腐植酸应用技术论坛[46]：在化学工业中的应用

腐植酸应用技术论坛[46]：在化学工业中的应用

2011-04-18 17:38:45成绍鑫

1 染料与涂料

1.1 染料概述

按经典有机化学概念,

分子中的某些不饱和基团，如偶氮基、苯醌基、硝基、亚硝基、1,2-

二酮基等都能产生颜色，被称为生色团。但有颜色的物质不一定都是染料，必须在分子上加上助色团（如HR2、NHR、NH2、OH、SO3H、COOH等），才能加深颜色，并使化合物与纤维物质牢固结合，才能成为真正的染料。HA类物质中本身就有不少助色团和生色团，有人就突发奇想，企图充分利用HA分子多种基团的优势，或顶多稍加化学修饰，适当选择添加一些基团制成染料。与化学合成染料相比，用HA制取染料显然少走许多弯路，对人们有很大的诱惑力。

早在上世纪50年代，日本率先用NHA与2-氨基-5-萘酚-7-

磺酸反应、再偶氮化制成酸性紫色直接染料，性能良好，耐晒牢固度达到4级，但NHA与苯胺或氨基蒽醌等反应所得棕、红、紫色染料效果较差。朝鲜于70年代用NHA与重氮盐或苯胺、氨基蒽锟作用成功地制成各种颜色的染料[175]。我国上海染料涂料研究所等单位也进行过类似研究与试制,

评价表明，这种染料在日晒、皂洗、汗渍、水浸、耐酸碱、耐磨等指标都达到常规偶氮染料标准[142]。

硫化染料的中间体特点是分子内有较大的π-

共轭体系和氨基，再通过硫化反应将S键或HS基引入芳环的氨基或酚羟基邻、对位，多硫键再分解-

缩合成更大的分子体系。假定利用HA本身的含OH和醌基缩合大分子的基本构型，经硝化引入硝基，再用多硫化钠还原成氨基，并继续缩合成含S、N苯环或茂环的更大的稠环体系。上世纪70年代朝鲜曾发表布过用HA生产黄色到深棕色的硫化染料的报道[176]。我国用HA生产硫化染料曾取得重大进展。早在1971年浙江上虞化工厂就建成18T/a的硫化黑棕生产线，原料为附近的白马湖泥炭；此后丹阳、宜兴也建立了HA硫化染料生产线[142，177]。郑州大学采用风化煤HA研制出GLN硫化黑棕染料,建成30T/a生产车间。以上产品经纯棉、维/棉等织物染色评价，其色泽、牢度等指标均达到同类成品的标准[176,177]。吉林汪清县染色助剂厂[17 8]用生物方法氧化降解制得低分子混合酸，代替冰醋酸作酸度调节剂，用户使用后反映质量稳定，使用方便，刺激味小，有一定应用前景。

1.2 纸张、皮革和木材染色剂

不像纺织品那样，纸张和木材染色剂质量标准不是很高，但同样在环保上的要求日益严格。HA-

Na本身就是棕色的，而且还有一定抗菌杀菌能力，可直接作纸浆着色剂和木材媒染剂。如白俄罗斯就是直接用泥炭HA-Na或HA-

NH4作木材染色剂的[179]。保加利亚沙尔科夫报道[180],把0.4~2%的褐煤HA-

Na加到纸浆中，不仅作为纸浆或木材的棕色染色剂，而且使纸浆打浆时间缩短20%，纸张强度提高10~20%；HA-

Na与松香一起加入，还能使纸张上胶程度提高10%。俄罗斯阿列克山德洛夫[181]用1~2%单羟基乙胺水溶液萃取褐煤HA，制得HA-

NH2类着色剂，代替有毒、致癌的苯胺染料用于木材染色。研究表明，该产物是以 [+NH3-(CH2)2-OH] 单羟乙基氨基阳离子和HA-COO-阴离子构成的脂肪-

芳香族化合物，色度系数达6.3，用极好的染色性质。德国[182]和美国[183]等也报道，用H A、NHA、SNHA或CHA与苯酚、甲基苯酚、间苯二酚、氨基萘磺酸钠、水杨酸、硝基苯胺、三乙醇胺等复合或反应，作为皮革染色剂和鞣剂。日本也公布了HA+树脂+染料作为木材着色剂的专利[184]。

1.3 防腐涂料

早在上世纪50年代, 德国、日本曾用NHA-Pb、NHA-Hg、NHA-

Cr等作为木材、船舶的防腐、抑菌涂料，虽然效果甚佳，一度大量推广应用，但显然存在重金属污染的忧患。我国浙江黄岩火炬化工厂[185]也将泥炭氯化后与Cu2+络合制成船舶防污涂料,

南海和黄海船舶使用效果显示，大部分海洋生物难以在船底寄生，该涂料与沥青复配成溶解性涂料，防污期达一年半，比常规Cu2O涂料效果好，但用量只有Cu2O涂料的30%，被誉为高效低毒低耗的防污涂料。国外还有许多HA类防腐涂料的报道，大部分是复合型的，如日本专利[186]报道，在100份丙烯酸共聚物中添加5份α-丁氧基乙醇-1，3份HA-Zn-

NH4络合物制成防腐涂料；在制造抗菌卫生纸时，在纸浆中添加少许NHA和明矾，或在牛皮纸外面一层NHA-Na，都可起到抑菌防腐作用[187]。HA-

Na与硅铝酸盐、表面活性剂、糊精、环氧化脂肪酸等制成底漆[188a]；或把HA-

NH4作为胶溶剂加入到硅酸盐和TiO2悬浮液中制成等离子喷涂材料[188b],

都具有很强的附着力和防腐性能。

1.4 存在问题和发展前景

20多年来HA类染料的研究开发尽管未走上规模化生产的轨道，但积累了大量宝贵的基础资料和经验，为用HA合成类似大分子有机物提供了有益的启示。随着现代有机合成染料和助剂的发展和更新，采用原料多样、结构复杂的HA制成组成结构稳定的染料或其中间体，在质量和价格上与合成纺织品染料竞争，恐怕很难。今后HA类染料的开发，必须另辟蹊径，开拓创新。其中较有前景的领域，可能在金属材料、船舶、木材、皮革、纸板等的媒染、防腐、防污、抑菌上。我国HA工作者一定能开创出适应现代绿色环保要求的新型染料和涂料。

2 作磷肥生产助剂

湿法普通过磷酸钙粉磨工段水分的控制,

一直是影响生产效益的难题。严进等[189]在磷矿浆中添加0.3%左右的HA-Na,

使含水量减少20%左右，矿浆粘度降低30~40%，明显改善了工艺条件，节省了能耗，提高了磷肥产量。彭川[190]根据HA的表面吸附原理, 在料浆法生产磷酸二铵的浆液中添加HA-Na, 减少了氨的挥发损失, 降低了生产成本。

