纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂对染料废水降解性能的研究

纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂对染料废水降解性能的研究

环境科学与工程学院

摘要

纺织印染行业排放的废水中所含染料物质结构稳定，难以生物降解，进入生态环境将带来众多的环境问题，对该类废水的处理受到国内外研究者的普遍关注。传统的物理化学方法（如活性炭吸附、超滤，反渗透、加入絮凝剂絮凝和离子交换等）虽然有效，但只是将有机污染物从水相转移到另一相中，很可能带来二次污染。物理化学与生物方法相结合的处理方法存在操作复杂，处理成本过高等问题。光催化技术不仅有操作简单、能量消耗较低、减少二次污染、反应条件比较温和等特点，还能把有机污染物分解并转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。由于TiO2具有高催化活性、良好的稳定性、无毒无害和价格低廉等特点，使其成为光催化材料的研究热点。但其粉末状存在形态难以从处理后的悬浮液中分离出来，严重限制了TiO2的应用。近年来，人们尝试将TiO2负载在活性炭、不锈钢、沸石分子筛、玻璃等载体上，制成负载型TiO2光催化剂，改善了TiO2的形态和催化性能，同时,通过掺杂金属离子也可以提高其催化性能。

膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物，其内部层与层之间有约为1 nm 的层间隙，并具有较强的离子交换性和吸附性，原料来源丰富、价格低廉，是一种高效、高选择性的光催化剂载体。本论文以膨润土为载体，采用溶胶-凝胶法制备掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土纳米复合光催化剂，运用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、电子能谱仪（XPS）和紫外-可见光漫反射（DRS）对纳米复合光催化剂进行了表征，在高压汞灯照射下，分别选择甲基橙溶液、刚果红溶液、活性艳蓝19溶液模拟染料废水为研究对象，评价了其吸附与光催化性能，同时讨论了染料结构不同对光催化性能的影响。实验结果表明：掺杂钇离子的TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂比TiO2柱撑膨润土负载型纳米光催化剂具有更强的吸附光催化降解性能；三种染料吸附光催化降解难易顺序为：甲基橙溶液>活性艳蓝溶液19>刚果红溶液。以刚果红溶液为例，讨论了溶液pH值、初始浓度和外加H2O2对光催化性能的影响。结果表明，适当的pH、溶液初始浓度和外加适量的H2O2可以加速光催化氧化反应速率。

关键词：柱撑膨润土，光催化，吸附，钇，二氧化钛，染料废水

Abstract

Textile dyes are an abundant source of coloured organic compounds that present an increasing environmental danger. During dye production and textile manufacturing processesa large quantity of wastewater containing dyestuffs with intensive colour and toxicity can be introduced into the aquatic systems. A variety of physical, chemical and biological methods are presently available for treatment of textile wastewater. Biological treatment is a proven technology and is cost-effective. However, it has been reported that the majority of dyes are only adsorbed on the sludge and are not degraded. Physical methods such as ion-exchange, adsorption, air stripping, etc, are also ineffective on pollutants which are not readily adsorbable or volatile, and have the further disadvantage that they simply transfer the pollutants to another phase rather than destroying them. Heterogeneous photocatalysis has been considered as a cost effective alternative for the purification of dye containing wastewater. Indeed recent studies have demonstrated that photocatalysis can may lead to complete mineralization of organic carbon into H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-. The most investigated photocatalyst is titanium dioxide. Application of TiO2in photocatalytic processes is based on its remarkable activity, chemical stability and also on itsnon-toxic properties. But photocatalysts are often applied as suspensions, costly problems associated with catalyst leaching, settling, floatation and the need for eventual catalyst separation by filtration during post treatment, hinder their wide scale application in industry. Therefore, catalyst immobilization related research has attracted wide attention.

Bentonite is montmorillonite as the main components of a type layered silicate clay minerals, its internal layer and the layer between about 1 nm gap layer, and have a strong ion exchange and adsorption, rich source of raw materials, low prices, is a high-performance, high-selective catalyst. In this paper dope yttrium ions TiO2 pillared bentonite photocatalyst was prepared and characterized by FT－IR,XRD,SPS and DRS. Under high pressure mercury lamp irradiated, the adsorption and photocatalytic properties was evaluated by degradation of methyl orange , reactive blue

19 and congo red and discussed the influence of different structures of dye on the photocatalytic properties. The result showed that yttrium doping TiO2permeated the interlayer of bentonite had a high photocatalytic degradation of dye wastewater activity. The order of three dye decolorization was methyl orange > reactive blue 19 > congo red., Several factors such as pH, substrate concention and the presence of H2O2, which affect the efficiency of adsorptive and photocatalytic degradation, are discussed using congo red as an example. It has been found that the efficiency of degradated dyes can be enhanced by appropriate pH, substrate concention and H2O2 additive.

