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柴油氧化脱硫技术研究进展

汽柴油深度脱硫方法及发展现状

······· ·· ······· ·· 安全与环保收稿日期：2008-11-05；修回日期：2008-12-08 汽柴油深度脱硫方法及发展现状程晓明1 王治红1 诸林1 申乃速2王小红2 （1.西南石油大学化学化工学院，成都610500；2.中石油吐哈油田分公司，新疆吐鲁番839009）摘要介绍了目前对汽柴油中硫含量的要求以及汽柴油中的硫化物的特点，结合这些特点，叙述了吸附脱硫、萃取脱硫、膜分离、生物技术脱硫、络合沉淀法和催化氧化法等几种深度脱硫方法，并且提出了对未来在汽柴油深度脱硫方面的建议。关键词汽油；柴油；深度脱硫中图分类号TE626.2 文献标识码A 文章编号1006-6829(2009)01-0044-04 近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从目前的400×10-6降到30×10-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10-6降到15× 10-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前我国的汽油标准要求的硫的质量分数为 800×10-6，远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。对柴油的硫含量，2005年欧美限制在50× 10-6以下，进一步还要降低至15×10-6以下，柴油生产正朝着“零硫”（硫的质量分数小于10-6）方向发展。在我国，2005年起北京执行欧Ⅱ标准柴油规范，要求其硫含量小于30×10-6，而2008年执行更为严格的欧Ⅲ标准柴油规范。油品脱硫方法的选择取决于其中含硫化合物的结构和性质特点。在脱硫方法的研究中要充分利用含硫化合物的物理性质及其独特的化学性质，尤其是对于汽柴油的硫化物，采取合适的深度脱硫技术。 1汽柴油中的含硫化合物汽油中的有机硫主要源于裂解汽油（FCC 馏分），而直馏汽油中的硫含量很低，可直接用于配制汽油。汽油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩（BT ）、二苯并噻吩（DBT ）、甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基苯并噻吩等。柴油一般由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油（FCC LGO ）和焦化瓦斯油（Coker Gas Oil ）调和而得。其含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、DBT 、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。 2加氢深度脱硫加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术。相对于其他技术，加氢脱硫是较成熟的技术，国内外对此都做了大量的研究工作。催化加氢脱硫（HDS ）技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂Co-Mo/Al 2O 3或Ni-Mo/ Al 2O 3作用下，通过高温（300～350℃）、高压（5～10MPa ）催化加氢可以将油品中的有机硫转化成H 2S 脱除。但该方法很难将BT 尤其是DBT 和多取代的苯并噻吩脱除。如果采用现有的HDS 技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳香烃的含量，从而引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及操作费用急剧增加。因此，目前的HDS 技术很难将汽柴油的硫质量分数降低到10×10-6以下。因此需要开发更为有效的汽柴油深度脱硫技术[1]。加氢脱硫技术是一种很成熟的工艺，对于高含硫油品，该技术可大幅度降低硫含量，同时，加氢脱硫技术操作灵活，精制油收率高，颜色好，能有效地脱除如噻吩类等难以脱除的硫化物。此外，加氢脱硫技术操作费用高，工艺条件苛刻，需高温、高压和高活性催化剂，并需要消耗大量高纯度氢气，故很难被程晓明等汽柴油深度脱硫方法及发展现状安全与环保 ·44 ·

