TiO_2与ZnO复合纳米结构电极的光电化学研究_郝彦忠
Vol .27
高等学校化学学报No .102006年10月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1953～1957
T i O 2与ZnO 复合纳米结构电极的
光电化学研究
郝彦忠1,2,卢俊爱2,蔡春立2
(1.河北科技大学理学院,2.化学与制药工程学院,石家庄050018)
摘要 利用尿素加压共沉淀法以Ti (S O 4)2与Zn (NO 3)2为原料制备了Ti O 22Zn O 复合纳米粒子,其纳米结构
电极的光电化学研究结果表明,反应物摩尔比为3∶1,于530℃煅烧制备的复合纳米结构电极的光电转换效率最高.对吸附染料Ru L 2(SCN )2∶2T BA 的纳米结构Ti O 2和各种复合纳米粒子的纳米结构电极进行光电研究的结果表明,染料对各纳米结构电极都起到了敏化作用,其中也是由反应物摩尔比为3∶1,于530℃煅烧制备的纳米结构电极的光电转换效率最高.对聚32甲基噻吩修饰的纳米结构Ti O 2和摩尔比为3∶1,于530℃煅烧的复合纳米粒子构成的纳米结构电极进行光电性能研究,结果表明,聚32甲基噻吩与半导体纳米粒子之间存在p 2n 结,在一定条件下p 2n 结的存在有利于光生电子/空穴的分离,从而提高了光电转化效率.
关键词 光电化学;Ti O 2+Zn O 复合纳米结构电极;聚32甲基噻吩
中图分类号 O646 文献标识码 A 文章编号 025120790(2006)1021953205
收稿日期:2005209213.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20203008);河北省自然科学基金(批准号:202351)和河北省教育厅博士基金(批准号:110611)资助.
联系人简介:郝彦忠(1967年出生),男,博士,教授,主要从事纳米材料和光电化学研究.E 2mail:yzhao@hebust .edu .cn
近年来,用纳米尺度的氧化物如Ti O [1～5]2和ZnO [6,7]等作为太阳电池的光阳极材料已引起人们的关注.实验结果表明,纳米薄膜的光电性能与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶度紧密相关,单一的纳米薄膜光电性能并不很理想,合适的金属离子掺杂或将具有不同能级的半导体纳米粒子复合在一起均可以提高电极的光电性能[8,9],但窄禁带半导体易发生光腐蚀,由于Ti O 2与Zn O 的光稳定性,将锐钛矿型纳米Ti O 2与ZnO 复合纳米粒子制备成复合纳米结构电极可能会具有更好的光电转换性能.复合Ti O 22Zn O 纳米粒子的制备方法已有报道[10～13],多数是将其用于光催化的研究,而用于光电转换及敏化方面的研究报道尚不多见.
本文利用尿素加压沉淀法制得锐钛矿型Ti O 22Zn O 复合纳米粒子,并将复合纳米粒子制备成纳米
结构电极,在电极上吸附了染料和电聚合了聚32甲基噻吩(P MeT ),对修饰电极进行了光电化学研究.1 实验部分
1.1 T i O 2与ZnO 复合纳米粒子的制备
制备方法参见文献[14].n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]为2∶1～5∶1,尿素与硝酸锌摩尔比为3∶1.将初始反应液转移至高压反应釜中,放入10121A 型电热鼓风恒温干燥箱中,控制反应温度为120℃,恒温反应5h,反应结束后将反应产物抽滤,洗涤,干燥,于530℃煅烧,所得产物密封保存,用于透镜、X 射线衍射及光电性能实验.
1.2 T i O 2及复合纳米粒子的纳米结构电极制备
将铟锡氧化物导电玻璃(I T O,4c m ×216c m )在超声清洗器中依次用丙酮、二次去离子水和无水乙醇清洗,用电吹风吹干;用胶带将导电玻璃固定在桌面上(导电面向上),用滚动涂膜法在导电面上均匀涂上纳米Ti O 2或Ti O 22ZnO 复合纳米粒子在乙醇中超声分散的胶体,胶体的质量浓度为1g/L,控
制相同的滴加量.将涂好膜的导电玻璃放在马弗炉内于450℃下烧结30m in,冷却至室温.用玻璃刀
将其分割成电极面积为015c m 2的均匀小块,在未涂膜的导电玻璃基底上用银导电胶引出一根铜导线,
再用AY 2914粘合剂将电极周围的裸露部分密封,得到纳米结构电极.
1.3 染料敏化T i O 2及复合纳米结构电极的制备
将刚烧结好的涂有Ti O 2或Ti O 22Zn O 复合纳米粒子的导电玻璃冷却至80℃,在5mmol/L
RuL 2(SCN )2∶2T BA 的无水乙醇溶液中浸泡24h,使染料分子吸附在多孔膜的表面或纳米孔中.用无水乙醇清洗后按照制备Ti O 2及复合纳米结构电极相似的过程制备染料敏化Ti O 2及复合纳米结构电极.
1.4 聚32甲基噻吩修饰纳米T i O 2及复合纳米结构(I T O /T i O 2+ZnO /P M eT)电极的制备
将纳米Ti O 2及复合纳米结构电极通过电聚合将32甲基噻吩聚合到Ti O 2及复合纳米结构电极表面,得到I T O /Ti O 2/P MeT 和I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT 结构电极.
1.5 光电化学测定
光电化学实验采用带石英窗口的三室电解池,工作电极为涂膜后制备的电极,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极,支持电解质为pH =4,011mol/L KSCN 溶液.用恒电位仪(Potenti ostat/Gal 2vanostatModel 163A )在测定光电流时进行电位控制,以200W 氙灯为光源,通过单色仪照射在工作电极上,光强用LEP 21A 型激光功率/能量计标定.
