拟除虫菊酯类农药的降解与代谢研究进展

第4期拟除虫菊酯类农药的降解与代谢研究进展

李玲玉1，刘艳2，颜冬云1*，徐绍辉1

（1.青岛大学化学化工与环境学院，山东

青岛

266071； 2.枣庄科技职业学院机械工程系，山东滕州

277500）

摘要：拟除虫菊酯类农药残留引发各种环境污染和食品安全问题，文章主要综述了该农药的生物降解、光降解和生物代谢三个方面的国内外研究现状。生物降解是其分解代谢的重要环境过程之一，微生物、哺乳动物、水生生物、昆虫及植物等对拟除虫菊酯的代谢都具有不可替代的作用，其中微生物降解菌的分离、微生物的酶促降解及其衍生的基因工程菌技术迅速发展，为通过基因克隆高效表达拟除虫菊酯降解酶提供依据。合理利用光能可有效去除拟除虫菊酯，光敏化降解与光猝灭降解研究可有助于农药混配的效果分析。通过拟除虫菊酯在生物体内的代谢分析可为治疗人体农药中毒提供有效方法。文章还讨论了吸附作用、

氧化作用对拟除虫菊酯的降解效果。关键词：拟除虫菊酯；生物降解；光降解；代谢中图分类号：X131

文献标志码：A

doi ：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.04.016

文章编号：1003-6504(2010)04-0065-07

Research Progress on Degradation and Metabolism of Pyrethroid

Insecticides

LI Ling-yu 1，LIU Yan 2，YAN Dong-yun 1*，XU Shao-hui 1

（1.College of Chemical Engineering and Environmental Science ，Qingdao University ，Qingdao 266071，China ；

2.Zaozhuang Science and Technology Vocational College ，Tengzhou 277500，China ）

Abstract ：The pyrethroid insecticides residues bring kinds of environmental contamination and food safety problems.The paper summarized the biodegradation ，photodegradation and bial metabolism of pyrethroid insecticides.Biodegradation of pyrethroid insecticides is one of the major degradation pathways in the environment.The roles of microorganism ，mammal ，aquatic life ，insect and plant in pyrethroids metabolism are very important.The isolation of degradation strains ，enzymatic degradation and genetically engineering bacterica developed rapidly ，which will provide a basis for high -level expression of pyrethroid degrading -enzyme by gene cloning.Reasonable utilization of the light energy can efficiently remove pyrethroid insecticides residues.The research of photosensitive degradation and photoquenching degradation can help analyzing the degradation efficiency of mixed insecticides.The analysis of pyrethroids metabolism in vivo will provide ways to insecticides poisoning therapy of human.Effect of sorption and oxidation on pyrethroid insecticides degradation were also discussed.Key words ：pyrethroids ；biodegradation ；photodegradation ；metabolism

Environmental Science &Technology

第33卷第4期2010年4月

Vol.33No.4

Apr.2010

收稿日期：2009-02-26；修回2009－09－04

基金项目：国家自然科学基金（40771095）；青岛大学引进人才科研启动基金（063-06300514）

作者简介：李玲玉（1987-），女，学士，从事环境污染控制研究，（电子信息）lilingyu1987@https://www.sodocs.net/doc/fb14738493.html, ；*通讯作者，博士，副教授，从事环境化学与污染控制研究，（手机）159********（电子信箱）yandongyun666@https://www.sodocs.net/doc/fb14738493.html, 。

拟除虫菊酯类农药是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类农药后兴起的一类新型广谱杀虫剂，由于其具有高效、低毒、低残留、易于降解等特点而被广泛应用于农业害虫、卫生害虫防治及粮食贮藏等。但其大量使用及具有的蓄积性[1-2]导致各种环境污染，并引发各种食品安全问题，给人们的健康带来巨大威胁。如何有效去除农产品中农药残留已成为人们广泛关注的问题。

大多数拟除虫菊酯类农药半衰期较短，施用后很快就被降解代谢，但有些拟除虫菊酯残效期较长，如氯氰菊酯，它具有光、热稳定性，很难在自然条件下快速降解。一般情况下拟除虫菊酯类农药降解的中间产

物比农药本体的毒性更小，甚至无毒，而有些则毒性

更强，如氯菊酯相对无毒，其十种代谢产物中有2～5种毒性更强[3]。因此，拟除虫菊酯类农药的降解方法和降解机理引起国内外学者的广泛关注，他们针对如何快速有效去除农药残留并使之向毒性更小甚至无毒的方向转化进行了大量研究，本文将对拟除虫菊酯类农药的生物降解、光降解与动物体内代谢进行综述。1