3 合成高聚物

早在上世纪70年代,

前苏联就有人瞄准HA类物质的大分子、多官能团和聚合反应特性，试制出多种优良性能的高分子材料。如有人将NHA与环氧树脂、胺类、石英、硬脂酸钙复合，制成适用于电气和建筑业的工程材料[191a]；或者在HA存在下，促进ε-氨基己酸、ε-

己内酰胺和乙醇生成具有较好耐光性、耐压性和热稳定性的有色尼龙-

6[191b]。80年代Schulz[192]发明了一系列HA类合成树脂技术，基本工艺路线是：褐煤硝酸氧化制NHA—用丙酮或异丙醇萃取出芳香多元羧酸—

用乙二胺（或乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷等）作交联剂（Ni作催化剂）共聚—

与其他材料复合，制成热塑性或热固性聚酯（聚氨酯）类塑料，用于机械、电器、汽车部件，泡沫塑料等，有足够的强度和良好的耐酸碱和绝缘性能。我国大华泥炭开发公司[193]也开发出HA—

二胺（乙烯基二胺）聚合物，据称其其抗压强度高于尼龙类工程塑料。陈鹏等[194]用褐煤N HA代替苯酚与甲醛缩合制成酚醛树脂类材料,

在热稳定性、绝缘性和力学性能上优于常规酚醛树脂。HA（NHA）与许多高分子聚合物接枝共聚制取抗高温钻井液处理剂的例子也屡见不鲜，证明HA类物质不仅有官能团交联反应活性，而且也有较强的分子接枝反应性能。

参考文献

[142] 秦万德编著. 腐植酸的综合利用. 北京:科学出版社, 1987:195，202.

[175] Han Kyoungsuk, Kim Wontaik, Hwahak Hwoejee.1972,16(5):320; 1975,19(1):65. [176] 张洪云, 车得基. 江西腐植酸. 1987(4):35.

[177] 江苏丹阳县皇塘化工厂. 染料工业. 1976(4):9.

[178] 张毓峰，周宏业. 腐植酸. 1988(3):51.

[179] МальСС,СливкаЗМ.ТезДоклРеспНауч–ТехнСовещания.Минск.1980:83. [180] ШарковИН.ГодишникНаучно-Исслед,ИнстКоксохимНефеперераб.1965(4):52. [181] АлександровИВ,МочаловВЮ,БочароваГБ.ХимияТвертТопл.1995(5):12. [182] Badische A and Sodafabrik A G. Ger 1 154,068(1963).

[183] Moschopedis S E. US 3 352,902.(1967).

[184]JP 59 100,168(1984).

[185]王兴滨. 江西腐植酸. 1987(1):66.

[186]日本公开特许昭50-78071(1975).

[187]日本公开特许昭56-140200(1981)；昭58-70800(1983).

[188](a)Czech CS 238,183(1987); (b)Czech CS 232,844(1987).

[189]严进, 吴银枝. 腐植酸. 1997(4):23.

[190]彭川. 磷肥与复肥. 2005,20(3):20.

[191](a)SU 690042(1979); (b)SU 698,994(1979).

[192]Schulz J G. Chem Eng News. 1982,21:28; US 4,101,469(1978); US 4,390,661(1983). [193]CN 85,103,040(1985).

[194]陈鹏, 马惊生. 中国煤炭. 1999,25(4):39.

中国协会名单分解

中国协会名单福建省经济技术协作促进会 福建省纺织行业协会 福建省石油和化工行业协会 福建省食品工业协会 中国企业联合会 中国质量协会 中国农业机械流通协会 中国轮胎翻修利用协会 中国拆船协会 中国煤炭城市发展联合促进会 中国民用爆破器材流通协会 中国物资储运协会 中国调味品协会 中国机械通用零部件工业协会 中国模具工业协会 中国塑料机械工业协会 中国钢结构协会 中国重型机械工业协会 中国热处理行业协会 中国炭素行业协会 中国炼焦行业协会

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腐植酸历史及研究进展

腐植酸的作用 腐植质由死亡生物物质，如木质素，经微生物降解产生，难以进一步降解。其特定的性能和结构取决于给定样本从水或土壤源中提取时的具体条件。然而，虽然腐植质的来源不同，性能却非常相似。腐植质在土壤和沉积物中可分为三个主要部分：腐植酸（Humic acid，HA），富里酸（fulvic acid, FA）和胡敏素（humin, HM）。其中HA 溶于碱，但不溶于水和酸；FA既溶于碱，也溶于水和酸；而HM既不溶于碱，同时也不溶于水和酸。 中国腐植酸[1]资源丰富，储量大，分布广，品位好，出口前景很不错。在腐植酸的综合利用方面，虽然起步晚，但由于中国加大了开发力度，因而在世界上并不落后。中国从事腐植酸科研的高等院校、研究院所多达100多个，先后获得过几百项科研成果，一些技术产品已达到或超过了国际领先水平，但如何才能扩大出口，占领国外市场呢？其中的一条重要措施，就是要按商标法的规定，尽早抢占领地，早日使我们行业名牌商标和国际接轨。 人类对腐植酸的研究，自从1786年从土壤中首次得到已有214年历史了。如果以中国“药圣”明代著名医药学家李时珍《本草纲目》著作中编入的“乌金散”为个例的话，那腐植酸的应用已有四百多年了，这充分说明了腐植酸古老的历史。 中国腐植酸有组织的研究始于五十年代末，主要是从泥炭利用开始的。六十年代，全国掀起了利用腐植酸肥料和改良土壤的热潮，声势很大。真正受到国家重视和推动则是七十年代中期以后。当时，国务院副总理王震同志还亲自抓，国务院先后于1974年和1979年两次以国发110号和200号文件，全面推动了中国腐植酸的综合开发和利用。八十年代，随着全国腐植酸事业的不断发展，国家经贸委于1987年批准成立了“中国腐植酸工业协会”，负责统一组织和协调全国的腐植酸工作。一些腐植酸资源贮量大的省、市，还纳入了政府工作序列，为此专门成立了腐植酸办公室。 中国腐植酸资源非常丰富，它储量大，分布广，品位好。据有关资料统计，有泥炭124．8亿吨，居世界第四位；褐煤1265亿吨，还有大量的风化煤。在利用生物工程方面，进一步筛选优良菌种，加快开发定向菌种，这样，研制生化腐植酸或生化黄腐酸类产品的资源利用就会无穷无尽。 腐植酸作为有机物原料，广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。现属于直接或间接应用腐植酸物质的有五个方面，可归纳为七十个小节。中国开发的主要产品有肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂；药品、保健品、化妆品；石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、油墨添加剂等一百多个品种，已经基本上构成了中国腐植酸类产品的完整体系。 中国腐植酸的综合利用方面，虽然起步晚，其技术水平在世界上并不落后。中国从事腐植酸科学研究的高等院校、研究院所多达109个，先后取得了300多项科研成果，一些技术产品还达到了国际领先水平。如HA有机肥、FA抗旱剂、SPNH高温高压降滤失剂、HA多功能无污染水处理剂等环保产品。像“乌金口服液”等医药保健品还是国粹。 腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，乙基地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。它的总量大得惊人，数以万亿吨计。江河湖海，土壤煤矿，大部分地表上都有它的踪迹。由于它的广泛存在，所以对地球的影响也很大，涉及到碳的循环、矿物迁移积累、土壤肥力、生态平衡等方面。所以首先注意和研究它的是土壤学家，大概两百年前就开始研究了。到目前，环境科学家对它越来越重视。但是作为一类可以开发利用的资源来看待，恐怕还仅仅是开始。人类文明发展得愈迅速，愈感到资源的短缺。这样一类数以万亿吨计的潜在有机资源，理应受到重视。

