活性炭电化学超级电容器的工艺优化
电池中添加活性炭与超级电容器
电池中添加活性炭与超级电容器 杨裕生/中国工程院院士 超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得到较好的效果。近些年来，在超级电容器和电池的内部进行“交叉”，即在超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，使二者的性能均有相应的改善而又可简化外电路。随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，产生了许多新的名称。虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。本文意想整理一下，首先划分“电池”的变种与“电容器”的变种，然后再行细分，供大家讨论。 一、超级电容器及其变种 超级电容器是两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件（图1），主要是用活性炭（大比表面的炭）作为储能材料，其电解液有水溶液体系（包括酸、碱、中性）和有机溶液体系，后者可以有较高的电压。超级电容器的主要特性是充放电循环寿命长，比功率高，但比能量低。
混合型超级电容器是一个电极以双层原理蓄电、另一电极为具有氧化—还原作用的电池电极材料的蓄电器件。以双层原理蓄电的电极既可以作为正极也可以作为负极。例1 ：正极为PbO2，负极为活性炭（图2a）；例2 ：正极为NiOOH，负极为活性炭（图2b）；例3 ：正极为活性炭，负极Li4Ti5O12（图2c）。混合型超级电容器的比功率、比能量介于电池与超级电容器之间，而更接近超级电容器。 混合型电池超级电容器（图3）是混合型超级电容器的活性炭正极中混入小部分锂离子电池电极材料，活性炭仍是该电极的主要成分： ① A.D.Pasquier等报道［J Power Sources 136（2004）160］的混合型电池超级电容器（Hybrid battery-supercapacitor）是由上述例3的混合型超级电容器衍生出的，其正极活性炭电极中加入了少部分的LiCoO2 ；负极仍为Li4Ti5O12 ； ②成都有机所和中料来方的胡学波等报道［J Power Sources 187（2009）635］的混合型电池超级电容器，其正极活性炭电极中加入了
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展* 邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远 (河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003) 摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。 关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:A Research Progress of Activated Carbon Electrode Material for Supercapacitor XING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan (Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003) Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut. Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance *河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216) 邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @https://www.sodocs.net/doc/0115827451.html, 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@https://www.sodocs.net/doc/0115827451.html, 0 引言 超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2] 。 电极材料是超级电容器的核心部件,对超级电容器的性能起着关键性作用,因此研发具有优异电化学性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题。电极材料主要有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物3大类[3],其中多孔炭材料因其良好的充放电稳定性而受到学术界和工业界的广泛关注,也是目前唯一已经工业化的电极材料。可用作超级电容器电极材料的多孔炭主要有活性炭、炭气凝胶、炭纳米管等[4,5],其中活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好以及价格低廉等优点,一直是制造超级电容器电极的首选材料。 本文主要论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及 活性炭物化性质对其电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,指出了该研究领域的发展方向。 1 活性炭电极超级电容器的工作原理 根据电能储存机理的不同,超级电容器一般分为双电层电容器和法拉第赝(准)电容器两种,前者电极材料主要为多孔炭材料,以双电层形式储存能量;后者电极材料为金属氧化物和导电聚合物,以活性物质表面及体相中的二维或准二 维空间上发生高度可逆的氧化还原反应的形式储存能量[3] 。活性炭电极超级电容器(即双电层电容器)的工作原理如图1所示,一对活性炭电极浸在电解质溶液中,当施加的电压低于溶液的分解电压时,电荷在极化电极/电解液界面重新分布排列,形成紧密的双电层(Electric double layers )存储电荷,但电荷不通过界面转移,该过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流[3]。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料表面,充电时电子通过外电源从正极传到负极,同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面;放电时电子通过负载从负极移至正极,正负离子则从电极表面释放并返回电解液本体中。 #22#材料导报:综述篇 2010年8月(上)第24卷第8期
超级电容器专用系列活性炭
