CaO催化裂解生物质气化焦油实验研究

文章编号:0254-0096(2011)05-0724-06

CaO 催化裂解生物质气化焦油实验研究

收稿日期:2009-07-06

基金项目:武汉市科技局科技攻关项目(20066002064);湖北省自然科学基金(2008CDB308) 通讯作者:米 铁(1968 ),男,副教授,现主要从事大气污染控制、生物质能利用领域研究工作。mi tie1999@163 com

米 铁1

,吴正舜2

,余新明1

,吴学军

1

(1 江汉大学化学与环境工程学院,武汉430056;2 华中师范大学化学学院,武汉430079)

摘 要:以谷壳气化发电产生焦油为研究对象,考查了CaO 作为焦油裂解催化剂对其催化裂解的影响。实验研究结果表明:CaO 作为焦油裂解催化剂可使焦油裂解率明显提高,在800 时,其裂解率可由热裂解的28 66%提高到65 60%,焦油催化裂解后可使燃气成份中的H 2、CO 、C H 4以及CO 2含量提高。但焦油裂解过程中,其积炭率可达30 51%;扫描电镜显示:因焦油裂解积炭包裹CaO 催化剂,易使其催化活性失效,同时由于积炭,使床层压降增加,给焦油催化裂解运行带来困难。关键词:生物质气化;焦油;催化裂解中图分类号:TB611 文献标识码:A

0 引 言

随着生物质气化技术研究的发展,生物质热解气化得到广泛应用。通过气化工艺,可以生产出有价值的燃气供民用和工业使用,作为热解气化过程副产品,焦油常温下呈黏稠状液态,可引起输气管路的堵塞、腐蚀等,对气化系统及用气设备都非常不利,为此已开发了多种工艺用于生物质气化过程中焦油的质量分数的缩减。催化裂化工艺被认为是一种最具潜力的焦油脱除方法,在特定催化剂作用下实现焦油组分的深度反应而转化为永久性气体和少量焦炭,使煤气中焦油的质量分数明显缩减,对焦油进行催化裂解,不仅可有效降低燃气中的焦油含量,而且还可将焦油转换为可燃气体,是一项高效的燃气净化措施。

有关焦油催化裂解的文献曾有报道,但大都是针对一种模型化合物(如苯、甲苯以及萘)开展的研究,而生物质热解焦油组成非常复杂,仅已辨识出的组分就有上百种,而且随生物质原料类型以及气化条件的不同,其焦油组成、性质各不相同,因此取得的研究结果不能直接应用到工业过程中。本文以谷壳气化发电中产生的焦油作为研究对象,考查Ca O 对其催化裂解的效果,研究结果对探索催化裂化机理、开发适合于工程应用的高效焦油脱除技术具有

重要指导意义。

1 实验装置与分析方法

焦油催化裂解反应实验在小型催化剂评价装置上进行,实验装置流程图如图1所示。实验采用氩气作为载气(40m L min),焦油(流量为2m L min)通过微量进样泵进入气化器气化后与载气一同进入催化裂解反应器,催化裂解反应器中装有CaO (5g )催化剂,裂解后气体产物通过气相色谱中六通阀在线取样分析,气相色谱用氩气作为载气(35mL min),热导检测器中填充柱为2m 3mm,填充柱中固定相为

AE TEX -01;气体中含有的不能完全裂解的焦油经冷却分离后通过气相色谱中的氢焰检测器分析,氢焰检测器中毛细管柱为50m 0 2mm 0 5m,氢焰检测器毛细管柱中的固定相为AE SE -54。

2 结果与讨论

2 1 CaO 催化剂前后的X RD 分析

为了考查CaO 催化剂在焦油裂解前后的变化情况,对CaO 催化剂使用前后进行了XRD 分析,其分析结果如图2、图3。图2为CaO 催化剂使用前的XRD 图。从图中可看出,在18 30、28 94、29 65、34 40、47 63 以及51 05 处出现明显的X 衍射峰,这与标准库中的含水CaO 的XRD 图一致,因为

第32卷 第5期

2011年5月

太 阳 能 学 报

ACTA ENER GIAE SOLARIS SINICA

Vol 32,No 5

M ay,2011

使用前CaO 催化剂吸水所致。图3为CaO 催化剂催化裂解焦油后的XRD 图。从图中可看出:在32 38、37 56、54 07、64 38、67 57 处出现明显的X 衍射

峰,这与标准库中的CaO 的XRD 图一致,说明使用

前的含水CaO

催化剂因高温脱水。

图1 焦油裂解实验装置图

Fig 1 The diagram for catalytical tar -

cracking

图2 氧化钙催化剂的使用前的XRD 图Fig 2 The XRD diagram of calciu m

oxide

图3 氧化钙作为焦油催化剂使用后的XRD 图Fig 3 The XRD of calcium oxide as catalyst for tar -crackin g

5期米 铁等:CaO 催化裂解生物质气化焦油实验研究725

2 2 CaO 催化剂使用后的DSC 分析

实验过程中发现:CaO 催化剂焦油裂解后,其颜色由使用前的白色变为黑色。其在空气中的DSC 如图4,图5所示。从图5中可知:Ca O 催化剂焦油裂解后在500 与715 出现两个峰,其中在500 的峰为气体吸附峰,这说明500 以下时,催化裂解焦油积炭与空气反应属化学反应控制,而随反应温度的升高,反应渐转化为扩散控制,在715 时为炭

氧化失重峰。

图4 焦油催化裂解后的氧化钙热重分析DSC 与TG 图Fig 4 The DSC and TG diagram of calcium oxide as

catalyst for tar -

cracking

图5 焦油催化裂解后的氧化钙热重分析DTG 图

Fi g 5 The DTG diagram of calciu m oxide as

catalyst for tar -cracking

表1 催化裂解后催化剂的碳、氢元素分析Table 1 The elements analysis of calcium oxide as

catalyst for tar -cracking

样品来源元素含量 %

[C][H]

催化裂解后催化剂的碳、氢元素分析如表1所示。从表1中可以看出:CaO 催化裂解焦油后因积碳导致其元素分析中炭的含量为12 38%。2 3 谷壳焦油催化裂解前后以及其催化裂解的气体组份分析

为了了解CaO 催化剂对谷壳焦油的催化裂解机理,对谷壳焦油催化裂解前的样品进行分析,分析结果如图6。从图6可以看出:焦油中成份比较复杂,各组份和含量不尽相同。不同停留时间下的主要组分的含量如表2所示。

图6 焦油催化裂解前的气相色谱分析Fig 6 The gas chromatogram analysis of tar before

catalytical tar -cracking 表2 焦油中主要组分含量

Table 2 The main compositions of tar before catalytical

tar -cracking

序号保留时间(RT )

含量 %110 49631 4702

11 28113 150312 6539 339413 25816 780515 3536 201616 0174 0207

17 7961 7248

19 4031 312920 7476 06510

22 508

1 546

此外,通过对焦油催化裂解出口气体中夹带的未能完全裂解的焦油冷却取样分析,了解焦油催化裂解后组份的变化,其分析结果如图7。从图7可以看出:焦油通过CaO 的催化裂解后,大部份被裂解。不同RT 下的组份含量如表3。

