重金属镉的分析方法研究进展
文章编号:1006-446X(2010)10-0001-07
重金属镉的分析方法研究进展
吴 怡1,3 曹 旭4 郭亚飞1,2 邓天龙1,2
(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川 成都 610059;
2.天津科技大学海洋科学与工程学院,天津 300457;
3.四川省环境保护科学研究院,四川 成都 610041;
4.中国建筑西南勘察设计研究院有限公司,四川 成都 610000)
摘 要:综述了国内外近年来镉的分析方法研究进展,主要包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱
法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和电化学法;着重介绍和讨论了各分析方法的发
展和应用情况,对不同方法的优缺点作了比较和评述,指出了未来的发展趋势,对于深入系统地
揭示镉的环境污染化学行为和生态毒理特征研究具有重要意义。
关键词:镉;分析方法;研究进展;原子吸收;原子荧光
中图分类号:O614 242 O657 文献标识码:A
镉是现代工业生产中不可替代的金属之一,同时也是具有很强毒性和生物活性的重金属元素。镉污染主要来源于电镀、采矿、冶炼染料、电池和化学工业排放的废水,广泛分布于土壤、岩石、沉积物和水体中。在水环境体系中,绝大多数淡水镉质量浓度低于1 g/L,海水平均质量浓度为0 15 g/L。早在上世纪80年代镉(Cd)就被美国毒物和疾病登记署(ATSDR)列为第7位危害人体健康的物质[1],在我国也是实施排放总量控制的重点监控指标之一。镉的毒性主要有两种暴露方式:急性毒性。当水中镉质量浓度超过0 2mg/L即可对水生生物产生急性毒性,而毒性最大的可溶性氯化镉质量浓度0 001m g/L就可对鱼类产生致死作用,同时抑制水体自净。!慢性毒性。低质量浓度的镉能够沿食物链逐级累积,尤其在人体中有着极强的积蓄作用,人体镉中毒主要是通过消化道、呼吸道长期摄入镉污染的水、食物或空气引起,如?痛痛病#。可见,即便镉在环境中暴露浓度较低,也能对人类和生物产生危害,如何在痕量超痕量的量级上检出不同样品中镉含量,一直是分析化学亟待研究解决的热点问题。
目前Cd的测定方法较多,单从国家标准来看,就有双硫腙分光光度法(天然水体)和K I-M I BK萃取直接火焰原子吸收分光光度法(土壤)和石墨炉原子法(土壤,大气)。虽然其检出限能够达到痕量水平( g/L),但是在不同的样品分析测定过程中常常面临样品耗量大,基体干扰严重,灵敏度低,线性范围窄的问题。在这种情况下,随着氢化物发生-原子荧光光谱法(H G-AFS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(I CP-AES)、高效液相色谱法(H PLC)和电化学法等方法逐渐应用于镉含量的测定中,使得镉在分析方法学上取得了新的拓宽。
收稿日期:2010-09-13
基金项目:国家自然科学基金(40103009、40573044);四川省杰出青年基金(20060616004);四川省学术与技术学科带头人基金([2005]390)项目资助
作者简介:吴怡(1982?),男,矿产资源化学专业博士生,从事环境分析化学和地球化学方面研究。
通讯作者:邓天龙(1966?),男,教授,博导,从事矿产资源综合利用和环境污染化学研究。E-m a i:l tl deng@ t us t edu cn
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1 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是镉分析最早和最普遍采用的方法之一,主要有火焰和石墨炉原子吸收光谱法两种,其特点为准确、快速、干扰小。
1 1 火焰原子吸收光谱法
火焰原子吸收光谱法具有灵敏度较高、应用成熟、经济等优点而一直得到广泛应用。王彩虹等[2]采用V(浓硝酸)+V(高氯酸)=4+1混合酸消解,选择波长为228 3n m的谱线作为分析线,测定了5种中草药(高良姜、甘草、川贝母、蜈蚣、僵蚕)中镉的含量,标准加入回收率在93 5%~104 0%之间,RSD均小于2 5%,结果令人满意。在测定枇杷露镉元素含量的方法学研究中,样品溶液吸光度与含量之间也存在线性关系,其相关系数均在0 9991~0 9998之间, RSD小于5%,且在2h以内保持较好的稳定性,加标回收率在95 5%~104 2%之间[3]。但如果样品消解后盐度过高则会产生信号抑制作用而使结果偏低,在浸提法消化试样和火焰原子吸收光谱法测定化妆品中的镉得到证实[4]。
在环境生物样品和水样中,其背景值较低,基体也相对简单,火焰法一直是应用的主要方法之一。伍曼娇等[5]研究了原子吸收法测定蚯蚓中镉的实验条件和干扰抑制方法,发现用硝酸-高氯酸消解,金属离子含量与吸光度呈现良好的线性关系,测定结果标准偏差1 3%~3 5%,加标回收率93%~107%。此外蒸发浓缩-火焰原子吸收光谱法连测水中铁、锰、铜、锌、铅、镉几种元素,RSD均在5%以下,不同样品加标回收率为92 3%~103 7%[6],该法准确度高、精密度好、操作简便、分析速度快、节省试剂,并能充分满足低含量重金属地表水以及其它水样的检测,同时也实现了几种重金属的连续测定,大大拓宽了火焰原子吸收光谱法的应用范围。
直接火焰法测定环境样品优势突出,但是缺点也十分明显:检测限一般在m g/L,如果样品质量浓度太低则无法得到稳定和准确的信号反馈,这对于测定痕量的重金属元素受到了一定限制,往往需要预富集前处理,很多吸附剂被用作预富集材料进行研究[78]。温圣平等[9]以Tr iton X-114为表面活性剂,基于甲基绿(MG)与CdI24形成疏水性离子缔合物的浊点萃取新体系,研究了p H值、K I及MG溶液含量、Triton X-114体积分数等因素对浊点萃取的影响,在最佳条件下,该法检测限(3 )为0 90ng/m L,相对标准偏差RSD为4 2%(=50 0ng/m L,n=7)。将该法成功应用于大米样品中痕量镉的测定,其回收率在91 0%~107 0%。
此外,目前大量新型材料和物质也被用于样品预富集[10],这类物质大多为非合成的有机、无机材料,又称?生物吸附剂#(b i o adsor bent),如M oringa olei f era[11]、P enicillium italicum[12]和Agrobacterium tum efaciens[13]。这些生物吸附剂在样品固相提取预富集中的应用,使方法检出限能达到5 50 g/L,大大提高了火焰原子吸收光谱法测定痕量镉的检出限。
1 2 石墨炉原子吸收光谱法
近年来,GF-AAS法已广泛地应用于多种物质的测定,包括岩石、蔬果和动物体样品,样品消解方法多采用传统方法,如湿法消化、微波消解法等。有报道在某些地质样品中采用石墨炉原子吸收法RSD为3 6%~5 6%,检出限为0 04 g/g[14],基本满足分析要求,参照测定岩石国家标准物质中的镉,结果与标准值相符。石智勇[15]利用石墨炉原子吸收测定了水处理剂聚合硫酸铁中痕量镉的含量,镉在0 2~1 2 g/L范围内检验灵敏度高,具有较好的线性关系、精密度和回收率。清洁水样中镉含量很低,一般石墨炉法测定饮用水镉质量浓度最低检出质量浓度为0 02 g/L[16],而采用磷酸二氢铵作基体改进剂,其相对标准偏差可优化到3 1%,回收率为%
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95 1%~105 2%[17],更加快速、准确。
石墨炉法对样品的消解技术要求较高,要求样品不含杂质,背景干扰小。郭希敏等[18]在硝酸存在的条件下,对蔬菜进行微波消解,采用GF-AAS测定镉浓度,该法线性好,相关系数为0 9997,RSD为1%,全过程加标回收试验回收率为95 8%~101 7%。
由于人发中的铅、镉含量基体干扰严重,所以必须在消解后加入抗干扰的试剂加以消除。常用的基体改进剂有无机试剂或活性气体等,有研究发现微波消解法消解人发样品后加入(NH4)2SO4+KH2PO4基体改进剂可以消除干扰,在消化剂V(HNO3)+V(H2O2)=4+1、微波消解压力1 0M Pa、灰化温度600&,原子化温度1900&条件下,镉的平均回收率为107 1%,相对标准偏差(RSD)为6 80%,检出限为0 78ng/mL[19],方法简单,数据可靠。