柴油臭氧氧化脱硫研究_杨金荣

收稿日期:2002203207 基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目作者简介:杨金荣(1966-),女(汉族),吉林长春人,工程师,从事石油化工方面的研究。文章编号:100025870(2002)0420084203 柴油臭氧氧化脱硫研究杨金荣1,侯影飞1,孔　瑛1,姚建福2,符陈胜2 (1.石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室,山东东营257061; 2.江苏常州南澳环保工程设备有限公司,江苏常州213000) 摘要:用臭氧作为氧化剂,以扬子石化炼油厂FCC 段粗柴油为研究对象,在常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行了臭氧氧化,再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。主要考察了催化剂、萃取剂以及反应时间对臭氧氧化脱硫效果的影响。研究结果表明,对于扬子石化炼油厂FCC 段粗柴油,在以KH3为催化剂、以90%N ,N 2二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与油的体积比为1的条件下,粗柴油脱硫效果最好,最高脱硫率可达 7912%,是未氧化柴油经溶剂萃取脱硫率的1.8倍。而且反应时间越长,脱硫效果越好。因而臭氧氧化脱硫技术是一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺。关键词:柴油;催化;氧化脱硫;臭氧;萃取中图分类号:TE 624.5 文献标识码:A 引　言我国规定大中城市车用轻柴油硫含量不大于0.05%[1],随着近年来我国加工进口中东高含硫原油[2]的增加,造成炼油厂生产的油品硫含量超过国家规定[3]。在深度脱硫方面,现已成熟的加氢脱硫工艺存在困难,而非加氢脱硫工艺具有明显的优越性,其中氧化脱硫技术发展较早。国内外对氧化脱硫工艺进行了许多研究,但尚未有工业化的报道。已采用的氧化剂有空气、NO 2、H 2O 2、ClO 2和过氧酸[4～7]等。笔者以较为廉价、氧化能力强的臭氧为氧化剂,在室温下对扬子石化炼油厂FCC 粗柴油进行臭氧氧化脱硫研究。 1　实验方法 1.1　实验原料及设备实验所用柴油为扬子石化炼油厂FCC 粗柴油(未精制),红色,密度为923.3kg/m 3,不稳定,硫含量为3555.4mg/L 。萃取剂是不同浓度的糠醛、乙醇、N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )水溶液。催化剂的主要成分及用量见表1,其中,KH1、KH5催化剂为液体。臭氧发生器由江苏常州南澳环保工程设备有限公司生产,所产臭氧量为100g/h ,臭氧单程利用率为10%,实际利用的臭氧与柴油的比值为1.25g/ (L ?h )。表1　催化剂的主要成分及用量代号主要成分用　量 KH1 NaOH 、水 2.50mL/L KH2Fe 6.25g/L KH3Ni 、Mn 6.25g/L KH4草酸 2.50g/L KH5 Cu 、V 6.25g/L 1.2　工艺流程首先在常温、常压且催化剂存在的条件下对柴油进行臭氧催化氧化,然后利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。反应过程中每5h 取一次样测定脱硫效果,采用KH1、KH2、KH3、KH4催化剂时,催化氧化反应24h 结束;采用KH5催化剂时,反应48h 结束。工艺流程如图1所示。图1　实验工艺流程图 2002年　第26卷石油大学学报(自然科学版) Vol.26　No.4　第4期 Journal of the University of Petroleum ,China Aug.2002

