第三章红外吸收光谱分析

第三章红外吸收光谱分析

3.1概述

3.1.1红外吸收光谱的基本原理

红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱，属于分子光谱的范畴，是有机物 结构分析的重要方法之一。当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团 的振动频率和红外辐射的频率一致， 两者产生共振，光的能量通过分子偶极矩的 变化传递给分子，该基团就吸收了这个频率的红外光， 产生振动能级跃迁；如果 红外辐射的频率和分子中各基团的振动能级不一致，该频率的红外光将不被吸 收。如果用频率连续变化的红外光照射某试样， 分子将吸收某些频率的辐射，引 起对应区域辐射强度的减弱，用仪器以吸收曲线的形式记录下来， 就得到该试样 的红外吸收光谱，稀溶液谱带的吸光度遵守 Lambert-Beer 定律。

图3-1为正辛烷的红外吸收光谱。红外谱图中的纵坐标为吸收强度，通常用 透过率或吸光度表示，横坐标以波数或波长表示，两者互为倒数。图中的各个吸 收谱带表示相应基团的振动频率。各种化合物分子结构不同，分子中各个基团的 振动频率不同。其红外吸收光谱也不同，利用这一特性，可进行有机化合物的结 构分析、定性鉴定和定量分析。 图3-1正辛烷的红外光谱图

几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些

高分子量的高聚物以及一些同系物外，结构不同的两个化合物，它们的红外光谱 一定不会相同。吸收谱带出现的频率位置是由分子振动能级决定， 可以用经典力 学（牛顿力学）的简正振动理论来说明。吸收谱带的强度则主要取决于振动过程中 偶极矩的变化和能级跃迁的概率。也就是说，红外光谱中，吸收谱带的位置、形 状和强度反映了分子结构的特点，而吸收谱带的吸收强度和分子组成或官能团的 含量有关。

因此，红外吸收光谱在化学领域中的应用，大体上可分为两个方面，即分子 结构的基础研究和用于化学组成的分析。

首先，红外光谱可以研究分子的结构和化学键。利用红外光谱法测定分子的 键长和键角， 以此推断出分子的立体构型； 利用红外光谱法测定分子的力常数和 分子对称性等， M -

TO

50 -

44 -

30

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T CH3CH2C H 2C 汨 H?C 阿

20 -

10 -

根据所得的力常数就可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数等等。

其次，红外光谱可对物质的化学组成进行分析，这是它最广泛和最重要的应用。用红外光谱法可以根据光谱中吸收谱带的位置、形状和强度来推断未知物结构，依照特征吸收谱带的强度来测定官能团和混合物中各组分的含量。

总之，红外吸收光谱法是物质结构研究、定性鉴定和定量分析中不可缺少的工具，在诸多科学研究领域发挥着重要作用。

3.1.2 红外吸收光谱法的特点

红外吸收光谱反映的是物质的分子结构，属于分子光谱的范畴，与其他仪器分析法相比较，红外光谱法有如下特点：

（1）红外光谱是依据样品在红外光区吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、聚集态温度、浓度等的关系求化学键的力常数、键长和键角，推测分子的空间构型，判断分子中某种官能团的存在与否，以及各官能团的连接次序，从而确定化合物结构。

（2）红外光谱适用范围广，几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。无论是纯净物，还是混合物都可以进行分析，并且对任何状态的样品，如气体、液体、

可研细的固体或薄膜物质等都适用，对不透光样品还可采用反射技术等等，测定方便，制样简单。

（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。对于一些同分异构体、几何异构体和互变异构体也可以鉴定。

（4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10?30min内完成，傅里叶变换技术的采用更是为快速分析、在线分析和化学动力学研究提供了重要手段。

（5）红外光谱所需样品用量少，一次用样量约1?5mg，有时甚至可以低到

几十微克，而且不破坏样品，可以回收。

3.1.3 红外光谱法的应用根据仪器及应用不同，习惯上又将红外光区分为近红外光区、中红外光区、和远红外光区三个区域。

近红外光区的波长范围为12800?4000cm-1（0.78?2.5卩m）,该光区的吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频及组合频吸收产生的，可用来研究稀土和其他过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析，测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。

中红外光区波长范围为4000?200cm-1（2.5?50卩m）,绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在中红外光区。由于基频振动是分子中吸收最强的振动，所以该区最适于进行化合物的定性和定量分析。随着傅里叶变换技术的出现，该光谱区也开始用于表面的显微分析，通过衰减全反射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行分析。

由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且已经积累了该区大量的标准谱图数 据,因此它是应用最为广泛的光谱区。 通常所说的红外光谱就是指中红外区的光 谱。

远红外光区波长范围为200?10cm -1 （50?1000卩m ），气体分子中的纯转动 跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、骨架振动以及晶体中 的晶格振动都在此区。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构的变化， 所以对异 构体的研究特别方便。此外，由于参与金属 -配位体振动的原子质量比较大或由 于振动力常数比较低，使金属原子与无机及有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动 的吸收出现在＜200cm -1的波长范围，故该区特别适合研究无机化合物，提供晶格 能及半导体材料的跃迁能量；还能用于金属有机化合物 （包括配合物）、氢键、吸 附现象的研究。但此区能量弱，应用受到了极大的限制。然而随着傅里叶变换仪 器的出现，这个区域的研究又变得活跃起来。