值得指出的是,原子吸收光谱法是目前重金属元素镉测定最常用的方法之一,其中火焰法原子吸收法较石墨炉法检出限要低一至两个数量级,较适宜应用于镉含量较高的样品(如废水和受污染的水样),而对于镉含量较低的样品,需增加萃取预富集前处理;石墨炉法检出限低,灵敏度高,但基体干扰严重,较适用于背景值低的样品分析,不适用于难消解和基体背景值高的样品。即使GF-AAS具有较高的灵敏度,对于镉含量极低的样品,亦需要预富集前处理,近年来常用方法包括液液提取[20]、共沉淀法[2122]、浮式离心法[23]、离子交换法[24]和固相微萃取[25],此处不赘述。
2 氢化物发生-原子荧光光谱法
氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)是在样品消解后加入能产生游离态氢的还原剂,然后将试样溶液中的待测元素还原为挥发性的共价氢化物,由氩气带入石英原子化器中进行原子荧光测定。
别克赛力克%库尔买提等[26]建立了氢化物发生-冷原子荧光光谱法测定海产品中镉的分析方法,采用硫脲-抗坏血酸-Co(?)体系经KB H4还原产生Cd挥发性组分,在对海藻、紫菜等海产品中痕量镉的测定中检出限为0 005 g/L,线性范围为0 02~20 0 g/L,样品加标回收率为94%~101%。对比国家一级标准物质进行测定,结果与标准值吻合。
HG-AFS测定镉的一个突出问题是AFS检测器对于镉的氢化物所激发的荧光并不灵敏,造成荧光信号较弱而导致测定结果偏小,检出限偏高。本课题组赖冬梅等[27]建立了抗坏血酸-磺胺双络合体系进行氢化物原子荧光光谱法测定土壤中镉的新方法,发现抗坏血酸-磺胺双络合体系有较强的增效作用,N i2+对测定也具有显著增感作用,并应用核磁共振仪对其机理进行了验证;该法测镉的线性范围为2~40 g/L,相关系数(r)0 9993,检出限为0 08 g/L,RSD< 4 8%(n=14);应用本法测定了4种国家土壤标准物质中镉的含量,结果与标准值吻合。
除了加入试剂增敏外,与原子荧光光谱仪的联用技术也得到了越来越多的应用,其中比较具有代表性的是流动注射。有研究将样品与氨水-氯化铵缓冲溶液在线混合,产生的沉淀收集到编结反应器内壁,引入空气除去编结反应器内残留的溶液,泵入盐酸溶液溶解沉淀,与硼氢化钾混合后用原子荧光光谱仪测定。在优化的试验条件下,样品消耗15 6mL,富集倍数为14倍,方法检出限为2 9 g/L,RSD为3 4%(n=11);该法应用于国家标准物质和天然水样中痕量镉的测定,测定值与标准值相符,天然水样品加标回收率在91 5%~107 5%之间[28]。
3 分光光度法
与原子吸收光谱法一样,分光光度法也是镉分析应用较早的方法之一,它是利用显色剂与镉
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离子能形成稳定显色络合物的特性,具有简便快捷、仪器简单、灵敏度较高、成本低廉等优点。
相对而言,分光光度法对于样品的检出限并不占优势,因此如何寻找一种合适的络合剂,提高体系吸光度是分光光度法测定镉的核心问题。有研究[29]发现,在p H3 6的N a A c-HAc缓冲溶液中,Cd2+与过量的KI和吖啶橙(AO)反应能生成稳定的离子缔合物[AO]2CdI4,体系吸光度明显增强,试验确定最大吸收峰位于484nm,线性范围为0~0 4 g/mL,表观摩尔吸光系数(!)1 66(105L%m o l1%c m1,检出限6 82 g/L,大量的常见离子不干扰测定,M nO4、Pb2+、Fe3+和H g2+的干扰可采用抗坏血酸-巯基棉分离去除,此法用于河水中镉的测定,结果与原子吸收光谱法一致,RSD1 7%~2 0%(n=5),回收率为98%~100%。
此外,在酸性条件下,甲基紫(MV)-亚硝基R盐(NRS)与Cd(?)发生显色反应生成具有正、负吸收峰的紫色三元络合物[30]。其最大吸收波长位于634nm(正吸收)和566nm(负吸收),线性范围为0~2 65(正吸收)和0~2 90 g/mL(负吸收),!分别为1 13(104(正吸收)和2 18(104L%m o l1%c m1(负吸收);若采用双波长叠加测定,灵敏度更高(!为3 30(104 L%m ol1%c m1);结合巯基棉分离富集方法,该体系用于垃圾渗滤液中镉的测定,结果满意。
4 电感耦合等离子体发射光谱法
电感耦合等离子体原子发射光谱法(I CP-AES)是近几年随着仪器分析的发展开始应用到重金属测定的,它具有多元素同时测定、线性范围宽、分析速度快、基体干扰小、精密度高、灵敏度高等优点。在环境样品、地质样品、冶金样品、生物样品及食物样品的分析测试中得到广泛应用。
鞠福龙等[31]将果蔬样品用混酸消化后,控制一定的酸度,定容后应用等离子体发射光谱法(I CP-OES)对果蔬中铅、砷、镉、铬、铜、锡6种有害重金属进行测定。测定结果表明,5种元素的加标平均回收率在91 0%~107%之间,其RSD均小于3 5%。按该法进行处理及测定铅、砷、镉、铬、铜、锡,在选择的测定条件下镉的最低检出限为0 03ng/kg。在测定压铸锌合金的镉含量中,I CP-AES法操作也十分简单,不仅缩短了分析时间,还具有良好的准确度和精密度[32]。陈辉[33]采用微波辅助消解冬虫夏草样品,测定其中铜、铅、砷和镉4种重金属元素,该法简便、快速,可同时测定多元素,精密度好,回收率96%~103%,满足规范要求。
I CP-OES法测定样品过程中容易引入误差,陈妍等[34]在电子电气产品中的镉的检测过程,通过不确定度的计算,发现在称量过程和定容过程引入的不确定度较小;标准曲线非线性引入的不确定度和测量重复性引入的不确定度较大;标准曲线非线性引入的不确定度可以通过提高标准溶液配制时的精确度来降低;而测量重复性引入的不确定度则直接和仪器的精密度和稳定性相关联,可以通过优化仪器参数等途径来减小。
5 高效液相色谱法
近几年来,高效液相色谱法(HPLC)在有机分析中的应用研究取得了迅速发展,痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色衍生物,用高效液相色谱分离,克服了光度分析选择性差的缺点,可实现多元素同时测定。李彬等[35]用不同形态的镉培养液(氯化镉、硝酸镉、镉-EDTA、草酸镉和柠檬酸镉)对不同种类的蕨类植物(狗脊、舌厥、石松、瓦韦和石韦)进行培养,并对培养后的植物体不同部位的镉含量应用SE-H PLC分离I CP-MS进行分析,结果成功分离出了不同结合形态的有机镉并加以测定,其检出限低,结果满意。
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6 电化学方法
目前镉测定中主要的电化学方法有溶出伏安法和极谱法。丁建文等[36]建立铅镉示波极谱测定方法。用示波极谱法测定食品中的铅、镉。铅、镉离子在盐酸-碘化钾-酒石酸钾钠-抗坏血酸底液中有一尖锐、灵敏的络合吸附波,其峰电位分为-0 54V、-0 71V(vs-SCE),二阶导数峰电流与铅、镉质量浓度在0~0 4 g/mL范围内呈良好线性关系,相关系数均>0 999。该体系实际已应用于食品卫生、水质卫生、职业病等领域,具有波形好、灵敏度高、结果准确等优点。
赵广英等[37]用微型DPSA-1仪结合丝网印刷碳电极(SPCE),以微分电位溶出法对茶叶中的铅、镉、铜进行同步快速检测。优化的试验参数如下:H g2+浓度为3(104m ol/L,支持电解质为1 5m ol/L、p H4 0的氯化铵溶液,富集电位-1 1V,终止电位-0 2V,富集时间200s。在此条件下获得的检测结果在20~840 g/L范围内呈现良好的线性关系,镉的相关系数r= 0 99740,检出限为1 09 g/L(s/N=3);试验所得检测结果与国标检测法进行t检验,无显著差异。比较常规的检测技术,微型DPSA-1型仪结合SPCE微分电位溶出法同步检测茶叶中的铅、镉、铜,是更加经济的一种快速检测方法,可实现样品的高比例筛检,还可推广应用于其他类型食品和环境样品。
7 结语与展望