Keywords：pillared bentonite, absorption, photocatalytic, yttrium, titanium dioxide, dye wastewater

目录

1. 综述 (1)

1.1 染料废水概述 (1)

1.1.1 染料的种类 (1)

1.1.2 染料的发色原理 (1)

1.1.3 现有的主要治理方法优点和缺点 (2)

1.2 光催化概述 (4)

1.2.1 光催化原理 (4)

1.2.2 二氧化钛的光催化性能研究 (6)

1.3 膨润土概述 (7)

1.3.1 膨润土的化学性质 (7)

1.3.2 膨润土资源分布 (8)

1.3.3 柱撑膨润土的研究背景及现状 (9)

1.4 研究目的与内容 (10)

2. 研究方法 (12)

2.1 试验试剂 (12)

2.2 试验所用主要仪器 (12)

2.3 分析方法 (13)

2.3.1 傅立叶红外光谱(FT-IR) (13)

2.3.2 X射线衍射光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XRD) (13)

2.3.3 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS) (14)

2.3.4 UV-vis漫反射光谱(UV-vis Diffuse Reflectance Spectrum，DRS) (14)

2.3.5 染料浓度的的测定 (14)

2.3.6 降解过程的光谱扫描 (17)

2.4 光催化实验装置 (17)

3. 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备和表征 (19)

3.1 实验部分 (19)

3.1.1 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备 (19)

3.1.2 掺杂金属Y离子纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的制备 (19)

3.1.3 催化剂的表征 (20)

3.2 结果与讨论 (21)

4. 纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂的吸附与光催化性能 (26)

4.1 实验部分 (26)

4.1.1 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解甲基橙溶液研究 (26)

4.1.2 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解刚果红溶液研究 (26)

4.1.3 纳米TiO2柱撑膨润土系列光催化剂吸附及光催化降解活性艳蓝溶液研究. 27

4.1.4 溶液初始pH的影响 (27)

4.1.5 溶液初始浓度的影响 (27)

4.1.6 H2O2加入量的影响 (27)

4.2 结果与讨论 (28)

4.2.1 纳米复合光催化剂对甲基橙溶液吸附及光催化降解过程 (28)

4.2.2 纳米复合光催化剂对刚果红溶液吸附及光催化降解过程 (30)

4.2.3 纳米复合光催化剂对活性艳蓝19溶液吸附及光催化降解过程 (32)

4.2.4 溶液初始pH的影响 (34)

4.2.5 溶液初始浓度的影响 (36)

4.2.6 H2O2加入量的影响 (36)

5. 结论 (38)

参考文献 (39)

纳米TiO2柱撑膨润土复合光催化剂对染料废水降解性能的研究

1. 综述

1.1 染料废水概述

1.1.1 染料的种类

染料的种类繁多，其结构也很复杂，在我国已经生产的染料约五百种[1]，而《染料索引》(Color Index)的统计我们得知，染料品种已经由5000多种以上，其中1500多种已经公布了其化学结构。

染料的分类一般是按照化学结构和应用这两方面来考虑的，按照化学结构分类的，我们可以直接看出染料结构的主要特征；按照应用分类的，则主要是一些商品染料。

染料按照化学结构分类，主要有：蒽醌染料、稠环酮类染料、偶氮染料、三芳甲烷染料、靛族染料、二芳甲烷染料、硫化染料、酞菁染料和杂蒽类染料等。

染料按应用分类，主要有：活性染料、媒介染料、酸性染料、碱性染料、还原染料、分散染料、中性染料、冰染染料、阳离子染料、硫化染料和直接染料等11类。其中从碱性染料和酸性染料中分别列出来的两类染料为阳离子染料和中性染料。

1.1.2 染料的发色原理

Witt建立了最初的发色团、助色团经验理论，Wizinger在其基础上进行补充和发展。按照该理论，由一个发色团跟助色团它们通过一个双键体系相连的化合物就叫做染料。发色团和助色团可以使得共轭体系的吸收带朝着红色波段位移。假如共扼体系已经给定的话，那么发色团和助色团可以按照其作用的大小及经验加以分级，发色团和助色团数量固定时，它们对同一共轭体系的红色波段位移会呈现出一定的规律，也就是说它们之间是函数关系。