2 结果与讨论
图1为不同摩尔比的硫酸钛与硝酸锌制备的复合纳米粒子在不同温度下煅烧的XRD 图.由图1(A )可以看出,在同一温度下煅烧所形成的不同配比的复合纳米粒子,随着硫酸钛与硝酸锌配比的增加,吸收峰减少,逐渐与锐钛矿型Ti O 2的标准图谱一致.这可能是因为硫酸钛与硝酸锌配比较小时氧化锌在复合粒子中所占比例相对较大,所以粒子的XRD 图中出现了ZnO 的吸收峰.但随着Ti O 2在复合粒子中所占比例的逐渐增大,XRD 图谱中只含有单一相的锐钛矿型Ti O 2,其衍射峰为2513°,3718°,4810°,5410°和5511°.与标准图谱相比,Zn O 为六方纤锌矿型,Ti O 2为锐钛矿型.由图1可以看出热处理后Ti O 2并未发生锐钛矿型向金红石型转化,而据文献[15]报道,煅烧温度在600℃时能引起Ti O 2由锐钛矿型向金红石型的转化,但在本文的XRD 图中未看到金红石型Ti O 2,这可能是由于强峰掩盖了弱峰的缘故.由图1(B )可以看出,同一配比的复合粒子随着煅烧温度的提高,吸收峰增加,吸收峰的峰值越高,宽度越窄,形成晶型越好.随着煅烧温度的升高,较小的吸收峰逐渐消失,更能突出强峰的吸收取向
.
F i g .1 XRD pa ttern s of co m posite nanoparti cles prepared fro m d i fferen t n [T i(S O 4)2]∶n [Zn(N O 3)2]
and ca lc i n ed a t d i fferen t te m pera tures
(A )Calcining temperature:530℃,n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]:a .2∶1,b .3∶1,c .4∶1,d .5∶1;
(B )n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]=3∶1.Calcining temperature:a .300℃;b .450℃;c .530℃;d .600℃.
图2为不同配比、于530℃煅烧制得的复合纳米粒子的透射电镜照片.由图2可以看出,复合纳米粒子粒径尺寸在10～50nm 之间,粒子晶型完整,图2(B )的粒子孔隙较大.复合纳米粒子与纳米
Ti O 2相比,由于非晶态的氧化锌大量存在,使Ti O 2粒子长大时Ti 4+的迁移距离增加,从而抑制了粒子
的长大.4
591高等学校化学学报 Vol .27
F i g .2 TE M i m ages of co m posite nanoparti cles prepared fro m d i fferen t
n [T i(S O 4)2]∶n [Zn(NO 3)2]si n tered a t 530℃
n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]:(A )2∶1;(B )3∶1;(C )4∶1.
将制得的纳米结构电极进行光电化学研究,测量了I PCE 与入射光波长的关系图,I PCE 计算公式参见文献[16].
图3(A )为不同配比硫酸钛与硝酸锌于530℃煅烧制得的复合纳米粒子所制成的纳米结构电极的光电流作用谱.由图3(A )可见,当硫酸钛与硝酸锌摩尔比为3∶1时,所制得的Ti O 22ZnO 复合纳米结构
电极的光电转换效率最高,再由图2(B )可以看出,同样条件下制备的复合纳米粒子间的空隙较大,制成纳米结构电极后,电解液更容易渗透到电极内部,有利于电荷的传输,使得该复合纳米结构电极的光电转换效率较单一的Ti O 2纳米粒子制备的纳米结构电极的光电转换效率有明显的提高.
图3(B )为同样条件下染料敏化所得的复合纳米结构电极的光电流作用谱,可以看出,染料敏化复合纳米结构电极(该复合电极由硫酸钛与硝酸锌摩尔比为3∶1,于530℃煅烧制备的复合纳米粒子制成)的光电转换效率(27%)比其它染料敏化纳米结构电极的光电转换效率提高显著,表明RuL 2(SCN )2∶2T BA 对纳米Ti O 2和复合纳米电极都起到了很明显的敏化作用,使各纳米结构电极在可见光区产生了较强的光电流
.
F i g .3 Photocurren t acti on spectra for the nanostructure electrodes prepared w ith co m posite nanoparti cles
obt a i n ed fro m d i fferen t n [T i(S O 4)2]∶n [Zn(NO 3)2]ra ti os and ca lc i n ed a t 530℃
Electr ode potential:E =012V (vs .SCE ).a .Ti O 2;n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]:b .2∶1;c .3∶1;d .4∶1.
(A )I T O /Ti O 2+ZnO electr ode;(B )I T O /Ti O 2+ZnO /RuL 2(SCN )2∶2T BA electr ode .
The inset shows the amp lificati on of the curves bel ow curve c .
以反应物摩尔比为3∶1,煅烧温度为530℃时所得复合纳米粒子制备的复合纳米结构电极为工作电极(I T O /Ti O 2+ZnO ),在此电极上聚合了32甲基噻吩.图4为不同聚合时间的32甲基噻吩修饰Ti O 2+ZnO 纳米结构电极的光电流作用谱.由图4可以看出,P MeT 明显起到了敏化作用.随着聚合时间的增加,光电转换效率先增加后减少,聚合时间为50s 时,光电转换效率最高,当聚合时间大于50s 时,由于膜厚的增加,增加了电子/空穴对的复合几率,因而导致光电流降低.
图5为不同纳米结构电极的光电流作用谱.可以看出,I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT 电极的光电转换效率较I T O /Ti O 2/P MeT 电极、I T O /Ti O 2电极和I T O /Ti O 2+Zn O 电极的光电转换效率都有明显的提高.结5
591 No .10 郝彦忠等:Ti O 2与Zn O 复合纳米结构电极的光电化学研究
F i g .4 Photocurren t acti on spectra for the P M eT sen si 2
ti zed nanostructure electrodes prepared w ith
co m posite T i O 2+ZnO nanoparti cles
Electr ode potential:E =012V (vs .SCE ).Poly meric ti m e:
a .40s;
b .50s;
c .60s;
d .70s;
e .80s
.F i g .5 Photocurren t acti on spectra for d i fferen t nanostructure electrodes Electr ode potential:E =012V (vs .SCE ).a .I T O /Ti O 2elec 2tr ode;b .I T O /Ti O 2+ZnO electr ode;c .I T O /Ti O 2/P MeT elec 2tr ode;d .I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT electr ode .
合图4和图5可以看出,P MeT 修饰电极在可见光区可观察到明显的光电流,这说明修饰电极使光吸收截止波长发生了明显的红移,且光电转换效率得到明显的提高.I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT 电极的光电转换效率比I T O /Ti O 2/P MeT 电极光电转换效率提高近10倍.