重金属镉的分析测定方法各有其优缺点和应用范围。火焰原子吸收法是应用最早和应用最多的镉含量分析手段,较适宜于较高镉含量样品的分析;石墨炉原子吸收法灵敏、准确、选择性好,但在线检测基体干扰严重,不适合多种元素分析;电感耦合等离子体发射光谱法灵敏度高,选择性好,能同时分析多种元素,但价格昂贵,易受干扰,目前正在进行的特制全息光栅与检测器的结合,可达到全谱直读,将拓展其更宽的应用范围;分光光度法简便、快速、灵敏度高、仪器简单、价格低廉、容易普及,但干扰因素较多,选择性较差。特别值得指出的是,由于镉的毒性及其生物活性的形成过程与机制至今尚不清楚,因此针对水体环境、食品、药材等不同类型样品,微、痕量元素镉的形态分析这一新兴研究领域将是未来研究的热点,这对无机、有机形态镉定性定量分析与测定面临着新的挑战和发展机遇,以色谱联用的在线分离与分析新技术是未来发展的主攻方向。
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Progresses on Analytical Techni ques for Cd D eter m i nati on
WU Y i1,3,C AO Xu4,GUO Yafe i1,2,DENG T ian long1,2
(1.Co ll ege o fM ater i a l s,Che m i stry and Che m i ca l Eng i neer i ng,Chengdu U niversity of T echno logy,Chengdu
610059,Chi na;2.Co llege ofM ar i ne Sc ience&Eng i neeri ng,T i anji n U niversit y of Science&T echno l ogy,
T ian ji n300457,Chi na;3.S ichuan Instit ute o f Env i ron m enta l P ro tecti on Sc ience,Chengdu610041,Chi na;
4.Sou t hwest Institute f o r Su rvey and D esi gn of CSCEC,Chengdu610000,Ch i na)
Abst ract:A ri v ie w w it h37references is g iven on progresses on the ana l y tica lm et h ods of heavy m etal cad m i u m inc l u di n g ato m ic adsorption spectro m etr y,hydri d e generation-ato m i c fl u orenscence spectro m etry,i n ductively coup led plas m a-ato m ic e m issi o n spectroscopy,spectrophoto m etry,and electr oche m ica l techn i q ues at presen.t The basic character i s tics and app licati o n fie l d s of each m ethod are i n troduced,and the advantages and d i s advantages are a lso d iscussed.Fina ll y,the ne w trends and deve l o pm ent of analytica lm ethods in the future are pr oposed.It is of grea t sign ificance to understand the env iron m enta l po ll u ti o n che m istry and eco tox ico l o gy of cadm i u m.
K ey w ords:Cd;developm en;t ana l y tica lm ethod;AAS;HG-AFS
%
%7
水稻重金属镉污染研究综述
水稻重金属镉污染研究综述 镉（Cadmium，Cd）是一种毒性极强的重金属元素，也是人体和植物非必需元素。Cd 由于其在环境中具有很强的迁移转化特性及对人体的高度危害性而被列为《国家重金属污染综合防治“十二五”规划》重点关注的5大重金属污染元素之一（孙聪，2014）。镉通过食物链进入人体后，会对人体肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统等产生损伤，造成急性或慢性中毒，甚至癌变。镉过量会抑制植物的生长。水稻是中国第一大粮食作物，全国约有65%人口以稻米为主食，稻米的安全品质与人类健康密切相关，目前水稻生产正受到镉污染土壤的严重威胁（孟桂元，2015）。与其它重金属元素相比，镉（Cd）对水稻显示出更大的毒性，镉的活性较强，容易被水稻吸收和富集，可以在不影响水稻正常生长的情况下积累较高含量的镉，重金属Cd通过灌溉在土壤中累积，且主要累积在0－20cm表层土壤（姜国辉，2012），经过根、茎、叶的吸收，最终迁移到稻米中，直接影响人类的健康。据不完全统计，我国受镉污染的农田面积已超过20万hm2，每年生产镉含量超标的农产品达14.6亿kg（杨双，2015），由于重金属污染导致的粮食每年减产1000多万t，受污染粮食多达1200多万t，经济损失达200多亿元。如在湖南安化县境内的某铀矿区，每年因污灌带入农田的镉达2-3kg/hm2，使近40km2的农田受到不同程度污染。严重危害了广大人民群众的身体健康（贺慧，2014）。目前土壤镉污染问题已成为国内外学者研究的热点之一（李启权，2014）。国内、外关于土壤Cd污染对水稻的生态风险进行了大量的研究，主要集中在不同水稻对Cd的富集机理、Cd在土壤-水稻系统迁移转化的根际过程及分子机理与遗传规律、Cd诱导胁迫的生理生化特征及Cd污染土壤的生态修复等。 1、不同水稻对Cd的富集机理 大量研究表明，由于遗传特性的不同，水稻对镉的吸收存在着很大差异，这种差异不仅表现在水稻的不同类型之间，也表现在不同品种之间。李坤权等研究表明，水稻糙米中的镉浓度与水稻类型有关，即籼型＞新株型＞粳型（李坤权，2003）。李正文等采用田间试验的方法，研究了江苏省目前栽种的57个水稻品种，揭示了杂交稻Cd吸收极显著高于常规稻（李正文，2003）。徐燕玲等认为，在低污染水平土壤上，水稻对Cd的累积品种间存在一定的稳定性，而水稻类型间Cd含量没有显著差异，因此按照水稻类型来筛选是不可行的，应针对品种来筛选并对筛选出来的稳定的品种进行重点研究（徐燕玲，2009）。孙聪研究发现，不同水稻品种对土壤中Cd毒性胁迫有显著性差异，虽然Cd属于非必需元素，但不同水稻品种对低剂量Cd表现出不同的刺激效应。经过Burr-III模型的计算得到基于保护95%水稻品种的土壤中Cd50%抑制浓度值（HC550%）为4.93mg·kg-1（孙聪，2014）。 孟桂元以湘中地区主要栽培的26个水稻品种为材料，研究了镉胁迫(0.5mmol/L)对不同水稻品种种子萌发及根芽生长的影响。结果表明，镉胁迫对水稻种子的发芽率、发芽指数影响不显著，对种子活力指数及根芽生长具有显著影响;镉胁迫对根的抑制作用明显大于对芽的抑制。不同品种对镉胁迫的耐性存在较大差异（孟桂元，2015）。刘侯俊研究东北地区水稻生长、籽粒产量和Cd在水稻植株不同部位的分配规律。结果表明，土壤中添加Cd后，多数水稻籽粒产量和植株总生物量下降，只有少数品种籽粒产量和生物量有所上升。Cd在水稻植株中的含量遵循根系>茎叶>颖壳>籽粒的规律（刘侯俊，2011）。张锡洲比较水稻亲本材料的镉耐性差异,筛选镉低积累水稻种质资源,为水稻镉安全品种(Cd-safecultivars,CSCs)
重金属镉毒性作用机制研究报告进展