一般情况下，发色团吸收电子的基团，而助色团则是给电子基团。但只要助色团存在于一个共轭化合物中时，颜色才会明显就显示出来。

国内外的研究表明，采用分子轨道理论或者价键理论能更好地阐述染料的发色机理[2]。

1.1.3 现有的主要治理方法的优点和缺点

(1) 物理法：大多数废水处理采用的物理方法有：吸附法、沉淀法、过滤法和气浮法。其中沉淀法和过滤法处理的对象主要是废水中的大颗粒悬浮物和小颗粒的固体杂质，这两种方法是污水处理的前期阶段，也是最简单的处理方法。而气浮法也是非常普遍的一种工艺净水方法。

吸附法就是把废水与多孔性的固体物质（一般是吸附剂）混合在一起，使得其组成成分中的一种或多种组分在化学键力的作用下，于固体表层上聚集并分离出来，从而达到去除污染物的目的的一种方法。常用的吸附剂一般有活性炭、大网状树脂、离子交换树脂、氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅藻土、锯木屑等，其中活性炭、大网状树脂、离子交换树脂等是可再生吸附剂，而氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅藻土、锯木屑为不可再生吸附剂。吸附又可分为范德华吸附和化学吸附，前者主要是靠分子之间的范德华力来达到相互吸引的目的，所以吸附热就比较小，容易受温度和压力的影响，而且对吸附质有比较差的选择性。相反后者的吸附热比较大，对吸附质的选择性也比较好。而且反应热是不可逆的。温度、pH和接触时间成为影响吸附的主要条件[3]。而且什么样的吸附剂对什么样染料具有一定的选择性，所以吸附法的研究重点是如何选择低成本高效率的吸附材料，这个课题也是国内外学者研究的热点。

吸附法可以有效地处理废水，不仅可以去除废水中的胶体、悬浮物和溶解性有机物，还可以去除染料色度。由于受限于吸附容量，所以我们要适当考虑吸附剂的再生问题，想办法使得吸附剂的使用寿命适当延长。在实际的操作过程中，选择吸附剂需要考虑实际运用的吸附剂与染料的选择性、废水的水质、投入使用的染料品种等，还要考虑和其他方法相结合的状况。再生产生的废液以及废弃的吸附剂带来的二次污染问题[4] 等都必须考虑在内，力争达到良好的处理效果。

（2）化学法：目前常用的是氧化法，就是把染料组分中的发色基因的中的不饱和双键分子氧化使其断开，转变成小分子量的有机物或无机物，让染料丧失发

色功能的一种普通的染料废水处理方法。

这种化学氧化法在当前染料废水处理是比较成熟的，其原理就是就是把染料组分中的发色基因的中的不饱和双键分子氧化使其断开，转变成小分子量的有机物或无机物，达到让染料脱色的效果。一般采用的氧化剂主要有次氯酸纳、氯气和臭氧等。其中臭氧的氧化效果最好，可以有效地脱色、除臭、灭菌等，主要是臭氧破坏了染料发色组分中的不饱和化学键，转化成较小分子量的有机物或无机物，从而让染料丧失发色能力。臭氧氧化法操作简便，不占地方，无二次污染，无永久性残余(污泥和沉淀)，氧化能力强，速度快，浓度较低情况下仍能快速完成氧化过程，可以实现自动化控制，操作安全，唯一的缺点就是处理的成本很高[5]。其中对水溶性染料（阳离子染料、活性染料、直接染料和酸性染料等）的脱色速度较快，处理效果好；对疏水性染料（还原染料、分散染料和硫化染料等）的脱色速度较慢，处理效果不佳，臭氧投入较多。

（3）生物法：目前常用的是生物法，主要原理是利用微生物酶来处理染料分子，打开其发色基团中的不饱和键，使其丧失染色的功能一种染料废水处理方法，在国际上的染料废水处理方法中占主导地位。随着科技的不断更新和发展，染料废水中的染料品种和数量不断变多，特别是可以生物降解的染料不断下降，这就增加了降解的成本和难度。特别是聚乙烯醇(PV A)的大量出现，使得人们的注意力往脱色菌和降解菌上集中，并成为一个持续发展的课题方向：如何选育并研究优良脱色菌株或菌群。现在已经完成了原体质体融合、诱变育种和基因工程等先进技术对高效的染料工程的脱色菌研发，我国优良的研究学者则按照我国染料废水的特征，选育了一些脱色效果好、速度快的菌群。目前主要采用的生物法：厌氧处理法、好氧处理法和好氧·厌氧处理法[6]。

