手性液晶研究
第1章绪论
1.1液晶简介
1.1.1 液晶的概念
物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时(如压力或温度发生变化)，物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无
序状态的液态。
但有的物质结晶受热熔融或被溶剂溶解后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称为液晶(liquid crystalline, LC)[1~3]。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。因此，液晶是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种
取向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等特征。液晶是处于液体状态的物质，因此，构成液晶的分子的质量中心可以作长程移动，使物质保留一般流体的一些特征。但处于液晶态的分子都倾向于沿同一方向排列，但在较大的范围内分子的排列取向可以是不同的。以长棒分子为例，图 1.1给出了有序性液晶处于液体和晶体之间的液晶分子排列示意图。
晶体液晶液体
图1.1 晶体、液晶、液体分子排列示意图
Fig.1.1 Arrangement of crystalline, liquid crystals and liquid molecules
液晶分子排列的有序度可以用有序参数
S 来表示为式：1c o s 321
2S (1.1)
式(1.1)中θ是指向矢n 和分子长轴的夹角，当分子完全有序时
(如晶体)，θ= 0o ，则S = 1；对于完全各向同性的液体而言，S = 0；液晶的有序参数S 则通常在0~1之间。有序参数S 是一个非常重要的物理量，它表征液晶物理性质各向异性的程度，直接影响液晶的物理性质诸如弹性常数、粘滞系数、介电各向异性、双折射值的大小。
1.1.2 液晶的发展简史
液晶的研究可追溯至19世纪中叶，但首次明确认识液晶是在
1888年，由奥地利植物学家 F. Reinitzer [4]观察到的。他在加热苯甲酸胆甾醇酯时，发现这种化
合物的熔化现象十分特殊，145.5℃时熔化为乳浊的液体，178.5℃时变为清亮的液体；冷却时先出现紫蓝色，不久颜色消失出现浑浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后结晶。翌年，根据 F. Reinitzer 提供的线索，德国著名物理学家O. Lehmann 用偏光显微镜观察了这种化合物，发现浑浊状的中间相具有和晶体相似的性质，于是他把这种具有各向异性和流动性的液体称为液晶。
液晶这一新相态的发现吸引了众多研究者，随后，有关液晶的合成与理论研
究迅速开展起来。在20世纪初，G. Friedel 确立了液晶的定义
[5]；E. Bose 提出了液晶的相态理论[6]；O. Wiener 等发展了液晶的双折射理论
[7]；V. Grandjean 等研究了液晶化合物分子取向机理和液晶相的织构[8]。
在1922年~1933年间，G. Friedel 、W. Kast 和C. W. Oseen 等共同创立了晶体连续体理论，提出了液晶态物质的有序参数和取向有序等概念
[9]，并开展了液晶化合物的化学合成和物理实验研究工作。此后，液晶的物理性质，如外场对液晶性质的影响、液晶的电导率和介电常数等相继得到研究，值得特别指出的是V. Freederickzs 等发现了向列相液晶在电磁场作用下的变形及其阈值，即
Freederickzs 转变。这一现象是最早实用化的扭曲向列相液晶显示器
(TN –LCD)和目前常见的超扭曲向列液晶显示器
(STN –LCD)以及薄膜晶体管液晶显示器
(TFT–LCD)的理论基础。在四十年代，V. Tsvekov首创了液晶相的X-射线分析，并研究了液晶相的磁各向异性[10]。
在1933年~1945年间，D. Vorlander研究了液晶化合物的结构与相变之间的
关系。指出其分子应为棒状，并合成了大量同系物系列液晶化合物，总结出同系列液晶化合物相变性质变化的一般规律。
直到1957年，G. H. Brown[11]等整理了从1888年到1956年约70年间近500篇有关液晶方面的资料，发表在《Chemical Review》上，才引起科学界的重视。与此同时，液晶的应用研究也取得了一些成果。
20世纪60年代，J. L. Fergason等系统研究了胆甾相液晶的性质，并根据其
液晶的颜色变化设计出了测定表面温度的产品。G. H. Heilmier开始研究向列相
液晶的光电和其它性质，并根据其光电效应制成了数字显示器、液晶钟表等产品，开创了液晶电子学。此外，美国的W. H.公司发表了液晶在平面电视、彩色电视
等方面有应用前景的报道[12]。G. W. Gray[13]等发表了专著《Molecular Structure and Properties of Liquid Crystals》，这些都为研究和应用液晶材料提供了理论依据和实
验方法。
1965年，首届国际液晶会议的召开，标志着液晶研究的崛起，预示了一个
新时代的到来。我国也在1994年9月在北京召开了国际液晶高分子会议。另外，我国在钱人元教授的主持下，在1987年、1989年和1991年分别召开了全国高
分子液晶态学术会议，1999年年底在北京召开了液晶分会第四届会员代表大会
即全国液晶学术会议；这些都标志着液晶材料的重要性，受到全世界学术界的重视，中国也不例外。
从1888年液晶的发现到上世纪六十年代，人们虽然合成了许多液晶化合物，但是液晶只是作为一种有趣的纯科学研究对象。到上世纪60年代液晶才在显示领域中得到应用。经过60年代以来的努力，液晶已广泛应用于显示器件，如数
字手表和计算器，各种仪器仪表、液晶电视等。从此，液晶逐渐走出化学家和物
理学家的实验室，成为一类重要的工业材料，并且液晶制品也逐渐走进了普通人
的日常生活。液晶的广泛应用，为当代新兴的液晶工业体系奠定了基础，同时也促进了液晶基础理论的研究。
1.1.3 液晶的研究领域
近十多年来，液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及物理、化学、
电子学、生物学等各个学科[14]，如下述：
(1) 液晶光学研究液晶的光学特性、非线性光学性质、光的偏振、圆偏光
二向色性、旋光性、液晶光电效应、光阀、激光信息传输等；
(2) 分子物理学研究液晶的相转变理论，液晶电流体效应，弹性理论，液
晶的介电、介磁、压电、超声等效应；
(3) 液晶化学研究液晶分子的结构和性质的关系、新型液晶材料的合成、
表面取向剂的结构和功能、高分子液晶及其应用、液晶色谱学、液晶热谱学、液
晶光谱学、表面化学、定向化学反应、染料化工、液晶态分离膜、润滑化学及宾
－主效应中染料分子的结构等；
(4) 生物液晶研究生命过程(新陈代谢、发育)、组织、疾病、衰老过程中的液晶态变化；同时也研究生物膜结构和功能、生物体能量、信息传递过程、光
合作用等与液晶结构和行为之间的关系；
(5) 液晶分子光谱研究液晶的拉曼光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱、
中子衍射、穆斯堡尔谱等。
1.1.4 液晶的分类
液晶可按不同的方式分类。按照物质的分子量大小，可以分为液晶小分子和液晶高分子。在液晶高分子中，按照物质的来源，可以分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。
根据分子排列的有序性的不同，液晶大致可分为近晶型(sematic)、向列型(nematic)和胆甾型(Cholesteric)等几种类型。
按照液晶高分子的链结构特征，尤其是按液晶基元在高分子中的存在方式及主链的柔性，又可分为主链型液晶高分子(其液晶基元位于主链之内)和侧链型液晶高分子(其液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的)。
不同液晶性的物质呈现液晶态的方式不同。一定温度范围内呈现液晶性的物质称作
热致型(Thermotropic)液晶；在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质称为溶致型
(Lyotropic)液晶。把某种能形成液晶相的固体加热至熔点，这种物质就能转变成
既有双折射，又有流动性的液晶态。从分子角度来看，温度超过熔点时，物质内
部的分子的排列还是有序的，仍然具有晶体结构的某些性质，但是这时的分子又是能够流动的，具备了液体的某些特性，所以说这种物质此时处于液晶态，由于这种液晶态是靠加热形成的，因而称之为热致型液晶。而溶致型液晶是指使用某种溶剂配成一定浓度的溶液后方显液晶性的化合物。溶致型液晶在生物体系中大量存在，即通常所说的生物液晶。
研究表明，不含刚性液晶基元的液晶高分子如PE，在足够高的压力下也会出现一个液晶相。这种通过压力变化而实现的液晶相称为压致(Barotropic)液晶相，能生成压致液晶相的高分子称为压致型液晶高分子。
另外，按照液晶化合物的分子几何形状，可以分为棒状液晶、盘状液晶、碗
状液晶、香蕉型液晶等等[15~17]。
1.1.5 液晶的基本结构
1.1.5.1 液晶的化学结构与性能
研究发现液晶类物质具有其特有的分子结构。一般认为要呈现液晶相，该化合物的分子结构必须满足下述要求[18]：
(1) 从几何形状来看，液晶分子应具有明显的各向相异性。液晶分子的几何
形状应是各向相异的，分子的长径比(L/D)必须大于4。
(2) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分
引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线型结构或者使分子保持反式构型，以获得线状结构。
(3) 分子末端含有较柔性的极性基团或可极化的基团。通过分子间电性力、
色散力的作用，使分子保持取向有序。
由此可见，分子几何形状是形成液晶的必要条件。为使液晶分子长度比宽度大许多倍，成为棒状分子，合成时总是采用1,4-对位取代结构的化合物。其化学结构可概括为式(1.2)：
X M M'Y
[ ]
n n =1,2......