重金属镉的毒性作用机制研究进展 环境科学11级龙家寰 2018021256 摘要：近年来，随着工业三废排放和污水污泥农用的增多，土壤镉污染问题日益严重，而土壤中过量的镉会对作物产生毒害，尤其是在可食部分的残留将会通过食物链危害人类的健康。本文综述了镉的危害，归纳了影响镉在土壤中的生物毒性的主要因素, 如土壤性质、复合污染及植物种类等。 关键词：镉，生物毒性机制，土壤镉污染 Abstract:In recent years,cadmium pollution of soil is increasingly serious with the growing of three industrial wastes and sewage sludge agricultural use.However,excessive cadmium pollution of soil can poison the crops,especially residual in the edible parts.And humans may be endangered by the poisoned crops through food chain.The review has summarized the harm of cadmium and conclude the main factors of the biotoxicity of the cadmium in soil,e.g.soil property,soil combined pollution of other heavy metal and floristics. Keywords:Cadmium,biotoxicity,Cadmium pollution of soil 随着现代工业的迅猛发展，环境污染对人体健康的影响日益严重，有关环境有毒物质对机体的毒性作用及其机制的研究受到普遍关注。镉作为一种重要的工业、环境污染物，因其对环境水、空气和土壤的污染而在动植物体内蓄，最终导致对人类健康的危害。镉的环境污染问题自20世纪20年代就已伴随锌的生产开始出现，但直到1968年在日本的富山县神通川流域出现了痛痛病之后，有关镉污染及其生物毒性问题才真正引起全世界的关注。镉污染问题已受到世界各国高度重视，美国毒性管理委员会(ATSRD>已把镉列为第六位危害人体健康的有毒物质<杨劲松，2006），联合国环境规划署(DNFP>也把镉列入重点研究的环境污染物，世界卫生组织(WTO>则将其作为优先研究的食品污染物。 1.重金属镉 镉位于周期系第II B族，是一种灰色而有光泽的金属，原子量为112.41，密度为 8.642g/cm3,镉的熔点为321.03℃，沸点为765℃，有延性和展性，可弯曲。镉的化合价为2，常温下镉在空气中会迅速失去光泽，表面上生成棕色氧化镉，可防止镉进一步氧化。镉不溶于水，能溶于硝酸、醋酸，在稀盐酸和稀硫酸中缓慢溶解。镉盐大多数为无色, 但硫化物为黄色或橙色。镉(Cd>是生物毒性最强的重金属元素，在环境中的化学活性强，移动性大，毒性持久，容易通过食物链的富集作用危及人类健康，对人体具有三致( 致病、致癌、致突变>作用，能诱发肾衰变、关节炎、癌症等病 重金属检测方法汇总 重金属检测方法及应用 一、重金属的危害特性 从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬、砷等金属或类金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如铜、锌、镍、钴、锡等。我们从自然性、毒性、活性和持久性、生物可分解性、生物累积性，对生物体作用的加和性等几个方面对重金属的危害稍作论述。 （一）自然性： 长期生活在自然环境中的人类，对于自然物质有较强的适应能力。有人分析了人体中60多种常见元素的分布规律，发现其中绝大多数元素在人体血液中的百分含量与它们在地壳中的百分含量极为相似。但是，人类对人工合成的化学物质，其耐受力则要小得多。所以区别污染物的自然或人工属性，有助于估计它们对人类的危害程度。铅、镉、汞、砷等重金属，是由于工业活动的发展，引起在人类周围环境中的富集，通过大气、水、食品等进入人体，在人体某些器官内积累，造成慢性中毒，危害人体健康。 （二）毒性： 决定污染物毒性强弱的主要因素是其物质性质、含量和存在形态。例如铬有二价、三价和六价三种形式，其中六价铬的毒性很强，而三价铬是人体新陈代谢的重要元素之一。在天然水体中一般重金属产生毒性的范围大约在1～10mg/L之间，而汞，镉等产生毒性的范围在0.01～0.001mg/L之间。 （三）时空分布性： 污染物进入环境后，随着水和空气的流动，被稀释扩散，可能造成点源到面源更大范围的污染，而且在不同空间的位置上，污染物的浓度和强度分布随着时间的变化而不同。（四）活性和持久性： 活性和持久性表明污染物在环境中的稳定程度。活性高的污染物质，在环境中或在处理过程中易发生化学反应，毒性降低，但也可能生成比原来毒性更强的污染物，构成二次污染。如汞可转化成甲基汞，毒性很强。与活性相反，持久性则表示有些污染物质能长期地保持其危害性，如重金属铅、镉等都具有毒性且在自然界难以降解，并可产生生物蓄积，长期威胁人类的健康和生存。 （五）生物可分解性： 有些污染物能被生物所吸收、利用并分解，最后生成无害的稳定物质。大多数有机物都有被生物分解的可能性，而大多数重金属都不易被生物分解，因此重金属污染一但发生，治理更难，危害更大。 （六）生物累积性： 生物累积性包括两个方面：一是污染物在环境中通过食物链和化学物理作用而累积。二是污染物在人体某些器官组织中由于长期摄入的累积。如镉可在人体的肝、肾等器官组织中蓄积，造成各器官组织的损伤。又如1953年至1961年，发生在日本的水俣病事件，无机汞在海水中转化成甲基汞，被鱼类、贝类摄入累积，经过食物链的生物放大作用，当地居民食用后中毒。 （七）对生物体作用的加和性： 多种污染物质同时存在，对生物体相互作用。污染物对生物体的作用加和性有两类：一类是协同作用，混合污染物使其对环境的危害比污染物质的简单相加更为严重；另一类是拮抗作用，污染物共存时使危害互相削弱。 二、重金属的定量检测技术 一、影响重金属在土壤—植物体系中迁移的理化性质 （一）pH pH的大小显著影响土壤中重金属离子的存在形态和土壤对重金属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤中大多以阳离子形式存在，因此，一般来说，土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸得越多，其活动性就越强，从而加大了土壤中重金属向生物体内迁移的数量。如pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%；当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH>7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要以粘土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。 Cd(OH)2 = Cd2+ + 2OH- （Ksp = 2.0×10-14） [Cd2+][OH-]2 = 2.0×10-14 [Cd2+] = 2.0×10-14/ 1.0×10-14/ [H+]2 log[Cd2+] = 14.3–2pH 因此，[Cd2+] 随pH 值的升高而减少.反之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，则正好相反。 （二）土壤质地 土壤质地影响着颗粒对重金属的吸附，一般来说，质地粘重的土壤对重金属的吸附能力强，降低了重金属的迁移转化能力。如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，即从砂壤→轻壤→中壤→重壤→粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。 （三）土壤的氧化还原电位 土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为，迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多种金属易产生难溶的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。但以阴离子状态存在的砷的情况正好相反。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，不同价态的化合物的溶解性和毒性显著不同。以镉为例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。而实验发现镉对水稻生长的抑制与镉的溶解度有关。 （四）土壤中有机质含量 土壤中有机质含量影响土粒对重金属的吸附能力和重金属的存在状态，有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质低的土壤。研究表明，重金属各组分占全量比例一般与有机质含量的大小没有密切关系。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。 二、镉(Cd)的土壤污染 地壳中镉的含量一般为0．18 mg／kg，土壤背景值大体为0．06～0．7 mg／kg。我国未污染的土壤含镉量一般低于1 mg／kg，某些污染地区土壤含镉量可达10 mg／kg。 农业土壤中镉污染的来源主要是含镉污水灌溉、含镉污泥的施用以及大气中含镉飘 尘的沉降。 土壤中镉的迁移转化，受pH、Eh、CEC、有机质的含量和黏土类型的影响。 土壤中重金属形态分析方法 赵梦姣 （湖北理工学院环境科学与工程学院） 摘要：介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法, 重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素;讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素, 重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系, 重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献, 并反映重金属的生物毒性。 关键词: 土壤; 重金属; 形态分析；分析方法 自20 世纪70 年代以来重金属污染与防治的研究工作备受关注，目前重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，环境中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[1]，不同的形态产生不同的环境效应。土壤的重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一，其所含的重金属可以通过食物链被植物、动物数十倍的富集[2], 但土壤中的重金属的毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。环境中重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属污染物在土壤中的存在形态有关, 因此, 土壤中的重金属形态分析已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向。 1重金属的形态及形态分析方法 根据国际纯粹与应用化学联合会的定义,形态分析是指表征与测定的一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程[3]。形态分析的主要目的是确定具有生物毒性的重金属含量,当所测定的部分与重金属生物效应或毒性一致时,形态分析的目的就可实现。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,由于土壤化学结构复杂及各种影响因素复杂多变,对土壤中的重金属形态分析,与水环境中重金属的分析方法:如溶出伏安法、离子选择电极法不同,土壤中重金属大多采用连续提取的形态分析方法对样品进行浸提和萃取,然后用原子吸收光谱法测定提取液中的每种形态重金属的浓度,许多学者关于土壤中重金属形态提出了不同的方法。FORSTNER[4]则提出了7步连续提取法,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态; SHUMAN[5]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态;为融合各种不同的分类和操作方法,CAMBRELL[6]认为土壤中重金属存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀物、大分子腐殖质结合态、氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀态和残渣态;而具有代表性的形态分析方法是由TIESSER等人提出的[7]。将土壤或者沉积物中的金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。在TIESSER方法的基础上,欧共体标准物质局(European 华南师范大学实验报告 学生姓名学号 专业）年级、班级 课程名称仪器分析实验实验项目蔬菜中重金属（Pb、Cd）含量的测定实验类型□验证□设计□综合实验时间 2011年月日 √ 实验指导老师实验评分 实验题目：蔬菜中重金属（Pb、Cd）含量的测定 引言： 蔬菜中含有丰富的维生素、矿质元素和膳食纤维等多种营养成分，是人们日常生活中必不可少的食物，但随着工业化进程，工业“三废”的排放、农药、化肥的不合理使用等，严重污染了水、土、气，致使菜区生态环境日益恶化，造成蔬菜品质下降，污染物积累，并通过食物链的传递放大作用，从而对整个生态环境以及人类健康带来极大危害。因此对蔬菜中的重金属铅、镉研究具有极大的现实意义。 经查阅文献，发现目前有关铅、镉的测定方法主要有以下几种： 一、光化学法 1、光度法：如国家标准中第三标准法双硫腙比色法测食品中铅含量。它主要是利用PH=8.5~9.0 时，硫离子与双硫腙生成红色配合物，溶于三氯甲烷，加入柠檬酸铵，氰化钾与盐 酸羟铵等，防止铁、铜、锌等杂质离子的干扰，与标准系列比较定量。国际中测镉 的第三法则是用在碱性溶液中镉离子与6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成红色络合物，溶 于三氯甲烷，氰化钾等剧毒物质。因此应用有一定局限性。 2、原子荧光光谱法：准确配制铅镉系列的标准溶液，在实验工作条件下，测定这两个元素的荧光 强度，得到线性回归方程，再将待测样品的荧光强度代入方程即可得到样品 中铅镉浓度。该法快速、简便、准确且灵敏度高。 3、石墨炉原子吸收光谱法：分别准确量取一定量的铅镉储备液，配置一系列标准溶液后按所选工 作仪器条件用原子吸收分光光度计测出各溶液吸光度并制作A-C标准曲线，得出其一元线 性回归方程。再测出一定量试样溶液吸光度，代入回归方程中即可得到铅镉含量。 4、火焰原子吸收法(标准加入法)：分别移取适量样品于容量瓶中，分别加入一系列不同体积相同 浓度的铅镉标准溶液，用盐酸定容。使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长 283.30nm,228.85nm处分别测量铅镉的吸光度，以标准系列浓度为横坐标，以扣除空白溶 液的吸光度值为纵坐标作图，根据所绘制的直线外延与横轴的交点求出铅镉元素浓度。 5、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法：精密吸取铅镉标准储备溶液，用稀硝酸稀释配成含铅 BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态 ?1、重金属形态 ?2、重金属形态研究方法及发展历程 ?3、本实验的目的 ?4、实验原理 ?5、实验步骤 ?6、数据处理 1.重金属形态 ?重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四 个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 ?重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种 作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 ?元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形 态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键 2、重金属形态研究方法及发展历程 ?自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来, 元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。 ?在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学 物相分析等形态分析方法。 ?由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困 难,甚至是不可能的。 ?在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取） (Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。 逐级提取(SEE) 技术的发展历程 ?60～70年代（酝酿期） ?以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试 用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。 ?70 年代末（形成期） ?在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。 ?80 年代(发展期) ?不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。 ?90 年代(成熟期) ?为获得通用的标准流程及其参照物,由BCR 等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992) 、“环境风险性评价中淋滤/ 提取测试的协和化”(1994) 和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998) 等为主题的欧洲系列研讨会先后召开,并分别出版了研究专刊。 ?Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基础上,提出了Ure 流程,后经Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成为BCR 标准流程,并产生了相应的参照物(CRM 601) 。 ?BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。 ?Rauret et al. (1999) 等对该流程作了改进,形成了改进的BCR 镉不是人体必需元素 伤害骨骼，导致免疫力下降 “由于镉不是人体必需的元素，镉过量人体会出现很多不良症状。”据朱高红主任介绍，通常镉中毒，人体会出现咽喉干痛、干咳、胸闷、呼吸困难、口内有金属味、头晕、全身乏力、关节酸痛、寒颤发热，严重者出现支气管肺炎、蛋白尿等。如长期接触，会导致肺水肿、肾损害；有致癌、致畸、致突变的可能性。 朱主任说：“镉确实会影响人的骨骼，导致骨软化、骨质疏松，影响人体的生长、发育，导致免疫力下降。”镉的危害，还不仅仅限于骨痛病，它还会导致细胞损伤和退行性变，促使动脉粥样硬化、高血压、冠心病、糖尿病的发生，肝组织坏死、干燥性鼻炎，萎缩性鼻炎。如果损害到中枢神经系统，还有可能出现脑损害，脑神经发育不良，记忆力下降，弱智等情况。因此，镉污染不容小视。 不偏食能获取人体需要元素 对抗镉吃含锌、铁、钙食物 金属元素在人体生命活动中虽然非常重要，但摄入过多反而会对人体产生危害。只要在日常生活中注意合理调节饮食结构，不偏食，就可以获得满足正常人体需要的金属元素。” 相信很多人对于人体金属元素的摄入，仅限于钙、铁、锌这几大类。“其实，人体正常需要吸收的金属元素还有很多，它们包括了镁、铜、硒、钠、钾、磷、铬、钴、锰、钼、碘、氟。” 朱主任介绍说：“比如镁元素就很重要。”缺镁会导致人体虚弱、精神错乱、高血压、抽搐、痉挛、心律不齐等问题，而坚果、豆类、谷类、海鲜、深色蔬菜、巧克力等都属于含镁较高的食物。 朱主任还表示：“平时可以多喝牛奶，多吃新鲜蔬菜水果。”慢性镉中毒会引起肾脏受损，因此膳食中应增加钙和磷酸盐的摄入，供给充足的锌和蛋白质。 【建议】多吃含锌、铁、钙丰富的食物可以对抗镉。 维生素C有利于排出重金属 绿叶蔬菜、高纤维食物要多吃 随着人类社会的发展，水、空气、土壤遭受的污染越来越严重，“大家只有多注意一些生活细节，才能避免遭受危害，”朱主任说。例如：尽量避开车多的马路和有烟雾的环境；做菜时，尽量去掉蔬菜最外层的叶子等。多吃含有有益矿物质的食物，比如坚果，能阻碍人体对有害重金属的吸收；多吃纤维含量高的食物，如燕麦、芹菜等，可以吸附重金属，减少其在体内的吸收度。 【建议】还需多吃绿叶蔬菜，这些绿叶蔬菜中含有大量的维生素C，能促进重金属的排出。 pH的测定（《土壤元素的近代分析方法》，1992，中国环境科学出版社）玻璃电极法：称取土样10g于50ml烧杯中，加入无二氧化碳的水25ml，搅拌，静滞。土：水=1：2.5，做三个平行取平均值。 全铅的测定（HJ/T 166-2004 土壤环境监测技术规范） 四酸消解法：称取0.2-0.5g研磨过筛后的土壤样品，放入50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入10ml HCl，于通风橱内的电热板上低温加热，待蒸发至约3ml，取下稍冷，然后加入5ml硝酸，5ml氢氟酸，3ml高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h，开盖继续加热除硅，经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机物充分分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至粘稠状。 视消解情况，可再加入3ml硝酸，3ml氢氟酸，1ml高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次冒尽且粘稠，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖及内壁，并加入1ml 盐酸溶液，然后全量转移至100ml分液漏斗中，加水至约50ml。 土样经消解后采用火焰原子吸收法测定。 土壤环境质量标准值mg kg-1 （GB 15618－1995 土壤环境质量标准） 土壤级别一级二级三级PH 自然背景＜6.5 6.5~7.5 ＞7.5 ＞6.5 Pb≤35 250 300 350 500 Cd≤0.2 0.3 0.6 1.0 / 水田≤15 30 25 20 30 As 旱地≤15 40 30 25 40 土壤重金属的形态测定（HJ/T 166-2004 土壤环境监测技术规范）Tessier连续提取法：（1）可交换态：称2g待测样加入pH=7，1mol/L的MgCl2 20ml，在25℃下震荡1h，4000r/min离心5min，过滤上清液，水洗两次，收集定容50ml，待测定金属离子浓度； （2）碳酸盐结合态：步1中的残渣加入pH=5，1mol/L的乙酸钠20ml，振 茶叶中重金属含量分析 学习目的： 1．通过实验了解茶叶中重金属检测的意义。 2．了解茶叶中重金属检测的方法。 中国是茶的发源地，不仅种植面积和茶类品种等均居世界前列，而且还拥有丰富的种质资源，这是人类宝贵财富，也是我国茶业发展的物质基础。但近年来随着我国加入世界贸易组织，部分贸易国调整了茶叶质量标准，也由于我国茶叶卫生质量总体不高，从而影响了我国茶叶出口圆。茶叶生产重金属超标问题，也严重制约着我国的茶产业经济效益！化学上常把相对密度在5以上的金属称为重金属。如：金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。茶叶中的重金属主要包括铅(Pb)、铜(Cu)、汞(№)、铬(Cr)、砷(As)、镉(cd)等，这些重金属都有可能通过茶树吸收进入到茶叶中。虽然有些元素，如铜、铁等是人体不可缺少的微量元素，但大部分重金属元素并非人体生命活动所必需，摄人量过多时会对人体及动植物造成伤害。 茶叶中重金属来源： 检测方法： 1.原子吸收光谱 原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)即原子吸收光谱法，是基于气态的被测元素基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的吸收为基础进行元素定量分析的方法。也是检测茶叶中重金属元素最常用的一种方法。 