生物法的主要优点：无二次污染、操作简便、处理成本较低。鉴于此在染料废水的处理方法中得到广泛的应用。但是微生物菌群不能有效地对有毒的染料废水中的有机物产生抗原，所以微生物菌群会中毒导致退化甚至死亡，从而使得处理效果不是很好。生物法的主要缺点：降解速度比较缓慢，处理速度不快，这就导致反应池要多建，占地也较大，投入的基础设施相对较多，这些就使得中小型工程对生物处理法采用的比较少。

众所周知，要是染料废水中的有毒有机物无法有效地降解的话，那对环境的污染是比较厉害的，所以降解有毒的有机物是染料废水处理的重点和难点。而传统的物化法和生化法很难降解这些有毒的有机污染物，难以达到预期的目标。若采用化学混凝法，要时刻观察水质变化情况再相应地进行投料，不能有效地COD，不能很好地使得亲水性染料丧失发色能力，还会产生大量残余物，脱水也比较困难；若采用吸附法，由于有毒有机物量大，很容易使得吸附剂饱和，处理效果不佳，更换或者再生吸附剂的操作比较麻烦，处理费用高，更换或者再生吸附剂产生的二次污染比较严重。由于生物处理法处理成本较低而被广泛运用在染料废水处理，随着科技的进步和新的废水排放标准的颁布，所需的稀释水量增加，处理周期更长，占地面积较大，又无法有效地使得染料废水脱色，所以处理的工艺技术也不断地更新，已经由原来的2级处理工艺升级为3级处理工艺。很显然新的降解技术的出现迫不及待，这样光催化技术就诞生了。光催化技术的特点：降解有毒有机物的时间短、无二次污染、降解后无毒害，可以有效的去处染料废水中的有毒有机污染物，而且操作简便、能耗低、反应条件比较温和，把有机物有效地转化成无机小分子，所以光催化技术在难降解有机工业废水处理领域十分吃香，也是国内外研究的热点之一。

1.2 光催化概述

1.2.1 光催化原理

光催化反应的必要条件就是光和催化剂，光催化的主要原理就是把光和催化剂两者有机地结合起来，光催化剂大多数情况下都是半导体材料，一般是由低能价带〔valence band, VB)跟高能导带(conduction band, CB)之间用禁带来分开。半导体的光吸收阈值与带隙的关系：K=1240/Eg(eV)，当光子能量不小于带隙的光(λ<387 nm)照到半导体时，半导体上的价带电子(e-)会从价带跃迁到导带，使得价带上出出现空穴(h+)。电子具有很强的还原性，电子与吸附在纳米表面的溶解氧相结合形成了超氧负离子；而空穴具有很强的氧化性，俘获电子的能力也很强，可以把吸附在催化剂表面的OH离子和水有效地氧化成氢氧自由基，这样子，两者可以有效地建立氧化还原体系。当电子和空穴跟半导体表面的距离很近时，两者就可以有

效地氧化和还原吸附在半导体表面的上的物质。半导体表面上主要是水分子H2O 中失去电子，而水分子经过氧化后产生氢氧自由基，这是光催化反应的主要活性物质。氢氧自由基跟超氧负离子的氧化性又很强，可以把大多数的有机物氧化分解成无害的水和二氧化碳，对有些无机物可以达到彻底分解的效果。

TiO2是目前使用最多的一种光催化剂，它有很好的化学稳定性和很高的催化能力。而TiO2的光催化原理如下[7]：

TiO2 + hν?h+ + e -(1)

h+ + H2O → ·OH + H+(2)

??→HO2·(3)

e - + O2 → O2 - +H

2 HO2· → O2 + H2O2(4)

H2O2 + O2 -→ ·OH + OH - + O2(5) ???→ 2 ·OH(6)

H2O2hν

h+ + OH - → ·OH (7)

由这些反应公式可以看出，产生·OH是吸附在催化剂表面的O2、OH –和H 2O。氧化作用是粒子表面俘获的空穴氧化作用，也可以直接氧化于价带空穴，也可以两者同时一起作用，这要根据具体情况确定。