腐植酸氨化

腐植酸应用技术论坛[4]：腐植酸铵 低级别煤与氨作用后, 氨即被煤物质吸附，包括物理吸附和化学吸附或反应，即 用NH 4+置换HA中 COOH和部分OH ph 中的H+，形成HA的铵盐。游离HA可用氨水直接氨 化，而高钙镁HA宜用碳化氨水或碳酸氢铵（NH 4HCO 3 ）通过复分解反应制取HA-NH 4 ， 而HA中的Ca2+、Mg2+则与CO 32+生成碳酸盐CaCO 3 和 MgCO 3 或碱式碳酸镁[(MgOH) 2 CO 3 ] 沉淀下来。 4.1 直接氨化法 4.1.1 工艺过程及操作步骤： 直接氨化法的大致步骤为: 产品 将粒度≤20mm、水分≥30%的原料煤干燥到水分≤15%，再粉碎到过60目筛，在搅拌机中喷洒浓度为15%的氨水，一般控制氨水:煤≈1:2(重量比), 混合均匀，装袋密封，存放3~5d即得产品。 4.1.2 工艺要点 1）氨的加入量是影响产品质量的关键。为避免盲目性，最好事先测定原料煤的吸氨量（在一个密闭的玻璃干燥器中放入分别干煤粉和氨水，使煤粉饱和吸附氨，然后测定煤中NH 4 -N含量。实际生产时一般应按吸氨量的80%喷入氨水，搅拌反应结束后，物料pH值应在7.5左右为宜。 2）氨化过程是弱碱对弱酸的反应，而且还有相当部分的物理吸附氨，因此氨化时不需加热，反应后也不可干燥，以防止氨损失。至少3d的熟化过程是必不可少的，为的是使氨尽可能向煤的微孔内部扩散，提高其吸附稳定性。即使这样，打开密封袋后仍会有部分氨挥发。因此，打开包装后应尽快使用。 3、反应物料水分应控制在35%左右，水分太高即成糊状，水分太少则影响反应性，影响水溶性HA生成量和氨的吸收量。 4、氨化器最好是双绞龙犁刀式搅拌机，上部装有氨水喷头。如大量生产，应螺旋推进、串联两个氨化器，后一个在不喷氨水的情况下继续混合，使液-固分配更为均匀。尾部应装收尘器和氨吸收器。全部过程都应密闭操作。 4.2 复分解法 对高钙镁风化煤来说，不能用氨水直接氨化，而用碳化氨水或碳酸氢铵（碳铵） 则很容易发生复分解反应。碳化氨水是碳铵生产厂的中间产品（在氨水中通入CO 2 制 成），适合于在碳铵厂生产，而商品碳铵是一般厂家生产HA-NH 4 的理想原料。 4.2.1 工艺过程及操作步骤 用高钙镁风化煤与碳化氨水生产HA-NH 4 的工艺流程基本同前，只是氨化反应在 80~90℃下进行3~4h。该法除需要足够的NH 4 +离子外, 还要随时调整碳化度（向氨水

生化黄腐酸的应用

2010年报告 生化黄腐酸是生物腐植酸中的一个重要品种，它在农业生产中的应用效果越来越受到关注，它是腐植酸的一种新生资源，在自然界可再生循环利用，其作用功能，使用范围等优于矿源黄腐酸，现已大面积推广应用，获得了较好的经济效益和社会效益。 生化黄腐酸（Biochemical Fulvic Acid，简称BFA）是以生物技术从植物源（或生物质）中制取的类似矿源黄腐酸的物质，实际上是一种特定条件下的生物发酵产物，它可代替矿源黄腐酸（Fulvic Acid ，简称FA），用于叶面肥、冲施肥、农用肥料增效剂、植物生长调节剂、和水产养殖等。其作用功能、使用效果、使用范围均优于矿源黄腐酸。 BFA因生产工艺，原料种类和发酵菌剂等各自不同，所以，其产品质量和使用效果也有一定差别。目前，上海通微生物技术有限公司研制的BFA系列产品包括A、B、C、D、E、F型粉剂和浓缩液，BFA含量在70-90%，N、P、K、Ca、Mg、S等其他养分5-10%，水不溶物﹤1-3%，pH5-6，全水溶，抗钙镁、抗酸碱，生物活性高，含赤霉素、吲哚酸等0.01-1%，是一种高浓度、高活性的BFA！ 在国内推广使用BFA已有10多年的历史，使用范围和数量在逐年递增，普遍反应BFA具有改土增肥，促进作物生长，改善作物品质，提高作物产量等有明显效果，对农药、肥料有增效作用，是一种多功能的生化活性物质，是发展生态农业和有机农业的一种新的肥料资源。 BFA在我国最先提出并推广应用，历经十多年的发展历程，现已经被人们接受和认可。据不完全统计，涉及生化黄腐酸及其各种制品的生产企业达数十家，生产BFA各类产品达数万吨，产值估计在数千万元以上。由于BFA越来越得到社会的认可和重视，主要有以下几个方面的原因：（1）它的用途广泛。（2）成本低，效果好。（3）无污染，是发展生态农业和有机农业的一种新的肥料资源产品之一。（4）可以变废为宝。直到目前，我国在利用有机废弃资源方面，已经取得了多项技术成果，经生物生化处理后获得的各种生物肥、有机肥、有机无机复混肥、液体肥、叶面肥、冲施肥以及土壤调节剂、饲料添加剂、水产养殖处理剂等等，都不同程度的含有一定量的生化黄腐酸。但有的生产和应用者，并不知道在生产过程中，高分子态的有机物部分可被降解为水溶性或碱溶性的生化黄腐酸BFA，如果加强发酵菌剂的选择和生产工艺的改进，可以生成更多更优质的BFA。 我国生化黄腐酸的发展和应用，呈现多元化和无序化状态，因可用于生化处理的天然有机资源繁多，生产工艺和发酵菌剂又各取所需，因此，无法统一规范，只有规范产品质量指标，检测方法，才能作为商品化生产和占领更大的市场。 目前，我国生化黄腐酸产品，已在全国二十多个省市推广应用，取得了较好的社会效益，在产品性能上填补了矿源黄腐酸某些不足，发展势头很好，使用量逐年增加，使用范围逐步扩大，越来越受到用户的青睐和好评！特别是一些高品质的BFA，早已远销东南亚、非洲、澳洲和欧美国家，这说明我国的BFA已受到国外同行的关注，作为我国首先研制成功和推广应用的BFA，已经受到国外认可和重视！因此，我们认为，我国的生化黄腐酸的开发应用，在国际腐植酸行业具有领先水平，市场潜力巨大，发展前景可观，也是发展生态农业、有机农业和可持续发展农业的必由之路！

