多晶硅薄膜的制备方法

多晶硅薄膜的制备方法

摘要：低压化学气相沉积、固相晶化、准分子激光晶化、快速热退火、金属诱导晶化、等离子体增强化学反应气相沉积等是目前用于制备多晶硅薄膜的几种主要方法。它们具有各自不同的制备原理、晶化机理、及其优缺点。

关键词：氢化非晶硅多晶硅晶化

The preparation methods of polycrystalline silicon film

Abstract: At present，The preparation methods of polycrystalline silicon film，including Low pr essure Chemical Vapor Deposition、Solide Phase Crystallization、Excimer Laser Annealing、R apid Thermal Annealing、Metal Induced Crystallization、plasma enhanced chemical vapor depo sition，are being developed. we review typical preparation methods of polycrystalline silicon fil m、Crystallization Mechanism、their Advantage and Disadvantage.

Keywords: a-Si:Ｈ,Polycrystalline silicon, Crystallization

1 前言

多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料的可大面积、低成本制备的优点。因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注，多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程中温度高于600℃,衬底使用昂贵的石英，但制备工艺较简单。另一类是低温工艺，整个加工工艺温度低于600℃，可用廉价玻璃作衬底，因此可以大面积制作，但是制备工艺较复杂。目前制备多晶硅薄膜的方法主要有如下几种：

2 低压化学气相沉积（LPCVD）

这是一种直接生成多晶硅的方法。LPCVD是集成电路中所用多晶硅薄膜的制备中普遍采用的标准方法，具有生长速度快，成膜致密、均匀，装片容量大等特点。多晶硅薄膜可采用硅烷气体通过LPCVD法直接沉积在衬底上，典型的沉积参数是：硅烷压力为13.3～26.6Pa，沉积温度T d=580～630℃，生长速率5～10nm/min。由于沉积温度较高，如普通玻璃的软化温度处于500～600℃，则不能采用廉价的普通玻璃而必须使用昂贵的石英作衬底。LPCVD法生长的多晶硅薄膜，晶粒具有<110>择优取向，形貌呈“V”字形，内含高密度的微挛晶缺陷，且晶粒尺寸小，载流子迁移率不够大而使其在器件应用方面受到一定限制。虽然减少硅烷压力有助于增大晶粒尺寸，但往往伴随着表面粗糙度的增加，对载流子的迁移率与器件的电学稳定性产生不利影响。

3 固相晶化(SPC)

所谓固相晶化，是指非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。这是一种间接生成

多晶硅的方法，先以硅烷气体作为原材料，用LPCVD方法在550℃左右沉积a-Si:H薄膜，然后将薄膜在600℃以上的高温下使其熔化，再在温度稍低的时候出现晶核，随着温度的降低熔融的硅在晶核上继续晶化而使晶粒增大转化为多晶硅薄膜。使用这种方法，多晶硅薄膜的晶粒大小依赖于薄膜的厚度和结晶温度。退火温度是影响晶化效果的重要因素，在700℃以下的退火温度范围内，温度越低，成核速率越低，退火时间相等时所能得到的晶粒尺寸越大；而在700℃以上，由于此时晶界移动引起了晶粒的相互吞并，使得在此温度范围内，晶粒尺寸随温度的升高而增大。经大量研究表明，利用该方法制得的多晶硅晶粒尺寸还与初始薄膜样品的无序程度密切相关，T. Aoyama等人对初始材料的沉积条件对固相晶化的影响进行了研究，发现初始材料越无序，固相晶化过程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。由于在结晶过程中晶核的形成是自发的，因此，SPC 多晶硅薄膜晶粒的晶面取向是随机的。相邻晶粒晶面取向不同将形成较高的势垒，需要进行氢化处理来提高SPC多晶硅的性能。这种技术的优点是能制备大面积的薄膜, 晶粒尺寸大于直接沉积的多晶硅。可进行原位掺杂，成本低，工艺简单，易于形成生产线。由于SPC是在非晶硅熔融温度下结晶，属于高温晶化过程，温度高于600℃，通常需要1100 ℃左右，退火时间长达10

个小时以上，不适用于玻璃基底，基底材料采用石英或单晶硅，用于制作小尺寸器件，如液晶光阀、摄像机取景器等。

4 准分子激光晶化(ELA)

激光晶化相对于固相晶化制备多晶硅来说更为理想，其利用瞬间激光脉冲产生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，仅在薄膜表层100nm厚的深度产生热能效应，使a-Si薄膜在瞬间达到1000℃左右，从而实现a-Si向p-Si的转变。在此过程中，激光脉冲的瞬间(15～50ns )能量被a-Si薄膜吸收并转化为相变能，因此，不会有过多的热能传导到薄膜衬底，合理选择激光的波长和功率，使用激光加热就能够使a-Si薄膜达到熔化的温度且保证基片的温度低于450℃，可以采用玻璃基板作为衬底，既实现了p-Si薄膜的制备，又能满足LCD及OEL对透明衬底的要求。其主要优点为脉冲宽度短(15～50ns )，衬底发热小。通过选择还可获得混合晶化，即多晶硅和非晶硅的混合体。准分子激光退火晶化的机理：激光辐射到a-Si的表面，使其表面在温度到达熔点时即达到了晶化域值能量密度Ec。a-Si在激光辐射下吸收能量，激发了不平衡的电子－空穴对，增加了自由电子的导电能量，热电子－空穴对在热化时间内用无辐射复合的途径将自己的能量传给晶格，导致近表层极其迅速的升温，由于非晶硅材料具有大量的隙态和深能级，无辐射跃迁是主要的复合过程，因而具有较高的光热转换效率，若激光的能量密度达到域值能量密度Ec时，即半导体加热至熔点温度，薄膜的表面会熔化，熔化的前沿会以约10m/s的速度深入材料内部，经过激光照射，薄膜形成一定深度的融层，停止照射后，融层开始以108-1010K/s的速度冷却，而固相和液相之间的界面将以1-2m/s的速度回到表面，冷却之后薄膜晶化为多晶，随着激光能量密度的增大，晶粒的尺寸增大，当非晶薄膜完全熔化时，薄膜晶化为微晶或多晶，若激光能量密度小于域值能量密度Ec，即所吸收的能量不足以使表面温度升至熔点,则薄膜不发生晶化。一般情况下,能量密度增大，晶粒增大，薄膜的迁移率相应增大，当Si膜接近全部熔化时，晶粒最大。但能量受激光器的限制，不能无限增大，太大的能量密度反而令迁移率下降。激光波长对晶化效果影响也很大，波长越长，激光能量注入Si膜越深，晶化效果越好。ELA法制备的多晶硅薄膜晶粒大、空间选择性好，掺杂效率高、晶内缺陷少、电学特性好、迁移率高达到400cm2/v.s，是目前综合性能最好的低温多晶硅薄膜。工艺成熟度高，已有大型的生产线设备，但它也有自身的