光催化剂TiO2主要有锐钛矿型和金红石型这两种晶型，其中锐钛矿型的催化效果较好。晶体结构的差异可以有效地改变晶体电子能带结构和质量密度的差异[8]。金红石型由于比表面积较小，吸附力较差，光生电子和空穴容易发生反应导致催化效果较差，催化活性不强。Bickley等专家学者[9]研究发现，金红石型和锐钛矿型的混合物的Ti02具有光催化活性较高，其高活性原理主要是混晶效应，金红石型可以有效地促进锐钛矿型晶体多产生光生电子和空穴，并使其分离。

光生电子和空穴吸附到半导体表面时，会发生几种反应：①从半导体表面扩散出来，并参加溶液中的化学反应；②本身或跟其他有机物发生相应的化学反应；

③因无辐射跃迁而耗尽激发态能量或者电子和空穴的复合。所以我们要有效地控制光生电子跟空穴的复合，才能使得光催化反应顺利进行。由于光生电子跟空穴的复合的时间很短，一般在ns到ps的时间范围内。按照动力学的角度来看，要使得电子的传递和被俘获具有高活性，则要求电子受体或电子供体要提前吸附在半导

体表面上，有关专家学者研究表明，光降解高效率的先决条件是让有机物吸附于光催化剂的表面[10]。

1.2.2 二氧化钛的光催化性能研究

Ti02引起了人们的关注的时间是在1972年以后，也就是当年的日本的Honda 和Fugishima共同发现了可以在Ti02电极上分解出H20[11]。人们在光化学合成、自清洁材料合成、Ti02光能化学转换、界面的光诱导亲水、光催化降解有机物等领域做了很多工作。其中Ti02光催化氧化被公认为很有发展前景的有机物深度净化技术[12]。它可以降解水中和空气中的大多数有机污染物，包括各类有毒的有机污染物（有机卤化物、表面活性剂、染料、油类氰化物、农药等），降解最终产物为无公害的二氧化碳、水和其他无机盐类物质，无二次污染。所以Ti02已广泛应用于气体污染防治，并呈小工业化发展趋势，但在废水处理的方面还停留在实验阶段。主要的问题是：反应速率慢，光量子效率低，催化剂活性低，不可预见的反应机制。这些问题不利于对Ti02光催化技术的工业推广应用。

当今，Ti02光催化材料实用化遇到的障碍主要有两方面：一方面是光生电子和空穴的复合引起Ti02光催化效率较低；另一方面是光能利用率较低，Ti02主要吸收紫外区的太阳光，利用率还达不到3%。国内外研究人员为打开这些障碍做了很多的研究工作，主要采取表面还原处理、光敏化、有机染料表面贵金属沉积、表面鳌合及衍生作用、金属离子掺杂、表面材料的负载等方法来完善二氧化钛的光催化性能[13]。

这些方法中数金属离子掺杂方法比较常用，其具有操作简单、光催化反应速率高、催化效果好等特点，近年来一直成为Ti02改性研究的热点。人们在Ti02中掺杂稀土金属元素和过渡金属已经做了大量的研究工作。Bahneman等专家学者在Ti02颗粒中掺杂Fe后对降解二氯乙酸(DCA)的活性的研究表明：当掺杂Fe 达到2.5%和pH值为2.6时，Ti02颗粒光催化活性可以提高四倍；Choi等专家学者重点研究了在Ti02颗粒中掺杂21种溶解离子后的反应效率，研究表明：掺杂Fe3+的效果最佳，模型反应的速率可以提高15-18倍。多项研究表明：Ti02光催化剂的制备跟其活性有着很大的关系。采用不同的制备方法，得到的催化剂性质和

结构都不相同。而目前常用的制备掺杂样品的方法主要有：沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、和浸渍法等[14]。

1.3 膨润土概述

1.3.1 膨润土的化学性质

膨润土是一种蒙脱石为主要矿物成分的矿产，又叫做斑脱岩或者膨土岩膨润土。蒙脱石的化学成分为：（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2?nH2O ，其含量一般为85-90%，颜色有黄绿、灰、黄白等。膨润土是一种含水的铝硅酸盐粘土矿物，膨润土的化学式为Na x (H 2O)4{(Al 2～x Mg 0.33)[Si 4O 10](OH)2}[15]。膨润土中的主要成分蒙脱石，其结构是由一层铝氧八面体夹于两层硅氧四面体而组成的2：1型的独特晶体结构，其结构式为：2424102(){()()()}x x x Na H O Al Mg Si O OH ，一般结构示意图见下图图 1－1：