其裂解后的气体产物的气相色谱分析如图8所可以看出:焦油催化裂解产生的气体成

726 太 阳 能 学 报32卷

份主要为H 2:90 68%;C H 4:0 27%;CO:4 52%;CO 2:2 76%。随着焦油催化裂解过程中炭的析出,Ca O 催化剂被析出的炭所覆盖,系统阻力逐渐增加,催化活性逐渐降低,焦油催化裂解产生的气体成份也逐渐发生变化,其典型的气体成份分析如图9。从图9可以得出:H 2:88 02%;CH 4:0 17%;CO:5 76%;C O 2:2 37%。与焦油裂解初期气体成份相比,氢气含量下降,一氧化碳气体成份增加;这主要是因为催化裂解过程中主要发生下列反应:

TAR

催化裂解

C+H 2+C O 2

C+C O 2 2C O C+2H 2 C H

4

图7 未能被催化裂解焦油的气相色谱分析

Fig 7 The gas chromatogram analysi s of tar being not catalytically

cracked

图8 焦油催化裂解初期产生的气体气相色谱分析Fig 8 The gas chromatogram analysis of gas produced by

catalytical tar -cracking

随着焦油催化裂解过程中炭的不断累积,CaO 催化剂被析出的炭完全包裹,而完全失去催化活性,此外CaO 催化剂之间的孔隙也逐渐被积炭填充,致

使催化床层压力降逐步加大,使焦油催化裂化操作

难度加大。表3给出了未被CaO 催化裂解的焦油各组分含量。

图9 焦油催化裂解过程中典型的气体成份分析Fig 9 The gas chromatogram analysis of typical gas produced by

catalytical tar -cracking

表3 未能被CaO 催化裂解的焦油各组分含量Table 3 The main compositions of tar uncracked catalytically

序号保留时间(RT )

含量 %110 49616 2012

11 28117 229312 6533 854413 25813 914515 3533 5946

16 0171 2707

17 7961 048819 4030 639920 7475 52010

22 508

1 468

2 4 谷壳焦油催化裂解率以及积炭率的计算

为了考查Ca O 作为焦油裂解催化剂的性能,催化剂评价装置中催化裂解反应器温度控制在800 ,实验过程中通过对一定量的焦油进入裂解反应器裂解后产生的气体进行冷却,并收集对应的冷凝物即可得到未能被催化裂解的焦油质量,并由此可计算焦油的催化裂解率,其焦油的催化裂解率 按下式进行计算:

=

tar in -tar out

tar in

式中,tar in 进入微分反应器中焦油的质量;tar out 微分反应器出口焦油的质量。按不同实验阶段实测计算结果如表4。

从表4中可以看出:末加催化剂时焦油因为热裂解作用,其焦油裂解率只有28 66%,而加入Ca O 催化剂后,焦油的裂解率可达到65 60%,因为Ca O

5期米 铁等:CaO 催化裂解生物质气化焦油实验研究727

的催化作用焦油的裂解率明显增大。

表4 焦油裂解率

Table 4 The cracking efficiency of tar in different experimen tal

conditions

实验项目

焦油裂解率 %

焦油的催化裂解率(未加CaO 催化剂,并用5g 且粒径为2mm 的玻璃球作为床层)

28 66焦油的催化裂解率(加入CaO 催化剂,并用5g 粒径为1mm 的CaO 作为床层)

65 60 在裂解的焦油中,积炭率可以通过测定催化剂裂解焦油前后重量之差,可得到积炭量,并由对应的

焦油裂解质量即可计算出焦油裂解的积炭率,其中焦油催化裂解的积炭率的计算按下式计算:焦油催化裂解积炭率=在催化剂上吸附的炭质量

被催化裂解的焦油质量通过实测计算其焦油催化裂解的积炭率为30 51%。

CaO 作为焦油裂解催化剂前后的SE M 扫描电镜如图10。从图10可以看出,CaO 作为焦油裂解催化剂后出现明显的析炭包裹了CaO 催化剂,导致Ca O 催化剂活性慢慢降低,

且催化床层阻力加大。

图10 CaO 催化剂使用前后SEM 对比图(30000倍)Fig 10 The SE M i mages of the CaO as a catalys t for

tar -cracking at 800

3 结 论

本文针对谷壳气化发电过程中产生的焦油进行Ca O 的催化裂解实验研究。实验结果表明:CaO 作为焦油裂解催化剂可使焦油裂解率明显提高,可由热裂解的28 66%提高到65 60%,焦油催化裂解后

可燃气成份的H 2、CO 、C H 4以及CO 2含量提高,但在催化裂解过程中,其积炭率可达30 51%;因焦油裂解积炭包裹CaO 催化剂,使其催化活性逐渐失效,

同时由于积炭,使床层阻力压降增加,给焦油催化裂

解操作带来困难,因此要使CaO 连续使用,必须对其进行再生,由CaO 的DSC 分析可知使催化剂再生可通过在715 以上空气氛围中锻烧即可消除积炭以及用H 2O 对CaO 进行再生。对于Ca O 裂解焦油过程的积炭再生问题,我们拟将开展进一步的研究,期望通过对该问题的深入研究,寻找到一个简便实用的工业应用方法。

[参考文献]

[1] Wu Zhengshun,Li Wei,Wu Chuangzhi.Study on industrial

application of tar cracking in biomass gasification[J].Chem-i cal Engineering,2006,34(10):67 70.

[2] M a Longlong,Wu Zhengshun,Pietro Marzetti.The desi gn

and operation of a new clapboard -type i nner -circulation gasif-i er[J].Chemical Engineering,2004,32(3):74 77.[3] Wu Zhengshun,Wu Chuangzhi,Ma Longlong.T he perfor -mance and analysis of 1MW electric energy generation system by bio -mass gasi fication[J].Acta Energiae Solaris Sinica,2003,24(3):390 393.

[4] Wu Chuangzhi,Wu Zhengshun,Zheng Shunpeng.The test -ing resul ts of 1MW biomass gasification electric energy gener -ation system [J].Acta Energiae Solaris Sinica,2003,24(4):531 535.

[5] Zhou Jinsong,Wang Tiezhu,Luo Zhong.Catalytic crackin g

of biomass tar[J].Journal of Fuel Chemistry and Technolo -gy,2003,31(2):36 38.

[6] Hou Bin,L Zian,Li Xiaohui.Catalytic cracking of tar de -rived from biomass pyrolysis[J].Journal of Fuel Chemis try and T echnology,2001,29(1):40 43.

[7] Zhang Xiaodong,Zhou Jinsong,Luo Zhongyang.Constitution

variation of tar from catalytic cracking of biomass[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2005,33(5):23 26.[8] Hesp W R,Waters R L.Thermal cracking of tars and vola -tile matter from coal Carbonization[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev ,1970,9(2):194 202.

[9] Pakdel H,Roy C,Kalkreuth W.Oil production by vacuum

pyrolysis of Canadian oil Shales and fate of the biological marker s[J].Fuel,1999,78(3):365 375.

[10]Whitmore F C.Alkylation and related processes of modern

petroleu m practice [J].Chem Eng News,1948,26(10):668 674.