2. 分光光度法 分光光度法是一种经典的方法，其所需仪器常见，测定成本低，方法简单，稳定性、回收率均符合要求，适宜在实验室及中小型茶场中推广。但是对低含量的重金属检测达不到要求。 3．电化学分析法 电分析化学方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法，用于测定茶叶中重金属含量也有较多报道。其中又有伏安分析法、离子选择性电极法、极谱分析法、电位溶出法等。电化学法灵敏度、准确度高，测量范围宽，仪器设备简单，价格低廉，容易实现自动化，但条件苛刻，测定结果重现性差。 4. 电感耦合等离子体原子发射光谱法 电感耦合等离子体原子发射光谱法(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICPAES)法是近几十年发展起来的一种新的分析技术，也是目前为止公认能够有效地进行多元素测定的方法。它具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽和同时测定或顺序测定多元素等特点，能够广泛地应用于各个行业中。 此外，茶叶中重金属的检测方法还有高效液相色谱法、毛细管离子分析法、电感耦合等离子体质谱分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spec—trometry，ICP—MS) 等。 样品处理方法： 传统方法一般分为灰化法和消化法两种。灰化法采用高温灼烧破坏样品中的有机物，最后用稀硝酸来溶解灰分中的重金属。消化法则利用浓硝酸和浓硫酸 重金属污染可引起的疾病 定义： 含有汞、镉、铬、铅及砷等生物毒性显著的重金属元素及其化合物对环境的污染。 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。2011年4月初，我国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，防治规划力求控制5种重金属。 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。如日本的水俣病是由汞污染污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。 主要特点 重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡。金属有机化合物(如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等)比相应的金属无机化合物毒性要强得多；可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大；六价铬比三价铬毒性要大等等。 重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染，等公害病，都是由重金属污染引起的。 各类电池重金属含量分析 在用无线鼠标、电动牙刷、电子手表、遥控器时攒了一堆废旧电池。存亦忧，弃亦忧，左右为难，不知如何处理。 由于重金属镉与骨组织的钙类似，镉进入人体会使人患上骨痛病，另外锌锰干电池和纽扣电池会在锌电极上镀一层汞来防止电池在不使用时产生氢气而导致爆炸。所以才会有起始于20世纪70年代的废旧电池回收运动。 雾霾将大家的环保意识提到了很高的层次，废旧电池回收宣传已深入人心，随着电池技术的不断发展，是否还需要“执古以绳今”呢？还是先说一下大众能看到的电池，普遍使用的电池有碱性干电池（包括但不限于AA：5号、AAA：7号、C：2号、D：1号、9伏电池，多用于报警器等要求电池寿命较长的产品），纽扣电池（电子表等），铅蓄电池（电动自行车，汽车等），锂离子电池（手机、电脑、相机等）以及不间断电源（UPS）。《重金属污染综合防治“十二五”规划》指出，重点防控的重金属污染物是铅、汞、镉、铬和类金属砷等。 大部分人对电池回收的态度是肯定的，他们认为电池和污染对等。如果你告诉他们于2003年10月9日发布的《废电池污染防治技术政策》中明确规定从2005年1月1日起停止生产汞量大于0.0001%的碱性锌锰电池，“在缺乏有效回收的技术经济条件下，不鼓励集中收集已达到国家低汞或无汞要求的废一次电池。”他们肯定会略显诧异。如果你再告诉他们环境保护部、国家发改委于2008年6月6日下发规定：家庭日常生活中产生的废镍镉电池和氧化汞电池可以不按照危险废物进行管理，而可以随生活垃圾混合收集和填埋时，他们可能会摇摇头。那为什么上学时会有让我们写电池回收宣传语的习题？那随处可见的电池回收箱只是摆设？那废弃的电池真可以随生活垃圾一块儿丢弃吗？ 作为市场主体也就是我们最常碰到的是锌锰电池、碱锰电池，占比80%左右，由于其汞含量已经在国家有关规定面前得以控制，不再会污染环境，也不会随着食物链进入人体，大家可以将其作为固体废弃物，随生活垃圾处理。 那需要回收的是什么样的电池呢？ 首先，对小作坊生产的伪劣电池我们要坚决回收。另外如铅酸电池，因其含有重金属铅，放入环境可能增高人体的血铅浓度，对人的智力造成影响；除了铅酸电池，生活中用 重金属镉对环境的污染与治理 安静 （辽宁省大石桥市环境保护监测站） 镉是一种淡蓝而具有银白色光泽的金属，熔点321°C，沸点767°C，质软耐磨，抗腐蚀。镉在潮湿的空气中会缓慢氧化，加热易挥发，其蒸汽可与空气中的氧结合成氧化镉。在高温下，能与卤素直接反映，生成卤化物；但不能直接与氢、氮、碳反应。镉易与多数重金属形成合金。镉不溶于碱，但溶于硝酸、热盐酸和热硫酸而形成相应的盐。金属镉本身无毒，但其蒸汽有毒，化合物中以镉的氧化物毒性最大，而且属于累积性的。 在自然环境中，镉有时以正一价，主要以正二价形式存在，镉的化合物最常见的有氧化镉、硫化镉、卤化镉、氢氧化镉、硝酸镉、硫酸镉、碳酸镉。其中硝酸镉、卤化镉（除氟化镉外）、硫酸镉均溶于水。氢氧化镉[Cd（OH）2]与氢氧化锌不同，它不溶于碱，表明它是酸性化合物，非两性化合物。 镉在环境中存在的形态很多，大致可分为水溶性镉、吸附性镉和难溶性镉。镉在水中可以简单离子或络离子而溶于水，在岩石风化成土过程中，镉易以硫酸盐和氯化物形式存在于土壤溶液中，然而水中的镉离子在天然水的pH范围内都可以发生逐级水解而生成羟基络合物与氢氧化物沉淀。同时在水淹条件下，土壤中，硫酸根可被还原成二价硫离子，镉易成硫化镉形式存在。上述过程中镉是由可溶态转化为难溶态。 一、镉对环境的污染 工业生产上的镉释放到环境中的主要途径是：采矿、冶炼、燃煤、镀镉工业、化学工业、肥料制造、废物焚化处理、尾矿堆、冶炼厂废渣、垃圾堆的冲刷和溶解。 化学工业生产中用镉及其化合物作原料也造成镉污染。利用硫酸镉作原料生产塑料热稳定剂时，为了提高产率需要加入过量的硫酸镉，这就使得废母液中的镉含量较高，如东北某塑料助剂厂废水含镉量达（500~700）×10-6，年排量达10吨左右；以黄铁矿生产硫酸的工厂也引起镉的污染，华北某硫酸厂用的黄铁矿含镉1.94×10-6，废水含镉0.12×10-6；以金属为原料生产碳酸镉催化剂，其生产过程产生镉粉尘、氧化镉烟雾、含镉废水等污染。 镍镉电池的生产也造成镉污染。氧化镉的生产、极板制造等的冲洗水含镉浓度为（0.5~2.0）×10-6，废碱液含镉（10~ 50）×10-6，其中有50%左右为可溶性镉。 用来制造硫酸和化肥的某些矿石，也是镉污染的一个重要来源。据测定，有的硫酸厂所用的黄铜尾矿含镉17.19×10-6，磷肥厂所用的硫铁矿含镉1.94×10-6，磷矿含镉也在（0.07~0.14）×10-6。由于磷肥使用的量多而广，所以土壤和食品中由施肥带来的镉，其数量是不可忽视的。 镉对土壤污染的途径有两个，一是工业废气中的镉扩散沉降累积于土壤之中，二是用含镉工业废水灌溉农田，使土壤受到严重污染。日本受镉污染的农田有472125亩，占重金属污染总面积的82%，主要是由于重金属开采和冶炼排放废水造成的。日本富山冶炼厂排出的含镉废水和废气污染了附近农田，使稻田土壤含镉量达7.1×10-6，在这种土壤上生产的稻米含镉量达1.3×10-6，该地居民长期使用这种含镉米，便会发生骨痛病，据不完全统计，我国目前遭受镉污染的农田已有18万亩。出现“镉米”的地区有沈阳张士灌区、上海沙川灌区以及广东的广州、韶关、广西的阳朔、湖南的衡阳、江西的赣洲、大余等11处。 二、镉污染的防治 消除镉对环境的污染必须采取综合防治的多种途径，包括工艺改革、含镉废物处理等措施。 