生物柴油技术

生物柴油技术随着我国工农业、交通运输业的飞速发展，市场对汽、柴油的需求日益增长。现在我国每年消耗的汽、柴油约为1.15亿吨,进口原油及成品油已成为我国财政的沉重负担，而且天然石油的储备有限，人类面临日益严重的能源危机。另外，燃油燃烧不当所排放出的浮碳、碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物已成为大中城市的主要污染物来源，严重影响生态环境和人类健康。中国是一个经济大国，也是一个能源消耗大国，节能减排与绿色环保已经成为中国能源战略的重要组成部分。国家出台了多项节能减排的政策措施，抑制高耗能、高污染行业的过快增长。节约发展，清洁发展，安全发展，可持续发展日益受到重视。因此，本着节能和环保要求，研制燃油新配方、开发清洁柴油已经势在必行。我公司最新研制的生物柴油是以植物油厂下脚料、动物脂肪、废餐饮油、工业废醇等为原料，再加入一定量的催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。目前，该技术已经通过科技部成果鉴定、质量技术监督局备案和全国唯一通过国家发改委及环保局批准立项且具有生产、销售资质（附：成果鉴定证书及备案、立项原件），现在已有多家合作单位规模化生产。【技术咨询：186-3718 1635 张经理187-3817 2329 齐经理】以下是汇绿生物柴油项目介绍： 1、生物柴油的技术特点生物柴油是以动植物油厂下脚料、泔水油、地沟油、脂肪酸甲酯、重油、蜡油、轻油、洗油、常线油、减线油、重柴、催柴、废轮胎油、废塑料油、臭油、废机油、地炼油、土炼油、低温煤焦油、常柴、焦化柴油、燃料油、碳五、碳九、碳十四、碳十六、白柴、化工油、黑柴、乌油、减线油等的二种或三种为原料，经过处理后，再加入一定量的催化剂、乳化剂，经专用设备和特殊工艺合成。该产品外观清澈透亮,主要指标达到国家柴油相关标准。与国内同类产品相比，本产品具有以下特点： 1）生物柴油原材料广泛，化工厂、植物油厂、炼油厂、化工市场等均可提供。动植物油厂下脚料、泔水油、地沟油来源于饭店或者植物油厂；脂肪酸甲酯来源于生物柴油厂；轻油、洗油、焦化柴油来源于焦化厂；重油、蜡油、常线油、减线油、重柴、催柴、碳五、碳九、碳十四、碳十六、白柴、来源于各大小炼油厂；废轮胎油、废塑料油、臭油、废机油、地炼油、黑柴来源于各小炼油厂。 2）生物柴油生产工艺简单、上马快、投资周期短，设备安装仅需15-30天。

石油化工脱硫方法

石油化工脱硫方法随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫

天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，操作费用高，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2 生物脱硫技术加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生

直馏柴油催化氧化脱硫中试工艺研究

石油炼制与化一ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡｌ。Ｓ第３８卷第２期直馏柴油催化氧化脱硫中试工艺研究王洛飞１，申建华１，唐晓东２，李吉春１（１．兰州石化公司研究院化工所，兰州７３００６０；２西南石油学院）摘要在１００Ｌ／ｈ中试装置上，以兰州石化公司含硫２２７３ｔ＊ｇ／ｇ的直馏柴油为原料，以含氧酸为氧化催化剂，在低温常压下，对直馏柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，并用有机溶剂抽提出柴油中的硫化物，实现柴油的脱硫精制，使精制脱硫柴油硫含量降低到３００／－ｇ／ｇ以下，达到欧洲Ⅱ柴油质量标准，同时十六烷值指数有所提高。关键词：柴油萃取脱硫１前言柴油作为最重要的发动机燃料，在国内市场上需求量已超过汽油，但柴油中硫含量高，在燃烧尾气中会产生ＳＯ，、ＮＯ，等有害物质，造成大气污染。为从源头解决汽车尾气污染问题，生产清洁油品已成为当务之急［１ｊ。特别是当今国际市场对车用柴油硫含量的要求越来越苛刻，一般为５０～５００肚ｇ／ｇ［２Ｉ。面对日益严格的柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁柴油的潜在需求，世界各大石化企业及科研院所纷纷致力于开发各种直馏柴油脱硫新技术。国内外开发的柴油脱硫工艺主要有加氢脱硫、生物催化脱硫、吸附脱硫、氧化一萃取脱硫工艺等。本课题采用氧化催化剂¨“］，以直馏柴油为原料，开展直馏柴油催化氧化脱硫技术研究，在低温和常压下将柴油中的硫氧化为砜和亚砜等化合物，从而达到直馏柴油精制的目的。２直馏柴油催化氧化反应原理直馏柴油中的有机硫化物主要是硫醚和噻吩，而噻吩主要以苯并噻吩和二苯并噻吩形式存在，该类化合物占直馏柴油硫化物的８０％左右。脱除直馏柴油中的硫化物、二硫化物和硫醇相对来说比较容易，困难的是苯并噻吩、二苯并噻吩和它们的多种含取代基的同系物。由于氧的电负性相当高，有机氧化物在极性溶剂中的溶解性要比相应的硫化物大［５］，使其在极性溶剂中的溶解度增加。本研究正是利用这一原理，在直馏柴油脱硫中，采用催化氧化一抽提脱硫工艺，将硫化物氧化为极性比较大的硫化物，然后用溶剂将其抽提，分离出低硫的精制柴油，再把抽提的溶剂分离出来重新使用，富集硫的氧化物的抽提物进一步送催化裂化柴油加氢装置脱除。在直馏柴油催化氧化工艺中，二苯并噻吩被典型地当作标准的硫化合物来评价脱硫工艺的可行性和效果。其典型的硫化物氧化反应机理如下Ⅲ：（１）硫醚的氧化反应：催化剂Ｍ在反应条件下释放出原子氧［０］，自身成为还原态的催化剂Ｍ７，Ｍ’遇到氧气立即被氧化再生为Ｍ；硫醚（ＲｓＲ’）在［Ｏ］作用下，依次被催化氧化为极性硫化物亚砜（ＲＳＯＲ’）、砜（ＲＳＯ：Ｒ’）。ＲＳＲ７＋［Ｏ］－－－，ＲＳＯＲ’＋［ＯＪ－－－ＲＳＯ，Ｒ７（２）噻吩的氧化反应：烷基噻吩、苯并噻吩在强氧化条件下，被催化氧化为极性的噻吩二氧化物（砜类化合物）。（３）二硫化物的催化氧化反应：ＲＳＳＲ＋［－Ｏ］－－，ＲＳＳＯ。Ｒ＋［Ｏ］－－－２ＲＳＯ。Ｈ（磺酸）３实验３．１工艺流程及设备直馏柴油催化氧化脱硫工艺流程如图１所示。该流程由氧化反应单元、ＴＳ－２氧化催化剂再生回收单元、萃取单元及ＥＡ一１萃取剂回收单元组成。氧化反应单元：在该单元中，静态混合器选用的是启东混合器厂的定型设备，型号为ＳＶ一２．３／２０（长５００ｍｍ）。分离器规格为４００ｍｍ×８００ｍｍ。通过预热器，反应温度可以根据实验要求进行调收稿日期：２００６—０５—１０；修改稿收到日期：２００６—０９—１３。作者简介：王洛飞（ｉ９７１一），１９９５年毕业于江苏石油化工学院，现在兰州石化公司研究院化工所从事反应工程研究工作。