图1－1 膨润土的层状结构

膨润土最重要和最基本的构造特性就是晶格内异价类质的同向置换[16]。不等价阳离子(Fe 3+、Zn 2+、Fe 2+、Li +、Mn 2+等)可以把膨润土结构中的铝氧八面体和硅氧四面体中所含的铝和硅离子置换掉，并形成层间永久性负电荷。由于膨润土晶胞形成的层状结构存在(K +、Ca 2+ 、Na +、Mg 2+)等阳离子，这些阳离子跟膨润土晶胞的相互之间作用不牢固，很容易被交换。所以根据层间主要交换的阳离子的性质，可以分为钙基膨润土和钠基膨润土等类，这就决定了膨润土具有很强的阳

离子交换性和吸附性，在常温常压下，可以有效地去除毒素和油类的净化以及废水的处理，这样子就可以广泛地运用于农业、工业及药品行业，特别是对环境保护方面的领域的运用更加广泛。

1.3.2 膨润土资源分布

膨润土在我国分布广泛，有人预测存储量在70亿吨以上，而且品种很多，有钠基膨润土、钙基膨润土、铝基膨润土、氢基膨润土、纳钙基膨润土和其他各类膨润土。其中广西壮族自治区的存储量最多，占全中国总储量的26%；新疆自治区排名第二，占全国总储量的14%；其他相对较少，其中内蒙古自治区，占全国总储量的9%；江苏省占全国总储量的7%；河北省占全国总储量的6%；而安徽省、湖北省和山东省各占总储量的5%，这些数据是截止到1996年底的统计。

膨润土在世界上主要分布在中国、原苏联和美国，这些国家的探明总储量约占全世界的总储量的80%，其中中国总储量占世界首位，约占全世界的总储量的60%。

膨润土矿在我国的主要分布特点是易采掘、分布广、埋藏浅和种类齐全。我国的钠基膨润土很优质，并集中，现在保有储量58633.4万吨，约占全世界总储量的24%。专家预测钠基膨润土的远景储量为35158.6万吨。我国的铝、氢基等类型膨润土约占42%[17]。

根据我国膨润土矿床的统计，我国的膨润土平均含量为63%，远高于50%的平均工业品位规范标准。据统计显示四川有4个膨润土矿的平均品位高达88%，广西宁明县宁明矿床为代表的特大型矿床的平均品位为62.67%，为最高；广西田东县田东矿床为代表的中型矿床的平均品位为72.5%，也为最高。而在特大型矿床，数布克赛尔的乌兰林格-日月雷矿和新疆的矿品味最低，其平均品味为48%。

其中大中型矿床的数量为43个，占总矿床数50%，但绝大部分的保有储量都在大中型矿床产出，其规模也较大。膨润土的附带矿产大多数为伊利石和高岭石，有些膨润土与沸石共生，比如吉林省的银矿山膨润土沸石矿床和九台市羊草沟，黑龙江的海林县和勃利县团山的膨润土-沸石矿床；有些膨润土与凹凸棒石共生，比如盱胎县雍山膨润土矿区；华东的那边膨润土主要与珍珠岩共生，比如安

徽省宣州水东和江苏丹徒县垂山的珍珠岩矿床。我国大多数的膨润土矿资源都位于丘陵地带，埋藏深度一般为1-15米，可以采用露天开采工艺，极少数采用地下开发的方法。

大多数的膨润土采用湿法或干法进行选矿试验，对矿石进行选择。比如浙江临安平山的一个钠基膨润土矿山，原来的矿石膨润土含量为45%，请相关科研单位对该矿进行湿法选矿，直接把纯度调整至95%以上[18]。

1.3.3 柱撑膨润土的研究背景及现状

柱撑膨润土，简称PILC，它是利用膨润土矿物的离子交换性把某些物质置换到层间来，并形成分子级别的柱子，形成一种分布规整和孔径较大的新型复合多孔材料，是一种二维的复合类分子筛的多孔物质。其具有吸附力强、容易转化成大分子有机物的特点。由于支柱化合物可以调整、膨润土矿物品种较多、柱撑膨润土孔径可以调整大小。吸附能力、PH值、催化活性及其主要分布都可以人为地有效控制，所以我们可以根据需要来制备不同性质的柱撑膨润土，这在环境保护等领域有着很好的发展前景。