中国901个协会、学会名单

中国901个协会、学会名单福建省经济技术协作促进会 福建省纺织行业协会 福建省石油和化工行业协会 福建省食品工业协会 中国企业联合会 中国质量协会 中国农业机械流通协会 中国轮胎翻修利用协会 中国拆船协会 中国煤炭城市发展联合促进会 中国民用爆破器材流通协会 中国物资储运协会 中国调味品协会 中国机械通用零部件工业协会 中国模具工业协会 中国塑料机械工业协会 中国钢结构协会 中国重型机械工业协会 中国热处理行业协会 中国炭素行业协会 中国炼焦行业协会

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腐殖酸的功能和应用

腐殖酸的生理功能及在应用 徐梦 20122113310049 海洋学院 12级海洋科学2班 腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。由于它的广泛存在，所以对地球的影响也很大，涉及到碳的循环、矿物迁移积累、土壤肥力、生态平衡等方面。腐植质在土壤和沉积物中可分为三个主要部分：腐植酸（Humic acid，HA），富里酸（fulvic acid, FA）和胡敏素（humin, HM）。其中HA溶于碱，但不溶于水和酸；FA既溶于碱，也溶于水和酸；而HM溶于稀碱，不溶于水和酸。 一、腐殖酸的生理功能 腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。其特定的性能和结构取决于给定样本从水或土壤源中提取时的具体条件。腐殖酸能与水中的金属离子离合，有利于营养元素向作物传送，并能改良土壤结构，有利于农作物的生长。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用；在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作用。腐植酸分子上还有一定数量的自由基，具有生理活性。 1、可提高饲料报酬，促进动物生长 富里酸特性为低分子量和高生物活性。由于其低分子量的特性，它能很好的粘贴及融合矿物质和元素到它的分子结构中，拥有很好的溶解性和流动性。富里酸通常带有70种或更多的矿物质和微量元素，成为复合物的一部分。腐植酸含有氨基酸、微量元素和维生素等多种营养素和肌醇、多糖等天然活性成分，可直接参与机体新陈代谢，促进动物腺体分泌，活化体内多种酶的活性，改变细胞膜的通透性，增加水产动物摄食量和对养分的吸收利用，提高饲料报酬，促进生长发育，提高养殖产量。 2、增强机体免疫力，防病治病 首先，腐植酸能诱导机体产生干扰素，激活网状内皮系统，增强非特异性免疫力，对病原微生物产生强大的免疫力；能激活单核巨噬细胞系统，增加白细胞数量和吞噬细胞活性，并使胸腺增大，具有免疫刺激作用，可提高抗应激能力，防治细菌和病毒性疾病。 其次，腐植酸吸附性、络合性很强，可有效吸附饲料中及消化道消化代谢过程所产生的各种有毒有害物质，如胺类、硫化氢等，既有利于动物健康，又可减少有害物质的排放，净化水体养殖环境。 第三，腐植酸的胶体性能及多种活性基团具有抑菌消炎、止血收敛、去腐生肌和促进 代谢等功效。因此，腐植酸可以作为抗菌药物的代替品使用，防治水生动物的一些细菌性疾病（如细菌引起的肠炎、烂鳃、烂尾病等）。 3、改善水质环境 水体中的腐殖酸类物质是卤化副产品的重要前驱物。腐殖质极易在水厂加氯过程中形成消毒副产品DBPs 和三卤甲烷类致癌物质THMs。据报道，几乎所有水生天然有机物都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生有机物一半左右的腐殖酸是产生THMs 最重要的先驱物质。研究表明，溶解态腐殖酸类是天然水体中生成MX（一种具有强致突变性的消毒副产品）的主要前驱物，其中的一些酚、醛、芳香酸类化合物可能在MX的形成中起重要作用。