缺点，晶粒尺寸对激光功率敏感，大面积均匀性较差。重复性差、设备成本高，维护复杂。

5 快速热退火（RTA）

一般而言，快速退火处理过程包含三个阶段：升温阶段、稳定阶段和冷却阶段。当退火炉的电源一打开，温度就随着时间而上升，这一阶段称为升温阶段。单位时间内温度的变化量是很容易控制的。在升温过程结束后，温度就处于一个稳定阶段。最后，当退火炉的电源关掉后，温度就随着时间而降低，这一阶段称为冷却阶段。用含氢非晶硅作为初始材料，进行退火处理。平衡温度控制在600℃以上，纳米硅晶粒能在非晶硅薄膜中形成，而且所形成的纳米硅晶粒的大小随着退火过程中的升温快慢而变化。在升温过程中，若单位时间内温度变化量较大时(如100℃/s)，则所形成纳米硅晶粒较小(1.6～15nm)；若单位时间内温度变化量较小(如1℃/s)，则纳米硅粒较大(23～46nm)。进一步的实验表明：延长退火时间和提高退火温度并不能改变所形成的纳米硅晶粒的大小；而在退火时，温度上升快慢直接影响着所形成的纳米硅晶粒大小。为了弄清楚升温量变化快慢对所形成的纳米硅大小晶粒的影响，采用晶体生长中成核理论。在晶体生长中需要两步：第一步是成核，第二步是生长。也就是说。在第一步中需要足够量的生长仔晶。结果显示：升温快慢影响所形成的仔晶密度.若单位时间内温度变化量大,则产生的仔晶密度大；反之,若单位时间内温度变化量小，则产生的仔晶密度小。RTA退火时升高退火温度或延长退火时间并不能消除薄膜中的非晶部分，薛清等人提出一种从非晶硅中分形生长出纳米硅的生长机理：分形生长。从下到上，只要温度不太高以致相邻的纳米硅岛不熔化，那么即使提高退火温度或延长退火时间都不能完全消除其中的非晶部分。RTA退火法制备的多晶硅晶粒尺寸小，晶体内部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且属于高温退火方法，不适合于以玻璃为衬底制备多晶硅。

6 等离子体增强化学反应气相沉积（PECVD）

等离子体增强化学反应气相沉积（PECVD）法是利用辉光放电的电子来激活化学气相沉积反应的。起初，气体由于受到紫外线等高能宇宙射线的辐射，总不可避免的有轻微的电离，存在着少量的电子。在充有稀薄气体的反应容器中引进激发源（例如，直流高压、射频、脉冲电源等），电子在电场的加速作用下获得能量，当它和气体中的中性粒子发生非弹性碰撞时，就有可能使之产生二次电子，如此反复的进行碰撞及电离，结果将产生大量的离子和电子。由于其中正负粒子数目相等。故称为等离子体，并以发光的形式释放出多余的能量，即形成“辉光”。在等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，所以在等离子体内部各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态，于是在这样的等离子体中将没有统一的温度，就只有所谓的电子温度和离子温度。此时电子的温度可达104℃，而分子、原子、离子的温度却只有2 5～300℃。所以，从宏观上来看，这种等离子的温度不高，但其内部电子却处于高能状态，具有较高的化学活性。若受激发的能量超过化学反应所需要的热能激活，这时受激发的电子能量（1～10eV）足以打开分子键，导致具有化学活性的物质产生。因此，原来需要高温下才能进行的化学反应，通过放电等离子体的作用，在较低温度下甚至在常温下也能够发生。

PECVD法沉积薄膜的过程可以概括为三个阶段：

1.SiH4分解产生活性粒子Si、H、SiH2 和SiH3等；

2.活性粒子在衬底表面的吸附和扩散；

3.在衬底上被吸附的活性分子在表面上发生反应生成Poly-Si层，并放出H2；

研究表面，在等离子体辅助沉积过程中，离子、荷电集团对沉积表面的轰击作用是影响结晶质量的重要因素之一。克服这种影响是通过外加偏压抑制或增强。对于采用PECVD技术制备多晶体硅薄膜的晶化过程,目前有两种主要的观点.一种认为是活性粒子先吸附到衬底表面,再发生