(1.2)
其中M，M′是连接芳环的中心桥键，它和两侧芳环形成共轭体系；X，Y是
液晶分子长轴末端基团。苯环亦可用其他脂环、杂环、多环和稠环替代。
片状分子不利于液晶态的形成，目前报道只有少数的化合物能形成单变液
晶。但是如果扩大中心部分成为刚性盘状或椭圆状核心，再同与之相适应的柔软侧链匹配，也可使其紧密堆叠起来形成新的盘状液晶。
按温度顺序，可以出现的液晶顺序为：晶体相<近晶相<向列相<胆甾相<各向同性相。
溶致液晶的相行为与温度和浓度有关，有临界温度和临界浓度，向列相液晶分子排列方向受磁场、电场、表面力和机械力的影响较大，目前其效应已广泛用于显示等领域，显示极大的优越性。
1.1.5.2 液晶的物理结构
液晶的物理结构主要是指组成分子在空间中的排列。液晶织构的研究也是物理结构的重要内容。在晶体学中，所谓织构是指多晶体中微晶的形状、尺寸和取向特征，常用偏光显微镜和电镜照片加以说明。不同类型的液晶可以观察到不同的织构。图 1.2表示出了不同液晶相态结构的分子排列。
图1.2 不同类型的液晶态分子排列示意
Fig.1.2 Molecular arrangement of different liquid crystals phase
(1) 向列型液晶
向列相是唯一没有平移有序的液晶，它是液晶中最重要的成员，得到了最广泛的应用。在向列相中，液晶分子彼此倾向于平行排列，平行排列的从优方向称为指失向。向列型液晶简称为N，它是由长径比很大的棒状分子所组成，分子质
心没有长程有序性，具有类似于普通液体的流动性，分子不排列成层，它能上下、
左右、前后滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行。分子间短程相互作用微弱，属于Vander Waals 引力，其自由能变化△G<<20.9千焦/摩尔。
在偏光显微镜下常见的织构图是Schlieren 纹影或丝状织构、微滴织构、大理石状织构和球粒织构等。在向列相中由于热扰动，分子排列并不是完全平行，而是有一定的统计分布，故可用有序参数
(order parameters ，S)描述：1cos 321
2S (1.3)
式中，θ是分子长轴和择优取向之间的夹角。三角括号表示在一定空间、时
间内的平均值。与式(1.1) 相同，但所表达的涵义有所不同。
根据取向分布函数f()在0~180o 范围内的积分值，可以给出棒状分子在固
相、液晶相、液相之间的差别。棒状分子处于固相时在
=0处，f()为一个尖锐峰，表示分子只能绕晶轴振动，而在液相(各向同性相)状态时所有取向都是可能
的。由式(1.3)可以看出，当液晶分子具有理想排列，即完全有序时
(完全平行)，所有分子的值均为零，S =1。当2cos =31
时，S=0，表示完全无序。
一般向列相液晶的有序参数在0.3~0.8之间。S 值是随温度而变化的，其依赖关系有严格的理论推导，但一般可用近似公式计算：
i i T T T K S /)((1.4)
式(1.4)中T i 为向列相液晶清亮点(℃)；K 为比例常数；T 为向列相液晶的温度(℃)。随着温度增加，S 值下降，达各向同性相温度(即清亮点) 时，S 值降低到零。
向列相又可以分为普通向列相和群聚向列相，前者的液晶分子长轴保持平行或近于平行，具有一维有序；后者的液晶分子是长轴平行，并且成束状，接近于近晶相结构，具有狭窄的二维有序区域，但它们的织构和光学性质与近晶相有所不同。
(2) 胆甾型液晶
胆甾型液晶简称为Ch ，胆甾醇经酯化或卤素取代后，呈现液晶相，称为胆
甾液晶。这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层内分子相互平行。分子长轴平行于层平面。不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。
当不同层的分子长轴排列沿螺旋方向经过360o的变化后，又回到初始取向，这个周期性的层间距称为胆甾相液晶的螺距(P)。胆甾相实际上是向列相的一种
畸变状态。因为胆甾相层内的分子长轴彼此也是平行取向，仅仅是从这一层到另一层时的均一择优取向旋转一个固定角度，层层叠起来，就形成螺旋排列的结构，所以在胆甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶手性化合物，能将胆甾相转变为向列相。将适当比例的左旋、右旋胆甾相混合，将在某一温度区间内，由于左右旋
的相互抵消转变为向列相。电场、磁场亦可使胆甾相液晶转变为向列相液晶。
反之，在向列相液晶中加入旋光性物质，会形成胆甾相。含不对称中心的手性向列液晶亦呈现胆甾相。这些都说明胆甾相和向列相结构的紧密关系。胆甾相液晶可以观察到油丝织构、焦锥织构、指纹织构、平板织构，另外还可观察到蓝
相，这是胆甾相特有
的一种织构[19]。
(3) 近晶型液晶
这类液晶除了沿指失向的取向有序外，还具有沿某一方向的平移有序，从而形成层状液晶。近晶型液晶简称Sm或S，它是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列，因分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序。分子质心位置在层内
无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘度很大。分子可以前后、左右滑动，
但不能在上下层之间移动。因为它的高度有序性，近晶相经常出现在较低温度区域内。目前已经发现至少八种近晶相(S A~S H相)和三种扭转的近晶相(S C*、S F*、S H*)，另外还有一种S I相。近晶相常见的织构有扇形、焦锥或破碎扇形、纹影、
大理石状、星形、镶嵌扇形和马赛克状等。
1.1.6 液晶态的表征
液晶化合物的表征包括两方面的内容，一是分子链结构的鉴定，这与一般有机化合物的表征技术和方法相同，如通过红外光谱测定液晶化合物的链结构情
况。二是液晶性的表征。液晶性能包括液晶态的类型、光学特性和纹理织态结构。
偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)和X-射线衍射等技术都是液晶态最基本的表征手段。通常，DSC能准确提供样品在变温环境中的相行为，如玻
璃化温度及各种相转变温度与对应的热力学参数等。POM使用方便，而且非常有效。Friedel对液晶态的最早分类就主要依赖于用POM对液晶态光学特性的研究结果。POM能给出有关相变、液晶态的织构、分子的取向以及液晶体的光性，如光轴的个数、光性的正负、双折射的大小等信息。X-射线衍射对确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究
最为有效。不过，对液晶态作出比较准确和较为完整的表征还需靠上述方法的综
合使用。此外，再加上红外光谱分析、核磁共振分析、紫外-可见光-近红外分析等的化学结构表征方法，将更全面、更准确、更完整的对一个全新的液晶态物质作出判断和分析。
(1) 偏光显微镜
在液晶态的研究中，POM往往被作为表征液晶态的首选手段，它能提供许
多有价值的信息。利用POM可以研究溶致型液晶态的产生和相分离过程，热致
型液晶态物质的软化温度、熔点、液晶态的清亮点、液晶相间的转变温度及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。
利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察液晶物质的织构(texture)，测定其转变温度。所谓织构，一般指液晶薄膜(厚度约10~100μm)在光学显微镜，特别是正交偏光显微镜下用平行光系统所观察到的图像，包括消光点或其它形式消光结构的存在乃至颜色的差异等等。织构实质是液晶体中缺陷集合的产物。所谓缺陷，可以是物质的，也可以是取向状态方面的。
在液晶中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷(位错)和取向状态的局部缺陷(“向错”，disinclination，即指向失的方向不确定或方向的错误)。位错是指分子链的碎片或杂质在液晶分子排列时影响其规整性而产生的。向错是指由于某种外力的作用使液晶在取向时偏离了正常的方向，此外还有旋错，它与手性液晶的螺旋结构有关。液晶体中的位错、向错和旋错都会产生特征织构。在样品的实际观察中，样品厚薄的差异、异物的引入、表面的存在及表面性质的不均匀等都能导致位错和向错，并因此而产生不同的织构[20~23]。近晶型液晶相种类很多，但常见的液晶体近晶A、近晶C和近晶B。近晶A和C的特点是都能产生焦锥织构(focal-conics)。常见的向列型液晶相织构有纹影(schlieren)织构，以及球粒(nematic droplets)织构，丝状(threaded)织构，包括假各向同性(homeotropic)织构
在内的均匀(homogeneous)织构等。而胆甾型液晶相的织构与近晶相织构有许多
相似之处。比如，可产生焦锥织构。胆甾相还经常表现为平板(planar)织构、油丝(oily-streak)织构、层线(lined)织构、grandjean织构和指纹(finger-print)织构。再者，平板织构和油丝织构的形成常伴随着选择反射性能的出现，从微观角度分析，油丝织构是由许多细小焦锥组成的链状双折射区，要想得到油丝织构，液晶薄膜要略薄一些，并且要均匀。指纹织构是胆甾相液晶所特有的一种织构，它是层线织构发育受阻时的表现，指纹织构中每两条纹路之间的距离与胆甾相液晶的半螺
距相当。
(2) 差示扫描量热仪
液晶态的相行为研究主要采用DSC。DSC是在程控温度下测量样品和参比
物之间的功率差与温度关系的技术，它的测试原理是1963年美国的E. S. Watas 和M. J. Oneiu在差热分析(DTA)技术的基础上提出的热动态零位平衡原理，它要求试样与参比物温度，无论是放热还是吸热，都要处于动态零位平衡，即使
T→０，测定的是维持试样和参比物处于相同温度时所需的能量差，从而体现出试样的热变行为。DSC在高分子研究方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相
转变、熔点、玻璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并测定反
应温度、反应热、反应动力学参数等。在本论文的研究中，主要应用于测定液晶
化合物的玻璃化转变温度、熔点、液晶相间的转变温度、清亮点、分解温度及相
应的焓变等。
通常，液晶高分子分为结晶液晶高分子、半结晶液晶高分子和非晶液晶高分子。对于结晶和半结晶液晶高分子，其液晶相存在于熔点与清亮点之间；而对于非晶液晶高分子，由于没有熔点，其玻璃化温度以上即为液晶态，因此非晶液晶高分子的液晶相存在于玻璃化温度与清亮点之间。大多数侧链液晶高分子是液晶基元悬挂于非结晶的高分子主链之上的产物，并且保留了主链的非结晶性质。
对于液晶高分子，无论是主链型还是侧链型，在温度变化或浓度变化时都会有相态的转变，但其相行为是相当复杂的。通常，对于侧链液晶高分子，其相行
为的基本特点和规律比较清楚。例如：(1)当同一液晶基元的柔性间隔基长度大
致相等时，随着高分子主链柔性的增大，液晶相的热稳定性有所降低，玻璃化转变温度和液晶相向各向同性相的转变温度(也就是T i)也降低；(2)当柔性间隔基长
度增加时，液晶相向各向同性相的转变温度出现规则的交替波动，即奇-偶效应；
(3)与液晶单体相比，液晶高分子的相变温度将向高温移动，即聚合作用能起到
稳定液晶相的作用[24]。与侧链液晶高分子不同，主链液晶高分子的热转变行为
要复杂得多，目前许多基本规律还不完全清楚。