728 太 阳 能 学 报32卷

THE EXPERIMENTAL STUDY O N BIOMASS TAR -CRACKING BY

CaO CATALYST

Mi Tie 1

,Wu Zhengshun 2

,Yu Xinming 1

,Wu Xuejun

1

(1.The Colle ge o f Che mical and Environmental Engineering ,Jianghan U ni versity ,Wuhan 430056,China ;

2.The Che mistry College ,Huazhong Normal Universit y ,W uhan 430079,China )

Abstract :The tar from rice husk gasification for power generation was taken as an example to be catalytically crac ked by Ca O catalyst.The experimental results showed the c racking efficiency of tar greatly increased from 28.66%by thermal cracking to 65.6%by catalytic cracking,the gas compositions from tar being cracked were H 2,CO,C H 4,and C O 2,and the H 2was a majority of the m.The deposit carbon efficiency among being cracked tar could reach 30.51%.The SE M sho wed the Ca O catalyst was enwrapped by the deposit carbon after being used as catalyst for tar cracked,and it led to lose its catalytic activity;it was different for us to operate the cracking reactor of tar because of the drop of catalyst bed being increased.

Keywords :biomass gasification;calcium oxide;catalytic crac king

5期米 铁等:CaO 催化裂解生物质气化焦油实验研究729

生物质气化技术概述

生物质气化技术概述 1. 背景 生物质气化以木头等为原料，在氧气不充足情况下，加热使木头等生物质裂解产生合成天然气，再用合成天然气加热却暖或发电。生物质气化与传统的烧木头等方式加热不同，传统烧木头、秸秆等是在氧气充足情况下燃烧，而生物质气化是在氧气不充分情况下加热。 气化的基本定义为：不完全氧化的热化学反应过程，把含碳物质转化成一氧化碳、氢气、二氧化碳及碳氢化合物如甲烷等。反应温度一般大于700?C，一般在700－1000?C 间。 生物质气化主要过程如下： 生物质预处理后→进入气化炉→加氧气或水蒸气→燃烧气化→产生的气体出来除 焦油→气体冷却→气体净化（除硫化氢、除二氧化碳）→甲烷化→合成天然气（合成气）。 合成气在此作为加热及其他燃料驱动蒸汽机及发电机发电。合成气进一步加工，比如经过费－托反应可以生成液体生物柴油。此过程在二战时，被德国比较大规模地采用，弥补石化柴油不足。 如今，生物质气化的研究与应用主要以奥地利、芬兰、英国和德国为主要国家。 2. 生物质气化主要工艺 2.1生物质气化过程发生了如下反应：

1）水－气反应：C＋H2O＝H2+CO 2）还原反应：CO2+C=2CO 3）甲烷化：C+2H2=CH4 4）水－气转换反应：CO+H2O=CO2+H2 CO热值：12.64MJ/Nm3 H2热值：12.74~18.79MJ/Nm3 CH4热值：35.88~39.82MJ/Nm3 空气、氧气和水蒸气可作为气化媒介。但不同媒介对过程与结果有不同的影响。空气便宜，但产出气的热值低；氧气贵，产出气热值高；用水蒸气做媒介产生热值与氧气相当，但也耗费比较高的热能。 2.2 生物质气化炉类型 生物质气化炉主要分三种类型，但还6~有其他个性化炉子： 1. 固定／移动床气化炉 －向上排气炉（气体与原料对流） －向下排气炉（气体与原料同方向流动） －错流移动床 2. 流化床气化炉 －循环流化床 －气泡流化床 －气流床（携带床，Entrained flow bed)

焦油裂解用催化剂的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第3期·326· 化工进展 焦油裂解用催化剂的研究进展 杨修春，韦亚南，李伟捷 （同济大学材料科学与工程学院，上海 200092） 摘要：综述了生物质焦油裂解用催化剂：如白云石、橄榄石、黏土矿石、木炭、碱金属化合物、镍基催化剂和Rh/CeO2/SiO2复合催化剂以及煤焦油裂解用催化剂如氧化钙、LZ-Y82和Ni-3的研究进展。分析了不同催化剂的优缺点及催化机理，讨论了催化剂的组成、结构以及催化裂解条件对催化效果的影响，展望了未来焦油催化裂解的研究重点。 关键词：生物质焦油；煤焦油；催化剂；焦油裂解 中图分类号：TQ 524 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）03–0326–05 Research progress of catalysts for tar cracking YANG Xiuchun，WEI Yanan，LI Weijie （School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）Abstract：Recent research progresses in catalysts，such as dolomite，olivine，clay minerals，char，alkali metal-based compounds and Rh/CeO2/SiO2 for cracking biomass tar and CaO，LZ-Y82 and Ni-3 for cracking coal tar are reviewed in this article. The advantages and disadvantages of catalysts as well as catalytic mechanism are analyzed. The influences of composition and structure of catalysts and cracking conditions on catalytic activity are also discussed. Further key study areas in catalytic cracking of tars are presented. Key words：biomass tar；coal tar；catalyst；tar cracking 煤和生物质气化是最有前景的氢能源制备工艺。但是气化过程中产生的焦油不仅降低气化效率，也影响设备的正常运行，同时污染环境。因此焦油裂解是气化技术要解决的主要问题。在焦油裂解过程中选择经济、高效的催化剂能够显著增加焦油的转化率，提高气化效率。 目前，用于焦油转化最经济、有效的方法是催化裂解法。它不仅能使焦油充分裂解，而且能改善产物气体的质量。在高温条件下，气化生成的焦油在催化剂表面发生深度裂解，生成小分子的碳氢化合物，并且与H2O和CO2发生重整反应，生成合成气体（H2+CO），从而提高焦油的转化率以及合成气体的含量[1]。本文作者综述了目前用于生物质和煤焦油催化裂解的不同类型催化剂。 1生物质焦油裂解催化剂 生物质焦油裂解催化剂分为两类：天然矿石催化剂和合成催化剂。天然矿石是在自然条件下形成的均质固体，这类催化剂开采后可直接利用或进行简单的煅烧。目前常用的天然矿石催化剂有白云石、橄榄石、黏土矿石等；常见的合成催化剂有碱金属催化剂、镍基催化剂以及其他复合型催化剂。通常天然矿石催化剂比合成催化剂更经济，但催化活性比后者低。 1.1白云石 白云石是一种钙镁矿，其化学式为CaCO3·MgCO3。作为一种天然矿石，白云石本身就具有一定的催化活性，经过煅烧以后的白云石具有更高的催化活性。这是因为在800～900℃煅烧过程中，发生高温分解，释放出CO2形成MgO-CaO 收稿日期 2006–11–28；修改稿日期 2007–01–08。 基金项目上海市基础研究重点项目资助（05JC14058）。 第一作者简介杨修春（1965—），男，博士，副研究员。电话 021–65901283；E–mail yangxc@https://www.sodocs.net/doc/0316850166.html,。