图6为I T O /Ti O 2/P MeT 与I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT 电极在470nm 单色光照射下和暗态下的电流2电势线性扫描曲线.由图6可知,I T O /Ti O 2/P MeT 电极在较正的电位下产生了阳极光电流,而在较负的电位下,产生阴极光电流,明显地表现出了p 2n 结的整流特性.这表明在纳米Ti O 2+ZnO 和P MeT 薄膜之间形成了p 2n 异质结.p 2n 异质结的存在有利于光生电子/孔穴对的分离
[16,17],因而降低了复合几
率,使得聚32甲基噻吩修饰的纳米结构电极的光电转换率得到提高
. F i g .6 Curren t 2poten ti a l curves for the I T O /T i O 2+ZnO /P M eT(A)and I T O /T i O 2/P M eT(B)
a .Under illum inati on;
b .in the dark,wavelength:470nm.
参 考 文 献
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1101Photoelectrochem i ca l Stud i es on T i O 22ZnO
Co m posite Nanostructure Electrodes
HAO Yan 2Zhong 1,23,LU Jun 2A i 2,CA I Chun 2L i 2
(1.College of Science,2.College of Che m ical and Phar m aceutical Engineering,
Hebei U niversity of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China )
Abstract The nanostructure electr odes were p repared with composite Ti O 22Zn O nanoparticles via the method
of homogeneous p reci p itating by using Ti (S O 4)2and Zn (NO 3)2.The phot oelectr oche m ical perf or mance of the nanostructure electr odes were studied .The experi m ent results sho w that the highest I PCE was obtained with the composite Ti O 22ZnO nanoparticles p repared at n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]=3∶1and calcining te mpera 2ture 530℃.The phot oelectr oche m ical perf or mances of the I T O /Ti O 2/Ru L 2(SCN )2∶2T BA and I T O /Ti O 2+Zn O /Ru L 2(SCN )2∶2T BA electr odes were investigated .The highest I PCE was als o obtained with the compos 2ite Ti O 22Zn O nanoparticles p repared at n [Ti (S O 4)2]∶n [Zn (NO 3)2]=3∶1and calcining te mperature 530℃.I T O /Ti O 2/Poly (32methythi ophene )(P MeT )and I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT were als o studied .The p 2n heter ojuncti on existed in I T O /Ti O 2/P MeT and I T O /Ti O 2+ZnO /P MeT,which favored the separati on of elec 2tr on 2hole pairs .The I T O /Ti O 2+Zn O /P MeT electr ode obvi ously increased the phot o 2current conversi on effi 2ciency by ten ti m es comparing with that of the I T O /Ti O 2/P MeT electr ode .
Keywords Phot oelectr oche m istry;Ti O 2+Zn O co mposite nanostructure electr ode;Poly (32methythi ophene )
(Ed .:S,I )7
591 No .10 郝彦忠等:Ti O 2与Zn O 复合纳米结构电极的光电化学研究
(完整版)光电材料
目录 目录 ------------------------------------------------------------------------------------------- 1 1前言----------------------------------------------------------------------------------------- 2 2 有机光电材料 ------------------------------------------------------------------------------ 2 2.1光电材料的分类 --------------------------------------------------------------------- 2 2.2有机光电材料的应用 ---------------------------------------------------------------- 3 2.2.1有机太阳能电池材料--------------------------------------------------------- 3 2.2.2有机电致发光二极管和发光电化学池 --------------------------------------- 4 2.2.3有机生物化学传感器--------------------------------------------------------- 4 2.2.4有机光泵浦激光器 ----------------------------------------------------------- 4 2.2.5有机非线性光学材料--------------------------------------------------------- 5 2.2.6光折变聚合物材料与聚合物信息存储材料 ---------------------------------- 5 2.2.7聚合物光纤------------------------------------------------------------------- 6 2.2.8光敏高分子材料与有机激光敏化体系 --------------------------------------- 6 2.2.9 有机光电导材料 ------------------------------------------------------------- 6 2.2.10 能量转换材料 -------------------------------------------------------------- 7 2.2.11 染料激光器----------------------------------------------------------------- 7 2.2.12 纳米光电材料 -------------------------------------------------------------- 7 3 