各种迁移、反应、解离等表面过程,从而形成晶相结构,因此,衬底的表面状态对薄膜的晶化起到非常重要的作用.另一种认为是空间气相反应对薄膜的低温晶化起到更为重要的作用,即具有晶相结构的颗粒首先在空间等离子体区形成,而后再扩散到衬底表面长大成多晶膜。对于SiＨ4:Ｈ2气体系统,有研究表明,在高氢掺杂的条件下,当用RF PECVD的方法沉积多晶硅薄膜时,必须采用衬底加热到600℃以上的办法,才能促进最初成长阶段晶核的形成。而当衬底温度小于300℃时,只能形成氢化非晶硅(a-Si:Ｈ)薄膜。以SiＨ4:Ｈ2为气源沉积多晶硅温度较高，一般高于600℃，属于高温工艺，不适用于玻璃基底。目前有报道用SiC14:H2或者SiF4:H2为气源沉积多晶硅，温度较低，在300℃左右即可获得多晶硅，但用CVD法制备得多晶硅晶粒尺寸小，一般不超过50nm，晶内缺陷多，晶界多。

7 金属横向诱导法(MILC)

20世纪90年代初发现a-Si中加入一些金属如Al，Cu，Au，Ag，Ni等沉积在a-Si∶H上或离子注入到a-Si∶H薄膜的内部，能够降低a-Si向p-Si转变的相变能量，之后对Ni/a-Si:H进行退火处理以使a-Si薄膜晶化，晶化温度可低于500℃。但由于存在金属污染未能在TFT中应用。随后发现Ni横向诱导晶化可以避免孪晶产生，镍硅化合物的晶格常数与单晶硅相近、低互溶性和适当的相变能量，使用镍金属诱导a-Si薄膜的方法得到了横向结晶的多晶硅薄膜。横向结晶的多晶硅薄膜的表面平滑，具有长晶粒和连续晶界的特征，晶界势垒高度低于SPC多晶硅的晶界势垒高度，因此，MILC TFT具有优良的性能而且不必要进行氢化处理。利用金属如镍等在非晶硅薄膜表面形成诱导层，金属Ni与a-Si在界面处形成NiSi2的硅化物，利用硅化物释放的潜热及界面处因晶格失错而提供的晶格位置，a-Si原子在界面处重结晶，形成多晶硅晶粒，NiSi2层破坏，Ni原子逐渐向a-Si层的底层迁移，再形成NiSi2硅化物，如此反复直a-Si层基本上全部晶化，其诱导温度一般在500℃，持续时间在1O小时左右，退火时间与薄膜厚度有关。

金属诱导非晶硅晶化法制备多晶硅薄膜具有均匀性高、成本低、相连金属掩蔽区以外的非晶硅也可以被晶化、生长温度在500℃。但是MILC目前它的晶化速率仍然不高，并且随着热处理时间的增长速率会降低。我们采用MILC和光脉冲辐射相结合的方法，实现了a-Si薄膜在低温环境下快速横向晶化。得到高迁移率、低金属污染的多晶硅带。

8 结束语

除了上述几种制备多晶硅薄膜的主要方法外，还有超高真空化学气相沉积(UHV/CVD )、电子束蒸发等。用UHV/CVD生长多晶硅，当生长温度低于550℃时能生成高质量细颗粒多晶硅薄

膜，不用再结晶处理，这是传统CVD做不到的，因此该法很适用于低温多晶硅薄膜晶体管制备。另外，日立公司研究指出，多晶硅还可用电子束蒸发来实现，温度低于530℃。因此，我们相信随着上述几种多晶硅制备方法的日益成熟和新的制备方法的出现，多晶硅技术的发展必将跨上一个新的台阶，从而推动整个半导体产业和相关行业的发展。

参考文献：

[1] 懂会宁等，非晶硅的二步快速退火固相晶化,四川大学学报[J], 1995, 0l：95～97

[2] 曾祥斌。多晶硅薄膜的新型激光晶化制备方法[J]电子元件与材料，2000，01：7～8

[3] 刘传珍等。激光退火法低温制备多晶硅搏膜的研究[J]。液晶与显示，2000，01：46～51

[4] 刘传珍等。金属诱导法低温多晶硅薄膜的制备与研究[J]。半导体学报，2001，01：61～65

[5] 邱法斌等。准分子激光烧结玻璃衬底上多晶硅薄膜材料的制备[J]。液晶与显示，2001，03：170～174

[6] 卓铭。金属Ni诱导横向晶化的结构及工艺进程的优化[J]。半导体学报，2002，11：1217～1 223

[7] 刘丰珍。等离子体-热丝CVD技术制备多晶硅薄膜[J]。半导体学报，2003，05：499～503

[8] 邱春文等。PECVD法低温沉积多晶硅薄膜的研究[J]。液晶与显示，2003，03：201～204

[9] Giust G.K, Sigmon T.W. Laser-processed thin-film transistors fabricated from sputtered amo rphous silicon films. IEEE Trans Electron Devices, 2000, 47(1):207

[10] WangWen,MengZhi guo, Low Temperature Metal Induced Laterally Crystallized Polycrystal lline S-ilicon Material and DeviceTechnology,2003,5:87

[11] Zhu M,Guo X,et al.Thin Solid Films, 2000， 205～306

薄膜的材料及制备工艺

薄膜混合集成电路的制作工艺 中心议题：多晶硅薄膜的制备 摘要：本文主要介绍了多晶硅薄膜制备工艺，阐述了具体的工艺流程，从低压化学气相沉积(LPCVD)，准分子激光晶化(ELA)，固相晶化（SPC）快速热退火(RTA)，等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD等，进行详细说明。 关键词：低压化学气相沉积(LPCVD)；准分子激光晶化(ELA)； 快速热退火(RTA)等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD) 引言 多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料的可大面积、低成本制备的优点。因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注，多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程中温度高于600℃,衬底使用昂贵的石英，但制备工艺较简单。另一类是低温工艺，整个加工工艺温度低于600℃，可用廉价玻璃作衬底，因此可以大面积制作，但是制备工艺较复杂。 1薄膜集成电路的概述