生物降解

生物降解是有机污染物分解代谢的最重要环境过程之一，通过生物氧化及其他生物转化，将农药分子变成更小更简单分子过程[4]。可降解拟除虫菊酯类

第33

卷

农药的生物有微生物、哺乳动物、水生生物、昆虫及植物等。

1.1微生物降解

在土壤和水环境中拟除虫菊酯的降解以微生物降解为主。微生物降解成本低、效率高、无二次污染，被认为是有效去除农药残留的绿色生产技术。目前研究最多的是降解菌的分离、微生物的酶促降解及其衍生的基因工程菌。1.1.1降解菌的分离

菊酯类农药因具有较强的疏水性难以被微生物降解，高效降解菌的分离有效解决了这一问题。早在1989年，就有人发现乳酸菌对牛奶中的氰戊菊酯有降解作用[5]。迄今已有多种降解菌被成功分离。虞云龙等[6]于1997年利用液体培养富集法成功分离降解菌株YF11，它可降解氰戊菊酯、氯菊酯等多种拟除虫菊酯类农药[6-8]。杨娜等[9]也从土壤中分离出了高效降解氯氰菊酯的菌株，该菌株通过改变氯氰菊酯分子结构将

其分解。

有些降解菌则以共代谢的方式降解拟除虫菊酯。另外，在不同的生长期内筛选出来的菌株对拟除虫菊酯的降解速率不同，多以在对数期与稳定期较为迅速[10]。

降解菌的成功分离可为寻找并通过基因克隆高效表达拟除虫菊酯降解酶以及进一步研究降解菌的协同作用对拟除虫菊酯的降解效果提供依据。1.1.2酶促降解

微生物降解的实质是酶促降解。微生物体内存在各种酶，具有专一选择性，能够作用于酯键部位使酯键断裂，生成羧酸和醇，再进一步氧化、脱氢。最早有关拟除虫菊酯类农药的酶促降解研究是Maloney 等[10]提取出氯菊酯酶，但是该酶降解拟除虫菊酯的速率较低。国内外学者通过不断探究提取的高效酯酶对拟除虫菊酯的降解速率远超过氯菊酯酶，并且菌株产生的降解酶对环境的忍受范围比菌体本身宽[6-8]。

一种微生物可同时产生多种农药降解酶，利用这一特点可将各种拟除虫菊酯降解酶基因克隆到菌体内，制成基因工程菌，使降解酶得到高效表达。目前基

因工程菌因高效、

环境友好等优势而具有很好的发展前景[11-12]。针对降解酶具有不稳定性这一缺陷，酶的固

定化技术研究越来越多。

酶的固定化是将原来游离的水溶性酶限制或固定于某一局部的空间或固体载体

上[13]，

从而提高酶的稳定性，增强降解效果。但经固定后酶的活性会降低，低于游离酶，如何克服此类问题有待进一步加强。目前普遍认为用于降解酶固定化的理想材料为纳米材料，但此技术还需完善。

有些拟除虫菊酯类农药如氯氰菊酯由于具有较

大的疏水性参数而很难被微生物降解，关于该类菊酯的有效快速降解有待进一步研究。1.1.3影响微生物降解的因素

影响微生物降解的因素主要有pH 、温度、底物浓度、菌量，以及无机、有机物质等。（1）pH 、温度。任何一种微生物都有适合生长以及保持酶活性的酸碱度和温度范围，温度过高或过低都会使酶失活甚至杀死微生物。由于拟除虫菊酯的酯键在碱性条件下易水解，偏碱性条件更利于微生物降解，但同时还应考虑酸碱条件对酶的催化活性的影响。（2）底物浓度、菌量。拟除虫菊酯农药的浓度和降解菌的数量对微生物降解速率也有影响。虞云龙等[5]认为降解速率与菌量近似成正比关系，底物浓度过高会抑制微生物降解。某些拟除虫菊酯的降解速率会受其代谢产物的影响，研究表明，氯氰菊酯代谢产物3-苯氧基苯甲酸的积累影响CDT3对氯氰菊酯的降解[14]，原因可能是产物抑制了微生物的生长和生理代谢活动。（3）无机物质。土壤中的无机化合物和金属离子能够影响微生物降解速率。有研究表明，土壤中氮元素（NH 4NO 3）可促进氯氰菊酯及其代谢产物3-苯氧基苯甲酸的降解，通过激发微生物活性促进微生物降解，但过量氮元素会抑制其降解[15]。铜离子通过抑制土壤中微生物活性抑制氯氰菊酯和氟氯氰菊酯的降解，但对二者同分异构体的降解有促进作用[16]。1.2植物降解