光电转化性能原理 ------------------------------------------------------------------------- 7 4 光电材料制备方法 ------------------------------------------------------------------------- 8 4.1 激光加热蒸发法 ------------------------------------------------------------------- 8 4.2 溶胶-凝胶法 ---------------------------------------------------------------------- 8 4.3 等离子体化学气相沉积技术（PVCD）------------------------------------------ 9 4.4 激光气相合成法 ------------------------------------------------------------------ 9 5 光电材料的发展前景---------------------------------------------------------------------- 10
电化学电极方程式书写专题训练
电化学电极方程式书写专题训练（△标注的为提高题） 方法指导 一、电解池电极方程式的书写 1、先看电极。阳极若为活性电极阳极本身参与电极反应失电子，被氧化,阴极按放电顺序。 2、再判断溶液中的离子放电顺序。若阳极为惰性电极，对阴阳离子分别判断其放电顺序（即阴离子的失电子能力、阳离子的得电子能力），按优先放电离子先反应，书写电极反应。 3、最后阴阳相加得总反应。①若阴阳极参与反应的离子均来自溶质是，两极方程式直接相加得到总方程式，②若阴、阳极有水电离的H+或OH-参加反应，则应把H+或OH-还原成水的形式后在相加（即“各回各家，各找各妈”）③若阳极为电极本身参加反应，则应用电极材料与参加阴极反应的阳离子或水相加做反应物，再根据两个电极书写产物。 二、电池中电极方程式的书写 1、简单原电池及普通化学电源 ①先看总方程式：简单原电池的的总反应多为负极材料与电解质溶液间的反应，可直接书写。但也有负极不能与电解质溶液反应的原电池，如Fe-C氯化钠溶液构成的原电池，相当于金属的吸氧腐蚀。化学电源的总反应比较复杂，题中都会有相关信息，可以直接应用。 ②再写负极反应：基本上都是负极金属失电子的反应，但要注意溶液环境对负极氧化所得阳离子的影响，若有阴离子能与其结合生成沉淀或络合物如Al(OH)4-，电极反应物中应该有相应的阴离子参与。 ③最后写正极反应：总反应－负极反应。（简单原电池或者金属吸氧腐蚀可以直接写出） 2、燃料电池 ①先写总反应。应参考燃烧产物书写总反应。但要注意溶液酸碱性对（燃烧）产物的影响，如碱性溶液中若燃烧产物有CO2生成，则写电池反应式应将燃烧式和反应式CO2+2OH－＝CO32－+H2O相加（相加是注意要赔平两个反应使得CO2的系数相等）做为总电池反应。 ②再写正极反应，一定是O2被还原，要注意溶液环境对其还原产物的影响；另应配平使O2的系数与总方程式中的系数相等。 ③最后写负极反应：总反应－正极反应。注意负极反应式中一定没有氧气参与。 实战演练 一、电解池电极方程式的书写
-纳米光电材料
纳米光电材料 1.定义：纳米材料是一种粒子尺寸在1到100nm的材料。纳米光电材料是指能够将光能转化为电能或化学能等其它能量的一种纳米材料。其中最重要的一点就是实现光电转化。 其原理如下： 光作用下的电化学过程即分子、离子及固体物质因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。当一束能量等于或大于半导体带隙( Eg) 的光照射在半导体光电材料上时，电子(e-) 受激发由价带跃迁到导带，并在价带上留下空穴(h + )，电子与孔穴有效分离，便实现了光电转化[1]。 2.分类：纳米光电材料的分类 纳米光电材料按照不同的划分标准有不同的分类，目前主要有以下几种： 1. 按用途分类：光电转换材料：根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电材料。目前，小面积多结GaAs太阳能电池的效率超过40 %[2]。 光电催化材料：在光催化下将吸收的光能直接转变为化学能的半导体光电材料，它使许多通常情况下难以实现或不可能实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。例如，水的分解反应，该反应的ΔrGm﹥﹥0在光电材料催化下，反应可以在常温常压下进行[3] 2. 按组成分类： 有机光电材料：由有机化合物构成的半导体光电材料。主要包括酞青及其衍生物、卟啉及其衍生物、聚苯胺、噬菌调理素等； 无机光电材料：由无机化合物构成的半导体光电材料。主要包括Si、TiO2、ZnS、LaFeO3、KCuPO4·6H2O、CuInSe2等； 有机与无机光电配合物：由中心金属离子和有机配体形成的光电功能配合物。主要有2，2-联吡啶合钌类配合物等[4]。 3. 按形状分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、一维纳米材料、纳米膜等。 纳米粉：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原
电化学电极方程式书写基本思路
原电池电极方程式的书写 对原电池而言，书写电极方程式时对电极的分析很重要。一般情况下，电极会有以下几种情况： （1）两电极均为活泼金属，电解质溶液为两种活泼金属中的一种或两种与之可以反应的物质： a.例如：两电极分别为Mg、Al，电解质溶液为硫酸溶液（也可以是CuSO4溶液等），针对这一种情形，判断电极的正负一般就依靠金属活动顺序，这个例子中，Al的活泼性要比Mg差，因此Mg为负极，失去电子，发生氧化反应，Al为正极，由溶液中可以得到电子的物质得到电子，发生还原反应。 故： 负极反应为：Mg－2e=Mg2＋ 正极反应为：2H＋＋2e=H2↑ 总反应为：Mg＋2H＋=Mg2＋＋H2↑ 说明：刚才说溶液中可以得到电子的物质得到电子，有时溶液中可能存在多种可以得到电子的离子，这是就需要分析哪一种先得到电子，例如这个例子中，如果硫酸溶液中还含有Cu2＋的话，则Cu2＋先得到电子，变成Cu单质。金属活动性越弱，对应的金属离子得到电子的能力就越强其顺序可以这么记忆：Hg2＋>Cu2＋>H＋>Pb2＋>Sn2＋>Fe2＋>Zn2＋>Al3＋>Mg2＋。 b.同a的电极一样，还是为Mg、Al，但是电解质为NaOH溶液，这时，因为电解质溶液的特殊性，所以电极的正负得重新分析。由于Mg不可以和NaoH溶液反应，而Al可以，这样一来，Al则成为了负极失去电子发生氧化反应，而Mg则成了正极，溶液中的阳离子得到电子而发生还原反应。 故： 负极反应为：Al－3e=Al3＋ 正极反应为：2H＋＋2e=H2↑ 总反应为：2Al＋6H＋=Al3＋＋3H2↑ 上述的这电极反应和总反应是理想话的反应，是没有考虑到电解质溶液而写出来的。在NaOH 溶液中，负极生成的Al3＋是不可能以Al3＋存在，因为Al3＋会与溶液中大量的OH－反应生成AlO2－，所以负极反应应该为： Al－3e=Al3＋ Al3＋+4OH－=AlO2－＋2H2O 总的负极反应应为：Al－3e＋4OH－=AlO2－＋2H2O（实际反应） 正极的氢离子实则是水电离出来的氢离子，故正极极的反应为： H2O=H＋＋OH－ 2H＋＋2e=H2↑ 总正极反应为：2H2O＋2e=H2↑＋2OH－ 总反应２Ａｌ＋2OH－＋2H2O=２ＡｌＯ２－＋３Ｈ２↑ （2）其中一电极为活泼金属电极，另一电极为可导电的非金属（即碳棒）。这种情况下，就主要看活泼金属电极能否与电解质溶液发生氧化还原反应，如果可以，那活泼金属电极为负极，活泼金属失去电子发生氧化反应，碳棒为正极，溶液中的阳离子得到电子发生还原反应。那这一类电极的方程式书写就与第一类是一样的思路和方法。 （3）两电极均为碳棒或惰性金属电极（出现的基本上是金属铂Pt），那这一类的一般来说是用于燃料电池的应用。现在以H2、CH4与O2构成的燃料电池来描述，其中电极均为碳棒或铂，以硫酸和NaOH溶液为电解质分别讨论介绍方法。 首先我们知道2H2＋O2=2H2O、CH4＋2O2=CO2＋2H2O这两个反应，氧气都是得到电子，氢气