在同一个基片上用蒸发、溅射、电镀等薄膜工艺制成无源网路,并组装上分立微型元件、器件,外加封装而成的混合集成电路。所装的分立微型元件、器件，可以是微元件、半导体芯片或单片集成电路。 2物理气相沉积-蒸发 物质的热蒸发利用物质高温下的蒸发现象，可制备各种薄膜材料。与溅射法相比，蒸发法显著特点之一是在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积到衬底表面上，且可确保所制备的薄膜具有较高纯度。 3 等离子体辅助化学气相沉积--PECVD

传统的CVD技术依赖于较高的衬底温度实现气相物质间的化学反应与薄膜沉积。PECVD在低压化学气相沉积进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响。促进反应、降低温度。 降低温度避免薄膜与衬底间不必要的扩散与化学反应；避免薄膜或衬底材料结构变化与性能恶化；避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等。 4低压化学气相沉积(LPCVD)

多晶硅的三大生产工艺之比较

多晶硅的三大生产工艺之比较 从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。 1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺;1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。 由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重(例如四氯化硅SiCl4)的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。 改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅);光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。 2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程 (改良西门子法工艺流程示意图) 改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。 在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。

多晶硅生产工艺学

多晶硅生产工艺学

绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产

量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用 半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好

薄膜制备技术论文

薄膜制备技术论文 高阻隔薄膜的制备技术 【摘要】本文介绍了包装领域中阻隔薄膜的几种基本的制备技术，并对其技术原理和技术特点做了简要的概述，重点介绍普通包装薄 膜表面沉积纳米SiOx作为阻隔材料的优越性和制备方法。纳米氧化 硅薄膜制备包括：物理气相沉积，化学气相沉积两种。物理气相沉 积技术较成熟，已广泛用于当今的众多薄膜生产厂家;化学气相沉积 技术由于沉积速率慢，生产成本高，耗资大，限制了工业化应用。 本文还介绍了一种能够克服上述限制因素的新技术，从而使薄膜的 阻隔性能大大提高。 【关键词】纳米氧化硅薄膜阻隔性能物理气相沉积化学气相沉积引言 社会发展表现在不仅对普通包装材料数量上的增加，对优质保质保鲜包装材料品种和质量的需求也在日益增加。如在食品和医药包 装领域中，包装材料的阻水阻气要求越来越高。高阻隔包装材料通 常指对气液渗透物具有高阻尼作用的材料，即防止氧的侵入以免商 品氧化变质，防止水或水蒸气的渗透以免商品受潮霉变，防止香气、香味和二氧化碳外逸，以免商品变味和变质等。目前阻隔性包装材 料已经成为包装材料的发展趋势，并广泛用于各种应用领域，如电 子显示领域的OLED[1]。 1阻隔材料的发展历程及趋势 阻隔包装材料的发展历程可分为三个阶段：第一代包装材料如PE、PP、PET、PVDC、PVC等。因其阻隔性达不到要求(见表1)，使 用越来越少。采用高聚物(比如PEN)可以解决阻隔性和用金属探测 器检查问题，但是成本太高，并且难于循环利用。采用复合膜结构，如三层复合膜PA/黏合剂/PE、五层复合膜LDPE/粘合剂/EVOH/黏合 剂/LDPE等，阻隔性能大大提高，但工艺复杂、回收困难、污染环

(完整版)多晶硅生产工艺学

多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30 年。美国是从 1949?1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79 年来说，美国产量1620?1670 吨日本420

?440 吨。西德700?800 吨。预计到85 年美国的产量将达到2700 吨、日本1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000 吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58 年有色金属研究院开始研究，65 年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70?80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS 集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质 量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立

多晶硅生产工艺及其应用

多晶硅生产工艺及其应用 摘要：随着人们对能源需求的不断增长以及面临传统能源日渐枯竭的问题，人们开始关注新能源的研究，而多晶硅作为制备太阳能电池板重要的原材料也被重视起来。本文主要介绍了多晶硅的生产工艺，主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法等，以及多晶硅在能源方面的应用。 关键词：多晶硅生产工艺应用 在传统能源逐渐被消耗殆尽的情况下，人们开始关注其他新型能源的研究，太阳能作为一种最具潜力、最清洁和最普遍的的新型能源被高度重视。在所有的太阳能电池中得到广泛应用的是硅太阳能电池，这主要是由于硅在自然界中的蕴含量极为丰富，并且它还有良好的机械性能和电学性能。此外，硅材料中的晶体硅，是目前所有光伏材料中研究和应用比较成熟的。在过去几十年中被泛应用，而其在商业太阳能电池应用中也有很高的转换率。因此，在以后的光伏产业中，硅材料特别是多晶硅的研究将会有一个广阔的发展空间。 一、多晶硅的性质 多晶硅作为单质硅的一种特殊存在形态，主要是熔融的单质硅在温度较低状态下凝固时，硅原子会以金刚石晶格形式排列成很多晶核，如果这些晶核生长成不同晶面取向的晶粒时，那么这些晶粒就会结合起来，便结晶形成多晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，单晶硅与多晶硅的不同主要表现在物理性质方面，例如，在光学性质、热学性质和力学性质等向异性方面；在电学性质方面，单晶硅的导电性也比多晶硅明显。但在化学性质方面，两者则没有明显区别[1]。 二、多晶硅生产工艺 目前，已经工业上制备多晶硅的化学方法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法。 1、改良西门子法 3、流化床法 另外制备多晶硅的工艺还有：冶金法、气液沉积法、高纯金属还原法等。 三、多晶硅的应用 高纯度多晶硅作为重要的电子信息材料，被称为“微电子大厦的基石”。多品硅有比较广泛的用途，除信息产业外，多晶硅还被用来制备太阳能电池板以及生产可控硅元件。基于硅材料质量好、原料丰富、价格较低、工艺较成熟，因此在未来几十年里，没有其他材料可以代替多晶硅成为光伏产业和电子信息产业的原

硅冶炼方法

主要的多晶硅生产工艺 1、改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2、硅烷法——硅烷热分解法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 3、流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4、太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。1）冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 主要多晶硅厂及工艺

国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较.