3.2红外吸收光谱仪 3.2.1色散型红外光谱仪

色散型红外光谱仪的基本结构和工作原理如图 器、检测器、放大器和记录仪等部件组成。

伺服电机

图3-2色散型光学零位平衡式红外光谱仪示意图

作为红外光谱仪的光源，要求能发射出稳定的高强度的连续红外光，中红外 区通常使用能斯特灯和硅碳棒。能斯特灯是由氧化锆、氧化钇和氧化钍等粉末按 一定比例混合压制成棒状，并在高温下烧结而成。能斯特灯在室温下是非导体， 加热到700C 以上才成为导体，因此?需由一个辅助加热器预热，当能斯特灯被 点燃后，辅助加热器停止加热。该灯的优点是发出的光强度高，使用寿命较长， 可达2000h 。缺点是性脆易碎，且在光源线路上还需加一限制电流的稳流装置。 硅碳棒是由硅碳砂压制成型后经高温烧结而成， 在室温下是一导体，工作前不需

预热，工作温度为1000 E 左右，成品坚固耐用，寿命比能斯特灯长，缺点是电 极接触部分需用水冷却。

单色器是由色散元件（光栅或棱镜）、入射与出射狭缝以及准直反射镜等组成。 其功能是将连续光色散为一组波长单一的单色光，然后将单色光按波长大小依次 由出射狭缝射出。红外光谱仪中目前大多采用闪耀光栅， 在进行光谱级次分离时

3-2所示，主要由光源、单色

采用滤光片或棱镜。大部分的红外光学材料易吸湿（ KRS-5除外）,因此，红外 光谱仪放置和使用环境应保持干燥。

红外光谱仪常用真空热电偶、高莱槽或测辐射热计等作检测器。检测器受到

红外光照射时，将产生的热效应转变为十分微弱的电信号经放大器放大后， 带动 伺服马达工作，记录红外吸收光谱，记录方式有光学零位式和比例记录式两类。 这些检测器具有对红外辐射接受灵敏度高，响应快，热容量小等特点。

322傅里叶变换红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR ）是20世纪70年代出现的新一代红外光谱测量 技术和仪器。它没有色散元件，主要由光学检测系统和数据处理系统组成。

取代色散元件的是FTIR 的光学检测系统，由光源、主干涉仪、激光干涉仪、 检测器和各种红外反射镜组成，其中主干涉仪是 FTIR 的核心部分，最常用的是 迈克尔逊干涉仪，包括分束器、定镜、动镜和动镜驱动结构，其结构和工作原理 如图3-3所示。

分束器

动镜 x 0 -x

?激光二极管

动镜移动产生可以

预测的周期性信号 样品 检测器

图3-3 FTIR 光谱仪和迈克尔逊干涉仪的结构示意图

迈克逊干涉仪的作用是获得样品干涉图， 激光干涉仪的作用是实现干涉图的 -------------- J ------------ ------ MVYWMWV 瞅犠光于莎囹

1?动镜驱动机构；2.动镜；3?顶镜；4.分束器；5.光源；6?激光检测器；7.红外检测器

定镜

红外光源

He-Ne 激光

等间隔取样、动镜速度和移动距离的监控和采样初始位置的确定。 样品干涉图经 计算机进行傅里叶变换而得到红外光谱图。

在FI'IR 中常用的检测器有通用型的热释电检测器，如 TGS （硫酸三甘肽）、 DTGS （氘代 TGS ）、LATGS （ L-丙氨酸 TGS ）、DLATGS （氘代 LATGS ）），高灵 敏的光电导检测器，如 MCT （汞镉碲）、锑化铟，和氦冷式热辐射计等。

计算机通过接口与光学测量系统电路相连，把检测器得到的信号经放大器、 滤波器等处理，然后送到计算机接口，再经处理后送到计算机数据处理系统， 计 算结果输出给显示器或打印机。另外，由键盘输入仪器控制指令，对干涉仪动镜 等光学系统进行自动控制。

傅里叶变换红外光谱仪不用狭缝机构和分光系统，消除了狭缝对光谱能量的 限制，使光能的利用率大大提高。使仪器具有测量时间短、高通量、高信噪比、 高分辨的特性。与色散型仪器的扫描不同，傅里叶红外光谱仪能同时测量记录全 波段光谱信息，使得在任何测量时间内都能够获得辐射源的所有频率的全部信 息。

傅里叶变换红外光谱仪价格贵，环境要求高，但是它具有分辨率高，波数准 确度高，扫描时间短，灵敏度高，测量范围宽、极低的杂散光等特点，使得它可 用于快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化，同时又特别适合与各种仪器联机， 如与色谱仪联用的GC- FTIR ，与超临界色谱联用的SFC- FTIR ，与热重联用的 FTIR-TGA ，因而发展迅速，并逐步取代色散型红外光谱仪。

3.3操作要领

下面以美国热电公司Nexus470 FTIR 为例介绍FTIR 仪器的操作要领。

1. 开机：打开仪器光学台（主机）的电源开关；打开计算机的电源开关，双击 OMNIC 图标.打开 OMNIC 应用软件。

2. 检查光谱仪的工作状态 在OMNIC 窗口的Bench Status （光学台状态） 指示显示绿色“V”，即为正常。

3. 设定光谱收集参数：在Collect 命令下单击Experiment Setup 弹出如下菜 单，按实验要求设置包括采集的波数范围、扫描次数、光谱分辨率、显示所收集 数据的形式等参数，

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4. 采集试样的光谱图，按软件的提示，在确认光路中没有试样时，采集背景 的干涉图；将制好的试样插入光路，采集试样的干涉图。计算机将自动进行傅里 叶变换和背景扣除处理，最后给出扣除背景后的试样红外光谱图。

5. 光谱处理：对试样光谱图进行基线校正、平滑和标峰等处理。 JiOWIC -

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