(3) X-射线衍射
X-射线衍射技术是研究晶体物质空间结构参数的强有力工具，也是研究液晶态结构的主要分析工具。X-射线衍射技术对于确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究比较有效。根据测试的角度不同，X-射线衍射可分为广角X-射线衍射(WAXD)和小角X-射线散射(SAXS)。根据X-射线衍射的原理，WAXD表征小尺寸的结构，而SAXS表征大尺寸的结构。当用X-射线衍射对样品进行分析时，一般所得到的图谱可以分解
为小衍射角(大约3o左右)的内环和大衍射角(约10o左右)的外环。内环表示远程的层间有序性，而外环则反映分子横向相互堆砌的更短尺寸的有序性。由环是尖锐的还是弥散的，可以定性地看出有序度的高低[25]。取向程度不同，取向样
品的外环退化为具有不同方位角宽度?φ的弧状衍射斑，由此可以计算液晶分子
的取向分布函数和取向序参数。
采用WAXD和SAXS两种方法综合分析，可以确定液晶相的类型及有序程度。向列相和近晶相是较容易区别的。向列相的广角衍射往往有两个衍射环，其中一个大概2=20°，对应于分子间平均距离为0.4~0.6nm，与各向同性液体相的衍射图相似，这表明在横向上分子无序，这点与近晶相中的S A或S C相同。另一个为弥散环，处于较小角度上，所对应的距离大致与链的重复单元长度相近，说明在分子长轴方向上也是无序的。向列相的小角区没有信息，说明向列相并无层状结构。胆甾相与向列相没有区别，因为胆甾相可以看成向列相液晶的螺旋堆砌。
S A和S C都具有层状结构，分子在层内无序分布，所以广角区的衍射峰也是弥散
的，但它们的小角区的衍射峰却是尖锐的，并且与层的厚度有关，根据Bragg方程即可算出层的厚度。S A和S C的最大区别是S C相的分子是倾斜的，因而层厚度较小。近晶相中的S B、S E和它们的倾斜变体S H、S G是构造化的近晶型，其层内分子有序分布，接近于晶体的三维有序。S B相的层内分子呈六角形排列，S E相层内分子太拥挤而不能转动，所以大角度出现一个或几个比较尖锐的衍射环，在
小角度也有散射，这表明层状结构内部有相当高的分子序。近晶相中的S F、S I 的有序度介于上述两类近晶相之间[26]。
1.1.7 相变温度的变化规律
液晶分子结构中端基的极性、极化度、结晶单元性质、分子宽度、空间构型
以及分子间相互作用力都明显地影响液晶的相变温度。在同系列的液晶化合物的端基如烷基、烷氧基和羧基中的碳原子从奇数到偶数时，清亮点往往表现出交替升降的规律性。这种交替变规律表现在：
(1) 在末端基团为C n H2n+1的同系物中，含奇数碳原子的液晶化合物的清亮
点高于同系物中含偶数碳原子的液晶化合物的清亮点；而对于C n H2n+1O的烷氧基同系物，含偶数碳原子的具有高的清亮点。
(2) 端基链的长度对清亮点的影响有两种趋势，即对于具有高清亮点的液
晶，随着链长的增加清亮点降低，而对于低清亮点的液晶系列，则清亮点随链长的增加而增高。
(3) 在许多液晶系列中，随着碳原子数的增加，相邻的两种液晶的清亮点的
差别有变小的趋势。端基是烷氧基的液晶，其清亮点总是比相同结构的液晶的清亮点高30℃~40℃。端基极化是各向异性的，端基链中碳原子数是奇数或偶数时，对分子极化有不同的贡献，从而使清亮点成奇-偶变化。
当液晶分子的端基为不饱和基团的时候，因其参与分子体系的共轭效应，使分子极化各向异性有所增加，同时分子刚性也增加，这两种效应都使液晶的清亮点增高。研究相变温度规律，有利于合成适合于应用的相变温度的液晶化合物。1.2液晶高分子
液晶高分子(liquid crystalline polymers, LCPs)是指能在一定条件下以液晶态
存在的高分子，它既具有小分子液晶的取向有序性，又具有高分子的易加工成型等特点。与其它高分子相比，它有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与其它的液晶化合物相比，它有高分子量和高分子化合物的特征。高分子量和液晶相取向有序的有机结合赋予液晶高分子鲜明的个性与特色。
正如前所述，液晶高分子区别于其它高分子的根本特点是这类高分子可以以
液晶态存在，而处于液晶态的分子能自动组织(Self-organition)生成各种有序的结构。液晶高分子的这种自动组织能力是建设性的，它赋予液晶材料非比寻常的甚至是独有的优异特点，如：取向方向的高拉伸强度和高模量、突出的耐热性、很
低的热膨胀系数、优异的阻燃性、优异的电性能和成型加工性等等。因此，研究
液晶高分子具有十分重要的意义。
1.2.1 液晶高分子的发展简史
小分子液晶的发现可追溯至19世纪末，而液晶高分子的发现则始于20世纪中叶。1950年Elliott和Ambrose在聚氨基甲酸酯的氯仿溶液制膜过程中发现溶
液为胆甾相液晶，从而在高分子领域中产生了液晶相的概念[27]。迄今为止，世界上已有十多家公司实现了工业化，年产量已超过10000t。主要生产国有美国、日本、英国、德国等。
20世纪60年代中期，美国DuPont公司发现聚对苯二甲酰对苯二胺的液晶
溶液可以纺出高强度高模量的纤维(商品名为Kevlar)，液晶高分子才引起人们的广泛关注[28]。
20世纪70年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高分子研究的新纪元，以
后又有自增强塑料Xydar(美国Dartco公司，1984)，Vectra (美国Eastman公司，1985)和Ekonol(日本住友，1986)等聚酯类液晶高分子的生产。从此，液晶高分
子走上一条快速发展的道路[29]。
我国对液晶高分子的研究工作从80年代起步，首先是中国科学院化学所和北京大学、中山大学、华东纺织大学、华东化工学院、复旦大学等开展了基础性
研究工作，北京大学和北京市化工研究院合作完成了光纤包复级液晶聚酯的小
试，成为我国液晶高分子向实用化过渡的新品种，但其它大部分研究工作仍停留在实验室[30~32]。
自1950年首次发现合成高分子多肽溶液的液晶态至今不过50年，从1977年在美国召开第一次高分子液晶学术会议至今也不过30多年。但是，液晶高分子的的研究成就十分显著，发展速度是许多科技领域无可拟比的，发展潜力也是巨大的。
1.2.2 液晶高分子的典型结构及其分类
液晶高分子的形成与其分子结构存在着内在联系，高分子液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，这类物质的分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。研究表明，液晶高分子通常在分子结构中具有刚性部分，即“液晶基元”，从外型上看，刚性部分通常呈现近似棒状，这
是液晶分子在液态下维持有序排列所必需的结构因素，这些液晶基元被柔性链以各种方式连接在一起。
通常，液晶结构由液晶基元[32]、连接基和端基三部分组成，常见的液晶基
元有苯环或脂肪环或芳香杂环，比如二联苯、苯甲酰氧基苯、二苯乙烯、苯甲亚
胺基苯、二苯丙噻唑等。液晶基元通过连接基连接而成，连接基包括亚胺基、偶
氮基、氧化偶氮基、酯基等；端基可以是各种极性或非极性基团。
对于液晶高分子来讲，如果液晶基元处在高分子主链上，即为主链型液晶高分子；如果液晶基元是通过柔性间隔基与主链相连，则成为侧链型液晶高分子；
如果主链和侧链上都有液晶基元，则为复合型液晶高分子。表 1.1中列出几种典型的液晶高分子结构类型。
表1.1 液晶高分子分类表
Table 1.1 The types of liquid crystal polymers
结构形式名称结构形式名称
垂直型(orthogonal)
平行型(parallel)
单梳型(one comb) 结合型(double)
纵向型(longitudinal)
反梳型(inverse comb)
栅状梳型(palisade comb) 结合型(double)
1.2.3 影响液晶高分子形态与性能的因素
影响液晶高分子的形态与性能的因素包括内在因素和外在因素两部分。内在
因素为分子结构、分子组成和分子间力。分子中刚性的液晶基元不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序性。分子中液晶基元的规整性越好，排列越整齐，分子间作用力越大，生成的液晶相越稳定。在热
致液晶中，对液晶相形态和性质影响最大的是分子构型和分子间力，分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶相的形成，但相转变温度也会随之提高，而液晶相出现的温度提高，则不利于液晶的加工和使用性能。溶致液晶由于是在溶液中形成的，不存在上述问题。液晶基元呈棒状，易形成向列型或近晶型液晶，而呈
片状有利于胆甾型或盘型液晶的形成。同时大分子链、柔性间隔基的长度和体积对液晶基元的旋转和平移都会产生影响，因此也会对液晶的形成和液晶相结构产生作用。在大分子链或液晶基元上带有不同极性、不同电负性或具有其它功能的基团，会对液晶的偶极距、电、光、磁等性质产生影响。
影响液晶形成的外部因素主要包括环境温度和环境组成(包括溶剂组成)。对热致液晶最主要的影响因素是温度，足够高的温度是使相转变过程发生的必要条件。施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。而对于溶致型液晶除了上述因素外，溶剂与液晶分子之间的作用、溶剂的结构和极性决定了液晶分子间的亲和力，影响液晶分子在溶液中的构象，进而影响液晶的形态和稳定性。
1.2.4 液晶高分子的应用及发展前景
(1) 制造具有高强度、高模量的纤维材料
液晶高分子在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。
作为纤维材料，要求沿纤维轴方向有尽可能高的抗张强度和模量。理论计算指出，如果组成纤维的聚合物分子具有足够高的相对分子质量并且全部沿着纤维
轴向取向，可以获得最大的抗张模量与抗张强度。非液晶高分子纤维中，一般存在晶态、非晶态两相结构，其中的结晶结构一般是由分子链折叠而成的片晶，即使经拉伸也难实现比较完善的轴向取向，纤维中存在较多的结构缺陷和薄弱环
节，力学性能较差。而液晶高分子则不同，在适当的条件下，液晶高分子有自动
沿分子长轴取向的倾向，体系的粘度系数也表现为各向异性，沿分子长轴方向的粘度系数较其他方向小得多，因而很容易在纺丝过程中形成沿纤维轴高度取向的
结构，从而获得优异的力学性能。芳纶(Kevlar)是最早开发成功并进行工业化生产的液晶高分子纤维，它的高强度、高模量以及优良的耐热性使它在增强材料、
防护服装、防燃、高温过滤等方面发挥着重要作用。
著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。Kevlar49纤维具有低密度、高强度、高模量和低蠕变性的特点，在静负荷及高温条件下仍有优良的尺寸稳定性。特别适合于用作复合材料的增强纤维，目前已在宇航和航空工业、体育用品等方面应用。Kevlar29的伸长度高，耐冲击优于Kevlar49，已用于制造防弹衣和各种规格的高强缆绳。
(2) 高分子液晶显示材料
小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间、阀电压等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。
实验室的研究已使这种高分子液晶的响应时间降低到毫秒级、甚至微秒级的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用条件较小分子液晶优越得多，高分子液晶显示材料的实际应用已为期不远了。侧链型高分子液晶通常具有较高的玻璃化转变温度。利用这一特性，可使它在室温下保存在一定工作条件下记录的信息。