新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有

薄膜制备方法

薄膜制备方法 1.物理气相沉积法（PVD）：真空蒸镀、离子镀、溅射镀膜 2.化学气相沉积法（CVD)：热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD。 一、真空蒸镀即真空蒸发镀膜，是制备薄膜最一般的方法。这种方法是把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10ˉ2Pa以下，然后加热镀料，使其原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到温度较低的基片表面，凝结形成固态薄膜。其设备主要由真空镀膜室和真空抽气系统两大部分组成。 保证真空环境的原因有?防止在高温下因空气分子和蒸发源发生反应，生成化合物而使蒸发源劣化。?防止因蒸发物质的分子在镀膜室内与空气分子碰撞而阻碍蒸发分子直接到达基片表面，以及在途中生成化合物或由于蒸发分子间的相互碰撞而在到达基片前就凝聚等?在基片上形成薄膜的过程中，防止空气分子作为杂质混入膜内或者在薄膜中形成化合物。 蒸发镀根据蒸发源的类别有几种: ⑴、电阻加热蒸发源。通常适用于熔点低于1500℃的镀料。对于蒸发源的要求为a、熔点高 b、饱和蒸气压低 c、化学性质稳定，在高温下不与蒸发材料发生化学反应 d、具有良好的耐热性，功率密度变化小。 ⑵、电子束蒸发源。热电子由灯丝发射后，被电场加速，获得动能轰击处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜。特别适合制作高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。优点有a、电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度，可以使高熔点（可高达3000℃以上）的材料蒸发，并且有较高的蒸发速率。b、镀料置于冷水铜坩埚内，避免容器材料的蒸发，以及容器材料与镀料之间的反应，这对于提高镀膜的纯度极为重要。c、热量可直接加到蒸发材料的表面，减少热量损失。 ⑶、高频感应蒸发源。将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（铁磁体），从而将镀料金属加热蒸发。常用于大量蒸发高纯度金属。 分子束外延技术（molecularbeamepitaxy,MBE)。外延是一种制备单晶薄膜的新技术，它是在适当的衬底与合适条件下，沿衬底材料晶轴方向逐层生长新单晶薄膜的方法。外延薄膜和衬底属于同一物质的称“同质外延”，两者不同的称为“异质外延”。 10—Pa的超真空条件下，将薄膜诸组分元素的分子束流，在严格监控之下，直接喷射到衬MBE是在8 底表面。其中未被基片捕获的分子，及时被真空系统抽走，保证到达衬底表面的总是新分子束。这样，到达衬底的各元素分子不受环境气氛的影响，仅由蒸发系统的几何形状和蒸发源温度决定。二、离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。 常用的几种离子镀： （1）直流放电离子镀。蒸发源：采用电阻加热或电子束加热；充入气体：充入Ar或充入少量反应气体；离化方式：被镀基体为阴极，利用高电压直流辉光放电离子加速方式：在数百伏至数千伏的电压下加速，离化和离子加速一起进行。 （2）空心阴极放电离子镀（HCD，hollowcathodedischarge）。等离子束作为蒸发源，可充入Ar、其他惰性气体或反应气体；利用低压大电流的电子束碰撞离化，0至数百伏的加速电压。离化和离子加速独立操作。 （3）射频放电离子镀。电阻加热或电子束加热，真空，Ar，其他惰性气体或反应气体；利用射频等离子体放电离化，0至数千伏的加速电压，离化和离子加速独立操作。 （4）低压等离子体离子镀。电子束加热，惰性气体，反应气体。等离子体离化，DC或AC50V

改良西门子法生产多晶硅工艺流程

改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连

续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗

多晶硅太阳能电池生产工艺.docx

太阳能电池光电转换原理主要是利用太阳光射入太阳能电池后产生电子电洞对，利用P-N 接面的电场将电子电洞对分离,利用上下电极将这些电子电洞引出，从而产生电流。整个生产流程以多晶硅切片为原料，制成多晶硅太阳能电池芯片。处理工艺主要有多晶硅切片清洗、磷扩散、氧化层去除、抗反射膜沉积、电极网印、烧结、镭射切割、测试分类包装等。 生产工艺主要分为以下过程： ⑴ 表面处理（多晶硅片清洗、制绒） 与单晶硅绒面制备采用碱液和异丙醇腐蚀工艺不同，多晶硅绒面制备采用氢氟酸和硝酸配成的腐蚀液对多晶硅体表面进行腐蚀。一定浓度的强酸液对硅表面进行晶体的各相异性腐蚀，使得硅表面成为无数个小“金字塔”组成的凹凸表面，也就是所谓的“绒面”，以增加了光的反射吸收，提高电池的短路电流和转换效率。从电镜的检测结果看，小“金字塔”的底边平均约为10um 。主要反应式为： 32234HNO 4NO +3SiO +2H O Si +???→↑氢氟酸 2262SiO 62H O HF H SiF +→+ 这个过程在硅片表面形成一层均匀的反射层（制绒），作为制备P-N 结衬底。处理后对硅片进行碱洗、酸洗、纯水洗，此过程在封闭的酸蚀刻机中进行。碱洗是为了清洗掉硅片未完全反应的表面腐蚀层，因为混酸中HF 比例不能太高，否则腐蚀速度会比较慢，其反应式为：2232SiO +2KOH K SiO +H O →。之后再经过酸洗中和表面的碱液，使表面的杂质清理干净，形成纯净的绒面多晶硅片。 酸蚀刻机内设置了一定数量的清洗槽，各股废液及废水均能单独收集。此过程中的废酸液（L 1，主要成分为废硝酸、氢氟酸和H 2SiF 6）、废碱液（L 2，主要成分为废KOH 、K 2SiO 3）、废酸液（L 3，主要成分为废氢氟酸以及盐酸）均能单独收集，酸碱洗后均由少量纯水洗涤，纯水预洗废液（S 1、S 2、S 3）和两级纯水漂洗废水（W 1），收集后排入厂区污水预处理设施，处理达标后通过专管接入清流县市政污水管网。 此过程中使用的硝酸、氢氟酸均有一定的挥发性，产生的酸性废气（G 1-1、G 1-2），经设备出气口进管道收集系统，经厂房顶的碱水喷淋系统处理达标后排放。G 1-2与后序PECVD 工序产生的G 5（硅烃、氨气）合并收集后经过两级水吸收处理后经排气筒排放。