在1955年，世界上首次合成的柱撑膨润土诞生了。由Barrer和Macleod[19]在研究时发现的，他们在进行有机分子吸附剂研究时，在膨润土层间放入四烷基胺离子从而制备成世界上第一个有机柱撑膨润土。并发现有机柱撑膨润土的催化活性及选择吸附性很好，而且类似分子筛，孔径比分子筛大，对重质油的催化裂化有良好的效果，这在当时引起广大科学研究者的关注。但是这类柱撑膨润土的热稳定性较差，一般耐热温度在2500 ℃以下，在工业方面难以广泛推广。在18年后由于中东石油危机引起全球的原油价格暴涨，这使得科学家要研究出一种比当时所使用的催化剂（磷酸硅藻土和沸石分子筛）更具有更高热稳定性和更大孔径以及更好的水热稳定性的催化剂来满足当时的需求。在1977年，由Brindley[20]等为首专家学者首次报道发现无机柱撑膨润土，即铝柱撑膨润土。其原理就是在膨润土层间引入聚合轻基铝阳离子而制备而成的。铝柱撑膨润土的特点满足大孔径、良好的热稳定性和水热稳定性、比表面积比较大的需求，也揭开了无机柱撑膨润土的新章程，为后面的其他类型柱膨润土的研究及应用奠定了坚实的基础。

当今柱撑膨润土已经呈多元化发展，广大科技研究工作者都在认真探索着新的柱撑膨润土的合成。主要有以下几种方法：（1）采用新的插层剂，一般是选用带正电荷的阳离子或基团，但聚合羟基阳离子除外，大多数采用的是金属阳离子或者金属簇等；（2）采用不同性质的膨润土甚至改变膨润土的性质，比如选用酸活化膨润土等[12]；（3）选用混合的插层剂进行研究。除此之外，研究人员还采用各种合成辅助技术，比如超声波等，采用提前吸附的方法或者离子掺杂的方法，有的采用有机模板分子后处理技术来探索柱撑膨润土的新的合成办法及其改性研究。

柱撑膨润土在催化和吸附以及分离等领域得到前所未有的发展，特别是在选择性催化还原NO x 和有机精细合成方面的应用，把柱撑膨润土的应用价值提高到一个新的高度。同时，近年来一个新的研究方向就是采用柱撑膨润土的层间来作为主客体反应场，从而制造出纳米粒子，这是一个新的亮点，也是科技的魅力的再次显示。

1.4 研究目的与内容

纺织印染行业排放的废水中所含染料物质结构稳定，难以生物降解，进入生态环境将带来众多的环境问题，对该类废水的处理受到国内外研究者的普遍关注。传统的物理化学方法（如活性炭吸附、超滤，反渗透、加入絮凝剂絮凝和离子交换等）虽然有效，但只是将有机污染物从水相转移到另一相中，很可能带来二次污染。物理化学与生物方法相结合的处理方法存在操作复杂，处理成本过高等问题。光催化技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。由于TiO2具有高催化活性、良好的稳定性、无毒无害和价格低廉等特点，使其成为光催化材料的研究热点。但其粉末状存在形态难以从处理后的悬浮液中分离出来，严重限制了TiO2的应用。近年来，人们尝试将TiO2负载在活性炭、不锈钢、沸石分子筛、玻璃等载体上，制成负载型TiO2光催化剂，改善了TiO2的形态和催化性能，同时,通过掺杂金属离子也可以提高其催化性能。

柱撑膨润土的高热稳定性及高水热稳定性及较大的比表面积，再加上其良好的吸附性，是一种良好的环境功能材料的潜力股。目前，在废水处理和污染环境修复工程都可以见到膨润土材料的影子。所以当前的环境材料科学的主要研究热点之一就是如何改善并加强柱撑膨润土的吸附、光催化等方面的功能、或者把各种功能结合起来成为一个整体，从而制备出具有新的类型的柱撑膨润土。层柱膨润土矿物的研究进展为此提供了新方法和理论基础，通过钛柱化剂中聚合羟基钛离子与膨润土进行阳离子交换，将钛引入膨润土层间，焙烧后形成二氧化钛氧化物柱，获得具有大晶面间距和大比表面积的钛柱撑膨润土，达到在膨润土层间负载纳米TiO2，有利回收，并可充分利用膨润土（特别是柱撑膨润土）对有机物强的吸附能力，提高TiO2的光降解率的目的。