生物质热解与煤热解气化比较与现状

生物质热解与煤热解气化比较与现状 关键词：生物质煤热解 研究表明[1]，生物质与煤的热解特性差异很大；生物质热解温度低，热解速度快，而煤相对热解速度慢，热解温度高。 现今单一煤种的热解在各方面都已经得到广泛的研究，而生物热解方面也正在取得巨大的研究成果。煤热解的气体产物以一氧化碳、甲烷和氢气为主，其中固体产物为固体焦和焦油。生物质热解气化产物主要是不饱和烃类气体和大量的氢气，还有不饱和烃类液体例如苯等。但是相比之下，由于大量水分的存在，生物质热解气化失重率比较大，而由于硫的掺杂，煤气化热解的产物中含有大量含硫氮化合物，使之燃烧会造成严重的环境污染。 为了提高脱硫脱氮的效率和改善煤单独热解产物不饱和度较高的问题，科学各界开始对生物质同煤共热解进行了研究和探索。研究结果[2]表明，生物质可阻止强粘结性煤热解过程中颗粒之间的粘结，得到粒状焦炭;生物质热解生成较多的H2，有利于煤中硫和氮的脱除;同时随着温度的升高、煤粒度的减小和煤变质程度的降低，热解脱硫和脱氮率增大。 根据研究[2]可知，生物质热解的最大热解峰（低于400摄氏度）和煤的最大热解峰（高于400摄氏度）不重合，而且差值有的在100摄氏度以上。由此可知，生物质与煤共同热解没有明显的协同作用。为了解决不同步热解的问题，科学界提出了两步法煤与生物热解、利用煤的黑度比生物质高的特点以辐射的加热方式进行同步加热、两段管式炉分步控温进行热解等。这些方法的核心都在于利用生物质的富氢产物为煤脱硫脱氮提供天然低廉的氢来源，同时也提高了煤的轻质液相产率，气体中的不饱和烃含量降低，将富裕的生物氢转移到了缺氢的煤焦中。 鉴于生物质与聚合物及生物质与煤的共热解或两步法热解具有很大的优势，加强生物质与聚合物的共热解和生物质与煤的共热解及两步法热解的研究显得很有必要。深入研究生物质与聚合物共热解的协同作用的机理，加强研究生物质与煤共热解中脱硫、脱氮及固体焦具有较强吸附能力的机理，同时，进一步研究改进生物质与煤两步法热解的工艺，为实现生物质中富裕的氢向煤的转移提供可能。 参考文献 [1] 尚琳琳，程世庆，张海清。生物质与煤共热解特性研究 [2] 马光路。生物质与聚合物、煤供热解研究进展

生物质气化制氢

生物质气化制氢 Hydrogen Production from Biomass Gasification 院系: 环境科学与工程学院 专业: 环境工程 姓名: 陈健 学号: M201373228 导师: 胡智泉副教授

2013 年 12 月

摘要 在人类面临严重的能源危机与环境污染的背景下，世界各国都在致力于对洁净能源氢的开发和研究，并取得了一定的研究成果。生物质气化制氢是一项富有前景的制氢技术，已引起了世界各国研究者的普遍关注。 本文重点讨论生物质催化气化制氢的基本原理和基本过程，阐述了氢气的净化分离方法，指出目前我国生物质气化制氢存在的问题和将来的研究方向。 关键词：生物质；气化；制氢。

Abstract In the context of humans face with a series of serious energy crisis and environmental pollution，the world are committed to developing and researching clean energy, and it has made some achievements. The prospective future of hydrogen from biomass gasification makes it a major concern all over the world. This article focuses on the basic principles and fundamental processes of hydrogen from biomass gasification, describes the purification and separation method of hydrogen, pointed out that at present China's biomass gasification problems and future research directions. Key words: Biomass; gasification; Hydrogen production.

煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

第39卷　第5期2005年5月　 西　安　交　通　大　学　学　报 J OU RNAL O F XI′AN J IAO TON G UN IV ERSIT Y Vol.39　№5 May2005 煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究 闫秋会,郭烈锦,梁　兴,张西民 (西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安) 摘要:在压力为20～25M Pa、停留时间为15～30s、NaO H添加量(质量分数)为011%、反应器外壁温度为650℃的条件下,对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究,探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响.实验结果表明:煤与CMC共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4,H2的体积分数可高达60%以上;增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率,但延长停留时间不利于氢气的制取. 关键词:制氢;煤;羧甲基纤维素钠;超临界水;共气化 中图分类号:T K16　文献标识码:A　文章编号:0253Ο987X(2005)05Ο0454Ο04 H ydrogen Production from Co2G asif ication of Coal and Biomass in Supercritical W ater by Continuous Flow Thermal2C atalytic R eaction System Yan Qi uhui,Guo L iej i n,L i ang X i ng,Zhang X i mi n (State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an710049,China) Abstract:Hydrogen is a clean energy carrier wit hout pollution.It is significant for energy source clean2 ability and environmental p rotection to convert t he abundant coal sources and green biomass energy into hydrogen effectively and pollution2f reely.As a test sample of biomass in supercritical water(SCW),t he co2gasification performance of coal and carboxymet hylcellulo se(CMC)is investigated experimentally.The influences of temperat ure,p ressure and co ncent ration on hydrogen p roduction f rom co2gasification of coal and CMC in SCW under t he given conditions(20-25M Pa,650℃,15-30s)are discussed in detail.The experimental result s show t hat H2,CO2and CH4are t he main product gases,and t he molar f raction of hy2 drogen reaches in excess of60%.The higher p ressure and higher CMC content facilitate hydrogen p roduc2 tion,but t he p roduction is decreased remarkably in longer residence time. K eyw ords:hy d rogen p rod uction;coal;CM C;su percritical w ater;co2gasi f ication 近年来,超临界水因其优异的性能在航空航天、食品以及有机废弃物处理等领域正发挥着不可替代的作用,在能源转化领域超临界水的独特性能也日益被众多的研究机构发现和认可[1Ο6],在超临界水中将丰富的煤炭资源和绿色的生物质能源转化为清洁的氢能,具有气态产物中氢气含量高,无需对原料进行干燥,不会造成二次污染等优点.煤或者生物质在超临界水中的气化制氢已有一些研究[1Ο6],但煤与生物质的混合物在超临界水中的气化制氢鲜有报道[7].在煤与生物质共气化时,由于生物质的氢和碳的量比n(H)/n(C)高,且活性比煤的高,故可作为煤气化过程中很好的供氢剂,促进煤气化,获得更好的制氢效果.因此,本文在西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室自行研制的连续式煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置上,研究探讨了影响煤与生物质共超临界水催化气化制氢过程与结果的主要因素及其规律. 收稿日期:2004Ο12Ο01.　作者简介:闫秋会(1965～),女,博士生;郭烈锦(联系人),男,教授,博士生导师.　基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(2003CB214500);国家自然科学基金资助项目(50323001).