国内外生物柴油技术进展

国内外生物柴油技术进展王璇冀星摘要:生物柴油是以动植物油脂为原料生产的柴油替代品,基本成分是脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。生物柴油不含硫与芳烃,闪点高,具有良好的动力性能与排放性能,被国际可再生能源界誉为最具前景的替代油品。本文对生物柴油原料、生产工艺、行车实验、产品标准等方面进行了全面简要的介绍,希望对读者有所参考。关键词:生物柴油;原料;生产工艺;专利;标准;行车实验 1 原料生物柴油可以采用多种原料生产,包括植物油、动物油和废弃食用油等。不同原料采用的生产技术有所不同,经济性也有差别。在目前已投入生产的生物柴油装置中,大部分采用菜籽油为原料,表1是生物柴油原料来源构成情况。表1 生物柴油原料来源构成%原料构成菜籽油84 葵花籽油13 大豆油1 棕榈油1 其他1 数据来源:SR I咨询公司世界不同地区生产生物柴油所用的原料不同,美国主要采用大豆油、欧洲主要使用菜籽油、亚太地区主要使用棕榈油。据专家考察分析,中国生物柴油原料将主要来自两个方面,废弃油脂和野生油料树木种子。其中废弃油脂主要包括: (1)炒菜和煎炸食品过程产生的煎炸废油,如麦当劳、肯德基等快餐店产生的煎炸废油,以及我国传统煎炸食品如油条、方便面和饼干加工过程中产生的煎炸废油; (2)烤制食品过程中产生的动物性油脂,如烤鸭、烤羊肉过程中从动物体中烤出的油脂; (3)动物制品常温加工过程中产生的下脚料经处理得到的动物性油脂,如用废猪皮等下脚料熬制的油品; (4)餐饮废油,也称泔水油,主要指从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂; (5)地沟油,主要指在餐具洗涤过程中流入下水道中的油品; (6)厨房通风系统的凝析油,如家庭与餐馆抽油烟机冷凝的油脂; (7)酸化油脚。野生油料树木主要包括黄连木、文冠果和麻风树等。我国含油植物种类丰富,共有151科1553种,其中种子含油量在40%以上的植物为154种,可用作建立规模化生物质燃料油原料基地乔灌木种约30种,并能利用荒山、沙地等宜林地进行造林,建立起规模化的良种供应基地的生物质燃料油植物在10种左右。科技部在十五攻关计划中,从种植资源能源一体化系统出发,选育适合不同地域生长的优良燃料油植物种植,建立燃料油植物种植资源发展基地和生物燃料油生产示范工程,采用基因工程等现代技术改良物种性状,培育高产燃料油植物新品种;开展优良种源及无性系速成丰产栽培示范,对有重要经济价值的国外油料植物种类和优良无性系进行引种、驯化和小面积栽培实验。由于原料来源有明显的地域差别,各个国家都在开发适合自己的生物柴油工艺路线。尽管已经有很多成熟的生物柴油技术提供转让服务,但投资者在引进技术时,应首先考察该技术是否有良好的原 13