超级电容器专用系列活性炭 信息来源：作者：发表日期：2008-10-26 10:31:48 超级电容器是20世纪80年代开始出现的物理电源储存新技术，它与化学二次蓄电池的储能概念完全不同，超级电容器全是电能的仓库，在其充、放电过程中根本不存在化学反应，所以它在储存电能时具有充电速度快（10-15分钟），不怕过充放电，电能有效利用率最高可达95%以上，（一般现有蓄电池仅为70%左右），使用寿命长，可充放电5-10万次，是诸多不断电源和大电流、低电压电路中的不可缺少的元器件。此种电源、电池无污染，是绿色环保产品的高科技产品。 根据电容器的原理，电容量取决于电极表面积，为了得到如此大的电容量，超级电容器尽可能地缩小电极间距离、增加极表面积。为此必须采用高性能专用活性炭制作的多孔化电极。活性炭多孔化电极可以获得极大的电极表面积，可以达到2000m2/克，与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，两极板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3～4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容可达5000F。因而这种结构的超级电容器具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量。所以说制造超级电容器的核心材料是具有高比表面积，高性能的活性炭，活性炭的好坏是影响电容器好坏的核心材料。超级电容器专用活性炭分有机系列与无系列，活性炭的价格高底决定着超级电容器价格。该电容通过特别的电路及控制设计，可以作为大马力机械的启动和主动电源特别适合行使距离50km以内的车辆，如城市公交车、电动汽车、机场、码头旅客摆渡车、货物搬运车、码头港口的港机及其机械车辆等，成为各国大力开发的对象。目前，这种先进而环保的技术产品，实现产业化的最困难之处不在技术而在成本。级电容器的成本高低，主要取决于其核心材料电极炭的成本。在世界上，除森塬公司外仅有美国、日本和俄罗斯3个国家有产品，其价位高昂，每吨达80～160万元（人民币），而森塬公司研发生产的电极炭价格极有竞争力。用森塬公司的电极炭生产的环保电动汽车、港机混合动力电源电池、低温启动电源，用于电磁炮、导弹、潜艇、卫星等方面的不间断电源、电储电源电池等。从2006年哈尔滨巨容新能源有限公司开始使用森塬公司的电极炭产品，历经了2年的运行，各项指标和性能十稳定。目前已远销韩国、日本、美国、德国、俄罗斯等国家。 物理性质 技术指标
超级电容器用煤基活性炭研究
一第23卷第5期 洁净煤技术 Vol．23一No．5一一2017年 9月 Clean Coal Technology Sep.一 2017一 超级电容器用煤基活性炭研究 侯彩霞1,2,孔碧华1,樊丽华1,2,郭秉霖1,许立军1 (1.华北理工大学化学工程学院,河北唐山一063009;2.河北省环境光电催化材料重点实验室,河北唐山一063009) 摘一要:为了研究煤基活性炭电极对超级电容器性能的影响规律,根据超级电容器的工作原理,阐述了比表面积二孔径分布二表面官能团二石墨化程度二灰分及粒度对电化学性能的影响三研究表明适宜的中孔比例和粒度有利于电解液的扩散;含氧和含氮官能团可以改善电极的表面润湿性;无定型炭结构孔隙更发达,更适合作为活性炭材料;降低灰分可以提高电极的充放电特性和倍率特性三关键词:煤基活性炭;电极;超级电容器;电化学性能 中图分类号:TQ424．1一一一文献标志码:A一一一文章编号:1006-6772(2017)05-0056-06 收稿日期:2017-03-23;责任编辑:张晓宁一一DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2017.05.011 基金项目:国家自然科学基金-煤炭联合基金重点资助项目(U1361212);国家自然科学基金资助项目(21506047);河北省教育厅重点资助项目(ZD2014016) 作者简介:侯彩霞(1977-),女,副教授,硕士生导师,博士,从事煤化工新技术及下游产品开发三E -mail :caixiasmile@https://www.sodocs.net/doc/0115827451.html, 引用格式:侯彩霞,孔碧华,樊丽华,等.超级电容器用煤基活性炭研究[J].洁净煤技术,2017,23(5):56-61. HOU Caixia,KONG Bihua,FAN Lihua,et al.Research in coal -based activated carbon for supercapacitor[J].Clean Coal Technology,2017,23(5):56-61.Research in coal -based activated carbon for supercapacitor HOU Caixia 1,2,KONG Bihua 1,FAN Lihua 1,2,GUO Binglin 1,XU Lijun 1 (1.College of Chemical Engineering ,North China University of Science and Technology ,Tangshan 一063009,China ; 2.Coal Chemical Engineering Research Center of Hebei Province ,Tangshan 一063009,China ) Abstract :In order to study the influence of coal -based activated carbon electrode on the performance of supercapacitor.According to the working principle of the supercapacitor,the influences of specific surface area,pore size distribution,surface functional groups,degree of graphitization,ash content and granularity of activated carbon on the electrochemical performance were systematically investigated.It shows that proper proportion of mesopore and proper granularity are in favour of the diffusion of the electrolyte ions;Oxygen -containing functional groups and nitrogen -containing functional groups can improve the wettability of electrode materials;the pore structure of amorphous carbon is well -developed,as activated carbon materialsuitable;reducing the ash content can improve the charge and discharge characteristic and the rate performance. Key words :coal -based activated carbon;electrode material;supercapacitor;electrochemical performance 0一引一一言 超级电容器已成为新一代的储能元件,与传统电容器相比,可以储存更多的能量,与二次充电电池相比,具有更高的功率密度,且具有可逆的储存和释放电荷的能力,因其能快速循环充放电而受到关注[1-2]三基于这些优势,超级电容器在混合动力型汽车二电子仪器设备和航空航天等领域都有广泛的应用[3-4]三目前超级电容器仍然存在着能量密度低 的问题,提高超级电容器的比电容是研究的焦点三超级电容器的核心是电极和电解液,电极的选 择在一定程度上决定了超级电容器的性能三煤基活性炭具有含碳量高二表面官能团丰富二孔隙结构可调二吸附性能优良等特点,是一种极好的制电极原料[5]三利用煤制备活性炭电极材料主要取决于其性质结构三本文结合超级电容器的工作原理,考察了煤基活性炭结构对其电化学性能的影响,对提高电化学性能提出了改进方法三 1一超级电容器工作原理 超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器2类,两者的区别在于储能机理不同三 6 5