生物质裂解焦油的燃烧特性及动力学模型

华　东　理　工　大　学　学　报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy V o l .28N o.12002202 收稿日期:2001205221 作者简介:张素萍(19722),女,辽宁人,博士生,主要研究方向为生物 质的裂解及其产品的加工。 研究简报 文章编号:100623080(2002)0120104203 生物质裂解焦油的燃烧特性及动力学模型 张素萍,　颜涌捷3,　李庭琛,　任铮伟(华东理工大学能源化工系,上海200237) 摘要:采用热重分析法对生物质裂解焦油的燃烧过程进行了研究,探讨了生物质油的燃烧特性及升温速率对燃烧温度的影响,并根据微分热重曲线,建立动力学模型,计算燃烧反应的动力学参数。结果表明,生物质油的燃烧过程可分成3段,其动力学模型可用3个一级反应表示。 关键词:生物质油;燃烧特性;动力学;热重分析中图分类号:T K 6;O 643.12文献标识码:A Com bustion Character istics and K i netic Analysis of B io -o il from Flash Pyrolysis of B iomass ZH A N G S u 2p ing ,　YA N Y ong 2j ie 3 ,　L I T ing 2chen ,　R EN Z heng 2w ei (D ep a rt m en t of E nergy Che m ica l E ng ineering ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina ) Abstract :T he bu sti on characteristics of b i o 2o il from flash p yro lysis of b i om ass w ere investigated by ther m ogravi m etric m ethod and the effect of heating rate on com bu sti on tem peratu re w as also studied .T he k inetics of the com bu sti on reacti on w as studied and the k inetic param eters w ere also calcu lated by Sharp m ethod .T he resu lts show that the com bu sti on reacti on can be w ell described by th ree first 2o rder reacti on s .T herefo re ,the b i o 2o il can be bu rn t up easily as fuel in bo iler . Key words :b i o 2o il ;com bu sti on characteristics ;k inetics ;ther m ogravi m etry 随着石油、天然气和煤等不可再生能源的日益 枯竭及它们所带来的环境污染的日益严重,各国学者纷纷把目光转向清洁的可再生资源——生物质资源。以生产液体燃料为目的的生物质快速裂解技术为生物质资源的开发和利用提供了可行的途径[1]。由于硫、氮含量较低,并且具有CO 2零排放的优点,生物质油可直接在锅炉中燃烧[2]。但由于生物质油的独特性质,其应用范围受到了一定的限制[3]。为了更好地处理生物质油燃烧过程中出现的问题,了解生物质油的燃烧特性就显得尤为重要。本文采用热 重分析方法研究生物质油的燃烧特性,并建立了燃烧动力学模型。 1　实验部分 1.1　原料 实验所用原料为木屑经快速裂解获得的生物质裂解焦油。反应装置为流化床快速裂解装置,处理量为5kg h 。反应温度470°C ,停留时间2s 。生物质裂解焦油的物化性质如表1所示。其详细性质及装置流程图参照文献[4]。 4 01

生物质气化发电

一生物质气化合成气与煤混合燃烧发电技术 间接混合燃烧是先把生物质气化为清洁的可燃气体，然后与煤粉混燃。 在欧洲，生物质与煤间接混合燃烧技术目前已进入商业化运行，技术上被认为是相当成熟。例如，位于奥地利Styria的Zeltweg电厂，采用循环流化床技术，以空气为气化剂气化木柴，产生可燃气体输入锅炉的燃烧室和烟煤一起燃烧，超过5000t 的生物质被气化和燃烧，目前系统运行效果良好。此外，芬兰的Lahti 电站与荷兰的Amer电站的9号机组，均是生物质与煤间接混燃技术成功运用的案例。 目前国内已建的生物质电厂主要以生物质直接燃烧发电和并联燃烧发电为主。气化混燃电厂大多还处在示范工程研究阶段。在气化混燃电厂中，从气化炉中产出的生物质气是由N2、CO、CO2、CH4、C2H2-6、H2 和H2O 组成的混合气体，其中N2 占到50%。生物质气的热值决定于给料的水分含量。 与其它混燃技术相比，生物质间接混燃具有生物质燃料适用范围广的优点，同时基于气化的混燃能够避免直燃过程中燃料处理、燃料输送等带来的问题、还可缓解锅炉结渣等问题。另外，采用这种方法，使得煤灰和生物质灰分开了，煤灰成分不受影响。 生物质与煤间接混燃技术可以应用于现有不同容量的电站燃煤锅炉，并且对现有锅炉的改动很小，运行灵活性较高。目前，我国的生物质储量巨大，国内许多小型火电厂效率低、污染严重，可以通过增加生物质气化系统实现生物质气与煤混合燃烧，既可以大规模地处理富余的生物质资源，又可以与我国现有的小型燃煤电站的改造结合起来，非常符合我国的国情。 二国内外生物质整体气化联合循环发电 2.1国外生物质整体气化联合循环发电示范项目介绍 2.1.1 美国Battelle 美国在利用生物质能发电方面处于世界领先地位。美国建立的Battelle生物质气化发电示范工程代表生物质能利用的世界先进水平，生产一种中热值气体，不需要制氧装置，此工艺使用两个实际上分开的反应器：①气化反应器，在其中生物质转化成中热值气体和残炭； ②燃烧反应器，燃烧残炭并为气化反应供热。两个反应器之间的热交换载体由气化炉和燃烧室之间的循环沙粒完成。表1 给出了Battelle示范电厂气化炉的产气组分和热值，图1的工艺流程图则表明了两个反应器以及它们在整个气化工艺中的配合情况。 这种Battelle/FERCO工艺与传统的气化工艺不同，它充分利用了生物质原料固有的高反应特性。生物质的气化强度超过146000kg/ h·m2，而其他气化系统的气化强度通常小于1000 kg/h·m2。Battelle 气化工艺的商业规模示范建在弗蒙特州的柏林顿McNeil电站，该项目的一期工程，用Battelle技术建造日产200吨燃料气的气化炉，在初始阶段生产的燃料气用于现有的McNeil电站锅炉。二期工程，将安装一台燃气轮机来接受从气化炉来的高温燃气，组成联合循环。该气化设备于1998年完成安装并投入运行。 表 1 Battelle示范电厂气化炉产气组分和热值 气体组分（%） 热值(MJ/m3) CO H2 CH4 CO2 C2H4 C2H6

中级职称 生物质与生物质气化 考题

单选题 1.以下哪个被认为是当前生物质气化的技术瓶颈？（5.0分） A.水分问题 B.灰分问题 C.焦油问题 D.温度问题 我的答案：C√答对 2.固定床气化过程中，下列哪个阶段的温度最高？（5.0分） A.干燥层 B.热解层 C.氧化层 D.还原层 我的答案：C√答对 3.下列选项属于下吸式固定床气化炉优点的是（）。（5.0分） A.气化效率高 B.燃气热值高 C.焦油量较低 D.热利用率高 我的答案：C√答对 4.固定床气化过程中，下列哪个是生物质反应的第一阶段？（ 5.0分）

A.干燥层 B.热解层 C.氧化层 D.还原层 我的答案：A√答对 5.固定床气化炉中提供主要热源的是（）。（5.0分） A.干燥层 B.热解层 C.氧化层 D.还原层 我的答案：C√答对 6.生物质的元素组成中，与煤炭相比，下列哪个元素的含量比较高？（5.0分） A.C B.H C.O D.S 我的答案：C√答对 7.生物质气化生产的可燃气体主要用于发电。目前小型系统常采用（）气化炉和（）发电。（5.0分） A.固定床；燃气轮机