这种特性正在被开发用来制作信息记录材料，其应用前景是十分宽广的。
(3) 液晶高分子复合材料
上世纪70年代末，美国空军材料实验室的哈斯曼(G. Husman)首先提出了“分子复合材料”的概念。所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。
将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性
高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。例如，用PBA，PPTA 与尼龙-6、尼龙-66等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微纤”，对基体起
到显著的增强作用。侧链型高分子液晶在本质上也是分子级的复合。这种在分子级水平上复合的材料，又称为“自增强材料”。分子复合材料目前尚处于发展阶段，但从其全面的综合性能来看，由于消除了界面，无疑是一种令人瞩目，极有
发展前途的材料。
(4) 精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂
胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。
利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。
(5) 液晶高分子分离材料
有机硅聚合物以其良好的热稳定性和较宽的液态范围作为气液色谱的固定
相应用已经有很长历史，如聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷分别为著名的SE和OV系列固定相。当在上述固定相中加入液晶材料后，即成为分子有序排列的固
定相。固定相中分子的有序排列对于分离沸点和极性相近，而结构不同的混合物有较好的分离效果，原因是液晶材料的空间排布有序性参与分离过程。
液晶固定相是色谱研究人员重点开发的固定相之一。采用硅氧烷作为骨架的侧链高分子液晶可单独作为固定相使用，小分子液晶的高分子化克服了在高温使用条件下小分子液晶的流失现象。手性液晶的引入对光学异构体的分离提供了一
种很好的分离工具。
(6) 液晶高分子信息贮存介质
首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，
信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将
永久被保存。再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息
录入。因此可反复读写。
热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。图 1.3是高分子液晶信息贮存示意图。
图1.3 高分子液晶信息贮存示意图
Fig.1.3 Information storage of liquid crystalline polymers
(7) 铁电性高分子液晶
1975年，Meyer等人从理论和实践上证明了手性近晶型液晶(Sc*型)具有铁电性。这一发现的现实意义是将高分子液晶的响应速度一下子由毫秒级提高到微秒
级，基本上解决了高分子液晶作为图像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发展有了一个突破性的前进。
所谓铁电性高分子液晶，实际上是在普通高分子液晶分子中引入一个具有不
对称碳原子的基团从而保证其具有扭曲C型近晶型液晶的性质。常用的含有不对
称碳原子的原料是手性异戊醇。已经合成出席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、
酯型、联苯型、杂环型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶。
目前已发现有9种手性近晶型液晶具有铁电性，即S C*、S I*、S F*、S J*、S G*、S K*、S H*、S M*、S O*,但其中以S C*型的响应速度最快，所以一般所称的铁电性高
分子液晶主要是指S C*型液晶。目前已经开发成功侧链型、主链型及主侧链混合
型等多种类型的铁电性高分子液晶。但一般主要是指侧链型。铁电性液晶高分子的潜在应用领域包括显示器件、信息传递、热电检测以及非线性光学器件等[33 ]。
1.3手性侧链液晶高分子
1.3.1 手性侧链液晶高分子简介
手性液晶高分子是指带有手性中心的液晶高分子，是目前液晶研究领域的热
点之一。手性液晶高分子的特征是液晶基元分子结构中含有不对称手性中心的碳
原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有镜像对称性。这类液晶的分子因手性中心
的存在而形成螺旋结构，这些螺旋结构使手性液晶高分子具有许多一般液晶高分
子所不具有的光学性质，如旋光性、偏振光的选择反射和圆二色性等。手性液晶高分子的液晶类型一般为胆甾相或近晶相。这类液晶因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛的重视[34~43]。
侧链液晶高分子是液晶基元位于高分子侧链的一类液晶高分子，由于其形状像一把梳子，又称为梳状液晶高分子[44]。一般情况下，侧链液晶高分子的主链
是比较柔顺的，侧链是刚性结构，且具有足够的长径比，它本身也会独立呈现液晶相。在侧链液晶高分子中，柔性主链倾向于无序排列，以达到最大熵，而由液
晶基元构成的侧链则倾向于彼此平行排列，而且这两部分之间还存在着一定程度
的相互作用。柔性的主链和刚性的侧链之间相互作用的就够使体系达到“平衡”，从而决定了侧链液晶高分子的性质。
因此，手性侧链液晶高分子的结构特征主要分四种情况，如下：
①手性侧链液晶高分子的液晶基元中本身带有手性碳原子；
②在刚性的液晶基元的一端引入手性基元；
③液晶基元和手性基元分别在不同的侧链中；
④液晶高分子的手性基元不在侧链中，而是在主链的位置上。
手性液晶包括胆甾相液晶和手性近晶相液晶。
(1) 胆甾相液晶
胆甾相液晶可分为甾体液晶和手性液晶。甾体液晶是由胆甾醇经酯化或卤素
取代后呈现胆甾相液晶，手性液晶是向列液晶分子结构中含有不对称手性中心的
碳原子，它呈现胆甾相的螺旋结构，为非甾体的胆甾相液晶。胆甾相是向列相的一种畸变状态。含不对称中心的手性向列液晶亦呈现胆甾相。胆甾相液晶的结构特征是指液晶分子结构中含有不对称手性中心的碳原子(常以“C*”表示)，分子本身不具有镜像对称性。胆甾相液晶不同层的分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋状结构。该螺旋结构使胆甾相液晶高分子具有一般液晶高分子所
不具有的光学特性，如偏振光的选择反射、旋光性、圆二色性以及电光和磁光效
应等[45~47]。
①光的选择反射
胆甾相液晶螺旋结构的螺距，随温度变化而改变，产生特殊的彩色变化。当温度固定时，胆甾相液晶只能选择反射一定波长范围的光。而且透过光和反射光
之间的颜色存在着互补的关系，两光叠加成为白色。
胆甾相液晶对光的选择反射与其螺旋结构的螺距
P 密切相关，同时它也随光的入射角和反射角变化。其关系式如式
(1.5)所示：n n nP 2111max sin
sin sin
sin 21
cos (1.5)
式中，λmax 为最大反射光波长；θ1为入射角；θ2为反射角；n 为该液晶的折射率。
胆甾相液晶的选择反射与分子的螺距密切相关，而螺距与温度密切相关
[48~49]，H.Kimura 等在研究螺距P 与温度及样品溶液浓度关系的基础上，给出如下模型：
)()/1(12
/12c Cf T T LD P N (1.6)
式(1.6)中Δ是与手性液晶本身有关的参数，T N 是螺旋向开始反转时(即P → ∞）的温度，f(c)是浓度的函数。因温度变化引起螺距改变，使选择反射光波波长不同，色彩不同，通常规律是[50~52]：
高温
红黄绿
蓝紫
低温即高温反射短波色彩，低温反射长波色彩。此外，电磁场、机械应力的不同
以及是否有化学物质掺入等，都会使螺距发生变化，从而引起敏锐的颜色变化。
②旋光性
当线偏振光经过胆甾相液晶时，它的振动方向逐渐地扭转了一个角度，即偏振光的振动平面在手性液晶的螺旋结构内被旋转。所以，在光线穿过此液晶后，
光线的振动平面与入射光振动平面不同，这种性质即是胆甾液晶的旋光性[53~55]。
很多物质具有旋光性，且因波长而异，例如石英、葡萄糖、果糖等。由于旋
光的方向不同而又分为左旋物质和右旋物质。
而胆甾相液晶的旋光性远比上述物质高得多，其旋光率可表示为
)/1(422222n P P
n R (1.7)
式(1.7)中，n = n e n o ，负号表示旋光的符号，与胆甾相的螺旋符号相反。
手性药物拆分的研究进展
手性药物拆分的研究进展 许多药物具有光学活性(opitical activeity)。一般显示光学活性的药物分子，其立体结构必定是手性(chirality)的，即具有不对称性。手性是指其分子立体结构和它的镜像彼此不能重合。互为镜像关系而又不能重合的一对分子结构称为对映体(enantiomer)。虽然对映异构体药物的理化性质基本相同，但由于药物分子所作用的受体或靶位是由氨基酸、核苷、膜等组成的手性蛋白质和核酸大分子等，后者对与之结合的药物分子的空间立体构型有一定的要求。因此，对映异构体在动物体内往往呈现出药效学和药动学方面的差异。鉴于此，美国食品药品监督管理局规定，今后研制具有不对称中心的药物，必须给出手性拆分结果，欧盟也提出了相应的要求。因此，手性拆分已成为药理学研究和制药工业迫切需要解决的问题。 目前，利用酶法、超临界流体色谱(SFC)法、化学法、高效液相色谱(HPLC)法、气相色谱(GC)法、毛细管电泳(capillary electrophoreisis，CE)法和分子烙印法拆分对映体，已成为新药研究和分析化学领域的重要课题。笔者在本文综述了近年来利用上述方法拆分手性药物的研究进展。 1酶法 酶的活性中心是一个不对称结构，这种结构有利于识别消旋体。在一定条件下，酶只能催化消旋体中的一个对映体发生反应而成为不同的化合物，从而使两个对映体分开。该法拆分手性药物已有较久的历史，反应产物的对映过剩百分率可达100％。酶催化的反应大多在温和的条件下进行，温度通常在0～50℃，pH 值接近7.0。由于酶无毒、易降解、不会造成环境污染，适于大规模生产。酶固定化技术、多相反应器等新技术的日趋成熟，大大促进了酶拆分技术的发展。脂肪酶、酯酶、蛋白酶、转氨酶等多种酶已用于外消旋体的拆分。脂肪酶是最早用于手性药物拆分的一类酶，是一类特殊的酯键水解酶，具有高度的选择性和立体专一性，反应条件温和，副反应少，适用于催化非水相递质中的化学反应，在B 一受体阻滞药、非甾体类抗炎药和其他多种药物的手性拆分中都有广泛的应用。意大利的Batlistel等用固定于载体Amberlite AD-7上的脂肪酶对萘普生的乙氧基乙酯进行酶法水解拆分，对温度、底物浓度和产物抑制等进行了研究，最后使用500 mL的柱式反应器，在连续进行了1200h的反应后，得到了l8kg的光学纯S-萘普生，且酶活性几乎无损失。另外，酯酶具有很高的工业价值，其应用前景也极为广阔。Jiaxin等利用pseudomaonas cepacia脂肪酶拆分了一类酰基取代的1．环己烯衍生物，通过酶催化酯交换反应，得到产率较高的光学纯化合物，且提供了反应过程监测方法。这种方法可推广到该类化合物系列衍生物的合成与拆分。 2 SFC法 根据手性选择剂种类不同，该分离方式主要包括氨基酸和酰氨类手性固定相、Prikle型手性固定相、环糊精型键合固定相如聚甲基异丁烯酯等。由于SFC 法尚处于发展阶段，各种参(如温度、压力、流动相的组成和密度等) 对分离度的影响机制还未完全清楚。SFC法具有简单、高效、易于变换操作条件等优点，已成为与HPLC法和GC法互补的拆分方法，因其具有独特的优越性，应用前景极为广阔。Nozal等用Chiralpak AD柱和Chiralcel OD柱在SFC条件下拆分了驱肠蠕虫药阿苯唑亚砜化合物，并研究了甲醇、乙醇、乙丙醇及乙腈等有机溶剂对立体构型的影响。结果表明，在以Chiralpak AD柱为固定相时，用2丙醇可以获得最好的拆分效果；而在Chiralcel OD柱上用甲醇效果最好。