聚吡咯纳米阵列电极的光电化学
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) March Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2006,22(3)：261~264 聚吡咯纳米阵列电极的光电化学 刘玲赵尧敏杨洁赵崇军江志裕* (复旦大学化学系,分子催化和创新材料上海重点实验室,上海200433) 摘要以多孔的铝阳极氧化膜(AAO)为模板制备了直径约为80nm聚吡咯(PPy)纳米线的阵列电极,并研究了它的光电化学响应.结果表明,在电极电位低于-0.1V(vs Ag/AgCl)时出现的阴极光电流是由聚吡咯纳米线的p型半导体性质引起的,其平带电位为-0.217V.聚吡咯纳米线的长度对光电流的影响较大,最佳长度为42nm.这是因为在很短的聚吡咯纳米线阵列中PPy太少,产生的光电流弱,而在过长的聚吡咯纳米线阵列中光生电子在到达电极基底前易于与光生空穴复合而消失.聚吡咯纳米线有可能作为纳米光电器件用于未来微器件系统. 关键词：聚吡咯,阳极氧化铝膜,纳米线阵列,光电化学 中图分类号：O646 Photoeletrochemical Behavior of Polypyrrole Nanofiber Array Electrodes LIU,Ling ZHAO,Yao?Min YANG,Jie ZHAO,Chong?Jun JIANG,Zhi?Yu* (Department of Chemistry,Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University,Shanghai200433,P.R.China) Abstract Polypyrrole(PPy)nano?fiber array electrodes were fabricated by electrochemical deposition of PPy in the pores of anodic aluminium oxide(AAO)templates.The photocurrent appeared at the potential below-0.1V(vs Ag/AgCl) was caused by the p?type semiconductor properties of PPy material.Its flat?band potential E fb was determined as-0.217 V(vs Ag/AgCl).The photocurrent of PPy nano?fiber array electrode varied with the length of the PPy nanofibers.For very thin PPy nano?fiber array the photocurrent was small.But if the arrays were too thick the photocurrent was also small because the photo?induced electrons might recombine with photo?induced holes in the film before reaching the back contact.The optimum thickness was42nm.The PPy nano?fiber devices might be used as nano photo?electronic device in the future. Keywords：Polypyrrole,Anodic aluminium oxide membrane,Nano?fiber arrays,Photoelectrochemistry 聚吡咯(PPy)是一种重要的导电聚合物.由于其在水溶液或有机电解质中具有良好的充放电性能,可用作化学电源、传感器的电极材料,因此其电化学性能受到广泛的关注[1?4].在阳极极化时溶液中的阴离子可掺入聚吡咯,使材料的导电性增加,而在阴极极化时随着阴离子的脱出,聚吡咯的电阻明显增加.通过聚吡咯膜的光电化学研究,已经证明在较负的电极电位区间聚吡咯在水溶液或有机溶液中都可以测到阴极光电流,而且其强度随电极电位的负移而增大.光电化学过程中涉及光致阴离子脱掺杂和阳离子掺杂过程的发生.该光电流是由于PPy膜的p型半导体性质引起的[5?6].在含高浓度支持电解质和较小阳离子(Li+和Na+)的溶液中得到的光电流信号更强.Miquelino等[5]观察到在还原态时PPy膜呈现阴极光电流,而在导电态时则为阳极光电流,并且采用红外光时得到的信号更强.从研究光 [Article]https://www.sodocs.net/doc/0917950842.html, Received：July26,2005；Revised：September20,2005.*Correspondent,E?mail：zyjiang@https://www.sodocs.net/doc/0917950842.html,；Tel：+8621?65642404. 国家自然科学基金(20333040),复旦大学研究生创新基金资助项目 鬁Editorial office of Acta Physico?Chimica Sinica 261
ZnO及其纳米结构的性质与应用
ZnO及其纳米结构的性质与应用 本文将综述ZnO及其纳米结构的性质与应用等方面的内容。 1.ZnO的形貌与晶体结构 按形貌来分，有单晶ZnO，薄膜ZnO、纳米结构ZnO，纳米结构又分为纳米点、纳米颗粒、纳米线、纳米棒（纳米柱）、纳米管、纳米花、纳米片（纳米带）、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉（纳米针）、纳米笼、纳米四足体、塔状纳米结构、盘状纳米结构、星状纳米结构、支状纳米结构、中空纳米微球、纳米阵列等。 按晶体结构来分，ZnO又有六方对称铅锌矿结构、四方岩盐矿结构和闪锌矿结构，其中六方对称铅锌矿结构为稳定相结构。 在不同的环境下制备出的ZnO的结构与形貌都不尽相同，而不同的结构与形貌又表现出不同的性质，有不同的应用。 2.ZnO的性质及应用 纳米氧化锌材料具有诸多优良的性质，总的来说，可分为三个方面，一是作为半导体材料所具有的性质，二是作为纳米材料而具有的性质，三是其自身独有的性质。 2.1作为半导体材料的ZnO 在半导体产业中，一般将Si、Ge称为第一代半导体材料；将GaAs(砷化镓) 、InP(磷化铟) 、GaP(磷化镓)等称为第二代半导体材料；而将宽禁带( Eg >2. 3eV) 的SiC(碳化硅) 、GaN(氮化镓)和金刚石等称为第三代半导体材料。[1]通常状态下，ZnO是直接宽带隙n型半导体材料，室温下的禁带宽度是3.3eV，是第三代半导体材料中的典型代表。因而其具有第三代半导体材料所具有的诸多优良性质，比如发光特性、光电特性、电学性质、压阻特性、铁磁性质等。 2.1.1发光特性 在半导体中，处于激发态的电子可以向较低的能级跃迁，以光辐射的形式释放出能量，这就是半导体的发光现象。[2]LED产业中比较有代表性的半导体材料是GaN、SiC、ZnO和金刚石，虽然GaN 与SiC的工艺已经比较成熟，但SiC发光效率低，而ZnO在某些方面具有比GaN更优越的性能，如：熔点、激子束缚能和激子增益更高、外延生长温度低、成本低、易刻蚀而使后继工艺加工更方便等。[1]此外，ZnO还具有紫外激光发射行为，因而可用作紫外激光器，由于其波长比GaN所发蓝光更短，因而更受青睐。 2.1.2光电特性 ZnO 薄膜中掺Al使其禁带宽度显著增大，具有较高的光透过率。在可见光区，光透过率达90%。高的光透过率和大的禁带宽度使其可作为太阳能电池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外光探测器。[3] 2.1.3电学性质 目前已经可以合成质量好的ZnO单晶，在这种单晶中一般存在较低的本底杂质、点缺陷及位错浓度，从而显示出较好的电学性质。[4]此外，尽管ZnO的迁移率低于GaN，但ZnO的饱和速率却高于GaN，这表明ZnO适于高频器件。[5] 2.1.4压阻特性 对半导体施加应力时，除产生形变外，能带结构也要相应地发生变化，因而材料的电阻率就要改变。[2]ZnO压敏材料受到外加电压时，存在一个阈值电压，当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。由于具有这种特征，ZnO压敏材料在各种电器设备的电压保护、稳压和浪涌电压吸收等方面都起着重要作用。[3] 2.1.5铁磁性质 Dietl预言在p型ZnO通过Mn掺杂将可以实现室温下载流子控制的铁磁性，通过控制半导体中自旋可以生产相关的器件：如自旋光发射二极管、自旋场效应管及量子计算机的自旋量子位等。[4]