B.流化床；燃气轮机 C.流化床；内燃机 D.固定床；内燃机 我的答案：D√答对 8.秸秆的化学组成中，下列哪个组成含量最高？（5.0分） A.纤维素 B.半纤维素 C.木质素 D.提取物 我的答案：A√答对 9.下列哪个不属于生物质的热转化技术？（5.0分） A.燃烧技术 B.气化技术 C.热解技术 D.沼气技术 我的答案：D√答对 10.在气化技术路线中，通常规模最小的是？（5.0分） A.下吸式固定床 B.上吸式固定床 C.流化床

【创新案例】生物质热解气化技术

【创新案例】生物质热解气化技术 1背景 随着日益严峻的环境污染问题，各国政府都越发重视可再生能源的开发与应用。生物质气化技术作为新一代生物质利用技术，具有能源转化效率高、设备简单、投资少、易操作、占地面积小、不受地区、燃料类型和气候限制等特点，在为工业生产提供生产必须的电和热(热水/蒸汽)的同时，副产品可被用于制备炭基肥、活性炭及冶金行业保温材料等。项目环保性能和经济性能俱佳，对于降低工业生产用能成本，促进我国能源利用朝着绿色可持续方向迈进具有重要意义。 2解决方案 费曼能源采用国际领先的全新一代生物质气化技术，该技术通过精准控制热解可以将生物质转化为高品质合成气，合成气可用于燃烧生产工业生产必须的电能及热能(热水/蒸汽)，副产品生物炭具有较高的商业利用价值。由于副产品的高效利用可显著降低电能及热能的生产制备成本，在帮助工业企业实现低碳化绿色生产的同时，显著降低工业企业用能成本。目前，可利用的生物质原料包括:稻壳、竹屑、木屑、烟叶梗、山核桃壳、棕榈壳、椰子壳、玉米芯渣、甘蔗渣、柚子壳、酒糟、制药残渣、造纸剩余物、干化污泥、高聚物废弃物等。3生物质热解气化反应原理4设备示意图5技术对比与其他

生物质供热应用方式相比，生物质热解气化的优势如下:6案例根据国家及江苏省政府清洁能源替代燃煤锅炉的相关政策，江苏泰兴化工园区内的多家化工企业，急需淘汰燃煤锅炉。费曼能源作为项目所有者及实施方，以“生物质天然气”多能互补方式，以稻壳为原料，为园区企业提供热蒸汽等清洁能源，副产物稻壳炭作为保温材料销售给钢厂或有机肥公司。 项目地点：江苏泰兴项目规模：18t/h(15t/h 备用)原料用量：2.66万吨/年蒸汽产量：6.45万吨/年稻壳碳/灰分量：0.63 万吨/年客户类型：食品、化工、印染、电池等所有生产用热企业解决问题：(1)降低企业用能成本，吨蒸汽使用成本降低20元/吨以上(2)降低企业清洁化改造成本，蒸汽管网直接连通各用热企业 (3)帮助企业实现绿色生产，彻底杜绝自备锅炉环保不达标而造成的非生产性停产。技术创新：“生物质天然气”多能互补方式该项目的产品分为能源产品(热蒸汽)和副产品(稻壳炭)。其中能源产品是客户主要的需求，副产品销往附近钢厂用于熔炼工艺保温材料，为项目创造另一部分收益。稻壳炭还可进一步深加工，做成炭基肥等，真正实现(农业能源环保)循环经济生态圈。

秸秆气化焦油裂解技术

秸秆气化焦油裂解技术 一、秸秆焦油的特性 秸秆（即生物质）气化的目标是得到尽可能多的可燃气体产物，但在气化中，焦炭和焦油都是不可避免的副产物。其中由于焦油在高温时呈气态，与可燃气体完全混合，而在低温时（一般低于200℃）凝结为液态，所以其分离和处理更为困难，特别对于燃气需要降温利用的情况（如燃气用于家庭或内燃机发电时），问题更加突出。 焦油的存在对气化有多方面的不利影响，首先它降低了气化效率，气化中焦油产物的能量一般占总能量的5～15%，这部分能量是在低温时难以与可燃气 体一道被利用，大部分被浪费，其次焦油在低温时凝结为液态，容易和水、焦炭等结合在一起，堵送气管道，使气化设备运行发生困难。另外，凝结为细小液滴的焦油比气体难以燃烬，在燃烧时容易产生炭黑等颗粒。对燃气利用设备，如内燃机、燃气轮机等损害相当严重，这就大大降低了气化燃气的利用价值。 所以针对气化过程产生的焦油，采取办法把它转化为可燃气，既提高气化效率，又降低燃气中焦油的含量，提高可燃气体的利用价值，对发展和推广秸秆气化发电技术具有决定性的意义。 焦油的特点

在秸秆热转换中，焦油的数量主要决定于转换温度和气相停留时间，与加热速率也密切相关。对一般秸秆而言，在500℃左右时焦油产物最多，高于或低于这一温度焦油都相应减少（见图1）。而在同一温度下，气相停留时间越长，意味着焦油裂解越充分。所以随着气相停留时间的增加，焦油产量会相应地减少（见图2）。焦油的成份非常复杂，可以分析到的成份有100多种，另外还有很多成份难以确定，而主要成份不少于20种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃，其中含量大于5%的大约有7种，它们是：benzene（苯），naphthalene（萘），toluene（甲苯），xylene（二甲苯），styrene（苯乙烯），phernol（酚）和indene（茚），其它成份含量一般都小于5%，而且在高温下很多成份会被分解。所以随着温度的升高，焦油含量中成份的数量越来越少（见图3），因而在不同条件下（温度、停留时间、加热速率）焦油的数量和各种成份的含量都是变化的，任何分析结果只能针对于特定条件言。 根据这些特点，我们应在气化过程中尽可能提高温度和气相停留时间，减少焦油的产量和种类，以达到在气化时控制焦油的产生，减少气体净化的难度. 二、秸秆焦油催化裂解 焦油催化裂解的原理尽管在秸秆气化过程中采取各种措施控制焦油的产生，但实际上气体中焦油的含量仍远远超出应用允许的程度，所以对气体中的焦油进行处理，是有效利用燃气必不可少的过程，其中焦油的催化裂解是最有效、最先进的办法。以往简单的水洗或过滤等办法，只是把焦油从气体中分离出来，然后作为废物排放，既浪费了焦油本身的能量，又会产生大量的污染。而焦油热裂解却可把焦油分解为永久性气体，与可燃气一起被利用。所以它既减少了焦油含量，又利用了焦油中的能量。但热裂解需要很高的温度（1000℃～1200℃），所以实现较困难。催化裂解利用催化剂的作用，把焦油裂解的温度大大降低（约750℃～℃900），并提高裂解的效率，使焦油在很短时间内裂解率达99%以上。 化学式描述裂解的转化过程。但不管何种成份，裂解的最终产物与气化气体的成份相似，所以焦油裂解对气化气体质量没有明显影响，只是数量有所增加。对大部分焦油成份来说，水蒸汽在裂解过程中有关键的作用，因为它能和某