植物对有机农药有降解作用。如氟氯氰菊酯可在土豆、玉米、苹果等的愈伤组织中降解[17]。研究表明，植物中含有各种羧酸酯酶同功酶，且因植物物种的不同而存在差异[18]，故同种拟除虫菊酯在不同植物、不同组织中的代谢产物有所不同[19]。植物中所含有的色素也可将拟除虫菊酯类农药进行缓慢氧化分解，但此方面研究较少。农药分子结构对其降解半衰期起决定性作用，有研究表明不同农药在菠菜体内的降解速度有很大差异[20]。2

光降解

农药在大气、水体及土壤表面的降解方式主要是光降解，农作物表面的有机农药除少量挥发、植物吸收代谢外，大部分被光解。光降解的实质是农药分子化学键的断裂，可分为直接光降解和间接光降解。2.1直接光降解

拟除虫菊酯分子本身直接吸收光能，由基态跃迁到激发态而造成自身裂解的过程称为直接光降解。大多数拟除虫菊酯类农药在自然条件下光解半衰期较短，如溴氟菊酯，只要充分接受光照，便会在短时间内

66

第4期

消失[21]。但有些菊酯难于光降解，因此，国内外学者更多致力于该类农药的间接光降解研究，以期寻找合适的农残处理方法。

2.2间接光降解

间接光降解又称光敏化降解，是指光敏剂吸收太阳光后将能量释放转移到农药分子，使之变为激发态而使分子键断裂。有关光敏化降解的研究相对较多，某些无机物可以促进拟除虫菊酯的光解，如水体中铜离子可以促进氯氰菊酯和氟氯氰菊酯的光降解[16]。各种有机物，如甲基对硫磷、哒嗪硫磷等对某些拟除虫菊酯的光降解有促进作用，且光敏化效率与光敏剂量成正相关[22-23]。

光催化氧化是光敏化降解的特例，环境中单线态氧及具有强氧化性的自由基可将农药分子氧化，某些光敏剂就是通过激发基态氧为单线态氧达到敏化作用的。引入单线态氧探针性物质将会明显降低氯氰菊酯的光解速率[24]。

2.3光猝灭降解

光稳剂通过两种方式抑制拟除虫菊酯的光解，即耗氧竞争和光吸收竞争。前者通过自身氧化而使拟除虫菊酯无法有效吸收环境中的氧，后者通过吸收太阳光而将拟除虫菊酯屏蔽。研究发现，β胡萝卜素通过耗氧竞争对拟除虫菊酯的光解起抑制作用[25]。另外光敏剂与光稳剂之间存在交互颉颃关系，例如光敏剂的存在会降低光稳剂的光猝灭效率，光稳剂也会减弱甚至抵消光敏剂对拟除虫菊酯光解的促进作用。

目前，农药混配已得到广泛使用，掌握光敏化降解与光猝灭降解机理，将有助于人们合理混用农药，达到高效去除农药残留的目的，同时又可将拟除虫菊酯杀虫剂保留在残效期，最大限度地发挥杀虫性能。

2.4影响光解速率的因素

光降解速率与光源、O

2

以及溶剂等因素有关。

（1）光源。各种拟除虫菊酯可吸收光的波长范围不同，这是由拟除虫菊酯表面含有多种生色基团所致，如氯氰菊酯在可见光下较稳定而在紫外光下易分解。光强和光照时间也会对拟除虫菊酯的光解产生影响，光强的大小决定底物可吸收的光子数从而影响其光解效率。

（2）O

2

。对以光氧化为主要降解方式的拟除虫菊酯来说，氧气的存在将会直接影响其光解速率，有学者已证实氧气的存在可提高氯氰菊酯的光降解率[26]。

（3）溶剂。溶液中溶剂的极性对拟除虫菊酯的光解速率影响较大。钱建国发现[27]，溴氰菊酯在以乙腈-水及正己烷为溶剂的两种溶液中的光解速率远高于纯水。3吸附作用

土壤及水体中颗粒物的吸附作用是减少拟除虫菊酯类农药对环境危害的一个重要途径。对于地下缺乏有机质的蓄水层，各种矿物质如石英、高岭石对氯氰菊酯等疏水性拟除虫菊酯类农药的吸附与降解起着重要作用[28]。有机质能够促进矿物质的吸附作用，有研究发现，高岭石表面加上水中腐殖质后吸附能力大大增强[29]，松树锯末与五氯苯酚混合，对土壤中的氯氰菊酯有稳定作用[30]。Domingues等[31]发现软木对联苯菊酯有吸附作用，因此，软木废料可以代替活性炭用作廉价的天然吸附剂去除污染水体中的农药残留。