电化学中电极反应式的书写技巧
电化学中电极反应式的书写技巧 电化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一，其中，燃料电池电极反应式以及可充电电池电极反应式的书写又是电极反应式书写中的难点。下面笔者就如何正确书写电极反应式进行了较为详尽的归纳，旨在“抛砖引玉”。 一、原电池中电极反应式的书写 1、先确定原电池的正负极，列出正负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。 2、注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式；若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，则水必须写入正极反应式中，且O2生成OH-，若电解质溶液为酸性，则H+必须写入正极反应式中，O2生成水。 3、正负极反应式相加得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的书写电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的书写电极反应式，即得到较难写出的书写电极反应式。 例1、有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠跟人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H+和Zn2+进行工作，试写出该电池的两极反应式。 解析：金属铂是相对惰性的，金属锌是相对活泼的，所以锌是负极，Zn失电子成为Zn2+，而不是ZnO或Zn(OH)2，因为题目已告诉H+参与作用。正极上O2得电子成为负二价氧，在H+作用下肯定不是O2-、OH-等形式，而只能是产物水，体液内的H+得电子生成H2似乎不可能。故发生以下电极反应： 负极：2Zn－4e-= 2Zn2+，正极：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 。 例2、用金属铂片插入KOH溶液中作电极，在两极上分别通入甲烷和氧气，形成甲烷—氧气燃料电池，该电池反应的离子方程式为：CH4+2O2+2OH-=CO32-+3H2O，试写出该电池的两极反应式。解析：从总反应式看，O2得电子参与正极反应，在碱性性溶液中，O2得电子生成OH-，故正极反应式为：2O2+4H2O+8e- =8OH-。负极上的反应式则可用总反应式减去正极反应式（电子守恒）得CH4+10OH-－8e-= CO32-+7H2O。 二、电解池中电极反应式的书写 1、首先看阳极材料，如果阳极是活泼电极（金属活动顺序表Ag以前），则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。
【CN110060875A】用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极及其制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910356369.9 (22)申请日 2019.04.29 (71)申请人 南京工业大学 地址 211899 江苏省南京市浦口区浦珠南 路30号 (72)发明人 房贞兰 赵丽娜 刘美丽 徐宜秀 陈宝军 张兰天 袁小云 鞠强 (74)专利代理机构 西安中科汇知识产权代理有 限公司 61254 代理人 刘玲玲 (51)Int.Cl. H01G 11/24(2013.01) H01G 11/30(2013.01) H01G 11/86(2013.01) (54)发明名称用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极及其制备方法(57)摘要本发明的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极及其制备方法，其特征在于，以Co (NO 3)2·6H 2O和1，4-萘二甲酸为反应原料，N，N -二甲基甲酰胺为溶剂，三乙胺为表面活性剂，通过一步水热法，制备得到用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极。本发明的有益之处在于，本发明提供的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极及其制备方法具有以下优势：原料来源广，制备成本低；制备工艺简单、成本低、效率高；产品电容性能、稳定性能优越；产品具有有序的层状结构，用作超级电容器电极具有较高的可逆比电容、优异的倍率性能和稳定的循环性，具有 巨大的商业化应用前景。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 110060875 A 2019.07.26 C N 110060875 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110060875 A 1.一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将碳布裁成1cm×2cm的长方形碳布块，之后使用水：乙醇：丙酮＝1：1：1的混合液超声清洗，之后烘干过夜，称量； (2)将三乙胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到混合均匀的混合溶液A，并在搅拌过程中放入经步骤(1)处理后的所述碳布块； (3)称取Co(NO3)2·6H2O和1，4-萘二甲酸溶，放入所述混合溶液A中，继续搅拌得到混合溶液B； (4)将所述混合溶液B连同里面的所述碳布块一起转移到20mL的水热反应釜中，之后将所述水热反应釜放置于烘箱中，缓慢升温反应； (5)反应结束后，用去离子水和乙醇冲洗所述碳布块，然后烘干； (6)使用前称量所述碳布块，以确定用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的有效质量。 2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述三乙胺和N，N-二甲基甲酰胺的用量比例为1mg：1mL，搅拌时长为1h。 3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述Co(NO3)2·6H2O和1，4-萘二甲酸的用量质量比为4：3。 4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热反应釜放置于烘箱中缓慢升温反应过程控制的条件为：所述烘箱温度在30min内逐渐从室温升至120℃，在120℃条件下保持3d，之后以4℃·h-1的速度冷却至室温。 5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述烘干的条件为80℃过夜充分烘干。 6.一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极，其特征在于，所述用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极采用权利要求1-5任意一项所述的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的制备方法制备得到。 7.根据权利要求6所述的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极，其特征在于，所述用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极的材料表面为六边形二维层状垂直纳米结构。 8.根据权利要求7所述的一种用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极，其特征在于，所述用于超级电容器的Co基纳米片阵列电极可用作超级电容器柔性电极，且比电容可达844Fg-1。 2