脱硫方法

随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化

氧化脱硫

Deep oxidative desulfurization with task-specific ionic liquids: An experimental and computational study 关于用功能化离子液体深度氧化脱硫的实验和计算的研究摘要：一系列特殊功能的酸性离子液体（功能化离子液体），如油混溶的，无卤素的和含羧基基团的阳离子，已经用于氧化脱硫催化剂和萃取。298K时以（4,6-二苯并噻吩）和4,6 -二甲基二苯并噻吩（DBT）脱除柴油中的硫为例，脱硫效率分别达到96.7％和95.1％。这种特殊功能的酸性离子液体可以进行反复5次使用而催化剂的活性没有明显损失。与此同时，相关研究人员已通过密度泛函理论（DFT）的方法深入研究了功能化离子液体的结构，酸度，以及阳离子和阴离子之间的相互作用，并且发现功能化离子液体的催化性能与结构，酸度和提取能力密切相关。此外，氧化脱硫机制已经有人提出。 1.简介深层去除汽油和柴油等运输燃料中的硫，已经成为世界石油炼制业中重要和具有挑战性问题。这不仅是因为目前对运输燃料的硫含量有着越来越严格的环保法规，也是由于我们越来越重视超低硫燃料电池的应用[1-3]。如今，加氢脱硫（HDS）等传统加氢处理方法，虽然可以有效去除硫化物，二硫化物，硫醇和噻吩等含硫化合物中的硫，但是，在去除最顽固硫分子，如DBT的烷基衍生物，却由于空间位阻的困难，脱硫效果很不理想。如果要实现低的含硫量，就不得不面临诸多难题，包括经营成本高，催化剂寿命短，高耗氢和低效的柴油润滑性能等。所以温和条件脱硫，不耗氢脱硫得到了重视，其中氧化脱硫（ODS）已经得到了广泛的关注。例如有机硫化合物可以选择性氧化亚砜或砜，然后可以利用极性萃取脱离含硫物实现超低硫燃料。然而，萃取所用溶剂通常是具有挥发性有机化合物，一般是易燃的，而且能进一步导致环境和安全问题。离子液体（ILs）被视为化学合成，分离，电化学，催化反应等的“绿色溶剂”。最近，以过氧化氢作为氧化剂的离子液体来氧化脱硫的方法被认为是有效 [Bmim]的[4-11]。Wei和同事报道通过油脂化学氧化、溶剂萃取的一锅法脱硫，发现PF 6 [Bmim]（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）更为（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）比BF 4 有效。Zhao和他的团队申请使用醋酸作为催化剂[5]的噻吩离子液体进行氧化脱硫。Yen报道含三氟乙酸的无卤素离子液体超声辅助氧化脱硫，这一个相转移催化过程[6]。李和他同事7结合磷钨酸[8]，五氧化二钒[9]，peroxophosphomolybdate[10]，和peroxotungsten或peroxomolybdenum decatung 的催化剂物[11]离子液体进行了柴油氧化脱硫。一般来说，离子液体作为反应介质和萃取剂，包括上述报告的，都需要额外的催化剂。离子液体最新研究为我们提供了另一种实现功能化离子液体的路线，那就是把具有特殊功能的官能团链接在阳离子或阴离子，进而形成的离子液体，特别是含两个氮原子的咪唑环路线。据预计，这些功能化离子液体应用范围进一步扩大。直到现在，只有少数发表了关于用功能化离子液体作为催化剂和萃取剂进行氧化脱硫的报告。Gao和他的同事使用[Bmim]BF 作为催化剂和溶剂去除了DBT 中 4 60-93%的硫，但是，深层脱硫作用的离子液体还没有被提出，而且离子液体的消耗量是相当大的（Vmodel油（1000克/毫升）/ VIL=3.2:5）[13]。Zhao等报道有