4拟除虫菊酯在动物及人体内的代谢

国内外学者对拟除虫菊酯类农药在动物体内的代谢研究相对较多，以期进一步了解该农药在人体内的可能代谢过程，寻找有效解决人类农药中毒的方法。如鼠和人体肝脏微粒体对拟除虫菊酯的水解率相近，因此可用啮齿目动物研究推测其在人体内的可能代谢途径[32]。

4.1哺乳动物体内代谢

拟除虫菊酯在哺乳动物体内的代谢解毒作用一般发生在肝脏，肝脏含有大量酯酶及氧化酶，通过发生水解、氧化作用达到解毒效果。

哺乳动物的其他器官中同样含有拟除虫菊酯降解酶。早在1984年就有研究发现大鼠脑组织中含有羧酸酯酶可水解一部分拟除虫菊酯[33]。牛胰腺中的糜蛋白酶可以降解溴氰菊酯，且降解产物毒性降低不会引起二次污染，可对环境及农产品残留农药进行生物催化，因此可作为环境修复的理想工具[34]。

相反，哺乳动物对拟除虫菊酯的代谢会受各种酶抑制剂的抑制，从而提高对哺乳动物的毒性[35]，因此应尽量避免酶抑制剂与拟除虫菊酯类农药的混用。

另外，拟除虫菊酯本身会对降解酶的数量及活性产生抑制作用，如氟氯苯菊酯会使小鼠肝脏微粒体中细胞色素氧化酶（P450）的含量降低36%。Eraslan等[36]用氯氰菊酯单独处理小鼠，发现红细胞中超氧化歧化酶活性在处理过程的某些阶段降低，过氧化氢酶的活性在整个过程中都明显降低。

4.2鱼体内代谢

进入水体中的拟除虫菊酯会对水生物群落产生绝对负面影响[37]。对鱼类表现出高毒性的部分原因是，此类农药在鱼体内难以降解而导致其持久性、蓄积性。研究表明，硬头鳟肝脏、肾、血浆中的微粒体水解氯菊酯的能力较大鼠小得多[38]，与之前研究结果相一

李玲玉，等拟除虫菊酯类农药的降解与代谢研究进展67

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卷

致[39]。有学者认为，鱼肉在100℃下煮沸20min 可除去大量农药[40]，但其可能产生的危害仍不可忽略。

鱼体内的羧酸酯酶活性同样会受到某些有机农药的抑制，如在久效磷暴露条件下，黄鳝肝脏、肾脏羧酸酯酶活性显著降低[41]。因此拟除虫菊酯与其他农药复配时应综合考虑对鱼类的毒性。4.3昆虫体内代谢

昆虫体内拟除虫菊酯类农药的代谢解毒作用是其产生抗性的一个主要原因，昆虫中含有多种羧酸酯

酶。棉铃虫、

螨虫体内的微粒体氧化酶———细胞色素P450，能够参与体内拟除虫菊酯代谢而产生抗性[42-44]。有研究发现棉铃虫（Heliothis armigera ）和烟芽夜蛾（H.virescens ）中，既有单加氧酶又有酯酶参与反式氯氰菊酯的代谢[45]。抗性昆虫可通过基因突变产生高效酶，也可通过改变酶的结构降解拟除虫菊酯，还可通过基因复制产生大量的酶以提高酶的活性[46-47]。Bautista Anita 等[48]通过小菜蛾（Plutella xylostella ）对氯菊酯的抗性研究发现，喂养CYP6BG1双链RNA 的小菜蛾幼虫暴露于氯菊酯24小时和48小时后抗性明显减弱。这表明CYP6BG1的过度表达增强对氯菊酯的代谢能力从而使小菜蛾对氯菊酯产生抗性。因此可以将抗性昆虫产生的高活性酶或人为改造后的酶制成药剂，用于药物治疗人体拟除虫菊酯类农药中毒。