纳米光电材料
纳米光电材料 张严芳 20926072 一、概述 1.1 纳米光电材料 纳米材料是一种粒子尺寸在1到100nm的材料。纳米光电材料是指能够将光能转化为电能或化学能等其它能量的一种纳米材料。其中最重要的一点就是实现光电转化。其原理如下： N型半导体P型半导体 图1. 光照下半导体电压的产生原理图 光作用下的电化学过程即分子、离子及固体物质因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。当一束能量等于或大于半导体带隙( Eg) 的光照射在半导体光电材料上时，电子(e-) 受激发由价带跃迁到导带，并在价带上留下空穴(h + )，电子与孔穴有效分离，便实现了光电转化[1]。 1.2 纳米光电材料的分类 纳米光电材料按照不同的划分标准有不同的分类，目前主要有以下几种：1. 按用途分类： 光电转换材料：根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电材料。目前，小面积多结GaAs太阳能电池的效率超过40 %[2]。 光电催化材料：在光催化下将吸收的光能直接转变为化学能的半导体光电材料，它使许多通常情况下难以实现或不可能实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。例如，水的分解反应，该反应的ΔrG m﹥﹥0在光电材料催化下，反应可以在常温常压下进行[3]。
2.按组成分类： 有机光电材料：由有机化合物构成的半导体光电材料。主要包括酞青及其衍生物、卟啉及其衍生物、聚苯胺、噬菌调理素等； 无机光电材料：由无机化合物构成的半导体光电材料。主要包括Si、TiO2、ZnS、LaFeO3、KCuPO4·6H2O、CuInSe2等； 有机与无机光电配合物：由中心金属离子和有机配体形成的光电功能配合物。主要有2，2-联吡啶合钌类配合物等[4]。 3.按形状分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、一维纳米材料、纳米膜等。 纳米粉：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中问物态的固体颗粒材料。 一维纳米材料：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。分为纳米线和纳米管。 纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜[5]。 1.3 纳米光电材料的性能 1. 量子尺寸效应： 用于光电的半导体材料在尺度缩小到纳米尺度时会表现出与大尺寸材料不同的光学点穴性质。这是因为当材料尺寸减小时会显现出量子化的效果。由于半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带能带过渡为分立的能级。因而有效带隙增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为尺寸量子效应。量子尺寸效应除了会造成光学性质发生变化还会引起电学性质的明显改变。这是因为随着颗粒粒径的减少，有效带隙增大，光生电子具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴因具有更正的氧化性。 2. 表面效应： 表面效应是纳米光电子材料的另一个重要特性。纳米粒子表面原子所占的比例增大。当表面原子数增加到一定程度，粒子性能更多地由表面原子而不是由晶
ZnO纳米结构制备及其器件研究1
ZnO纳米结构制备及其器件研究1 冯怡，袁忠勇 南开大学新催化材料科学研究所，天津 （300017） E-mail：zyyuan@https://www.sodocs.net/doc/0917950842.html, 摘要：该文综述了氧化锌纳米材料制备技术和器件应用的研究进展，着重介绍了氧化锌的气相和液相合成方法，并讨论了一些重要的生长条件控制因素，同时总结了纳米氧化锌作为一种新型功能材料在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光探测器、气敏传感器、纳米发电机等领域的应用及发展前景。 关键词：氧化锌；纳米结构；纳米器件 0. 引言 ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅳ族直接带隙宽禁带半导体材料。室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能高达60meV(GaN:25meV, ZnSe:22meV),能有效工作于室温(26meV)及更高温度，且光增益系数(300 cm-1)高于GaN(100cm-1)[1]，这使ZnO迅速成为继GaN后短波半导体激光器件材料研究新的国际热点。而当其尺寸达到纳米数量级时，与普通ZnO相比，纳米ZnO展现出许多优异和特殊的性能，如压电性能、近紫外发射、透明导电性、生物安全性和适应性等，使得其在压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景[2]。 由于氧化锌独特的结构特点决定了ZnO在众多氧化物半导体中是一种形态极为丰富的材料。目前，各种形貌、维数的ZnO纳米结构的制备和表征已在世界范围内受到人们的极大关注。ZnO纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花、纳米弹簧、纳米环、纳米梳、纳米钉等多种结构已被成功制备出来，这些丰富的形貌使其具有一些独特的优异性能并有望在纳米器件及微电子设备等方面发挥重要作用。 本文综述了近年来关于纳米氧化锌的制备方法、控制因素及其在各领域内的最新应用。 1. 氧化锌的结构及物理特性 1.1 氧化锌的晶体结构 ZnO有3种不同的晶体结构。如图1所示，在自然条件下，ZnO以单一的六方纤锌矿结构稳定存在，晶体空间群为C46v-P63mc。室温下，当压强达9GPa时，纤锌矿结构ZnO转变为四方岩盐矿结构，体积相应缩小17%[3]。闪锌矿结构ZnO只在立方相衬底上才可稳定存在。Jeffee等[4]根据第一性原理计算得出ZnO各晶体结构的总能量分别为纤锌矿结构-5.658 eV，闪锌矿结构-5.606 eV，岩盐矿结构-5.416 eV。 1本课题得到教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20070055014）、国家自然科学基金（20673060）、天津市自然科学基金（08JCZDJC21500）和教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-06-0215）的资助。
电化学电极方程式书写专题训练
电化学电极方程式书写专题训练 |登封实验高中高一化学11假期作业(2014/9/28)班级名称 电化学电极方程写作专题训练(△标记改善问题) 方法指导 1，电解槽电极方程写作 1，先看电极|如果阳极是活性电极，阳极本身参与电极反应，失去电子并被氧化，阴极依次放电 2，再次判断溶液中的离子放电顺序如果阳极是惰性电极，则分别判断阴离子和阳离子的放电顺序(即阴离子的电子损失能力和阳离子的电子获得能力)，根据优先放电离子进行第一次反应，并写入电极反应。 3，最终阴阳总反应(1)如果参与反应的阴极和阳极的离子都来自溶质，则直接将两极方程相加，得到总的 方程；(2)如果阴极和阳极有氢+或氢氧化物从水中分离出来参与反应，氢+或氢氧化物应还原成水的形式，然后再加入(即“返回每间房子，分别找到每一个母亲”)；(3)如果阳极是参与反应的电极本身，则加入电极材料和参与阴极反应的阳离子或水相作为反应物，并根据两个电极写入产物2.在电池1中写入电极方程。简单一次电池和普通化学电源 ①先看一般方程:简单一次电池的一般反应主要是负极材料和电解液之间的反应，可以直接写出然而，也有负电极不能与电解质溶液反应的原电池，例如由铁-碳氯化钠溶液组成的原电池，这相当于金属