活性石墨烯_活性炭干法复合电极片制备及其在超级电容器中的应用_郑超
第5卷 第4期 2016年7 月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.5 No.4Jul. 2016 研究开发 活性石墨烯/活性炭干法复合电极片制备及其在超级电容器中的应用 郑 超1，周旭峰2，刘兆平2，杨 斌1，焦旺春1，傅冠生1，阮殿波1 （1宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112；2中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315201） 摘 要：采用干法电极制备工艺成功制备了活性石墨烯/活性炭复合电极片，分别用扣式电容器和软包电容器考察活性石墨烯/活性炭复合电极的电化学性能。综合结果表明，复合电极中活性石墨烯的含量为10%（质量分数）较为合适，相较于纯活性炭电极，比容量提高了10.8%。本工作验证了活性石墨烯材料在商用超级电容器中的适用性，证实了活性石墨烯是一种非常具有实际应用价值的电极材料。但目前，活性石墨烯并未真正产业化，其成本远高于商用活性炭。在未来，如何解决活性石墨烯工程制备技术难题和降低成本是材料产业界亟待解决的难题。 关键词：活性石墨烯；活性炭；干法电极制备工艺；超级电容器 doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.012 中图分类号：TK 53 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2016）04-486-06 Preparation of activated graphene/activated carbon dry composite electrode and its application in supercapacitors ZHENG Chao 1, ZHOU Xufeng 2, LIU Zhaoping 2, YANG Bin 1, JIAO Wangchun 1, FU Guansheng 1, RUAN Dianbo 1 (1Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China; 2Ningbo Institute of Industrial Technology, CAS, Ningbo 315201, Zhejiang, China) Abstract: Activated graphene/activated carbon composite electrodes were successfully prepared by a dry method. The electrochemical performance of activated graphene/activated carbon electrodes was investigated using coin cell supercapacitor and soft package supercapacitor, respectively. Comprehensive results show that the approprite content of activated graphene in the composite is 10% (weight ratio). Compared to the activated carbon electrode, the specific capacitance of 10% activated graphene/90% activated carbon composite electrode increases by 10.8%. This work verified the applicability of activated graphene material in the commercial supercapacitor, and confirmed that the activated graphene is a kind of electrode material with practical application value. But by now, the activated graphene has not really industrialization, its cost is much higher than that of commercial activated carbon. In the future, how to solve the engineering technical problem of activated graphene and reduce its cost are critical. Key words: activated graphene; activated carbon; dry method of electrode preparation; supercapacitors 超级电容器是一种纯物理储能器件，具有极高的安全性、百万次循环寿命、环境友好、能量转换 效率极高的优点，是替代蓄电池的有力选择[1-4] 。但 收稿日期：2016-01-23；修改稿日期：2016-03-03。 基金项目：宁波市重大科技专项（2016B6003）资助。 第一作者：郑超（1984—），男，博士，研究方向为纳米碳材料制备及超级电容器电极制备、工艺等，E-mail ：snowcat2005@https://www.sodocs.net/doc/0115827451.html, ；通讯联系人：阮殿波，教授级高级工程师，E-mail ：ruandianbo@https://www.sodocs.net/doc/0115827451.html, 。 目前商品化超级电容器的单体容量小、 能量密度低，无法作为车辆主动力源使用。开发高比能车载超级电容器是对公共交通车辆储能牵引技术的重大变革，意义重大。超级电容器能量密度大幅提高是世界级的技术难题，传统的湿法涂布工艺、活性炭电极材料的超级电容器能量密度已达到极限，迫切需要开发新型电极材料、新的电极工艺来实现其能量密度的提升。