钛柱撑膨润土如何制备以及钛柱撑膨润土光催化性的研究在国内外的已经由很多的成果报道，但是对于如何钛柱撑膨润土的光催化性优化的研究报道却较少。少数国外有些学者曾尝试通过掺杂过渡金属元素、稀土元素（V、Ce）等来提高钛柱撑膨润土的光催化活性，用于光催化氧化还原NOx 气体。但是掺杂钇优化钛柱撑膨润土的光催化性优化的研究并将其用于光催化降解染料废水的研究鲜有报道。

本论文采用膨润土为介质，利用方法是溶胶-凝胶法，利用掺有钇离子的TiO2柱撑膨润土光催化剂来制备纳米TiO2柱撑膨润土。运用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、电子能谱仪（XPS）和紫外-可见光漫反射（DRS）对纳米复合光催化剂进行了表征，在高压汞灯照射下，分别选择甲基橙溶液、刚果红溶液、活性艳蓝19溶液模拟染料废水为研究对象，评价了其吸附与光催化性能，同时讨论了染料结构不同对光催化性能的影响，同时以刚果红溶液为例，讨论了溶液pH 值、初始浓度和外加H2O2对光催化性能的影响。

2. 研究方法

2.1 试验试剂

主要试剂药品见表2－1。

表2－1 试剂药品一览表

序号名称级别厂家

1 钛酸四丁酯化学纯沈阳化学试剂厂

2 异丙醇分析纯天津塘沽化学试剂厂

3 浓盐酸分析纯北京化工厂

4 硝酸钇分析纯天津天河化学试剂厂

5 甲基橙分析纯天津市福晨化学试剂厂

6 钠基膨润土分析纯天津市光复精细化工厂

7 溴化钾分析纯天津市津北精细化工有限公司

8 刚果红分析纯天津市福晨化学试剂厂

9 无水乙醇分析纯天津市福晨化学试剂厂

10 活性艳蓝19 分析纯天津市福晨化学试剂厂

2.2 试验所用主要仪器

主要仪器设备见表2－2。

表2－2 主要仪器设备一览表

序

号

名称型号厂家

1 紫外-可见分光光度计JASCO V-550 日本分光株式会社

2 日本理学D/max-rA粉末衍

射仪日本岛津XD-3

型

日本理学仪器公司

3 傅立叶红外光谱仪Nicolet 550型美国尼高力公司

4 电子天平METTLER AE240 Mettler-Toledo Group

5 马福炉SX-25-10 中国山东龙口先科仪器

公司

6 磁力搅拌器HJ-6 中国国华仪器公司

7 XPS能谱仪Escalab MKII 英国怀特公司

8 离心机TGL-16-GW 湖南星科科学仪器有限

公司

9 数控电烘箱AB104-N 中国山东龙口先科仪器

公司

2.3 分析方法

2.3.1 傅立叶红外光谱(FT-IR)

把样品制作成KBr片，采用扫描仪器为Nicolet 550型红外光谱仪，其扫描范围控制在400 cm-1～4000 cm-1。

2.3.2 X射线衍射光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XRD)

采用日本理学RINT - D/MAX-2500PC型X射线衍射仪进行连续扫描并记谱，其中要求管电流150 mA，管电压40 kV，扫描的范围控制在2～70°，采用CuK a 辐射，控制其扫描速度在0.02°/s。

2.3.3 X 射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy ，XPS)

用英国Escalab MKII 型号光电子能谱仪，以A1 Ka (15 kV , 300 W)为激发 源，以C 1S =285.0 eV 作为结合能校准。

2.3.4 UV-vis 漫反射光谱(UV-vis Diffuse Reflectance Spectrum ，DRS)

漫反射光谱是采用V-550型紫外一可见分光光度计进行光谱分析，这种仪器是日本分光公司生产的，该仪器带有固体粉末样品一个积分球，是用来测试分析用的，分析的基质为硫酸钡。波长范围控制在190～800 nm 。

2.3.5 染料浓度的的测定

本论文分别以甲基橙、刚果红和活性艳蓝19为模拟染料废水进行吸附及光催化降解研究，其中这三种不同类型的模拟染料的详细结构见下表表2－1：

表2－1 三种不同类型模拟染料的具体结构

名称 分子量 结构

甲基橙（MO ） 327.34 N N N CH 3

CH 3NaO 3S

刚果红（CR ） 696.68 N N N N NH 2NH 2

SO 3Na SO 3Na

活性艳蓝19

（KN-R ） 626.56

O O NH 2

NH

SO 2C 2H 4OSO 3H SO 3Na

染料溶液的脱色率根据下式计算：