的氧吸收腐蚀。化学电源的总反应比较复杂，问题中会有相关信息，可以直接应用。 ②重写负极反应:基本上是负极金属失去电子的反应，但应注意溶液环境对负极氧化得到的阳离子 -离子的影响。如果阴离子可以与它们结合形成沉淀或络合物，如氢氧化铝，相应的阴离子应该包含在电极反应物中。 ③最后写出阳性反应:总反应-阴性反应(简单原电池或金属氧吸收腐蚀可直接写入)2。燃料电池 ①先写总反应总反应应参照燃烧产物来写然而，应注意溶液的酸性和碱性对(燃烧)产物的影响。例如，如果CO2是从 -2- 碱性溶液中的燃烧产物产生的，则在写入电池反应类型时，燃烧类型和反应类型CO2+2OH = CO3+H2O应被添加为总电池反应(添加是为了补偿两个反应，使得CO2的系数相等) ②再次写阳性反应时，必须降低O2。应注意溶液环境对其还原产物的影响。此外，O2的系数应平衡至等于总方程中的系数。 ③最后写阴性反应:总反应-阳性反应注意，在负反应式中必须没有氧实战练习 1，写电解池电极方程式 电极材料惰性电极惰性电极铜电极铜电极铜电极铝电极电解质氯化钠溶液硫酸铜溶液阳极反应阴极反应一般反应方程式熔化氯化镁熔化氧化铝H2O硫酸溶液氢氧化钠溶液H2SO4溶液氢氧化钠溶液登封
纳米电极及其在电化学中的应用
纳米电极及其在电化学中的应用 常智远 (上海大学化学系) 摘要：纳米电极是近几十年代发展起来的并在电化学及电分析化学中显示了广阔的应用前景.本文简要介绍了几种纳米电极的制备方法,重点介绍了纳米电极在电化学反应动力学常数测量,作为探针在扫描技术中的应用以及纳米电极分别在光谱电化学和传感器中的应用,结尾并对其发展前景进行了展望。 关键词:纳米电极;电化学 1概述 超微电极又称微电极,分别由Fleischmann和Wightman等人引入到电化学和电分析化学领域。这类电极至少有一维,通常要小于25Lm。电极直径小于1Lm但大于100nm一般称为亚微米电极。纳米电极的尺寸没有明确的定义, 一般认为纳米电极是指电极的某一维有效直径在1~100nm, 小于10nm的电极又被称为Nanode。纳米电极最早被用来进行生物活体分析, 20世纪80年代, 电分析化学家应用其传质速率很快, 电极充电电流较小的特点来测量某些快速电化学反应的标准速率常数等, 同时纳米电极因其电极尺度小, 特别是当电极的尺度接近单个分子的尺度时, 其它一些因素如静电场、分子吸附、边沿效应等都会对电极的响应发生影响,所有这些特点使得纳米电极日益受到人们的重视。 2纳米电极的制备 纳米电极的制备及其应用已有20多年的历史,已有锥形、平板形、环形、圆盘形、条形等多种形状的电极,现已报道了多种成功率较高的金属钠米电极的制备方法。 条形纳米电极的制备方法通常是在平板玻璃上蒸镀一层贵金属薄膜,然后再将其封装后打磨至该膜层露出.纳米电极阵列有多种制备方法,如用电沉积的方法沉积金属于多孔膜的孔中及光刻等技术。锥形及圆盘形电极因其可作为各种SPMs的探头而成为目前主要采用的纳米电极。总体上讲锥形或圆盘纳米电极的制备一般分为两步: 首先将金属丝在腐蚀液中用电化学的方法腐蚀成纳米针尖,然后用包封液将该针尖包封只露出其尖端很小的一部分。目前制得的圆盘电极, 其半径可达100nm或更小。对于r 为1~0. 01um的制作方法可以将直径为纳米级金属丝, 利用化学侵蚀的方法或光学刻蚀的方法。 3纳米电极的应用 3.1 电化学反应动力学参数测量 纳米电极的充电电流及其在溶液中的IR降较小, 可在高阻抗的非水溶液中或不加支持电解质的情况下使用,同时纳米电极可进行快速扫描得到暂态情况下电化学反应的信息。电极表面的传质速率与电极的半径成反比, 因而一定尺度以下的纳米电极可以用来测量许多异相电子转移( 传递) 反应的标准速率常数. 对于一个异相电子转移反应O+ ne→ R为了测
半导体纳米材料的光学性能及研究进展
?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥 张桂兰 汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要 本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。 关键词 半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou Zhang Gu ilan T ang Guoqing H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1 引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2 半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h 电化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一，下面就如何正确书写电极反应式进行了较为详尽的归纳总结，旨在“抛砖引玉”。 一、原电池中电极反应式的书写 1、先确定原电池的正负极，列出正负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。 2、注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式,如Al－Cu－NaHCO3溶液构成的原电池中，因Al失去电子生成的Al3+能与HCO3－反应： Al3+ +3HCO3－=Al(OH)3↓+3CO2↑，故铝件（负极）上发生的反应为： Al－3e－+3HCO3－=Al(OH)3↓+3CO2↑，而不是仅仅写为： Al－3e－=Al3+。 3、若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，电极反应式中不能出现H+，且水必须写入正极反应式中，与O2结合生成OH-，若电解质溶液为酸性，电极反应式中不能出现OH－，且H+必须写入正极反应式中，与O2结合生成水。如例 1、例2。 4、正负极反应式相加（电子守恒）得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的电极反应式，即得到较难写出的电极反应式。如例2。 例1、有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠跟人体内体液中含有一定浓度的溶解氧、H+和Zn2+进行工作，试写出该电池的两极反应式。 解析： 金属铂是相对惰性的，金属锌是相对活泼的，所以锌是负极，Zn失电子成为Zn2+，而不是ZnO或Zn(OH)2，因为题目已告诉H+参与作用。正极上O2得电子成为负二价氧，在H+作用下肯定不是O2-、OH-等形式，而只能是产物水。故发生以下电极反应： 负极：2Zn－4e-= 2Zn2+，正极： O2 + 4H++ 4e-= 2H2O。 例2、用金属铂片插入KOH溶液中作电极，在两极上分别通入甲烷和氧气，形成甲烷—氧气燃料电池，该电池反应的离子方程式为： CH4+2O2+2OH-=CO32-+3H2O，试写出该电池的两极反应式。 解析： 从总反应式看，O2得电子参与正极反应，在强碱性溶液中，O2得电子与H2O结合生成OH-，故正极反应式为：2O2+4H2O+8e-=8OH-。负极上的反应式则可用总反应式减去正极反应式（电子守恒）得CH4+10OH-－8e-=CO32-+7H2O。 二、电解池中电极反应式的书写 1、首先看阳极材料，如果阳极是活泼电极（金属活动顺序表Ag以前），则应是阳极失电子，阳极不断溶解，溶液中的阴离子不能失电子。 2、如果阳极是惰性电极（Pt、Au、石墨），则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写电极反应式。阳极（惰性电极）发生氧化反应，阴离子失去电子被氧化的顺序为： S2-＞SO32-＞I-＞Br -＞Cl-＞OH-＞水电离的OH-＞含氧酸根离子＞F-。阴极发生还原反应，阳离子得到电子被还原的顺序为： Ag+＞Hg2+＞Fe3+＞Cu2+＞（酸电离出的H+）＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+＞（水电离出的H+）＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞Ca2+＞K+。（注：电化学中电极反应式的书写技巧