《工业催化基础》课件(2011)-5

第五章石油化工催化过程

主要内容：催化裂化

催化重整

催化加氢和脱氢

烃类选择氧化

烷基化和歧化反应

烃类异构化和芳构化

催化水合和脱水反应

烯烃的二聚和齐聚

工业聚烯烃催化反应

均相催化反应等

工业催化过程的反应特征和规律

第一节催化裂化

一、裂化反应

1、烷烃裂化为烯烃和较小的烷烃；

C n H2n+2 C m H2m(烯烃) + C p H2p+2（烷烃）n=m+p

2、烯烃裂化为较小的烯烃；

C n H2n C m H2m(烯烃) + C p H2p（烯烃）n=m+p

、烷基芳烃脱烷基为芳烃和烯烃；

ArC n H2n+1 ArH(芳烃) + C n H2n（烯烃）

第一节催化裂化

4、芳烃侧链的断裂；

ArC n H2n+1 ArC m H2m－1(带有烯烃侧链的芳烃) + C p H2p+1（烷烃）n＝m+p

5、环烷烃裂解为烯烃；

C n H2n C m H2m(烯烃) + C p H2p（烯烃）n=m+p

6、氢转移；

环烷烃 + 烯烃芳烃 + 烷烃

7、异构化；

烯烃异构烯烃

烷烃异构烷烃

第一节催化裂化

8、烷基转移；

C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)

9、低分子量烯烃的歧化

2H2C=CHCH2CH3

H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3

第一节催化裂化

二、催化裂化反应机理

烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应

碳正离子经过氢转移步骤生成

碳正离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子

生成的烯烃比初始的烷烃原料易于变为正碳离子，裂化速度也较快

由于C-C键断裂一般发生在碳正离子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3～C4烃类气体，只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳离子或裂化，或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子，或发生异构化、芳构化等反应。

第一节催化裂化

三、催化裂化催化剂

1、无定形催化剂

如SiO2-Al2O3催化剂（早期的催化剂，Al2O3中嵌入Si，表面呈酸性）

2、分子筛催化剂

活性高，选择性好，现普遍采用的催化剂，如ZSM-5

四、催化裂化反应工程

流化床催化裂化（FCC）工艺示意图：

第二节催化重整

一、催化重整反应

1、加氢-脱氢反应；

2、异构化、环化反应；

3、芳构化反应。

二、催化重整催化剂

1、Pt/Al2O3催化剂（20世纪50年代）；

2、Pt-Re/Al2O

3、Pt-Sn/Al2O3等催化剂（1968年以来）

第二节催化重整

三、催化重整反应工程

1、三反应器工艺流程：

第二节催化重整

三、催化重整反应工程

2、典型操作条件：

第三节催化加氢和脱氢

一、反应类型

1、催化加氢

（1）烷烃裂化

（2）苯制环己烷等

2、催化脱氢和氧化脱氢

（1）丁烯脱氢制丁二烯

（2）C5烯脱氢制异戊二烯

（3）长链烷烃脱氢制长链烯烃

（4）乙苯脱氢制苯乙烯

（5）醇催化脱氢或氧化脱氢制醛、酮

（6）石脑油催化脱氢制芳烃

第三节催化加氢和脱氢

二、炔烃加氢

1、催化剂：

Pd / α-Al2O3催化剂

2、加氢机理：

（1）Eley-Rideal (ER)模型

催化剂与一个反应物分子吸附活化后，再与另一个反应物分子反应生成产物，表面反应为控制步骤

（2）Langmuir-Hinshelwood (LH)模型

催化剂分别与二个反应物分子吸附活化后，再进行反应，生成产物，表面反应为控制步骤第三节催化加氢和脱氢

三、苯加氢（制环己烷）

1、催化剂：

（1）Ni/Al2O3催化剂

（2）Ni/SiO2催化剂

（3）Pt/Al2O3催化剂

2、可能的机理：

苯的大π吸附，逐步加氢，无明显控制步骤

3、反应过程分析

（1）多级串联的固定床反应器

（2）填充骨架镍的液相反应器

第三节催化加氢和脱氢

四、乙苯脱氢（制苯乙烯）

1、催化脱氢（Fe系催化剂，高温蒸汽下进行）

2、氧化脱氢（脱出的H2立即氧化成水，同时向反应供热）

3、氢氧化脱氢（新的研究，提高转化率和选择性）

第三节催化加氢和脱氢

五、丁烯氧化脱氢（制丁二烯）

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应式如下：

催化剂：

（1）Bi-Mo氧化物体系：在这类催化剂中，Bi－Mo氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、VB族元素的氧化物主要起提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或Al2O3作为载体。