生物质气化技术

生物质气化技术 一、常见生物质气化炉类型 1、生物质气化按照使用的气化炉类型不同分为固定床气化和 流化床气化两种。固定床气化炉是将切碎的生物质原料由 炉子顶部加料口投入固定床气化炉中，物料在炉内基本上 是按层次地进行气化反应。反应产生的气体在炉内的流动 要靠风机来实现，安装在燃气出口一侧的风机是引风机， 它靠抽力（在炉内形成负压）实现炉内气体的流动；靠压 力将空气送入炉中的风机是鼓风机。固定床气化炉的炉内 反应速度较慢。按气体在炉内流动方向，可将固定床气化 炉分为下流式（下吸式）、上流式（上吸式）、横流式（横 吸式）和开心式四种类型。 a、 下流式固定床气化炉示意

气固呈顺向流动。运行时物料由上部储料仓向下移动，边移动边进行干燥与热分解的过程。在经过缩嘴时，与喷进的空气发生燃烧反应，剩余的炭落入缩嘴下方，与气流中的CO2, 和水蒸气发生反应产生CO 和H2。可以看出，下吸式气化炉中的缩嘴延长了气相停留时间，使焦油经高温区裂解，因而气体中的焦油含量比较少；同时，物料中的水分参加反应，使产品气中的H2含量增加。 b、 上流式固定床气化炉示意 气固呈逆向流动。在运行过程中湿物料从顶部加入后被上升的热气流干燥而将水蒸气带走，干燥后的原料继续下降并经热气流加热而迅速发生热分解反应。物料中的挥发分被释放，剩余的炭继续下降时与上升的CO2及水蒸气发生反应产生CO和H2。在底部，余下的炭在空气中燃烧，放出热量，为整个气化过程供热。由图2 , 可见，上吸式气化炉具有结构简单，操作可行性强的优点，但湿物料从顶部下降时，物料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中H2的含量减少 横流式固定床气化炉示意

生物质气化技术发展分析

文章编号:0253?2409(2013)07?0798?07 　收稿日期:2013?06?09;修回日期:2013?06?24三 　基金项目:国家科技支撑计划(2012BAA 09B 03);国家自然科学基金(51176194)三　联系作者:阴秀丽,E?mail :xlyin @https://www.sodocs.net/doc/0316850166.html, 三 生物质气化技术发展分析 吴创之,刘华财,阴秀丽 (中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点试验室,广东广州　510640) 摘　要:生物质气化技术在世界范围内得到了广泛应用三研究综述了生物质气化技术的发展现状和应用情况,阐明了生物质气化技术目前存在的主要问题;对中国生物质气化生活供气和工业供气典型项目的经济性进行了分析,在此基础上对中国生物质气化技术应用前景进行了展望;结合中国生物质气化产业发展面临的新形势,为生物质气化产业的发展提出建议三关键词:生物质;气化技术;气化应用;现状;前景中图分类号:TK 6 文献标识码:A Status and prospects for biomass gasification WU Chuang?zhi ,LIU Hua?cai ,YIN Xiu?li (Key Laboratory of Renewable Energy ,Guangzhou Institute of Energy Conversion , Chinese Academy of Sciences ,Guangzhou 510640,China ) Abstract :Biomass gasification for energy utilization has been wildly used.The development and applications of biomass gasification technologies were reviewed in this paper.Special attention was paid to major problems encountered in practical use.A comparison of economical performances of gas supply for livelihood and industry was made.The prospects of biomass gasification in China were put forward.Taking into account the new situation ,several suggestions were given for the development of biomass gasification industry.Key words :biomass ;gasification ;applications ;status ;prospects 1　国外生物质气化技术发展现状 1.1　技术现状 经过几十年的发展,欧美等国的生物质气化技术取得了很大的成就三生物质气化设备规模较大,自动化程度高,工艺较复杂,主要以供热二发电和合成液体燃料为主,目前,开发了多系列已达到示范工厂和商业应用规模的气化炉三生物质气化技术处于领先世界水平的国家有瑞典二丹麦二奥地利二德国二美国和加拿大等三欧洲和美国在生物质气化发电和集中供气已部分实现了商业化应用,形成了规模化产业经营三20世纪80年代末90年代初,主要利用上吸式和下吸式固定床气化炉来发电或供热,规模大都较小三由于下吸式产气焦油含量较低,近来已逐渐占据主导地位,尤其以发电为目的时,主要在中国和印度使用三近年的大中型气化发电系统多采用常压循环流化床,容易扩大,原料适应性好,对原料尺寸和灰分要求不高三空气气化常用于发电和供热,富氧气化常用于气化合成,加压气化则用于IGCC (整体气化联合循环发电系统)二气化合成燃料或化工品三在过去的二三十年里,欧洲和北美的研究和 技术都有了显著的进展,建立了一批示范或商业工程,部分典型工艺和应用见表1三1.2　应用情况 生物质气化目前主要应用于供热二窑炉二发电和合成燃料,具体见图1三各种应用的规模都在增长,CHP (热电联产)的增长尤其快,已成为目前最主要的利用方式三除了上述技术,生物质气化还有其他新型利用,比如燃料电池等三 从20世纪80年代起,生物质气化被美国二瑞典和芬兰等国应用于水泥窑和造纸业的石灰窑,既能保证原料供给又能满足行业需求,这种应用方式简单可靠,具有较强的竞争力,但应用却不多三 20世纪90年代起,生物质气化开始被应用于 热电联产,多用柴油或燃气内燃机,对燃料品质和系统操作的要求较高,成本也较高,其应用推广受到限制,常常需要政府的支持和补贴三受煤的IGCC 应用结果的推动,生物质IGCC 成为90年代的关注热点,IGCC 系统有望在中等成本和中等规模下提供高发电效率,研究者对其进行了大量的研究并建设了几个示范工程,主要集中在欧洲,但由于系统运行 第41卷第7期2013年7月 燃　料　化　学　学　报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.7 Jul.2013

生物质热解原理与技术(朱锡锋)

《生物质热解原理与技术》可作为高等学校和科研院所相关专业的研究生和高年级本科生的教材使用，也可以作为生物质能领域工程技术人员的参考资料使用。 目录 目录 《21 世纪新能源丛书》序 前言 第1 章概述 1 1.1 能源的基本概念 1 1.2 绿色植物光合作用 3 1.3 生物质资源与分类 6 1.4 生物质的物理性质. 10 1.4.1 生物质的含水率.10 1.4.2 生物质的密度.10 1.4.3 堆积角、内摩擦角和滑落角 11 1.4.4 生物质炭的机械强度.12 1.4.5 生物质的比表面积.13 1.4.6 生物质的孔隙率.13 1.4.7 生物质的比热容.13 1.4.8 生物质的导热系数.13 1.5 生物质的燃料特性. 14 1.5.1 生物质的燃烧.14 1.5.2 生物质的发热量.15 1.5.3 生物质燃料的化学当量比 17 1.6 生物质能源转换技术. 18 参考文献 22 附录1-1 我国农作物秸秆资源及其分布 22 附录1-2 固体生物质燃料全水分测定方法 27 第2 章生物质的组成与结构. 30 2.1 生物质的组成和结构. 30 2.2 生物质的元素分析. 36 2.3 生物质的工业分析. 41 参考文献 47 附录2-1 纤维素聚合度的测定方法及常见生物质原料的组成成分 48 附录2-2 常见生物质原料的分析结果 56