隐身材料的研究进展及存在问题
隐身斗篷的研究进展及存在问题 摘要：隐身斗篷，由硅纳米材料制造而成，利用该特殊材料折射或吸收大部分光线，从而达到隐形的目的。本文主要总结归纳现如今应用于隐身斗篷的各种主要材料，详细论述了基于超材料特殊电磁特性的隐身技术，简单介绍部分材料应用原理。 关键词：影身斗篷，超材料，限元分析软件，均匀介质 1. 隐身斗篷的应用前景 隐形斗篷我其实是在电影Harry Potter 中第一次知道，它常被哈利拿来干一些从霍格华兹魔法学校里偷跑出来如此的事情。现实中科学家们也一直在研究它。在不远的将来，隐身斗篷将会真的存在于现实世界中了。而且隐身斗篷的应用前景非常广。隐身技术在外科手术，军事航空等多个领域中获得广泛的应用。例如， “地震斗篷”——能够让冲击波、暴风浪或者海啸在所遮蔽的物体面前变成“瞎子”，进而达到保护建筑物的目的。同时为提高战场生存能力, 隐身技术越来越多地应用于军用装备上。随着军用探测技术的不断进步, 对军用装备隐身性能的要求不断提高, 传统的隐身技术已经不能满足要求。 2. 隐身材料及其隐身原理 2.1 超材料 众所周知,介电常数和磁导率是用于描述物质电磁特性的基本物理量,决定着电磁波在物质中的传播特性。迄今为止,自然界中天然物质的介电常数和磁导率均大于或等于1。2000年,Smith 等人利用金属铜的开环共振器和导线组成2 维周期性结构,首次在实验室制造出微波频段具有负介电常数和负磁导率的介质材料,引起科学界的轰动。随后,双负材料、单负材料、手性材料、理想磁导体和理想电导体等材料成为科学研究的热点，并将这些材料统称为超材料(metamaterials)。由于超材料具有一系列特殊的电磁特性,因而具有广阔的应用前景。 2.1.1超材料椭圆柱电磁斗篷 文献[1] 利用有限元分析软件Comsol Multip hysics 分析了超材料介电常数偏差、磁导率偏差 和损耗对电磁斗篷场分布的影响,并讨论了在电 磁斗篷内放置不同电磁特性的物体后斗篷外电 场分布的变化。 图1 为TE 波辐射下超材料椭圆柱电磁斗篷 的计算模型。超材料椭圆柱是沿z 轴放置的无限 长空心柱,其横截面为xOy 平面,椭圆中心为坐标 原点,内外径短轴分别为a 和b ,长轴分别为ka 和 kb ,其中, k 为长轴与短轴之比,仿真时取k = 6 , a =0. 1 m ,b = 0. 2 m 。在图1 所示的左边完全匹配 层( PML) 的内表面施加沿z 轴方向电流,激励起 沿x 轴方向(水平) 传播的频率为2 GHz 的TE 波。计算区域四周是PML 吸收层,斗篷内外均为空气。 通过文献[1]计算可知，超材料介电常数和磁导率空间分布如图2所示。图2 (a) 为介电常数分量在xOy 平面上的空间分布,由图可以看出,在x = 0 或y = 0 的平面上 xx 最小,同时在两图1 TE 波辐射下超材料椭圆柱电磁斗篷的计
超材料行业行动计划
超材料行业行动计划产业投资建设规划
超材料指的是一些具有人工设计的结构并呈现出天然材料所不具备的超常物理性质的复合材料，是21世纪以来出现的一类新材料，具备天然材料所不具备的特殊性质。其在声学、电学、磁学或光学等方面的材料特性是由基体和基体中的微结构共同决定的，而且微结构在其中起到了决定性的作用。超常的物理特性使得超材料的应用前景十分广泛，其应用范围覆盖了工业、军事、生活等各个方面。例如，电磁超材料可以用于隐身衣、电磁黑洞、慢波结构等元器件的制作，适用于吸波材料、智能蒙皮、雷达天线、通信天线，对未来的雷达、通信、光电子/微电子、先进制造产业以及隐身、探测、核磁、强磁场、太阳能及微波能利用等技术将产生深远的影响。 当前我国正处于全面建设小康社会的关键发展阶段，国内国际环境总体上都有利于我国加快发展。相关产业作与国民经济关联度比较高，随着推进工业化和城镇化进程，都将拉动相关产业的快速发展。 为加快区域产业结构调整和优化升级，依据国家和xx省产业发展规划，结合区域产业xx年发展情况，制定该规划，请结合实际情况认真贯彻执行。 第一部分规划思路
以产业转型升级为发展主线；以质量效率型、集约增长型为主要 发展方式；以创新驱动为主要发展途径。促进区域产业总体保持中高 速增长，产业迈向中高端水平，实现产业发展质量和效益全面提升。 第二部分原则 1、坚持融合发展。推进业态和模式创新，促进信息技术与产业深 度融合，强化产业与上下游产业跨界互动，加快产业跨越式发展。 2、协同发展，实现互利共赢。加强区域产业集中谋划，统筹产业 协同发展。创新产业合作模式，打破市场壁垒，推动要素自由流动， 构建多层次、宽领域的产业融合发展机制，实现优势互补、互利共赢。 3、因地制宜，示范引领。着眼区域实际，充分考虑经济社会发展 水平，逐步研究制定适合区域特点的能效标准。制定合理技术路线， 采用适宜技术、产品和体系，总结经验，开展多种示范。 第三部分产业发展分析 超材料指的是一些具有人工设计的结构并呈现出天然材料所不具 备的超常物理性质的复合材料，是21世纪以来出现的一类新材料，具 备天然材料所不具备的特殊性质。其在声学、电学、磁学或光学等方 面的材料特性是由基体和基体中的微结构共同决定的，而且微结构在 其中起到了决定性的作用。
手性表面活性剂研究进展
手性表面活性剂的研究进展 摘要：简介手性表面活性剂的分类、结构，重点综述胆汁盐类、皂苷类手性表面活性剂的研究与应用，以及氨基酸型、季铵盐型、烷基糖苷型和松香型手性表面活性剂的合成与研究现状。 关键词：手性表面活性剂；进展；手性分离；立体合成 手性表面活性剂(chiral surfactant)是指一类性质上具有一般表面活性剂特性——具有油水两亲性，结构上含有手性中心的手性分子。由于分子结构中有手性中心的存在，该类表面活性剂具有良好的区域选择性、不对称催化能力和手性识别能力。尤其是在特定的手性拆分中的手性识别能力，使得手性两亲分子在立体选择性合成和手性药物分离领域逐渐成为一大热点。此外，近年来，在无机材料科学方面，利用手性表面活性剂合成无机介孔材料的研究也有迅速的进展。 随着医药科学和材料科学等领域的发展，手性表面活性剂由于其独特的分子结构特性而具有的不可替代性使得它的需求日益增加，因而引起了化学、材料等学科对手性表面活性剂的普遍关注。 目前获得手性两亲分子的途径还比较少，而且只局限于应用已有的手性源来合成，因此手性表面活性剂的类型并不多。主要可从来源分为天然手性表面活性剂和合成手性表面活性剂两大类。 1.天然手性表面活性剂 天然手性表面活性剂可细分为胆汁盐类和皂苷类两类。 1.1胆汁盐(Bile salts)类 胆汁（酸）盐类手性表面活性剂属于阴离子表面活性剂，具有光学活性，可用于手性对映体的拆分，最早由Terabe等[1]在1989年应用在几种氨基酸和药物的胶束电动色谱（MEKC 法）手性分离中。其基本结构式如图1，主体结构由四个饱和稠环构成。表1列举了几种常见的胆汁盐类手性表面活性剂。 图1 胆汁盐类结构式 表1 几种常见的胆汁盐类手性表面活性剂
手性药物的合成与拆分的研究进展
手性药物的合成与拆分的研究进展 手性是自然界的一种普遍现象，构成生物体的基本物质如氨基酸、糖类等都是手性分子。手性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。 目前市场上销售的化学药物中，具有光学活性的手性药物约占全部化学药40% } 50%，药物的手性不同会表现出截然不同的生物、药理、毒理作用，服用对映体纯的手性药物不仅可以排除由于无效(不良)对映体所引起的毒副作用，还能减少药剂量和人体对无效对映体的代谢负担，对药物动力学及剂量有更好的控制，提高药物的专一性，因而具有十分广阔的市场前景和巨大的经济价值[Dl 1由天然产物中提取 天然产物的提取及半合成就是从天然存在的光活性化合物中获得，或以价廉易得的天然手性化合物氨基酸、菇烯、糖类、生物碱等为原料，经构型保留、构型转化或手性转换等反应，方便地合成新的手性化合物。如用乳酸可合成(R)一苯氧基丙酸类除草剂[}z}。天然存在的手性化合物通常只含一种对映体用它们作起始原料，经化学改造制备其它手性化合物，无需经过繁复的对映体拆分，利用其原有的手性中心，在分子的适当部位引进新的活性功能团，可以制成许多有用的手性化合物。 2手性合成 手性合成也叫不对称合成。一般是指在反应中生成的对映体或非对映体的量是不相等的。手J险合成是在催化剂和酶的作用下合成得到过量的单一对映体的方法。如利用氧化还原酶、合成酶、裂解酶等直接从前体化合物不对称合成各种结构复杂的手性醇、酮、醛、胺、酸、酉旨、酞胺等衍生物，以及各种含硫、磷、氮及金属的手性化合物和药物，其优点在于反应条件温和、选择性强、不良反应少、产率高、产品光学纯度高、无污染。 手性合成是获得手性药物最直接的方法。手J险合成包括从手性分子出发来合成目标手性产物或在手性底物的作用下将潜在手性化合物转变为含一个或多个手性中心的化合物，手性底物可以作为试剂、催化剂及助剂在不对称合成中使用。如Yamad等和Snamprogetti等在微生物中发现了能催化产生N-氨甲酞基一D-氨基酸的海因酶( Hy-dantoinase)。海因酶用于工业生产D一苯甘氨酸和D一对轻基苯甘氨酸。D一苯甘氨酸和D一对轻基苯甘氨酸是生产重要的临床用药半合成内酞胺抗生素(氨节青霉素、轻氨节青霉素、氨节头炮霉素、轻氨节头炮霉素)的重要侧链，目前国际上每年的总产量接近SOOOto 3外消旋化合物的拆分 外消旋拆分法是在手性助剂的作用下，将外消旋体拆分为纯对映体。外消旋体拆分法是一种经典的分离方法，在工业生产中己有100多年的历史，目前仍是获得手性物质的有效方法之一。拆分是用物理化学或生物方法等将外消旋体分离成单一异构体，外消旋体拆分法又可分为结晶拆分法;化学拆分法;生物拆分法;色谱拆分法;膜拆分和泳技术。 3. 1结晶拆分法 3.1.1直接结晶法 结晶法是利用化合物的旋光异构体在一定的温度下，较外消旋体的溶解度小，易拆分的性质，在外消旋体的溶液中加入异构体中的一种(或两种)旋光异构体作为晶种，诱导与晶种相同的异构体优先(分别)析出，从而达到分离的目的。在。一甲基一L一多巴的工业生产中就是使两种对映体同时在溶液中结晶，而母液仍是外消旋的，把外消旋混合物的过饱和溶液通过含有各个对应晶种的两个结晶槽而达到拆分的目的[3]。结晶法的拆分效果一般都不太理想，但优点是不需要外加手性拆分试剂。若严格控制反应条件也能获得较纯的单一对应体。 3. 1. 2非对映体结晶法 非对映体结晶法适用于拆分外消旋化合物，利用天然旋光纯手性拆分试剂与消旋化合物
手性超材料研究进展