腐植酸应用技术论坛[43]：在选矿业中的应用

腐植酸应用技术论坛[43]：在选矿业中的应用 2011-04-08 16:19:45 成绍鑫 利用HA对各种金属及矿物的增溶、分散、絮凝、吸附、络合或螯合等作用差异，就有可能达到对不同矿物的选择性分离的目的，这就是HA作为某些矿物分选剂的理论基础。比如，锌矿一般与Cu共生，由于HA-Cu的络合稳定性大于HA-Zn，故在浮选闪锌矿时加入HA- Na，使其优先形成可溶性HA- Cu络合物而使Zn得到分离；又如Fe与HA的络合稳定常数也很高，故在浮选铁矿时先用HA- Na与Fe或其水合氧化物反应形成稳定的不溶性络合物，抑制其分散。然后再添加其他分散剂使非金属矿物分散和捕收，对铁矿反浮选和浓缩，从而获得高品位的铁矿。 1 作铁矿浮选抑制剂 HA作为铁矿反浮选时的抑制剂的报道不少[119~122]。在pH≈8时每吨矿石添加750g HA- Na就可将铁矿完全抑制，另加阳离子捕收剂ANP，基本上可以达到完全分离的目的。我国江西铁坑、鞍钢齐大山、长沙矿冶所、阜新矿物局等单位[105,121~123]都进行过赤铁矿或磁铁矿的工业或半工业试验,统计结果显示，用HA-Na或HA- NH4作抑制剂使矿石品位由原来的30~35%提高到55~66%,几乎接近理论指标， 回收率一般达80~90%，其抑制效果接近玉米淀粉，而成本却低得多[121]。用HA-NH4、HA- Na（与NaOH、Na2CO3合用）作脱泥剂，经两次选择性脱泥、一次水洗，可从铁含量7~8%的矿浆制得品位62~65%、回收率72~66%的铁精矿[105，122]。 HA-Na用于锡/铁分离也有明显效果[105]。广西大厂锡矿用HA- Na作黄铁矿抑制剂对混合粗精矿石进行浮选，使锡矿品位由原来的2.01~2.86%提到13.4~24.97%，半工业试验使锡含量达到37.24%，总回收率32~67%。云南锡矿[125]用HA- Na做絮凝剂，用苯乙烯膦酸作Sn浮选捕收剂，对锡石-石英- 赤铁矿进行分离，使Sn由5.4%浓缩到49.5%（回收率82.7%）, 同时得到含Fe 46.4%的铁精矿（回收率55.3%）。此外，在进行毒砂（含As）与硫化矿分选时，用HA- Na作吸附剂以消除Fe3+、Cu2+等的干扰，也有明显效果。 2 作铜矿浮选抑制剂 HA对铜矿中的硅铝酸盐脉石及CaO、MgO和Fe2O3等吸附和抑制作用，利用此原理可对混合铜矿（含硫化铜和氧化铜）进行浮选。云南东川烂泥坪选矿厂的工业试验表明[124]，每吨铜矿石加14 5g 风化煤HA-Na，使精矿普遍提高2~3个品位。近期大宝山矿等单位用HA- Na复合药剂作抑制剂和捕收剂对磁黄铁矿型铜矿以及铜硫矿石进行浮选试验，也取得一定效果[12 6,127]。 3 从Mg中分离Ni 国外把微生物沥滤方法引用于Mg- Ni的分离。微生物降解产生的有机酸（柠檬酸、草酸或HA）与Mg作用，形成可溶性镁盐，使其与N i分离，再将Mg盐转化为Mg(OH)2，酸化后的有机酸在沥滤中循环使用。 4 作磷矿中碳酸盐脉石抑制剂和矿浆分散剂 磷矿石非常复杂, 除了胶磷矿外，还有数量多少不等的白云石、石英、玉髓、云母、绿帘石、蛇纹石、方解石等脉石，其矿石结构复杂，大部分胶磷矿与脉石呈紧密共生、细粒嵌布状态。有些磷矿中放射性同位素浓度也很高。因此，磷矿的浮选分离始终是矿产界的一大难题。沈阳化工学院[129]以及原化工部地质科研单位[105]对4个点的磷矿进行了浮选试验，结果表明，用HA-Na或NHA- Na(代替水玻璃)作碳酸盐脉石抑制剂,使磷矿由原品位6.9~14.2%提高到19~31.5%,回收率达81~83% , 约80%的碳酸盐矿物被抑制。朝鲜用NHA- Na（用量只有淀粉的1/8）作抑制剂的工业试验结果与上述基本相同。日本松村隆等[130]用HA作磷矿絮凝剂, 使其中的106Ru、106Rh、137Cs、95Zr、95Nb、144Ce、144Pr等放射性同位素完全去除，89Sr去除95.1%。此外，有人在矿浆法生产过磷酸钙水磨过程中用HA-

腐植酸钠应用

腐植酸的应用 1.改良土壤 2.提高肥效 3.提高作物产量、改善作物品质 4.增强作物抗逆能力(抗寒、抗旱、抗病虫害、抗倒伏) 5.增强作物生理活性，刺激作物生长发育 一、各种腐植酸产品的基础原料 1.腐植酸盐(腐钠、腐钾、腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸硼、腐植酸铵、腐植酸锌) 2.高纯黄腐酸 3.黄腐酸类制剂(生物刺激素、抗旱剂、络合液肥、腐钾、腐钠、高纯黄腐酸) 4.腐植酸衍生物(硝基腐植酸、硝基腐植酸盐、腐植酸重金属吸附剂、腐植酸高聚石油钻井液处理剂、腐植酸水处理剂、腐植酸水泥减水剂、腐植酸高吸水树脂) 5.腐植酸肥料(长效腐植酸尿素、长效腐植酸磷肥、脲络合物腐植酸生物肥、有机无机络合肥) 二、无机复合肥的有机载体 将本品与无机肥料复合制备有机无机肥料。一般腐植酸加量约30-40%，根据不同配方加入无机肥料，总养分含量应不小于25%。 三、直接用作土壤改良剂 将本品直接施入土壤，一般亩施入量100-150公斤，在播种前与基肥一起施入。 施入后的效果：增加土壤团粒结构、提高土壤持水量和通气性、促进土壤有益微生物的活动、减少盐碱土壤中的盐分含量、调节土壤pH值。

四、黄腐酸的应用 应用范围和使用方法 作为植物生长促进剂和抗旱剂 将本品稀释2000倍，用浓度为0.005-0.05%的黄腐酸水芤航 帧 柚帧⒄焊 ⑴缛?一般每亩50kg稀溶液)，可增强作物抗旱、抗寒、抗病虫害能力，并能改善作物品质，增加成秧率，达到增产效果，一般农作物可增产10-25%。 制备黄腐酸多元络合液肥 由于黄腐酸分子小、官能团数量多、活性高，极易与多价金属络合或鳌合，可用于多元素大微量元素液体肥料的制备。 用本产品原液与植物生长必需的氮磷钾及钙镁硫铁锰铜锌钼硼等营养元素肥料反映络合、配制成总养分为25%-30%、F A>=8%的络合液体肥料，其配比可根据作物需肥规律适当变动。 黄腐酸多元液肥是一种中型、高浓度、多元素、不絮凝的有机-无机络合液体肥料。可综合改善土壤理化性能，促进植物根系发育，增加叶面光合强度。调节植物生理代谢，增强抗旱、抗寒、抗病害，抗盐碱的能力，提高化肥利用率和肥效。全面提供植物生长所需的营养元素，达到促生、早熟、高产和增收的目的。 用作农药缓释蒸腾剂 本产品与农药复配，配比：1：2，制成缓释农药，可减少农药的毒性并延长药效。可复配的农药有：甲霜灵、甲霜灵锰锌、久效磷、滴丁酯、百草枯、禾大壮、草柑膦、瑞毒铜、杀毒矾等。 上述缓释农药使用方法可参考所复配的农药的要求使用。 用于医用高纯黄腐酸的制备 本产品经精制、分离、干燥后可制成高度纯化的黄腐酸。用于外用药物、浴疗药剂乃至口服片剂，具有抗盐、抗病毒、抗菌、抗癌、提高免疫功能、促进血液微量循环等作用。有效治疗各种炎症、创伤、溃疡、风湿、类风湿等疾病。 五、腐植酸钠的应用 产品用途： 用作植物生长刺激剂，动物饲料添加剂，陶瓷泥料添加剂，石油钻井液降滤失剂，锅炉防垢和水稳定剂，选矿剂，粉煤成型粘合剂，果树腐烂病药剂，抗炎止血药物，培养饲料酵母。 应用范围 （一）农业应用： 1，有机肥的螯合剂及主要原料 与氮，磷，钾及各种微量元素复配，可制备30余种专用有机液肥。腐植酸钠可促进各种营养元素的有机溶解，由此制备的高浓度全溶型液肥顺应目前国际有机肥料的发展趋势。 2，用作植物生长刺激素 用浓度0.001-0.05%HA-NA水溶液进行浸种，蘸根，喷洒，浇灌或直接作为肥料使用，可促进作物生长发育，增加植物生理代谢和体内酶的活性，提高产量和改善产品品质，一般可使作物增产10-25%。 3，用作植物抗旱保水剂 施用HA-NA可松散土壤，促进植物根系吸收水分，对土壤湿度和水蒸发率有稳定作用；

