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聚合配方助剂分析

聚合工段

氯乙烯单体的悬浮聚合是以过氧化二碳酸2-乙基己酯(简称EHP)为引发剂,羟丙基甲基纤维素(简称HPMC)、聚乙烯醇(简称PV A)为分散剂,无离子水为分散和导热介质,将液态VCM在搅拌作用下分散成小液滴,悬浮在溶有分散剂有水介质中,溶于氯乙烯单体中的引发剂在聚合温度(45~65℃)下,分解成自由基,引发VCM聚合。

1、防粘釜剂(涂布液):多元酚类防粘釜剂

防粘釜剂的PH值应在碱性范围内一般为9~14;最好11~13

粘壁物产生的原因:

①由于产生的氯乙烯单体中含有大量铁离子,这些单体小液滴很容易吸附在不锈钢釜壁和辅助设备上,遇上引发剂和自由基会进一步聚合在釜壁上形成聚氯乙烯粘壁层;

②聚氯乙烯大分子自由基和体系中的极性基团也会与釜壁成键产生粘釜;

③在氯乙烯单体聚合过程中,在单体转化率达5%~25%左右时,聚合物初级粒子表面发粘,受搅拌的离心作用,粘胶态粒子与聚合釜壁发生碰撞粘在釜壁上。

粘壁物的形态:分为纸状粘壁物和沙粒状粘壁物

纸状粘壁物是在设备表面形成的一层灰色薄膜,由聚合物粒子粘到釜壁上形成的,是轻度粘釜的表现;

沙粒状粘壁物是在纸状粘壁物表面上形成的白色有硬皮的粒子,是聚氯乙烯粒子粘到纸状粘壁物上形成的粒子团,是重粘釜的表现。如不及时清理,就会在设备表面结块,影响聚合釜的传热和搅拌器的正常运行。

聚氯乙烯生产是放热反应,如果不及时导热就会使温度难以控制,影响聚合釜的生产效率。此外,聚合物粘壁物脱落后掉入聚合体系中,形成实心的大颗粒,在树脂加工中这些粒子难以塑化,使制品鱼眼、黑点、晶点增多,严重影响产品质量。

为提高生产效率,减少树脂污染就必须经常清釜,不但劳动强度大,而且由于被清理的粘釜物中含有大量未反应的氯乙烯单体,危害工人的身体健康,大量吸入会使人中毒,长期接触氯乙烯会患肢端溶骨症和肝血管肿瘤。所以,必须减少聚合过程中产生的粘壁物,减少清釜。

解决粘壁物问题的方法:

⑴采用喷射溶剂的方法溶掉设备表面的粘壁物,然后用高压水冲洗,使粘壁物减少。但是,在喷枪喷不到的地方仍留有粘壁物;

⑵将防粘涂布液喷涂到釜壁和辅助设备表面,形成防粘涂层,用这层药膜捕获接近釜壁的自由基,使聚合物粒子与釜壁间产生一层隔膜,防止粘釜;

⑶在聚合体系中添加结垢抑制剂,用这些专用的药剂防止和减少聚合物粒子的粘结及产生块状物的机会,以减少液相粘壁物的生成。

在这些方法中,以喷涂防粘涂布液方法较为理想,它既可防止釜内液相粘壁物的形成,也可防止气相粘壁物,也有些生产厂将上述若干种方法相结合,在每釜出料后用高压水冲洗聚合釜得到了较好的防粘效果。

2、缓冲剂:(碳酸氢铵)

当往某些溶液中加入一定量的酸和碱时,有阻碍溶液pH变化的作用,称为缓冲作用

这样的溶液叫做缓冲溶液。

在VC聚合反应过程中,PH值的高低对分散剂的稳定性、聚合速率和PVC树脂的质量有很大的影响。反应体系的气相及液相中含氧,或VCM含酸都会引起反应体系的PH值下降,当PH值较低时,则影响分散剂的稳定性,严重时造成爆聚。若生产VCM过程中采用固碱干燥或在聚合体系中加入较多的NaOH都会引起PH值增加,促使VCM分解放出氯化氢,对聚合反应不利,并引起分散剂的部分醇解,容易生成大颗粒树脂,所以,聚合反应要在中性偏碱性的介质中进行。

3、无离子水:(作分散介质和传热介质)

聚合投料用水的质量直接影响到产品PVC树脂的质量。如水中硬度(表征水中金属钙镁离子含量)过高,会影响产品的电绝缘性能和热稳定性能;氯根(表征水中阴离子含量)过高,易使颗粒变粗,影响产品的颗粒形态;PH值影响分散剂的稳定性,较高的PH值会引起聚乙烯醇的部分醇解,影响分散效果及颗粒形态。一般聚合工艺用水经阴阳离子交换树脂处理(既无离子水),其控制水的硬度、氯根和PH值指标见表:

聚合反应用水:常用无离子水,硬度低,氯根少,而自来水硬度高,氯根多。

树脂型号硬度(ppm) 氯根(ppm)PH值

紧密型≤10 ≤20 6.5~7.5

疏松性≤5 ≤10 6.5~7.5

分散剂:

1、聚乙烯醇PV A:(醇基—OH含量作为醇解度)

由于聚乙烯醇系合成的高分子化合物,性能和质量都较稳定,常用作生产各种型号的SG型树脂,用作分散剂的聚乙烯醇常以醇解度和聚合度(70~80%)作为主分散剂,而以低醇解度(30~70%)为助分散剂(不能单独使用)。

聚合度:主要影响分散剂保护能力,聚合度越大,保护能力越大。

醇解度:醇解度低,界面活性大,分散性能好,所得的PVC视比重小,空隙率大,塑化性能好。它的溶解特点是冷胀热溶,在溶解PV A时分散剂配制槽内必须先加冷水,然后再加热。

2、纤维素醚——羟丙基甲基纤维素(HPMC)

HPMC具有较好的界面活性和较高的凝胶温度,实际使用中具有粘胶轻、所得的树脂颗粒较细的优点,通常单独用来生产各种型号的疏松型橡胶,用量为0.07~0.1%,在强搅拌条件下,易结块,故通常与PV A复合使用。

它的溶解特点是热胀冷溶,在溶解HPMC时分散剂配制槽内必须先加热水,然后再加冷水。

PV A具有分散能力弱保胶能力强的特点,HPMC具有分散能力强保胶能力弱的特点。

分散剂的配制温度为85℃

引发剂:(EHP:过氧化二碳酸2-乙基己酯)

终止剂:(有终止反应和提高产品热稳定性双重作用)

当聚合转化率达到80~85%时,大分子游离基之间歧化终止增加,以生成较多的支链结构,影响产品的热稳定性,因此,在聚合反应结束(当压力下降0.1~0.2MPa)时立即加入终止剂,以使游离基连锁反应停止,从大分子结构上减少支链来提高树脂的热稳定性。

水比

投料时水对单体的重量比简称水比。水的作用有二个:①作分散介质,以便使VCM分散成液滴,悬浮于其中;②作传热介质。

生产疏松型树脂时,水比一般为1.6~2.0,在聚合后期,还可补加适量水。水比过低,将使粒度分布变差,颗粒形状和表观密度均受影响。

水油比大,即无离子水较多,对单体的分散和釜的传热有利,但太大,就会存在反应速度慢、周期长的缺点。

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