手性超材料研究进展 钟柯松 2111409023 物理 1. 引言 超材料是有特殊电磁性质的人造结构性材料，其中一个典型的性质就是负折射率。第一种负折射率材料1两个部分组成：一个是连续的金属线，它来实现负介电常数2，另一个是开环谐振器，来实现负的磁导率3。在同时实现复介电常数和负磁导率的时候，负折射率就是实现了。后来，人们大多数以这个原则4-5来设计负折射率材料。虽然负磁导率在微波段很容易实现，但是在光频区域却极其困难7,8。与此同时，Pendry9，Tretyakov10,11和Monzon12等人从理论上提出了另一种利用手性实现负折射率的途径。而手性材料层作为完美透镜也从理论上实现了9-13。在这些报告中，Pendry提出了一种3D螺旋线结构来实现负折射率的手性超材料9。Tretyakov等人则在理论上研究了在手性和偶极粒子手性复合材料中得到负折射率的可能性11。理论表明，负折射率是可以在以3D螺旋对称为晶格的金属球超材料中可以得到14。同时也表明，周期上的手性散射是3D和各向同性负折射率的原因15。实际上，Bose曾经在1898年利用螺旋结构研究了平面偏振电磁波的旋转16。Lindman也是研究微波段人造手性介质的先驱17。最近，Zhang等人在实验上实现了一个3D手性超材料在THz波段的负折射率18。Wang等人则在微波段同时实现了3D手性超材料的负折射率和巨大的光学活性和圆二色性19,20。但是，这些提到的3D手性超材料都很难构建。同时，平面手型超材料显示了光学活性也被报道了21-24。这里需要指出的是，平面手性结构是正真的3D手性结构是不同的。Arnaut和Davis第一次把平面手性结构引入到了电磁波的研究中25,26。一个结构如果被定义为手性结构，那么它应该是在任何平面是没有镜面对称的，然而，一个平面结构被认为是手性的，则它是不能和它在该平面上的镜像重叠的，除非它不在这个平面上。实际上，一个平面手性结构还是和镜像镜面对称的。在垂直入射的情况下，在光传播方向上镜面对称的结构是没有光学活性的27。除非在这个结构上增加衬底来打破传播方向上的镜面对称，这样光学活性就能得到了22-24。然而，手性在这些结构是非常微弱的。后来，Rogacheva等人进一步地提出了双层的手性结构，展现出了很强的光学活性28。这个两层的花环状的平面金属层相互平面扭和在两个平面中，它们也不像3D手性原胞一样连接在一起18-20，二是通过电磁场来相互耦合。它的光学活性强到了整个结构都显示出了负折射率。在这个开创性的工作下，一些不同的双层手性结构，从微波段到近红外波段被相继的提出。如双层花环结构29,30，双层十字线结构31,32，金属切线对33，卍字结构34，四个‘U’型结构35-37，互补性手性结构38等等。另外，多层的平面手性结构也被提了出来29,39。它表明，在构建体手性超材料时，邻近原胞之间的耦合效应也应该考虑在内。由于存在这个耦合效应，体手性超材料和单原胞手性超材料的性质存在差异39。当手性超材料在负折射率带中工作是，品质因素（FOM）来评估它的损耗级别40。FOM被定义为折射率实部和虚部比值的绝对值。在一个波长对应的介质中波振幅衰竭为exp（-2π/FOM)。为了得到高的FOM，一种复合的手性超材料在最近提了出来41。另外，可调节的手性超材料也有报道42。 基于传输和反射参数的有效折射率的提取是一种在表征设计的超材料是的方便有用的手段43-47。随着手性超材料研究的进展，负折射率用其他提取方法中也得到了18,29,48,49。Zhao 等人总结了这些提取方法，简练出了几个简单的公式，这在手性超材料的研究中是非常有用的50。非互易式传输在信息处理中起到了至关重要的作用，点偶极子就是一个典型的例子，它在电
茚酮类化合物的研究进展
2010年第30卷 有 机 化 学 V ol. 30, 2010 * E-mail: jlliu@https://www.sodocs.net/doc/0116032932.html, Received November 19, 2009; revised December 25, 3009; accepted February 1, 2010. ·综述与进展· 茚酮类化合物的研究进展 段义杰 刘建利* 王翠玲 (西北大学生命科学学院 西部资源生物与现代生物技术教育部重点实验室 西安 710069) 摘要 茚环结构存在于天然产物、合成药物、农药等分子中. 茚酮作为原料用于生物活性化合物的合成具有很强的工业应用前景. 同时在有机发光材料、染料合成方面也有应用, 还作为可光除去的有机保护基团. 对此类化合物的合成、应用进行了总结, 以促进相关的研究进展. 关键词 茚酮; 合成; 应用 Progress in the Studies of Indanones Duan, Yijie Liu, Jianli * Wang, Cuiling (Key Laboratory of Resource Biology and Biotechnology in Western China , Ministry of Education , School of Life Science , Northwest University , Xi'an 710069) Abstract Indan ring frameworks are ubiquitous in a large number of natural products, bioactive and phar-maceutically interesting molecules. Indanones therefore are very useful molecules as starting building blocks for the synthesis of biologically active compounds and thus are of tremendous industrial interest. It is also very useful in organic light-emitting devices, dyes and photoremovable protecting groups. The synthetic methods and application of this kind of molecules are reviewed in this paper. Keywords indanone; synthesis; application 茚酮的基本结构有1-茚酮、2-茚酮、1,2-茚二酮、1,3-茚二酮、茚三酮(Scheme 1). 其中茚三酮(Ninhydrine)非常有名, 又称水合茚三酮、水合茚满三酮. 茚酮结构广泛存在于天然产物、药物、农药等生物活性分子中, 也是有机发光、光致变色、染料等材料中的结构单元. 因此此类化合物具有广泛的应用前景[1]. 1 天然存在的茚酮及其衍生物 天然存在的茚酮化合物有 100多个, 其中重要的化合物有pterosin P (1), mukagolactone (2)和monachosorin A (3). 这些及相关结构的分子显示出多种生物活性, 例如平滑肌松弛活性、环氧化酶抑制活性等. 从海洋藻青菌中分离的化合物4显示抑制人血管内皮因子生长的 Scheme 1 活性, 在肿瘤血管生成调节方面具有应用前景[2] (Scheme 2). 一个新的茚酮类化合物2,6-dimethyl-1-oxo-4-indan- ecarboxylic acid (5)最近被从植物中分离出来, 虽然它的结构中有一个手性碳, 但该化合物不显示旋光性, 可能
手性药物拆分技术的研究进展
手性药物拆分技术的研究进展 摘要:简要阐述了手性药物的世界销售市场。综述了目前实验室和工业生产领域手性药物的拆分方法,包括:结晶拆分法,化学拆分法,动力学拆分法,生物拆分法,色谱拆分法,手性萃取拆分法和膜拆分法等,并简要介绍了每种方法的应用情况及优缺点。 关键词:手性药物; 外消旋体; 手性拆分 自然界存在各种各样的手性现象,比如蛋白质、氨基酸、多糖、核酸、酶等生命活动重要基础物质,都是手性的。据统计,在研发的1200种新药中,有820种是手性的,占世界新药开发的68%以上[ 1 ]。美国FDA在1992年发布了手性药物指导原则,该原则要求各医药企业今后在新药研发上,必须明确量化每一对映异构体的药效作用和毒理作用,并且当两种异构体有明显不同作用时,必须以光学纯的药品形式上市。随后欧共体和日本也采取了相应的措施。此项措施大大促进了手性药物拆分技术的发展,手性药物的研究与开发,已经成为当今世界新药发展的重要方向和热点领域[ 2 ]。当前大多数药物是以外消旋体的形式出现,即药物里含有等量的左右两种对映体。但是近年来单一对映体药物市场每年以20%以上的速度增长。1993年全球100个热销药中,光学纯的药物仅仅占20%;然而到了1997年, 100个中就有50个是以单一对映体形式存在,手性药物已占到世界医药市场的半壁江山。在1993年,手性药物的全球销售额只有330亿美元;到了1996年,手性药物世界市场已增长到730亿美元; 2002年总销售额更是达到1720亿美元, 2010年可望超过2500亿美元[ 3～5 ]。广阔的应用前景和巨大的市场需求触发了更多的医药企业和学者探索更新更高效地获得单一手性化合物的方法。 不同的立体异构体在体内的药效学、药代动力学和毒理学性质不同,并表现出不同的治疗作用与不良反应,研究与开发手性药物是当今药物化学的发展趋势。随着合理药物设计思想的日益深入,化合物结构趋于复杂,手性药物出现的可能性越来越大;另一方面,用单一异构体代替临床应用的混旋体药物,实现手性转换,也是开发新药的途径之一[ 1 - 3 ]。1985～2004年上市的550个新化学合成药物中,有313个药物具有手性中心,其中以单一异构体上市的手性药物为167个,手性药物数量呈逐年上升趋势; 2005年世界药物的销售总额为6 020亿美元,而手性药物的销售总额为 2 250亿美元,占全球制药市场销售总额的37% , 2010年可望超过 5 000亿美元[ 4 - 6 ]。总之, 手性药物大量增长的时代已经来临,手性药物制备技术的发展亦日趋完善,这为以制备和生产手性药物为主要内涵的手性工业的建立和发展奠定了基础。 手性药物的制备技术由化学控制技术和生物控制技术两部分组成。手性药物的化学控制技术可分为普通化学合成、不对称合成和手性源合成3类;手性药物的生物控制技术包括天然物的提取分离技术和控制酶代谢技术。以前手性化合物为原料,经普通化学合成可得到外消旋体,再将外消旋体拆分制备手性药物中间体或手性药物,这是工业生产手性药物的主要方法。1985～2004年上市的58个含有一个手性中心的手性药物中,有27个手性药物是通过手性拆分法生产的[ 4 ]。 1结晶法拆分 结晶法拆分包括直接结晶法拆分( direct crys ta llization resolution )和非对映异构体拆分( dias te reom er crys tallization resolution) ,分别适用于外消旋混合物( conglom e rate)和外消旋化合物( racem ic compound)的拆分。在一种外消旋混合物的过饱和溶液中,直接加入某一对映体的晶种,即可得到一定量的该对映体,这种直接结晶的拆分方法仅适用于外消旋混合物,其应用几率不到10%。外消旋化合物较为常见,大约占所有外消旋体的90%。通过与非手性的酸或碱成盐可以使部分外消旋化合物转变为外消旋混合物,扩大直接结晶法拆分的应用范围。 对于外消旋化合物,可采用与另一手性化合物(即拆分剂, reso lving agent)形成非对映异
光学超材料的制备方法与参数提取(PDF X页)