医药黄腐酸(富里酸)

一、富里酸的形成 富里酸又名富啡酸、黄腐植酸（矿源类)，是一种自然产生成的复杂的黑色有机酸物质，完全来自大量腐烂的远古动植物经过微生物大量分解转化而形成。富里酸具有低分子量和高生物活性的特质，拥有很好的溶解性和流动性，能很好的粘贴及融合矿物质和元素到它的分子结构中。富里酸本身拥有70种以上的矿物质及微量元素（其中有一些珍贵的有机稀土物质如：钌、铥、钪、铒、铕、铈、镝、钬、钆、钕、钐、铊、镧、镱、钇、铽等）是动植物健康生长的必要物质。富里酸含量极其稀少，数百万计的有益微生物在富含腐殖质的土壤环境与充足的氧气中漫长的分解转化才能形成少量的富里酸，而自然界形成的富里酸必须通过费用高昂的提炼（富里酸无法化学合成而又匮乏于现代粮食农作物中）产出供人类利用吸收。另外对富里酸的提炼，提炼出来的黄腐植酸（矿源类)含量越高效果越好，黄腐酸是腐植酸的精华，是自然界中最优秀的有机酸，其分子量最小，活性官能团多，易溶于酸、碱、水，最容易被吸收利用。 二、基本功效 1.人体内部使用:促进红细胞的生长、运动和携氧能力，清除血液垃圾，促进血液循环,缓解贫血，软化血管，降低血液粘稠。加强维生素和矿物质有益微量元素补充，放大草药茶和酊剂的效果，螯合所有一价和二价金属，螯合身体毒素，排除体内铅、汞、铬、镉等有毒重金属；另外促进肝脏代谢，维护肝功能平衡，增强肝脏排毒功能。是一种强大的天然电解质，恢复电化学平衡。增强免疫力及抗癌能力，刺激身体酶系统，重建身体免疫系统，增强体质，增强免疫力和抗病抵抗力，抑制癌细胞生长，缓解疼痛。富里酸对人体损伤的细胞进行缓慢修复，进行细胞重组。抗溃疡，保护胃炎膜，调解体内酸碱平衡。 2.人体外部使用，抗炎消毒止血，治疗皮肤病。治疗开放性伤口，缓解疼痛和消除烧伤疤痕，促进伤口愈合，促进溃疡细胞愈合，消除由于皮肤瘀伤引起的变色，为广谱抗微生物剂和杀菌剂，治疗皮疹和皮肤刺激，帮助割伤和擦伤，帮助医治昆虫叮咬和蜘蛛叮咬，中和毒素常春藤和毒栎。皮肤病常见又麻烦，腐植酸皮肤专用药有粉剂、液体、膏剂，对一些常见皮肤病如慢性湿疹、丘疹性荨麻疹、接触皮炎、脂溢性皮炎、脓疙疮、痤疮、冻疮、痱子、瘙痒症、手足皱裂、足癣、鱼鳞癣、银屑病等疗效显著。

腐植酸水溶肥常见问题及解决办法

腐植酸水溶肥常见问题及解决办法 2019年6月14日—16日，“首届走进腐植酸水溶肥新时代论坛”在北京中国职工之家隆重召开。会上，13位业界专家围绕腐植酸水溶肥政策、技术、工艺、理论、应用、标准等系列内容激情演讲，为与会代表奉献了一场精彩的学术盛宴。现摘编中国腐植酸工业协会副秘书长、中国科学院沈阳应用生态研究所高级工程师江志阳总结腐植酸水溶肥工艺和使用过程中常出现的问题及其解决办法，分享给大家。 一、腐植酸固体水溶肥料常见3个问题及其解决办法 1.吸潮结块：成品贮藏一段时间后，出现吸潮和结块现象。 原因：与原料的吸潮性、含水量、堆压重量、生产环境的相对湿度、包装材料的吸水性等有关。 解决方法：注意原料入库储存，及时对新原料检测，可以用一水合硫酸镁防结块剂。 2.包装胀气：产品在夏天放置一段时间，包装袋内产生的气体，导致包装鼓起或者涨破。 原因：通常是由于产品中含有尿素，气体成分主要是二氧化碳。 解决方法：采用透气的包装塑料，注意成品的储存温度。 3.包装材料腐蚀。 原因：一些配方容易对包装材料造成腐蚀。 解决方法：注意包装材料的选择。 二、腐植酸液体水溶肥常见4个问题及其解决办法 1.结晶现象：腐植酸液肥生产过程中出现结晶、分层、固料含量增加。 原因：养分料液浓度过高或者投料顺序不对等原因导致。 解决办法：通过大量实验摸索规律，如原料添加方式、添加顺序、体系pH值、处理温度等。 2.分层问题：腐植酸液肥长时间贮存出现分层问题。 原因：腐植酸液肥长时间贮存后，腐植酸与金属离子螯合后又解离，与溶液中一些其他离子螯合出现沉淀。 解决方法：调节螯合工艺及向其中加入悬浮剂，使得腐植酸液肥可以长时间贮存。 3.堵管问题：腐植酸液肥冲施过程中，有时会使滴灌管出现堵管现象。 原因：腐植酸水溶肥与硬水中钙镁离子络合后形成沉淀，堵塞滴灌管。

腐殖酸及其衍生物在水处理中的应用(一)