（2）以Sb或Sn的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂。

（3）以Ti氧化物为基础的多组分混合氧化物催化剂。

催化作用机理（氧化－还原机理）

（1）烯分子在催化剂上吸附，并脱去α-H，生成烯丙基型吸附态（速控步骤）

（2）烯丙基型吸附态与催化剂表面的晶格氧反应，生成二烯和水（快步骤）

第四节烃类选择氧化

一、乙烯环氧化（制环氧乙烷）

1、催化剂：

Ag/α-Al2O3催化剂(加少量Re, Cs, Li等)

2、催化反应机理：

第四节烃类选择氧化

二、丙烯催化氧化

1、丙烯催化氧化制丙烯醛、丙烯酸

丙烯在氧化－还原催化剂的存在作用下，一步氧化可以生成丙烯醛，经过两步氧化可以生成丙烯酸，反应式如下：

第四节烃类选择氧化

丙烯醛选择氧化生成丙烯酸反应机理如图所示：

第四节烃类选择氧化

2、丙烯氨氧化制丙烯腈

在催化剂的作用下，丙烯和空气（或氧气）、氨共轭氧化即可生成丙烯腈，其反应是如

下：

CH3CH=CH2 + NH3 + 3/2O2CH2=CHCN + 3H2O

催化剂

丙烯氨氧化的工业催化剂是一个比较复杂的复合氧化物体系，主要包括：

（1）形成催化剂活性组分的Mo－Bi二元氧化物；

（2）助催化剂如K2O, P2O5, TeO2等；

（3）催化剂载体硅酸。

第四节烃类选择氧化

Mo-Bi催化剂上丙烯氨氧化反应机理

第四节烃类选择氧化

三、异丁烯催化氧化

异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸与丙烯氧化制丙烯酸类似，第一步异丁烯氧化为甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸，反应式如下：

第四节烃类选择氧化

甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应机理

第四节烃类选择氧化

四、正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）

正丁烷选择氧化制顺酐是一个比较复杂的反应，在反应中正丁烷脱去8个氢原子，并

插入三个氧原子，反应式如下：

催化剂：

目前工业生产中使用的催化剂为V-P-O体系，助剂：Zr, Li, Fe等，载体为SiO2。现普

遍认为V-P-O体系的活性相为(VO)2P2O7

第四节烃类选择氧化

正丁烷活化机理示意图：

第四节烃类选择氧化

五、芳烃氧化

1、苯氧化制顺酐，催化剂：V2O3/MoO3催化剂

2、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：V2O3/ SiO2催化剂，助剂：K2SO4等

第四节烃类选择氧化

五、芳烃氧化

1、苯氧化制顺酐，催化剂：V2O3/MoO3催化剂

2、邻二甲苯或萘选择氧化制苯酐，催化剂：V2O3/ SiO2催化剂，助剂：K2SO4等

第四节烃类选择氧化

六、乙烯氧氯化（制氯乙烯）

1、催化剂：CuCl2/α-Al2O3催化剂(加少量KCl等)