第27卷第10期强激光与粒子束V o l.27,N o.10 2015年10月H I G H P OW E R L A S E R A N D P A R T I C L E B E AM S O c t.,2015 光学超材料的制备方法与参数提取* 李克训1,赵亚丽1,4,江波1,王东红1,王军梅2,3 (1.中国电子科技集团公司第三十三研究所电磁防护材料及技术山西省重点实验室,太原030006; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,太原030001; 3.中国科学院大学,北京100049; 4.山西大学化学化工学院,太原030006) 摘要:在光学超材料研究过程中,其微观结构的控制制备技术至关重要三综述了国内外在光学超材料制备方法方面的大致发展历程三重点介绍了二维光学超材料的制备技术,并分析对比了各种经典制备方法的 优缺点三在二维光学超材料制备方法基础上,进一步叙述了三维光学超材料的传统制备和新的研究制备方法三 简要介绍了均匀介质光学超材料的介电常数二磁导率二折射率和阻抗等有效电磁参数的提取过程三 关键词:光学超材料;实验;有效参数;刻蚀;自组装 中图分类号: O436文献标志码: A d o i:10.11884/H P L P B201527.103233光学超材料是由亚波长结构单元或具有特异电磁特性的超原子组成的人工微纳结构材料三随着各个相关领域的发展,包括光磁学[1],光负折射率材料[2],巨大的人工手性[3],超材料非线性光学[4]和电磁隐身斗篷[5]等在内的光学超材料的诸多研究领域受到广泛关注三正如材料科学的许多分支一样,光学超材料的研究重点不仅仅是理论分析二设计与性能检测,还包括其具体微纳结构的制备技术与结构实现三在理论预测和仿真模拟方面,无论具有多么奇特的物理现象,都只有当其结构能够真正得以实现时,才能真正去验证理论推测和模拟结果三近年来,随着纳米加工技术的发展,特别是激光器[6]二飞秒激光[7]以及先进光学制造技术[8]的出现,使得光学超材料的制备技术得以快速发展三由于其结构单元需要控制在光波长范围,即几百纳米,所以相比微波频段的超材料结构,光学超材料的制备更富有挑战性三本文将分别叙述二维(2D)和三维(3D)光学超材料的制备方法,并简要介绍光学参数的提取,这将有利于光学超材料的模拟仿真和设计制备三 12D光学超材料制备 2D光学超材料的制备方法,主要包括电子束刻蚀(E B L)[9-11]二聚焦离子束(F I B)[12]二干涉刻蚀(I L)[13-14]和纳米压印刻蚀(N I L)技术[15-16]等方法三 1.1电子束刻蚀 电子束刻蚀是以电子聚焦束来代替光刻蚀中的光束,通过曝光在样品表面形成所需要的图案[9]三在光学超材料领域,大多数具有里程碑意义的研究结果,如负折射现象[10]二显著的磁响应[11]和巨大的手性效应[3]等都是通过电子束刻蚀来实现的三由于高能电子的德布罗意波长要远小于光波长,可以明显改变E B L系统中由于光的衍射极限造成的斑点,使其可以小到几个纳米,以便得到精细到纳米级别的图案三由于E B L为无掩模工艺,图形可以通过软件来控制,使其成为制备平面纳米结构最为普遍的工具三其主要缺点是效率低,时间长,价格高三因此,不适合制作大面积或批量制备光学超材料结构三 1.2聚焦离子束 与E B L不同,该法是用镓离子聚焦束来实现图形化,加速离子具有几十k e V的能量,足以溅射出样品表面的金属或电介质原子,其离子束聚焦光斑约为10n m,使其成为制造光学超材料的一种替代技术三与电子束刻蚀相比,不涉及后处理过程,且操作过程相对比较简单,能在短短20m i n内,制备出面积为16μm?16μm 的开口谐振环纳米图形结构[12]三虽然F I B法在时间上效率比较高,但其并不是制造高品质光学超材料的首选三该过程在本质上是一种破坏和污染过程,过程中高能离子束可以注入到样品表面,导致超材料结构的单元成分和形状发生改变,并进一步造成超材料性能预测与实际观测之间的差异三因此,该法在特定设计中可以快速图形化,但不作为2D光学超材料结构的一般性制备方法三 *收稿日期:2015-05-01;修订日期:2015-07-17 基金项目:山西省青年科学基金项目(2014021020-1);预研项目(201262401090404);国家重点基础研究发展计划(2013C B A01700) 作者简介:李克训(1982 ),男,硕士,主要从事电磁防护研究;l i k e x u n c c@126.c o m三 通信作者:王军梅(1986 ),女,博士,主要从事发光与光催化研究;j u n m e i_88@126.c o m三 103233-1
手性药物的检测方法研究进展
２ ０１９年第３期分析仪器Ａｎａｌｙ ｔｉｃａｌ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎＮｏ．３Ｍａｙ ．２０１９ １ 基金项目：江苏省高等学校自然科学研究项目（１８ＫＪＤ１５０００３ ）。檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱殗 殗 殗 殗 综 述 手性药物的检测方法研究进展 李周敏＊ 曾 韬 姚开安 李心爱 宣 婕 （南京大学金陵学院，南京２１００８９ ）摘 要：对手性药物的分析一直是药学领域的一个研究热点，近年来各种检测新方法也不断应用于手性药物的分析中。本文主要介绍了近十年来手性药物的检测方法。比较目前已有的手性药物检测方法的优势与不足，并对手性药物检测方法的发展趋势进行了展望。 关键词：手性药物 对映异构体 手性检测 综述ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ ．ｉｓｓｎ．１００１－２３２ｘ．２０１９．０３．００１Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｃｈｉｒａｌ ｄｒｕｇｓ．Ｌｉ Ｚｈｏｕｍｉｎ＊，Ｚｅｎｇ Ｔａｏ，Ｙａｏ Ｋａｉａｎ，Ｌｉ Ｘｉ＇ｎａｉ，Ｘｕａｎ Ｊｉｅ（Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｊｉｎｇｌｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ２ １００８９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｃｈｉｒａｌ ｄｒｕｇｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｓｔ ｄｅｃａｄｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｈｉｒａｌ ｄｒｕｇｓ；Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ；Ｃｈｉｒａｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ；Ｒｅｖｉｅｗ１ 前言 手性药物即在药物分子结构中引入手性中心所得到的一对互为镜像与实物的对映异构体。目前，临床上使用的药物约有三分之一是手性药物。在药代动力学方面，手性药物也可能在体内的吸收、分布、代谢和排泄中表现出一定程度的立体选择性。因此手性药物的检测在新药研发、活性化合物筛选和药物检验中均十分重要。本文就手性药物的检测方法进行综述。 ２ 手性药物的检测方法 近年来各种检测新方法不断应用于手性药物的分析中，包括旋光法（ｐｏｌａｒｉｍｅｔｒｙ）和旋光色散法（ｏｐｔｉｃａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ＯＲＤ）、圆二色性法（电子圆二色性法ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ，ＥＣＤ、振动圆二色性法ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ，ＶＣＤ）、手性拉曼光谱法（Ｒａｍａｎ ｏｐｔｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ，ＲＯＡ）、质谱法（ｍａｓｓ ｓｐ ｅｃｔｒｕｍ，ＭＳ）、核磁共振法（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＮＭＲ），电化学法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）、光学传感器等。２．１ 旋光法和旋光色散法 旋光法（ｐｏｌａｒｉｍｅｔｒｙ）一直是人们最常用来检测手性分子的方法，以其操作简单、检测价格低而极受欢迎，也是现在《中国药典》中广泛使用的方法。虽然影响因素较多，包括温度、检测光波长、样本杂质等，但其在一定条件下满足手性分析基本需求。在实验中通常以光学纯度来对样品进行分析。通常将供试品在钠光谱Ｄ线处的旋光度与相同条件下同种纯品旋光度的比值定义为光学纯度（ｏｐｔｉｃａｌｐｕｒｉｔｙ ，Ｏ．Ｐ），其值某种意义上反映了供试品纯度。戴月华等人［１］ 用旋光法测定硫酸西索米星氯化钠注 射液中西索米星的含量。郝玲花等人［２］用旋光度法 测定布洛芬注射液中精氨酸的含量，主药布洛芬不 干扰精氨酸测定。杨振林等人［３］用旋光法测定氯霉素滴耳液中氯霉素的含量。董杰［４］用旋光法测定盐
浅谈手性化合物与现代医学
浅谈手性化合物与现代医学 一、手性化合物简介 手性化合物(chiral compounds)是指分子量、分子结构相同，但左右排列相反，如实物与其镜中的映体。人的左右手、结构相同，大姆至小指的次序也相同，但顺序不同，左手是由左向右，右手则是由右向左，所以叫做“手性”。也就是指一对分子。由于它们像人的两只手一样彼此不能重合，又称为手性化合物。判断分子有无手性的可靠方法是看有没有对称面和对称中心。 手性问题与我们的日常生活密切相关。天然存在的手性化合物品种很多，并且通常只含有一种对映体，手性问题还牵涉到农业化学、食品添加剂、饮料、药物、材料、催化剂等诸多领域。它的研究已经成为科学研究和很多高科技新产品开发的热点。在过去20年里，手性研究具有戏剧性的发展，已从过去的少数几个专家的学术研究发展到大面积科学研究的需要，在一些领域并已带来了巨大的经济效益。物质的手性已经变成越来越需要考虑的问题，其对我们的日常生活正在起到越来越重要的作用。 手性化合物主要从天然来源、不对称合成和外消旋体拆分3个方面得到。由天然来源获得手性化合物，原料丰富，价廉易得，生产过程简单，产品的纯度一般都较高，因此很多量大的产品都是从天然物中获得。在药物工业中由于对手性药物的要求不断增加，其大大激发了不对称有机合成的发展，使一些生物技术、生物催化剂也迅速扩展到该领域产生纯的的手性中间体和手性产品。 二、手性药物 由于自然界的生命体存在有手性，因而也就产生了手性药物。手性药物指分子结构中存在手性因素的药物。通常是指由具有药理活性的手性化合物组成的药物，或者是只含有效对映体或是以有效对映体为主的药物。按药效方面的简单划分，手性药物可能存在以下几种不同的情况：①只有一种对映体具有所要求的药理活性，而另一种对映体没有药理作用或活性很小。②一对对映体中的两个化合物具有等同或近乎等同的同一药理活性。③一对对映体具有完全不同的药理活性。 ④一对对映体之间一个有药理活性，另一个不但没有活性，甚至表现出一定的毒副作用。⑤一对对映体之间药理活性相近，但存在个体差异。⑥一对对映体中，一个有活性，另一个却发生拮抗作用。 三、手性药物未来展望 手性制药是医药行业的前沿领域，2001年诺贝尔化学奖就授予在分子不对称催化反应中做出杰出贡献的三位科学家。目前，世界单一对映体手性药物的销售额持续增长。1998年销售额已达到964亿美元。2000年的销售额为1330亿美元，并估计2008年达到2000亿美元。手性药物以其疗效高、毒副作用小、用药量少的优点满足了市场的需求，因而成为未来新药研发的方向。
手性超材料研究进展.