腐殖酸及其衍生物在水处理中的应用(一) 摘要：腐殖酸是大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中的天然有机高分子化合物。介绍了腐殖酸的组成、结构和性质；阐述了其在水处理中的应用及发展前景。表明腐殖酸是一种性能优良、来源广泛、价格低廉的新型水处理材料。 关键词：腐殖酸衍生物废水处理 腐殖酸（又称胡敏酸Humicacid，简称HA）是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中，是构成土壤和水体中有机质的主要成分。其作为染色助剂、粘合剂、水处理剂、水质稳定剂和锅炉阻垢剂等广泛应用于电镀、印染、石油、医药、环保等方面。 1腐殖酸的化学组成、结构和性质 腐殖酸是由C、H、O、N、S等元素组成。工业上所用腐殖酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥煤中提取出来的。一般认为，腐殖酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，它的大小约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，各种类型的腐殖酸普遍存在苯的衍生物，脂肪酸、苯羧酸、酚羧以及它们的衍生物。腐殖酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1.330～1.448之间，通常腐殖酸多呈黑色或棕色胶体状态，其颜色和比重随煤化程度的加深而增加。腐殖酸具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积（330～340m2/g）和表面能，构成了物理吸附的应力基础。由于腐殖酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交换、络合或螯合反应，因此可用来处理重金属离子废水、印染废水和其他工业废水。 2腐殖酸在水处理中的应用 2.1处理重金属离子废水 重金属离子废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后参与食物链直接威胁人体健康，带来严重后果。目前对含重金属离子Pb2＋、Cu2＋、Cr3＋、Cd2＋等的废水处理方法主要分为两类：一类是将溶液中的金属离子转变为不溶性物质，如化学沉淀法、电解还原法1]等；另一类是不改变金属离子化学形态条件下的缩合分离，如离子交换法和交换纤维法〔2，3〕等。化学沉淀法通常是向废水中加入化学药剂，使重金属离子生成不溶的或难溶的化合物沉淀析出，但此法所用沉淀剂价格较贵，处理中易排出有害气体，反应后残留物的去除还存在一定困难；电解还原法是通过电解作用使重金属离子在电极上析出，此法操作简便，不必消耗化学药剂，但电和金属电极消耗大，而且在处理过程中产生大量的污泥还需要进一步的处理；离子交换法处理效果好，但处理废水成本较高。交换纤维是一种新型的交换材料，其特点是比颗粒状吸附剂交换速度快，多用于各种无机离子的分离、提取（如重金属、贵金属等），但用于处理废水成本较高。而泥炭价格低，其中含有腐殖酸及羟基、羧基、醌基等活性基团，可与水中重金属发生离子交换、络合反应及表面吸附作用〔4,5〕，对重金属离子具有很好的去除效果，去除率均在97%以上，且具有较强的抗Ca2＋、Mg2＋干扰能力。吸附重金属离子后，经过解析脱附再生处理可循环利用〔6〕。王兰等〔7〕利用大同风化煤粉中的腐殖酸处理天津某厂含镉电镀废水，使处理前含镉量为92.5mg/L的水，处理后镉含量降为0.1mg/L，去除率为99.8%，达到国家规定的排放标准。王兰等〔7〕还利用吉林黄泥河泥炭（腐殖酸含量42.6%，粒径＜60目)对长春某厂的电镀含铬废水进行吸附实验，常温下间歇搅拌，吸附5h后，铬的去除率达96.6%以上。 2.2处理染色废水 染料废水在处理中脱色是一个难题。利用泥炭腐殖酸作为阳离子染料脱色剂用于处理阳离子印染废水，无论色度有多高，通过泥炭脱色剂滤层，都可达到无色透明，经脱色处理后的污水可循环利用。泥炭吸附剂也可以把染色废水中毒性较大的阳离子缓染剂（1227）和柔剂VS等去除97%以上。陈仙〔8〕利用腐殖酸钠对印染废水进行处理研究，实验结果表明，对

1-中国特种肥发展现状和方向

特种肥品类层出不穷经济作物需求旺盛本刊特约记者杨吉龙陈振兴赵禹郴黄海洋黄帼蓉 化肥是粮食的“粮食”。上世纪80年代以来，我国粮食连年增产，进入21世纪连续迈上11000亿斤和12000亿斤的台阶，化肥功不可没。然而，看到功劳的同时，我们不能回避过量、盲目施用化肥带来的后果。 农产品质量下降、生产成本增加、农业面源污染……种种问题不仅挑战着中国化肥工业，更牵动着中国农业可持续发展的命脉。 在原料资源日益紧缺、种植效益仍然偏低、环境承载压力不断增大的情况下，靠大量投入资源和消耗环境的发展方式已难以为继，必须转变发展方式，大力推进科学施肥用肥。 今年3月，农业部制定的《到2020年化肥使用量零增长行动方案》明确指出要“调整化肥使用结构，优化氮、磷、钾配比，促进大量元素与中微量元素配合，提高肥料利用率，减少不合理投入，发展新型肥料，促进农业可持续发展。 靠什么实现零增长？ 以海藻酸肥、腐植酸肥、生物菌肥、水溶肥、土壤调理剂、硅肥、功能性复合肥等一大批具有特定功能的新型特种肥料，因可满足不同作物的不同生长时期的养分需求，且兼具省工高效、节能环保、提高农作物抗逆和产品品质等诸多优点，正日益受到市场的青睐。 我国政府对特种肥料的发展高度重视，利好政策不断出台，新型肥料迎来了发展的黄金机遇期。 今年7月，国家工业和信息化部发布了《关于推进化肥行业转型发展的指导意见》，当中提出，大力发展新型肥料，力争到2020年，我国新型肥料的施用量占总体化肥使用量的比重从目前的不到10%提升到30%。其中，掺混肥、硝基复合肥、增效肥料、尿素硝酸铵溶液、缓（控）释肥、水溶肥、液体肥、土壤调理剂、腐植酸、海藻酸、氨基酸等被列为高效、环保新型肥料，鼓励开发。 腐植酸：与化肥“联姻”前景无限 腐植酸肥料作为新型高效肥料，凭借显著的应用效果，成为在大宗经济作物上使用最多的新型肥料之一。专家表示，未来腐植酸将集成中微量元素，通过与化肥联姻，助力肥料工业进入4.0时代。 2013年，中国腐植酸工业协会理事长曾宪成在其发表的《腐植酸本源性肥料可持续发展》一文中提到，腐植酸的结构和功能特性决定了其在改良土壤、增强肥效方面的显著作用,在等养分的情况下，腐植酸肥料比常规肥料利用率平均提高10个百分点以上，肥效相当于净增30%-40%。未来腐植酸将集成中微量元素，通过与化肥联姻，助力肥料工业进入4.0时代。 腐植酸肥发展至今已超过30年历史2006年，农业部出台了《含腐植酸水溶肥料》行业标准，一定程度上让含腐植酸水溶肥市场得到了规范。2010年，农业部对其进行了部分修订。 据中国腐植酸工业协会统计，我国腐植酸肥生产企业有1000多家，已经成为世界上最大的腐植酸肥生产国。腐植酸肥料专委会计划抓住化肥转型龙头企业，推动现有委员企业成为骨干力量，3年产量达500万吨以上，销售额达150亿元以上。 腐植酸肥的品种主要有腐植酸铵、腐植酸磷、腐植酸铵磷、腐植酸纳、腐植酸钾和硝基腐植酸铵等。众多腐植酸肥生产企业中，利用煤炭等原料自制腐植酸的不多，大部分企业直接购买腐植酸或腐植酸钾、腐植酸铵、腐植酸钠等腐植酸盐为原料，通过与大量元素、微量元素混配生产成品肥料。 腐植酸肥系列产品多种多样：有机-无机复合肥、有机肥、复混肥等固体肥料；叶面肥、冲施肥等液体肥；已经形成了速效与长效并举、固体和液体并存、通用与专用同在、高浓度与低浓度配合、有机与无机协调的肥料体系。 中国农业科学院首席研究员赵秉强表示，在化肥零增长驱动下，应大力发展绿色肥料，腐植酸钾将在其中扮演重要角色。 我国腐植酸肥料的生产技术日渐成熟，但仍然面临着许多问题。广西土壤肥料工作站肥料登记办公室主任韦鸿雁分析，由于缺乏统一规范实施和检测标准，加之生产企业多规模小、资金短缺、技术条件差、生产工艺落后、能耗大，因此生产出来的产品外观较差、质量不稳定，严重影响产品的应用效果，扰乱了肥料市场的秩序。 海藻肥：功能多样尚无国家标准 海藻肥在国外被列入有机食品生产专用肥料，是集营养和调理于一体的生物肥料。其最主要特点是含有海藻生物活性因子，极大地保留了天然活性成分，具备植物营养物质、生物活性物质、植物抗逆因子的功能。与近几年新崛起的新型肥料产业相比，海藻肥在中国的发展速度较快，但是由于行业标准不明确，国内海藻肥市场仍比较混乱，产品质量参差不齐，严重影响了农户对