2、反应过程：乙烯氧化、氯化后，再脱HCl，形成HCl循环

第五节烷基化和歧化反应

一、饱和烃烷基化

如：异丁烷与丁烯烷基化

二、芳烃烷基化

1、苯与乙烯基化制乙苯（Fredel-Crafts 反应，催化剂：无水AlCl3 + HCl）

2、苯与丙烯烷基化制异丙苯（分子筛催化剂）

三、甲苯歧化（生成苯与二甲苯）

分子筛为催化剂，生成高附加值的对二甲苯（聚酯原料）

第六节烃类异构化和芳构化

一、烷烃异构化（提高汽油的辛烷值）

1、正丁烷异构化→异丁烷

2、C5/C6烷烃异构化→异构C5/C6烷烃

二、烯烃异构化

1、正丁烯→异丁烯（从而生成甲基丙稀酸甲酯，有机玻璃原料）

2、2 -丁烯→1-丁烯（从而生成性能优异的等规聚1-丁烯）

第六节烃类异构化和芳构化

三、芳烃异构化

主要是邻、间二甲苯→对二甲苯

四、低碳烷烃芳构化

1、原料：C5-C8直链烃；液化石油气（C3-C4烷烃）；低碳醇（甲、乙醇）；合成气（CO+H2）；

天然气（甲烷）等

2、过程：一般都经历脱氢、齐聚、环化、芳构化的步骤。

3、催化剂：基本都是分子筛为母体，加以改性制得，特别是ZSM-5分子筛改性的催化剂

第七节催化水合和脱水反应

一、烯烃水合制醇

1、间接法

2、直接法

如：乙烯水合制乙醇，丙烯水合制异丙醇

二、环氧乙烷水合制乙二醇

催化剂：酸、碱、离子交换树脂、磷酸盐等

三、丙烯腈水合制丙烯酰胺

催化剂：酸或碱

四、催化脱水

1、乙醇脱水制乙烯

2、叔丁醇脱水制异丁烯

第八节烯烃二聚和齐聚

一、乙烯二聚制1－丁烯

1、催化剂体系

（1）Ti(OR)4-AlR3 催化剂体系

（2）Ni + 膦配体均相催化剂体系

2、机理

（1）氢化中间物机理

（2）环状中间物机理

第八节烯烃二聚和齐聚

二、乙烯齐聚制α－烯烃

1、乙烯齐聚：将乙烯通过催化作用转化成为具有偶数碳原子数的C4 ~ C20的α –烯烃的方法叫

乙烯齐聚

2、乙烯齐聚催化剂：

（1）Zieglar型，如AlR3

（2）Zieglar - Natta型，如TiCl4-AlR3

（3）茂金属型，如二茂镍等

三、低碳烯烃二聚和齐聚反应

1、低碳烯烃二聚：如丙稀－丁烯二聚

2、低碳烯烃齐聚催化剂：与乙烯齐聚催化剂类似

第九节工业聚烯烃催化反应过程

一、发展历史

1、早期，高温、高压下聚合，低密度聚乙烯（LDPE）

2、20世纪50年代，Zieglar – Natta催化剂出现，常温、常压下聚合，高密度聚乙烯（HDPE）

3、现在，各种方法，包括配位聚合，生产各种用途的高聚物，催化剂和聚合工艺是关键技术

二、催化剂（以丙烯聚合为例）

1、第一代：TiCl3 / Et2AlCl

2、第二代：TiCl3 / Et2AlCl / Lewis 碱

3、第三代：TiCl4 / 给电子体/ MgCl2 / Et3Al

4、第四代：茂金属和后过渡金属（如Ni, Pd）催化剂

第九节工业聚烯烃催化反应过程

三、聚合反应工艺

1、第一代：淤浆法工艺（单体净化、聚合、离心分离、洗涤、干燥、挤压、溶剂回收等）

2、第二代：气相聚合（关键技术：快速移出反应热－冷凝技术）

3、第三代：超冷凝、超临界技术（美国Exxon公司技术）

第十节均相催化反应过程

一、简介：

1、均相催化：催化剂和反应物组分处于相同物相（大多是液相）的催化反应

2、反应中间物容易获得和鉴定，催化作用机理比较清楚

3、优点：反应条件比较温和，特定选择性高

4、缺点：产物分离困难；催化剂很贵（贵金属活性组分和昂贵的配体）

第十节均相催化反应过程

二、羰基化反应(1)

1、反应：

以不饱和烃类化合物和CO 、HY（Y = H、-OH、-OR）为原料，在羰基金属配合物的催化作用下，引入羰基到有机物分子中的反应。

2、分类：

（1）氢甲酰化反应：Y = H

（2）氢羧基化反应：Y = -OH

（3）氢酯基化反应：Y = -OR（R = 烷基）

第十节均相催化反应过程

二、羰基化反应(2)

3、催化剂

（1）20世纪40年代，羰基钴催化剂体系；

（2）60年代，三丁基膦改性的羰基钴催化剂体系

（3）70年代，羰基铑催化剂体系

（4）近十年，三苯基膦改性的羰基铑催化剂体系

（5）新近，水溶性铑催化剂体系（两相体系）

第十节均相催化反应过程

三、甲醇羰化制醋酸

1、反应：CH3OH + CO →CH3COOH

2、催化反应工艺：

（1）1960年，德国BASF公司高压法，钴基催化剂，

60 －70 MPa, 250℃, C甲醇= 65%, S醋酸= 85%

（2）1970年，美国Monsanto工艺，催化剂：[RhI2(CO)2]-，33 - 40 MPa, 150 – 200℃，C甲醇= 100%, S醋酸= 99%

第十节均相催化反应过程

四、乙烯络合氧化制乙醛（Wacker法）

乙醛是重要的化工原料，1959年德国Wacker-Chemic公司发明了由PdCl2-CuCl2-水为催化体系的乙烯络合氧化制乙醛的方法(Waker法)，于1962年实现工业化，这一过程的特点是氧化的选择性好，乙醛产率高达95%以上，总反应为：