手性超材料研究进展 钟柯松2111409023 物理 1. 引言 超材料是有特殊电磁性质的人造结构性材料，其中一个典型的性质就是负折射率。第一种负折射率材料1两个部分组成：一个是连续的金属线，它来实现负介电常数2，另一个是开环谐振器，来实现负的磁导率3。在同时实现复介电常数和负磁导率的时候，负折射率就是实现了。后来，人们大多数以这个原则4-5来设计负折射率材料。虽然负磁导率在微波段很容易实现，但是在光频区域却极其困难7,8。与此同时，Pendry9，Tretyakov10,11和Monzon12等人从理论上提出了另一种利用手性实现负折射率的途径。而手性材料层作为完美透镜也从理论上实现了9-13。在这些报告中，Pendry提出了一种3D螺旋线结构来实现负折射率的手性超材料9。Tretyakov 等人则在理论上研究了在手性和偶极粒子手性复合材料中得到负折射率的可能性11。理论表明，负折射率是可以在以3D螺旋对称为晶格的金属球超材料中可以得到14。同时也表明，周期上的手性散射是3D和各向同性负折射率的原因15。实际上，Bose曾经在1898年利用螺旋结构研究了平面偏振电磁波的旋转16。Lindman也是研究微波段人造手性介质的先驱17。最近，Zhang 等人在实验上实现了一个3D手性超材料在THz波段的负折射率18。Wang等人则在微波段同时实现了3D手性超材料的负折射率和巨大的光学活性和圆二色性19,20。但是，这些提到的3D手性超材料都很难构建。同时，平面手型超材料显示了光学活性也被报道了21-24。这里需要指出的是，平面手性结构是正真的3D手性结构是不同的。Arnaut和Davis第一次把平面手性结构引入到了电磁波的研究中25,26。一个结构如果被定义为手性结构，那么它应该是在任何平面是没有镜面对称的，然而，一个平面结构被认为是手性的，则它是不能和它在该平面上的镜像重叠的，除非它不在这个平面上。实际上，一个平面手性结构还是和镜像镜面对称的。在垂直入射的情况下，在光传播方向上镜面对称的结构是没有光学活性的27。除非在这个结构上增加衬底来打破传播方向上的镜面对称，这样光学活性就能得到了22-24。然而，手性在这些结构是非常微弱的。后来，Rogacheva等人进一步地提出了双层的手性结构，展现出了很强的光学活性28。这个两层的花环状的平面金属层相互平面扭和在两个平面中，它们也不像3D手性原胞一样连接在一起18-20，二是通过电磁场来相互耦合。它的光学活性强到了整个结构都显示出了负折射率。在这个开创性的工作下，一些不同的双层手性结构，从微波段到近红外波段被相继的提出。如双层花环结构29,30，双层十字线结构31,32，金属切线对33，卍字结构34，四个‘U’型结构35-37，互补性手性结构38等等。另外，多层的平面手性结构也被提了出来29,39。它表明，在构建体手性超材料时，邻近原胞之间的耦合效应也应该考虑在内。由于存在这个耦合效应，体手性超材料和单原胞手性超材料的性质存在差异39。当手性超材料在负折射率带中工作是，品质因素（FOM）来评估它的损耗级别40。FOM被定义为折射率实部和虚部比值的绝对值。在一个波长对应的介质中波振幅衰竭为exp（-2π/FOM)。为了得到高的FOM，一种复合的手性超材料在最近提了出来41。另外，可调节的手性超材料也有报道42。 基于传输和反射参数的有效折射率的提取是一种在表征设计的超材料是的方便有用的手段43-47。随着手性超材料研究的进展，负折射率用其他提取方法中也得到了18,29,48,49。Zhao等人总结了这些提取方法，简练出了几个简单的公式，这在手性超材料的研究中是非常有用的50。非互易式传输在信息处理中起到了至关重要的作用，点偶极子就是一个典型的例子，它在电流回
手性药物的研究发展
手性药物的研究发展 学号：312011********* 姓名：王震班级：2011级化学2班 摘要：在生命过程中发生的各种生化反应过程均与手性的识别和变化有关，从而联系到药物的手性，由于手性药物的对映异构体的药效也有差别，导致在药物合成过程中不对称合成成为重中之重。 另外虽然手性药物的物理化学性质基本相同，但是由于药物分子所作用的受体或靶位是氨基酸、核苷、膜等组成的手性蛋白质和核酸大分子等，它们对与其结合的药物分子的空间立体构型有一定的要求，因此，对映体药物在体内往往呈现很大的药效学、药动学等方面的差异。因此手性拆分已成为药理学研究和制药工业日益迫切的课题。 关键词：手性药物的定义手性药物合成手性药物拆分发展趋势 1手性药物的定义： 人的手是不对称的，左手和右手相互不能叠合，彼此是实物和镜像的关系，这种关系在化学中称为“对映关系”，具有对映关系的两个物体互为“对映体”。手性是人类赖以生存的自然界的本质属性之一。生命现象中的化学过程都是在高度不对称的手性环境中进行的。由自然界的手性属性联系到化合物的手性，也就产生了药物的手性问题。手性药物是指药物的分子结构中存在手性因素，而且由具有药理活性的手性化合物组成的药物。药物的药理作用是通过与体内的大分子之间严格的手性识别和匹配而实现的［3］。 在许多情况下，化合物的一对对映异构体在生物体内的药理活性、代谢过程、代谢速率及毒性等存在显著的差异。按药效方面的简单划分，可能存在三种不同的情况： （1）只有一种对映体具有所要求的药理活性，而另一种对映体没有药理作用； （2）一对对映异构体中的两个化合物都有等同的或近乎等同的药理活性； （3）两种对映体具有完全不同的药理活性，如镇静药沙利度胺，(R)-对映体具有缓解妊娠反应作用，(S)-对映体是一种强力致畸剂［2］。 2手性药物的合成： 自19世纪以来作为手性药物的合成的主要手段——不对称反应研究已经有了100多年的历史，其发展历程经历了四个阶段： （1）手性源的不对称反应； （2）手性助剂的不对称反应； （3）手性试剂的不对称反应； （4）不对称催化反应: 在底物A进行不对称反应时加入少量的手性催化剂C，使它与反应底物和试剂形成高反应活性的中间体，催化剂作为手性模板控制反应物的对映面，经不对称反应得到新的手性产物T，而C在反应中循环使用，达到手性增值或手性发大效应。由于不对称催化反应是催化量的反应，对于产
我国手性药物研发现状
我国手性药物研发薄弱 手性药物的巨大市场，也引起了我国学术界、工业界的注意。国内已经有一些机构开始重视手性药物的研发，尤其是中国科学院下属相关研究所的手性药物研发工作取得了明显的成果，部分研究达到了国际先进水平，还获得了多项具有自主知识产权的成果。 手性药物在我国的市场潜力不容忽视。波士顿咨询集团的一项研究报告指出，中国目前的药物市场居全球第7位，居美国、日本、德国、法国、英国和意大利之后。到2010年，中国的药物市场将达到240亿美元，超越英国和意大利列第5位。随着人们对用药安全、高效等方面要求，手性药物的需求会逐年增长。 然而，我国现在手性药物的研究还远远跟不上市场发展的需求。有专家指出，总体来说，我国对手性药物的化学合成和生物合成研究不多，基础性和创新性研究更少，与世界手性药物领域的研发水平还存在较大差距。如果国内科研机构不做进一步的探索研究，将来医药生产厂家采用国外技术的时候就要交付大量的专利费用。 一直以来，手性药物的研发是我国新药研发的一个弱项。但日前中国科学院 成都有机化学公司“手性药物国家工程研究中心”项目通过发改委的评估和中国 科学院上海有机化学研究所与日本大赛璐(中国)投资有限公司联合成立“SIOC－ DAICEL手性分析技术合作研究中心”，堪称为我国手性技术的发展添上了浓墨重 彩的一笔。 回首今年，我国手性药物研究有了长足进展，表现在合成技术、制备技术等 方面取得了诸多成果。 ■更多合成新方法被发现 前一段时间，通过评估的由中国科学院上海有机化学研究所林国强院士负责 的“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”项目组，在手性药物的合成方 面取得了一些重要进展：发展了构筑手性季碳中心及合成砌块的新方法，并用于 合成了一系列具有药用价值的天然产物及类似物；建立了几种手性配体及金属催 化剂的负载化新方法，以及“均相催化-液/液两相分离”催化剂分离回收新方法， 发展了以水和聚乙二醇为反应介质的环境友好的不对称反应，将负载手性催化剂 应用于羰基还原反应及抗抑郁症的手性药物的合成；对苯环壬酯和戊乙奎醚光学 异构体的合成进行了较系统的研究，建立了M受体各亚型特异性评价和筛选模型， 研究了各个光学异构体的药理活性和毒性；发现了两个目标药物的活性异构体， 为进一步开发打下了基础。 日前湖南理工学院又传来捷讯，该院唐课文教授所领导的研究组以D-酒石酸 和正辛醇为原料合成了手性拆分剂D-酒石酸正辛酯，其结构经过了红外光谱（IR ）确证。该研究以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯作带水剂，对D一酒石酸正辛酯的 合成做了较为详细的探讨。通过正交实验得到的优化反应条件为：D-酒石酸100 毫摩尔，n(D-酒石酸)：n(正辛醇)=1.0：2.8，对甲苯磺酸0.5克，甲苯55毫升， 慢速搅拌，酯化率在98％以上，收率达90％。 唐课文教授指出，常用的生物分离法、结晶法、色谱法等都存在这样或那样