第3 章生物质的热解原理. 80 3.1 纤维素热解机理 80 3.1.1 纤维素热解机理概述. 80 3.1.2 纤维素热解液体产物组成 81 3.1.3 LG 的形成 81 3.1.4 其他脱水糖衍生物的形成 90 3.1.5 呋喃类产物的形成. 93 3.1.6 小分子醛酮类产物的形成 94 3.1.7 纤维素快速热解的整体反应途径 97 3.2 半纤维素热解机理.100 3.2.1 半纤维素热解机理概述 100 3.2.2 半纤维素热解液体产物组成 100 3.2.3 脱水糖衍生物以及呋喃类产物的形成 100 3.2.4 小分子物质的形成.104 3.2.5 木聚糖快速热解的整体反应途径 104 3.3 木质素热解机理 107 3.3.1 木质素热解机理概述.107 3.3.2 木质素模型化合物及其热解机理.107 3.4 生物质热解的主要影响因素 118 3.4.1 加热速率的影响. 118 3.4.2 热解温度的影响. 118 3.4.3 热解时间的影响.122 3.4.4 原料种类的影响.122 3.4.5 原料性质的影响.123 3.4.6 其他因素的影响.124 参考文献 125 第4 章生物质的热解炭化.130 4.1 概述 130 4.2 生物质热解炭化原理.130 4.3 生物质热解炭化装置.132 4.3.1 传统生物质热解炭化装置 133 4.3.2 新型生物质热解炭化装置 140 4.4 生物质炭的性质与应用.146 4.4.1 生物质炭的组成.146 4.4.2 生物质炭的性质.147 4.4.3 生物质炭的应用.149 4.5 醋液与焦油的性质与应用.152 4.5.1 醋液的组成与性质.152

生物质气化技术

在原理上，气化和燃烧都是有机物与氧发生反应。其区别在于，燃烧过程中氧气是足量或者过量的，燃烧后的产物是二氧化碳和水等不可再燃的烟气，并放出大量的反应热，即燃烧主要是将生物质的化学能转化为热能。而生物质气化是在一定的条件下，只提供有限氧的情况下使生物质发生不完全燃烧，生成一氧化碳、氢气和低分子烃类等可燃气体，即气化是将化学能的载体由固态转化为气态。相比燃烧，气化反应中放出的热量小得多，气化获得的可燃气体再燃烧可进一步释放出其具有的化学能。 生物质气化技术首次商业化应用可追溯1833年，当时是以木炭作为原料，经过气化器生产可燃气，驱动内燃机应用于早期的汽车和农业灌溉机械。第二次世界大战期间，生物质气化技术的应用达到了高峰，当时大约有100万辆以木材或木炭为原料提供能量的车辆运行于世界各地。我国在20世纪50年代，由于面临着能源匮乏的困难，也采用气化的方法为汽车提供能量。 20世纪70年代，能源危机的出现，重新唤起了人们对生物质气化技术的兴趣。以各种农业废弃物、林业废弃物为原料的气化装置生产可燃气，可以作为热源，或用于发电，或生产化工产品（如甲醇、二甲醚及氨等）。 生物质气化有多种形式，如果按照气化介质分，可将生物质气化分为使用气化介质和不使用气化介质两大类。不使用气化介质称为干馏气化；使用气化介质，可按照气化介质不同分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化、水蒸气-氧气混合气化和氢气气化等。 生物质气化炉是气化反应的主要设备。生物质气化技术的多样性决定了其应用类型的多样性。在不同地区选用不同的气化设备和不同的工艺路线来使用生物质燃气是非常重要的。生物质气化技术的基本应用方式主要有以下四个方面：供热、供气、发电和化学品合成。生物质气化供热是指生物质经过气化炉气化后，生成的生物质燃气送各入下一级燃烧器中燃烧，为终端用户提供热能。此类系统相对简单，热利用率较高。

生物质气化

生物质气化技术简介 1、生物质能概述 生物质能源是绿色植物将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内的能量，通常包括: 木材及森林工业废弃物"农业废弃物"生活有机废弃物"水生植物"油料植物等。世界能源消费中仅次于三大化石能源位列第四，占比达14%。据统计资料介绍，2009年，欧盟生物质能源的消费量约占欧盟能源消费总量的6%，美国的生物质能源利用占全国能源消费总量的4%，瑞典为32%。我国是个农业大国，生物质资源丰富，生物质能占能源消耗总量的20%，农村总能耗的65%以上为生物质能，其中薪材消耗量约占总能耗的29%。 生物质能源是一种理想的可再生能源，具有以下特点：(1)可再生性；(2)低污染性(生物质硫含量、氮含量低，燃烧过程中产生的SO2、NO2较低，生物质作为燃料时，二氧化碳净排放量近似于零，可有效地减少温室效应)；(3)广泛的分布性。缺乏煤炭的地域可充分利用生物质能。典型生物质的密度为400~900kg/m3，热值为17600~22600kJ/kg。表1分别是几种典型生物质燃料的元素分析和工业分析。 表1 几种典型生物质燃料元素分析和工业分析 生物质能的研究开发，主要有物理转换、化学转换和生物转换3大类。涉及到气化、液化、热解、固化和直接燃烧等技术。生物质能转换技术及产品如图1所示。 图1 生物质能转换技术及产品 2 、生物质气化 生物质气化是一种热化学转换技术，利用空气、氧气或水蒸气作为气化剂，将生物质转

化成可燃气体的的过程。生物质气化可将低品位的固态生物质转换成高品位的可燃气体，可应用于集中供气、供热、发电以及作为化成化工品和原料气等。 2.1 气化原理（以上吸式固定床为例） 图2是上吸式固定床气化炉的原理图，生物质从上部加入，气化剂从底部吹入，生成的气体从上部离开气化炉。气化炉中参加反应的生物质自上而下分为干燥层、热分解层、还原层和氧化层。 从上面加入的湿物料在干燥层同下面反应层生成的热气体进行换热变成干物料落入热分解层，产生的水蒸气排出气化炉。干燥层温度为100~250℃。 生物质受到氧化层和还原层生成的热气体后发生裂解反应，大部分挥发分从固体中分离出去，由于裂解需要大量热量，热分解层温度已降低到400~600℃。裂解区产物为炭、氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、焦油以及其他烃类物质等，这些热气体继续上升，而炭则进入下面还原区。 图2 上吸式气化炉气化原理 还原层中没有氧气存在，在氧化层中生成的二氧化碳在这里同炭及水蒸气发生还原反应，生成一氧化碳和氢气。主要方程式如下： 由于还原反应吸热，还原区温度也降低，为700~900℃。还原区主要产物为一氧化碳、二氧化碳和氢气。 气化剂由底部进入，在经过灰渣层时与热灰渣进行换热，进入氧化层同炽热的炭发生燃烧反应，生成二氧化碳和一氧化碳，同时放出热量。温度可达1000~1200℃，为整个气化炉提供热源，热载体是上升的气体。