1.粉尘处理 一般用吸尘罩或通风管进行集尘。集尘装置分为干式和湿式。干式法对捕集后粉尘的回收利用是有利的，但必须防止捕集后粉尘的重新分散。湿式法对处理亲水性或水溶性粉尘有利，但要对转入介质溶液中的镉进行处理，然后排放。 2.废水处理 （1）固液分离法 废水中镉离子多与其他金属化合物或有机物共存，而且是以固体或离子的形态存在。因此可采取加入碳酸钠、氢氧化钠、石灰和硫化钠的方法将镉分离。含镉废水经化学沉淀处理后，镉从离子态转变为难溶性化合物，于是从水中转入污泥中，应注意沉淀污泥的无害化处理。 （2）浮上分离法 处理较低浓度的含镉废水，采用浮上分离法有利。属于这种方法的有离子浮选、沉淀浮选、吸附离子浮选等。 离子浮选。在含镉废水中加入一种与待去离子具有相反电荷的表明活性剂，使其成水溶性或不溶性络合物而附在气泡上上浮，并以泡沫和浮渣分别加以回收。目前广泛应用的镉离子浮选剂是黄药（黄原酸盐），属于矿石浮选剂。 沉淀浮选。将含镉废水中镉与锌转变成硫化物沉淀，再投加捕集剂十八烷胺醋酸酯，采用气泡上浮的方法分离。对含镉5×10-6、锌10×10-6的废水能够达到99%以上的去除率。 吸附离子浮选。使镉离子在膨润土等粒子表面吸附或交换吸附后，投加捕集剂，通气使其上浮分离除镉。 （3）铁氧体法 铁氧体法是处理含镉废水的新方法。此处理方法，首先在含镉废水中投加适当的硫酸亚铁，然后加碱中和，通气生成铁氧体。 三、结论 1.镉的用途很广，尤其镉在高科技领域如半导体、原子反应堆、航空、航海等方面广泛应用。 2.镉在工业生产中释放到环境中的主要途径是：采矿、冶炼、燃煤、镀镉工业、化肥生产、废物的焚化处理、尾矿堆、冶炼厂废渣等。因此，必须在这些生产环节中注意加强环境保护与污染防治措施。 （3）镉污染会对人体健康造成极大危害；对镉生产中排放的废水一定要搞好处理，必须达标排放，在遭到污染的农田，出现“镉米”现象，必须禁止食用。 —— —— —— —— —— — 参考文献： [1]金相灿.沉积物与污染化学[M].北京：中国环境科学出版社，1992. [2]吕殿录.环境污染化学[M].北京：当代中国出版社，2001. 生态建设 Shengtaijianshe 89 国内外有关中药中重金属和砷盐的限量标准及分析 来源：中国论文下载中心 [ 08-05-16 10:05:00 ] 编辑：studa20 作者：李敏刘渝周睿林琪宇吴伯英 【摘要】对比分析了国内外有关中药中重金属和砷盐的限量标准，为提高中药的国际竞争力和顺应绿色中药的发展趋势，建议制定既符合我国国情，又符合国际规则的中药重金属和砷盐的限量标准。 【关键词】重金属砷盐中药限量标准 Abstract:To compare and analyze the limit standards for heavy metals and arsenic salts in traditional Chinese medicine both at home and abroad，for improving the competition and going with the current of green TCM，suggest to establish the limit standards for heavy metals and arsenic salts in traditional Chinese medicine to accord with concrete situation and international rules. Key wordsHeavy metals；Arsenic salts；Traditional Chinese medicine；Limit standards 加入WTO后，中药的国际贸易将以国际通行的标准进行。目前，国际上虽然尚无植物类中药的国际标准，但是FAO和WHO均制定了食品、蔬菜及茶叶重金属的允许摄入量和农药残留限量。美国、欧盟及传统出口中药的东南亚地区均对中药提出了重金属和农药残留限量的指标，并有提高的趋势。 近年来国际贸易中以环保标准为基础的绿色认证制度日趋盛行，“环保标签”在许多情况下变成贸易壁垒。在中药材生产过程中，由于对土壤选择不严，以及长期施用农药、化肥和除草剂，加之对农药的盲目选择，施用时间和剂量等达不到技术要求，导致目前药材普遍存在农药残留量和有害重金属含量超标，这是造成中药材质量下降的重要因素，也是制约我国中药及其它农副产品难以走向国际市场的重要原因之一，直接影响了中药在国际市场上的竞争力。据报道，川芎、黄芪、人参出口受阻即是重金属检测超标的结果；而曾在德国风靡一时的普洱减肥茶现已被迫完全退出了德国市场，罪魁祸首也是重金属和农药残留超标问题。另据《中国中医药报》（1996 04 26）报道，我国向新加坡出口的岷山牌归脾丸、岷山牌香砂养胃丸、神农牌泻吐灵和中国灵芝等24种中药，由于被检出含有西药成分和重金属（尤其是含砷及水银）超标，已遭新加坡卫生部禁售。又如1999年美国加州卫生署公布了260种中成药的检测结果，其中，不合格的123个中成药中，中国大陆有93个，中国香港17个，中国台湾2个，日本2个，泰国3个。而不合格中成药所含铅、砷、汞（Pb、As、Hg）等重金属大大超过了FDA规定的指标，有的则是农药残留超标或含FDA认定的毒性成分。外经贸技发［2000］第625号文述及2000年7月，欧盟致函外经贸部，指出我国出口欧盟的花生仁中黄曲霉毒素严重超标，并逐项列出16个月中40余批次不合格产品，其超标的黄 土壤中重金属形态分析研究进展 罗小三，周东美，陈怀满 土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所（210008） E-mail:dmzhou@https://www.sodocs.net/doc/f19672519.html, & trhjhx@https://www.sodocs.net/doc/f19672519.html, 摘要：本文简要介绍了元素形态分析的概念、方法及其应用，概括和评述了当前土壤重金属的形态分析方法，详细讨论了各种形态分离手段和痕量重金属的测定技术，提出了土壤重金属形态分析领域亟待解决的问题和发展方向。 关键词： 土壤 重金属 形态分析 环境 1. 引言 从上世纪70年代开始，环境科学家就认识到，重金属的生物毒性在很大程度上取决于其存在形态，元素总量已经不能很好地说明环境中痕量金属的化学活性、再迁移性、生物可给性以及最终对生态系统或生物有机体的影响［1,2］。事实上，重金属与环境中的各种液态、固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应［3］。正因如此，通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态已成为环境分析化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品等［4-6］。随着工作的不断深入，特别是分析测试技术的迅猛发展，元素的形态分析方法日趋完善，并且在化合物生物地球化学循环、元素毒性及生态毒性确定、食品质量控制、临床分析等领域显示出独特的作用[7]。 土壤环境处于大气圈、水圈、岩石圈及生物圈的交接地带，它是地表环境系统中各种物理、化学以及生物过程、界面反应、物质与能量交换、迁移转化过程最为复杂和最为频繁的地带。而重金属土壤污染对食品安全和人类健康存在严重威胁。因此，研究土壤中重金属的形态尤为重要。但土壤是一个多组分多相的复杂体系，类型多样，其组成、pH和Eh等差异明显，加上重金属来源不同、在土壤中的形态复杂，使得土壤中重金属形态分析更为困难[8]。 本文对元素形态分析的概念、方法、常用技术、应用进行了概括，对当前土壤中重金属的形态分析方法进行了详细介绍和评述，并提出了存在的问题和将来的预期发展方向。 2. 元素形态分析的概念 2.1 元素形态 元素形态的概念可追溯到1954年Goldberg为改善对海水中痕量元素的生物地球化学循环的理解而将其引入[9]。其后，元素的形态得到广泛研究，但不同的学者对形态有不同的理解和认识。Stumm[10]认为形态是指某一元素在环境中的实际存在的离子或分子形式； - 1 -(完整word版)重金属检测方法汇总
镉污染,环境化学
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