多晶硅薄膜的制备方法

多晶硅薄膜的制备方法 2010年01月21日作者：胡志鹏来源：中国电源博览总第106期编辑：杨宇 摘要：本文介绍了太阳能多晶硅薄膜的主要制备方法。其中化学气相沉积法(CVD)是制备多晶硅薄膜最广泛使用的方法，其中主要有等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法、甚高频等离子体增强化学气相沉积系统(VHF-PECVD)、低压化学气相沉积LPCVD和快速热化学气相沉积(RTCVD)。固相晶化技术（SPC）是指通过使固态下的非晶硅薄膜的硅原子被激活，重组，从而使非晶硅薄膜转化为多晶硅薄膜的晶化技术，其中主要包括常规高温炉退火、金属诱导晶化(MIC)。另外还有金属诱导非晶硅晶化。 关键词：太阳能多晶硅薄膜制备方法 为了减少材料浪费，降低成本，单晶硅和多晶硅太阳能电池都在朝薄型化发展。目前晶体硅薄膜电池的晶粒大小从纳晶直到毫米级都有，为了方便，光伏界将它们统称为多晶硅薄膜太阳能电池。由于多晶硅薄膜生产成本低、效率稳定性好、光电转换效率高，近年来随着人们在陷光技术、钝化技术以及载流子束缚等技术方面不断取得进展，多晶硅薄膜电池的研究日益受到人们的重视，未来将成为太阳能电池的主要竞争者。在研究怎样把硅片切薄的同时，人们加大了对多晶硅薄膜电池的研究。 制备多晶硅薄膜的方法有很多种，其中化学气相沉积法(CVD)是制备多晶硅薄膜最广泛使用的方法。在这种方法中，气源，例如硅烷(SiH4)，可以在等离子体(PECVD)、催化作用(Hot-Wire CVD)等方法中有几种不同的可行性的分解过程。分解后的物质在经过一系列的气相反应后抵达衬底并沉积生长。在多数情况下，用氢气稀释后的气源来制备多晶硅薄膜，而用纯硅烷来制备非晶硅薄膜。然而，电子束蒸发法(EBE)也有着它独特的优点:相比气相沉积法使用气源，以固体硅材料作为原料的EBE可以有更高的原料利用率。此外，为了获得更高质量的多晶硅薄膜，还可以通过两步法(Two Steps Process)来制备多晶硅薄膜，即:先用CVD或者电子束蒸发(EBE)法制得非晶硅薄膜，再经固相晶化法(SPC)或者快速热处理法(RTP)等进一步制得多晶硅薄膜。 一、化学气相沉积法 1.等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法 等离子体增强化学气相沉积法(PEcvD)l61是化学气相沉积方法的一种，是在低压化学气相沉积的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响，利用PECVD技术可以在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜。 在用等离子体增强化学气相沉积方法来制备多晶硅薄膜的过程中，目前都是通入SiH4和H2两者的混合气体作为气源，如若仅仅引入纯SiH4气体，PECVD在衬底上面沉积而得的

二氧化硅薄膜制备及检测

二氧化硅的化学性质 二氧化硅的化学性质不活泼，不与水反应，也不与酸（氢氟酸除外）反应，但能与碱性氧化物或碱反应生成盐。例如：高温 2NaOH+SiO2===Na2SiO3+H2O CaO+SiO2===CaSiO3 二氧化硅的化学性质特点：SiO2是酸性氧化物，是硅酸的酸酐。然而SiO2与其它的酸性氧化物相比却有一些特殊的性质。 （1）酸性氧化物大都能直接跟水化合生成酸，但SiO2却不能直接跟水化合。它所对应的水化物——硅酸，只能用相应的可溶性硅酸盐跟酸反应制得（硅酸不溶于水，是一种弱酸，它的酸性比碳酸还要弱（2）酸性氧化物一般不跟酸作用，但SiO2却能跟氢氟酸起反应，生成气态的四氟化硅。SiO2+4HF==SiF4↑+2H2O 普通玻璃、石英玻璃的主要成分是二氧化硅。因而可用氢氟酸来腐蚀玻璃。用氢氟酸在玻璃上雕花刻字，实验室里氢氟酸不能用含二氧化硅的玻璃、陶瓷、瓷器、陶器盛放，一般可用塑料瓶。 （3）SiO2与强碱溶液反应可生成水玻璃，它是一种矿物胶，常用作粘合剂。所以实验室盛放碱溶液的试剂瓶不用玻璃塞，而用橡胶塞。 二氧化硅在IC中的用途 二氧化硅薄膜最重要的应用是作为杂质选择扩散的掩蔽膜，因此需要一定的厚度来阻挡杂质扩散到硅中。二氧化硅还有一个作用是对器件表面保护和钝化。二氧化硅薄膜还可作为某些器件的组成部分： （1）用作器件的电绝缘和隔离。 （2）用作电容器的介质材料。 （3）用作MOS晶体管的绝缘栅介质。 1 二氧化硅（SiO2）薄膜的制备 针对不同的用途和要求,很多SiO2薄膜的制备方法得到了发展与应用,主要有化学气相淀积，物理气相淀积，热氧化法，溶胶凝胶法和液相沉积法等。 1.1化学气相淀积（CVD） 1969年，科莱特（Collett）首次利用光化学反应淀积了Si3N4薄膜，从此开辟了光化 学气相淀积法在微电子方面的应用。 化学气相淀积是利用化学反应的方式，在反应室内，将反应物（通常是气体）生成固态生成物，并淀积在硅片表面是的一种薄膜淀积技术。因为它涉及化学反应，所以又称CVD （Chemical Vapour Deposition）。 CVD法又分为常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)和光化学气相沉积等。此外CVD法制备SiO2可用以下几种反应体系:SiH4-O2、SiH4-N2O、SiH2Cl2-N2O、Si(OC2H5)4等。各种不同的制备方法和不同的反应体系生长SiO2所要求的设备和工艺条件都不相同,且各自拥有不同的用途和优缺点。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。 1.1.1等离子体增强化学气相沉积法 这种技术利用辉光放电,在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体,这些离子在电场中被加速而获得能量,可在较低温度下实现SiO2薄膜的沉积。这种方法的特点是沉积温度可以降低,一般可从LPCVD中的700℃下降至200℃,且生长速率快,可准确控制沉积速率(约1nm樸s),生成的薄膜结构致密;缺点是真空度低,从而使薄膜中的杂质含量(Cl、O)较高,薄膜硬度低,沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重,并存在空洞等。