CH2 = CH2 + 1/2O2→CH3CHO

二级建造师建筑实务讲义

第四讲单位工程施工组织设计及专项施工方案 案例1 1.背景 某施工单位与建设单位签订了一标段施工承包合同，施工任务包括一幢多层住宅楼工程，钢筋混凝土条形基础，砖混结构，合同工期12个月。 合同履行过程中，发生了如下事件： 事件1：工程开工前，施工单位经营部门主持编制了该工程单位工程施工组织设计。 事件2：项目经理对该工程的单位工程施工组织设计进行了审批。 事件3：项目监理机构接到施工项目部报送的该工程单位工程施工组织设计，发现其内容不全，不符合《建筑施工组织设计规范》GB/T50502-2009要求，退回要求修改。 2.问题 （1）按构造分类常见的基础形式有哪些？ （2）事件1有何不妥，写出正确做法。 （3）事件2有何不妥，写出正确做法。 （4）事件3中，根据《建筑施工组织设计规范》要求，单位工程施工组织设计应包括哪些内容？ [答疑编号950017104101] 3.分析与答案： （1）按构造分类 （2）开工前施工单位经营部门主持编制单位工程施工组织设计不妥； 正确做法：应由项目经理主持编制。 （3）项目经理对单位工程施工组织设计进行审批不妥； 正确做法：应由施工单位技术负责人或技术负责人授权的技术人员审批。 （4）单位工程施组织设计应包括以下内容。 《建筑施工组织设计规范》GB/T50502-2009 ①编制依据； ②工程概况； ③施工部署； ④施工进度计划； ⑤施工准备与资源计划； ⑥主要施工方法； ⑦施工现场平面布置； ⑧主要施工管理计划。 案例2 [案例2A320012-1]改编 1.背景 某办公楼工程，条形基础，地上三层，框架结构，建筑面积6000m2。某施工单位通过招投标与建设单位签订了施工承包合同。合同约定：工程开工时间为2012年3月1日，工程竣工时间为2012年12月25日，合同工期为300天。 工程开工前，依据《施工组织设计规范》GB/T50502-2009，项目经理主持编制了该工程单位工程施工组织设计。其中施工部署中确定的工程施工管理目标如下： 进度目标：考虑春节放假因素，计划开工时间为2012年3月5日，计划竣工时间为2012年12月29日，计划工期300天。

2020建筑工程管理与实务 课件

2020建筑工程管理与实务 （本课件选自2020二建《建筑》精讲课由魏国安老师主讲课件中的错误之处可联系我微信1607200740 本人今年备考二建，希望大家共同学习） 2A311000建筑工程技术要求 2A311010建筑构造要求 2A311011民用建筑构造要求 一、民用建筑分类 1、建筑物通常按其使用性质分为民用建筑、工业建筑和农业建筑。 2、民用建筑按地上高度和层数分类如下: (1)单层或多层民用建筑: ①建筑高度不大于27.0m的住宅建筑、 ②建筑高度不大于24.0m的公共建筑 ③建筑高度大于24.0m的单层公共建筑 (2)高层民用建筑: ①建筑高度大于27.0m ,且不大于100.0m的住宅建筑 ②建筑高度大于24.0m ,且不大于100.0m的非单层公共建筑 (3)超高层建筑:建筑高度大于100m的民用建筑 二、建筑的组成 建筑物由结构体系、围护体系和设备体系组成。 1.结构体系 ⑴一般将其分为上部结构和地下结构:上部结构是指基础以上部分的建筑结构，包括墙、柱、梁、屋 顶等;地下结构指建筑物的基础结构。 2.围护体系 ⑵建筑物的围护体系由屋面、外墙、门、窗等组成。内墙不属于围护体系。 三、民用建筑的构造 1建筑构造的影响因素: (荷、技、环、标) (1)荷载因素的影响 (2)环境因素的影响 (3)技术因素的影响 (4)建筑标准的影响 2.民用建筑主要构造要求 (1)实行建筑高度控制区内的建筑，其建筑高度应按绝对海拔高度控制建筑物室外地面至建筑物和构 筑物最高点的高度计算。 (2)地下室、局部夹层、走道等有人员正常活动的最低处的净高不应小于2m。 (3)建筑高度大于100米民用建筑，应设置避难层(间)。有人员正常活动的架空层及避难层的净高不应 低于2m. (4)阳台、外廊、室内回廊、内天井、上人屋面及室外楼梯等临空处应设置防护栏杆，临空高度在24m 以下时，栏杆高度不应低于1.05m,临空高度在24m及24m以上(包括中高层住宅)时，栏杆高度不应 低于1.10m；上人屋面和交通、商业、旅馆、学校、医院等建筑临开敞中庭的栏杆高度不应低于1.2m。 住宅、托儿所、幼儿园、中小学及少年儿童专用活动场所的栏杆必须采用防止攀登的构造，当采用垂直杆件做栏杆时，其杆件净距不应大于0.11m。 ⑸主要交通用的楼梯的梯段净宽一般按每股人流宽为0.55m+ (0~0.15) m的人流股数确定，并不应少 于两股;梯段改变方向时，扶手转向端的平台最小宽度不应小于梯段净宽度，并不得小于1.20m;每