野生羊绿蝇（Lucilia cuprina ）体内含有一种羧酸酯酶E3，它只能降解一部分杀虫活性不高的拟除虫

菊酯，而经过驯化的羊绿蝇（Lucilia cuprina

）中此酶活性明显提高[49]。但也有昆虫，

无论是野生的还是经过驯化的，其体内的酶始终表现出完全专一性，如蚜虫（Myzus persicae ），抗性品系及敏感品系匀浆中的E4均只能水解反式氯菊酯，这种完全专一性很少见[46]。

混用农药会影响拟除虫菊酯在昆虫体内的代谢。研究发现，蟑螂体内氯菊酯因其降解受毒死蜱的抑制而毒性增强[50]。另有实验将磷翅类幼虫（Wiseana cervinata ）用代谢抑制剂西维因或增效醚处理，发现其

体内氯菊酯含量增加[51]，

说明代谢抑制剂会抑制昆虫对农药的降解提高杀虫效果。然而有研究发现，增效剂会降低表皮渗透率[52]而使昆虫产生抗性导致农药失效。因此如何选取合适的农药与拟除虫菊酯类农药混用增强杀虫效果，尚待进一步研究论证。

另外，昆虫在不同生长阶段对拟除虫菊酯的降解能力不同[53]，此方面的研究可为如何选择害虫生长期高效杀死害虫提供理论依据。4.4人体内代谢

拟除虫菊酯类农药可通过人体食用农产品、鱼类以及表皮渗透摄入，它在人体内的代谢主要发生在肝

脏。人体内含有各种可降解拟除虫菊酯的羧酸酯酶，

对药物代谢、农药解毒起关键作用，它以在肝脏中的

活性为最高，主要有hCE-1和hCE-2，它们对拟除虫菊酯的水解具有强立体选择性，如氯菊酯反式异构体

比顺式异构体水解更快[54，32]

，hCE-2能够水解反式氯

菊酯，却不能水解溴氰菊酯和苄呋菊脂[54]。人体中除肝脏之外的组织和器官对拟除虫菊酯的代谢同样重要，人体肺部、小肠、血浆以及淋巴细胞中均含有羧酸酯酶[55-56]。人体内也含有参与拟除虫菊酯代谢的各种氧化酶，如脱氢酶和细胞色素P450，人体中的醇、醛脱氢酶可参与氯菊酯中间代谢产物苯氧基苄醇的氧化，从而达到解毒效果[57]。此外，拟除虫菊酯的尿代谢物亦可作为人体农药暴露评价的生物标志物[58]。

人体代谢能力与年龄有关，有研究表明成人、儿童和胎儿对羧酸酯酶的表达能力依次降低。以氯氰菊酯为例：成人是儿童的4倍，是胎儿的10倍，而表达高低正反映了羧酸酯酶的水解活性[59]。因此应尽量减少低龄儿童对此类农药的接触。然而同一年龄段的个体也会表现出不同的解毒能力，此结果有待进一步考证。5

其他农残去除方法

目前，人们正在不断探索安全有效去除农药残留的方法，研究较多的是强氧化剂臭氧。杨挺等[60]发现臭氧可有效去除蔬菜表面残留的拟除虫菊酯，且随着臭氧浓度的增大，去除能力不断增强。由于臭氧分解产物为氧气，不会造成污染且对蔬菜品质无影响，是理想的蔬菜清洁物质。另外一种强氧化剂双氧水也可用于农残去除。傅晓燕等[61]发现双氧水对拟除虫菊酯类农药有显著降解作用，且证明双氧水在中性条件下对苦参药材中生物碱成分的含量影响不大，这一结论对于提高经济作物的品质保证具有重要的现实意义。6

结语

拟除虫菊酯类农药的降解包括各种生物、化学降解，其降解机理均为酯键的断裂。生物降解中最主要的是微生物降解，成本低、效率高、无二次污染，其中基因工程菌在去除拟除虫菊酯残留及生物修复中有广阔的发展前景。降解菌的分离与筛选及其降解效果研究较多，但多种降解菌的协同作用降解目标物研究甚少，亟待加强。

拟除虫菊酯在动物体内的代谢研究将为进一步了解其在人体内代谢提供依据，其中高效酶的生产将为人类农药中毒提供有效的药物治疗。但有关拟除虫菊酯在人体内降解差异性仍不明朗。同时，掌握拟除虫菊酯的生物降解、光降解及动物体内代谢机理，

将68

第4期

为寻找快速简捷、廉价有效的去残修复方法提供理论依据。鉴于拟除虫菊酯结构的手性特征，其异构体的差异性降解途径亟需提高。

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