多晶硅薄膜的制备方法

多晶硅薄膜的制备方法 陈文辉 08级光伏材料专科班学号是081503060107 制备多晶硅薄膜的方法有很多种，其中化学气相沉积法(CVD)是制备多晶硅薄膜最广泛使用的方法。在这种方法中，气源，例如硅烷(SiH4)，可以在等离子体(PECVD)、催化作用(Hot-Wire CVD)等方法中有几种不同的可行性的分解过程。分解后的物质在经过一系列的气相反应后抵达衬底并沉积生长。在多数情况下，用氢气稀释后的气源来制备多晶硅薄膜，而用纯硅烷来制备非晶硅薄膜。然而，电子束蒸发法(EBE)也有着它独特的优点:相比气相沉积法使用气源，以固体硅材料作为原料的EBE可以有更高的原料利用率。此外，为了获得更高质量的多晶硅薄膜，还可以通过两步法(Two Steps Process)来制备多晶硅薄膜，即:先用CVD 或者电子束蒸发(EBE)法制得非晶硅薄膜，再经固相晶化法(SPC)或者快速热处理 法(RTP)等进一步制得多晶硅薄膜。 一、化学气相沉积法 1.等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法 等离子体增强化学气相沉积法(PEcvD)l61是化学气相沉积方法的一种，是在低压化学气相沉积的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响，利用PECVD 技术可以在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜。 在用等离子体增强化学气相沉积方法来制备多晶硅薄膜的过程中，目前都是通入SiH4和H2两者的混合气体作为气源，如若仅仅引入纯SiH4气体，PECVD 在衬底上面沉积而得的薄膜都是非晶硅薄膜。在多晶硅薄膜的沉积过程中，通过射频辉光放电法(Radio Frequency Glow Discharge)分解硅烷，在射频功率的作用下，硅烷气体被分解成多种新的粒子:原子、自由基团以及各种离子等等离子体。这些新的粒子通过迁移、脱氢等一系列复杂的过程后沉积于基板。总体来说多晶硅薄膜的沉积过程可以分为两个步骤:即SiH4气体的分解以及基团的沉积。而SiH4气体的分解又分为两个阶段:首先，在辉光放电下，高能电子与SiH4气体碰撞，使SiH4发生分解。反应中沉积过程的微观过程如图1所示。

多晶硅生产工艺流程定稿版

多晶硅生产工艺流程 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】

多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集 多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显着、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑

改良西门子法生产多晶硅工艺流程

改良西门子法生产多晶硅工艺流程 来源:日晶科技作者:顾斌时间:2010-07-29 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸

收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干

多晶硅生产工艺

下面介绍几种生产多晶硅的工艺，但我国使用最多的工艺方法是“改良西门子法”。 （1）改良西门子法――闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CDV反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 A、技术含义。西门子法是自50年代到现在生产多晶硅的主要方法，此法的优点是工艺与设备比较简单，多晶硅的纯度与形状能满足直拉和区熔单晶的要求，其缺点是直接还原率低（＜30％；生产的副产品较多（有SiCl4，HCl等）；还原温度高（1150℃）。国外目前生产使用的基本上都是改良西门子法。此项技术包括：还原炉尾气的干法回收，HCl和H2在流程中实现闭：SiCl4氯氢化法的工业试验；多晶硅棒直径达150mm,长度超过1m的12对以上的还原炉的研究开发；进一步提高纯度的研究。 B、技术经济指标。1Kg多晶硅消耗：硅粉≤2Kg，氢气≤10M3；还原炉电耗不大于≤150KWh／Kg；SiCl4，HCl，H2实现流程闭路；一级品率＞90％。 C、应用范围。该技术应用于多晶硅的生产。我国已用西门子法生产30余年，在改良西门子法方面只作了SiCl4和SiHCl3 的冷凝回收，SiCl4氢化法半工业试验等。这些都导致了我国多晶硅生产的原材料消耗高、能耗高、环境污染较严惩、成本高，难以获得高质量产品。改良西门子法为我国多晶硅生产提供技术基础。 （2）硅烷法――硅烷热分解法 硅烷（SiCl4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 （3）流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳

多晶硅薄膜的制备方法

多晶硅薄膜的制备方法 多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料的可大面积、低成本制备的优点。因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注，多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程中温度高于600C ,衬底使用昂贵的石英，但制备工艺较简单。另一 类是低温工艺，整个加工工艺温度低于600C，可用廉价玻璃作衬底，因此可以大面积制作，但 是制备工艺较复杂。目前制备多晶硅薄膜的方法主要有如下几种： 低压化学气相沉积( LPCVD) 这是一种直接生成多晶硅的方法。LPCVD是集成电路中所用多晶硅薄膜的制备中普遍采 用的标准方法，具有生长速度快，成膜致密、均匀、装片容量大等特点。多晶硅薄膜可采用硅烷气体通过LPCVD法直接沉积在衬底上，典型的沉积参数是：硅烷压力为13.3?26.6Pa，沉积温 度Td=580?630C,生长速率5?10nm/min。由于沉积温度较高，如普通玻璃的软化温度处于 500? 600C，则不能采用廉价的普通玻璃而必须使用昂贵的石英作衬底。 LPCVD法生长的多晶硅薄膜，晶粒具有择优取向，形貌呈“ V'字形，内含高密度的微挛晶缺陷，且晶粒尺寸小，载流子迁移率不够大而使其在器件应用方面受到一定限制。虽然减少硅 烷压力有助于增大晶粒尺寸，但往往伴随着表面粗糙度的增加，对载流子的迁移率与器件的电学稳定性产生不利影响。 固相晶化 (SPC) 所谓固相晶化，是指非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。这是一种间接 生成多晶硅的方法，先以硅烷气体作为原材料，用LPCVD方法在550C左右沉积a-Si:H 薄膜， 然后将薄膜在600C以上的高温下使其熔化，再在温度稍低的时候岀现晶核，随着温度的降低熔融的硅在晶核上继续晶化而使晶粒增大转化为多晶硅薄膜。使用这种方法，多晶硅薄膜的晶粒大 小依赖于薄膜的厚度和结晶温度。退火温度是影响晶化效果的重要因素，在700C以下的退火温 度范围内，温度越低，成核速率越低，退火时间相等时所能得到的晶粒尺寸越大；而在700C以上，由于此时晶界移动引起了晶粒的相互吞并，使得在此温度范围内，晶粒尺寸随温度的升高而增大。经大量研究表明，利用该方法制得的多晶硅晶粒尺寸还与初始薄膜样品的无序程度密切相关， T.Aoyama 等人对初始材料的沉积条件对固相晶化的影响进行了研究，发现初始材料越无序，固相晶化过程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。由于在结晶过程中晶核的形成是自发的，因此， SPC多晶硅薄膜晶粒的晶面取向是随机的。相邻晶粒晶面取向不同将形成较高的势垒，需要进行氢化处理来提高 SPC多晶硅的性能。这种技术的优点是能制备大面积的薄膜，晶粒尺寸大于直接 沉积的多晶硅。可进行原位掺杂，成本低，工艺简单，易于形成生产线。由于SPC是在非 晶硅熔融温度下结晶，属于高温晶化过程，温度高于600C，通常需要1100C左右，退火时 间长达10 个小时以上，不适用于玻璃基底，基底材料采用石英或单晶硅，用于制作小尺寸器件，如液晶光阀、摄像机取景器等。 准分子激光晶化 (ELA) 激光晶化相对于固相晶化制备多晶硅来说更为理想，其利用瞬间激光脉冲产生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，仅在薄膜表层100nm厚的深度产生热能效应，使 a-Si薄膜在瞬间达到

多晶硅生产工艺

多晶硅生产工艺 一、概述 世界正从工业社会向信息社会过渡，信息技术已成为促进社会发展和进步的关键技术，信息化程度的高低已成为衡量一个国家现代化水平的标志。 微电子技术是信息技术的基础和关键技术，集成电路又是微电子技术的核心，一代又一代更为优秀的集成电路的出现，推进着全球经济一体化的进程，而半导体硅材料则是集成电路最重要的、不可替代的基础功能材料，多晶硅则是集成电路大厦的“基石” 或“粮食”。 二、多晶硅生产现状 1、我国多晶硅生产现状 我国多晶硅工业起步于50年代，60年代中期实现工业化生产，70年代初曾一度盲目发展，生产厂发展到20余家。生产工艺多采用传统西门子法，由于技术水平低、生产规模小、产品质量差、消耗指标高环境污染严重、生产成本逐年增加等原因，多数生产厂难以维持生产而停产或倒闭，生产能力急剧萎缩，与当今信息产业的高速发展和多晶硅的市场需求急骤增加极不协调。生产消耗和生产能力变化分别见表1和表2。 由上表可知，目前国内多晶硅生产规模太小，产能不断萎缩，厂家分散，工艺技术落后，装置陈旧，消耗高，环境污染严重，生产十分艰难，1999年只生产了46t，仅占世界产量的0．4％，远不能满足国内市场的需要。如不积极组建现代化的、符合经济规模的大多晶硅厂，将制约我国生产符合集成电路和分离器件要求的高档次的单晶硅和硅片。多晶硅对我国半导体工业的发展至关重要。 2、国外多晶硅生产现状 多晶硅生产主要集中在美、日、德三国，世界市场由7家公司占有，1 998年多晶硅产量为16200t，其中德山曹达、黑姆洛克、瓦克三家公司占产量的63％。见表2—3。 目前生产的多晶硅能满足集成电路及功率器件发展的技术要求，用户不经腐蚀、清洗，直接装炉。多晶硅质量指标好，产品稳定，多晶硅N型电阻率都在1000Q·cm以上。改良西门子法技术的完善与发展，使原辅材料及能耗大为降低；多晶硅生产的主要工序都应用计算机控制、设备装备水平较高。 三、我国多晶硅市场需求 1、多晶硅严重短缺 在改革开放形势下，国内市场是世界市场的一部分，两者有相同之处，但也有差别。国内集成电路的市场正是如此，差别在于国内集成电路市场需求增长比国外更为迅速，1991