腐植酸应用技术论坛【21-1】：浅说黄腐酸

腐植酸应用技术论坛[22]：浅说黄腐酸 成绍鑫2009-03-30 17:06:58 1、黄腐酸的由来 说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起。 腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova）[1]和斯蒂文森（Stevenson）[2]的学说。本资料主要根据他们的理论加以阐述。腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高。 按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物，分级流程见图1（略）。在这4个级分中，前3种统称“腐植酸类物质”（HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号HA），而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号FA），是瑞典化学家奥登（Odén）于1919年最早命名的。因此，FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。 自然界FA的总量尽管很多，但大部分含量不超过1‰，难以提取和直接利用。泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中HAs含量都较高，是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源。其中泥炭中的FA含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注。众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成HA和FA的重要阶段。这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（SFA）、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近。因此，现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分（纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等），其HA和FA也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”。而褐煤和风化煤中的黄腐酸（以下统称煤炭黄腐酸，CFA）则不同，它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用（褐煤），甚至经过了长期的地质化学（高温、高压、风化氧化）作用和演变（风化煤），植物原来的成分已分解殆尽，而其中的HA和FA都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。另外，现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物，而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的，因此，泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同，而且原始植物也不同，这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。 2、黄腐酸的化学组成与结构 黄腐酸（FA）的主要有机元素是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S），其不同来源的FA元素组成大致范围见表1。可以看出，泥炭FA与生化FA、水体FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近，H/C原子比都在1.1以上，而煤炭FA（特别是风化煤FA）则不同，表现在碳含量较高、氢含量较低，H/C原子比都小于1。FA中的活性基团主要是羧基（COOH）和酚羟基（OHPh），总称“总酸性基团”，它们含量的多寡，是FA化学活性高低的一项重要标志。从表1看出，泥炭FA与煤炭FA、土壤FA的官能团在同一数量级，即总酸性基（特别是COOH）含量明显高于生化FA和堆肥FA，而酚羟基则比煤炭FA 和土壤FA高，预示泥炭FA的综合活性较高。 表1不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比(据文献[3]~[10]) 来源元素组成(大致范围), %, daf H/C(平均) 官能团(平均),mmol/g C H N S O 总酸性基COOH OH Ph

近十年腐植酸应用研究综述_李威

专题评述 近十年腐植酸应用研究综述 李 威　邹立壮　朱书全　钱芬芬 （中国矿业大学化学与环境工程学院　北京　１０００８３） 摘 要：综述了近十年腐植酸应用研究的进展，介绍了其在农业、园林业、工业、环境工程、医药卫生等领域的研究成果，着重介绍了腐植酸基保水剂，并对其研究前景作一展望。 关键词：腐植酸　进展　保水剂 中图分类号：ＴＱ３１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－９２１２（２００６）０３－０００３－０６ The General Statement on Humic Acid Application in Recent Ten Years Li Wei, Zou Lizhuang, Zhu Shuquan, Qian Fenfen (School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing, 100083) Abstract: It reviews the progress in humic acid application in recent ten years, and introduces the achievements made on agriculture, horticulture, industry, environmental engineering, and pharmaceuticals etc., and absorbents of humic and acrylamide is introduced stressly. The potential development of the research on humic acid is also prospected. Key words: humic acid; progress; superabsorbent polymer 腐植酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中。自然界中的泥炭、褐煤和风化煤中含有丰富的腐植酸［１，２］。它是影响环境生态平衡的重要因素，也是潜在的、可大力开发和综合利用的有机资源［３］。近些年来，在广大科技工作者的不懈努力下，腐植酸的开发利用工作取得了长足进步，使得腐植酸类物质在农业、园林业、畜牧业、养殖业、医药卫生、工业、环境工程等领域的研究与应用都有了新的进展。 １ 腐植酸在农业领域的应用 １．１　制造腐植酸类肥料 腐植酸在农业领域的研究开发利用是最多的，也是我国２０世纪７０年代开展腐植酸综合利用的初衷，目的是为了缓解当时化肥总量不足的困难［４，５］。实践证明，腐植酸对西红柿、棉花、葡萄等作物的生长具有类似于荷尔蒙的刺激作用［６］。目前，腐植酸已成为农业上应用的抗旱剂、叶面肥、调整剂及复配产品的主要成分［７］。 １．１．１　制造腐植酸类液肥 腐植酸喷洒在叶面上后，能使叶面气孔缩小，减少水分蒸腾，提高农作物抗旱能力。腐植酸已主要作为植物调整剂用于叶面肥的组分，在农业上正获得越来越广泛的应用［２，４］。如中国科学院化学研究所的“华硕８２８”、广东的“叶面宝”、北京的“万得福”、保定的“万家宝”和河北的“高美施”等叶面肥均属此列。自１９９７年１２月至２００１年７月，在我国农业部登记的各种形式的叶面肥生产企业已有５３家。白燕等［８］利用改性泥炭提取出的腐植酸，溶于水后加入常量、微量元素配制成的液体肥料，在蔬菜上施用后能改善蔬菜品质，增加产量２０％左右。关敏等［９］在腐植酸溶液中复配ＮＰＫ常量元素和络合铜、铁、锌、锰等微量元素制成的腐植酸植物营养液具有改良土壤、对氮磷钾肥增效、刺激作物生长、增加产量、改善农产品品质等优点。 生物技术如能充分利用黄腐酸分子量小、生物活性高、水溶性好、抗硬水能力强以及螯合能力强等特点，制成生物技术黄腐酸微肥，既能补充农作物所需的微量元素，又能发挥黄腐酸对植物的生长调节作用［１０，１１］，比传统腐植酸类叶面肥具有更优异的提高作物微量元素吸收率、增强抗病性和抗硬水能力强等特点。因此研究开发此类液体微肥对农业节水及农作物质量和产量的提高均有着重要意义。