新能源技术应用的现状及发展趋势

目录摘要 (2) 第一章对能源的认识 (3) 1.1能源的定义 (3) 1.2能源的源头 (3) 1.3能源的种类 (4) 第二章新能源的发展趋势 (5) 2.1 多元化 (5) 2.2 清洁化 (5) 2.3 高效化 (5) 2.4 全球化 (6) 2.5 市场化 (6) 第三章启示与建议 (7)

摘要我们人类生存与发展中最具有决定性意义的要素是三个：物质、能量和信息。组成我们的世界是物质；人类生存活动决定于对信息的认知和反应；而维持生命，从事发展的活动又地要通过消耗能量来进行。一切能量来自能源，人类离不开能源。能源是人类生存、生活与发展的主要基础。能源科学与技术，能源利用的发展在人类社会进步中一直扮演着及其重要的角色。能源发展的里程碑可以这么说，每一次能源利用的里程碑式发展，都伴随着人类生存与社会进步的巨大飞跃。几千年来，在人类的能源利用史上，大致经历了这样四个里程碑式的发展阶段：原始社会火的使用，先祖们在火的照耀下迎来了文明社会的曙光；18世纪蒸汽机的发明与利用，大大提高了生产力，导致了欧洲的工业革命；19世纪电能的使用，极促进了社会经济的发展，改变了人类生活的面貌；20世纪以核能为代表的新能源的利用，使人类进入原子的微观世界，开始利用原子部的能量。未来对能源的要求有足够满足人类生存和发展所需要的储量，并且不会造成影响人类生存的环境污染问题。未来对能源的需求未来的人类社会依然要依赖于能源，依赖于能源的可持续发展。因此，我们须现在就很清楚地了解地球上的能源结构和储量，发展必须开发的能源利用技术，才能使人类的生存得于永久维持。而我们赖于生存的能源是取之不尽用之不完的吗？回答是：不是，也是。事实上，进入21世纪后，人类目前技术可开发的能源资源已将面临严重不足的危机，当今煤、石油和天然气等矿石燃料资源日益枯竭，甚至不能维持几十年。因此，必须寻找可持续的替代能源。而近半世纪的核能和平利用，已使核能已成为新能源家属中迄今为止能替代有限矿石燃料的唯一现实的大规模能源。而且，未来如能实现核能的彻底利用，人类的能源将是无穷的。除了物质、能量和信息三大因素外，人类对安全的要求也越来越重要了。安全包括社会安全、健康安全和环境安全等。它们同能源的关系也是非常密切的。现在利用的能源已造成了大量的环境污染问题，严重影响了人类的生存。因此，未来对能源的要求将不仅是储量充足，而且还必须是清洁的能源。相对其它化石能源而言，核能的和平利用已充分证明了核能是清洁的能源之一。关键字：能源利用可持续发展环境污染

柴油氧化萃取脱硫工艺

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊·164· 化工进展柴油氧化萃取脱硫工艺王亮，李春虎，侯影飞，魏晓斌，于英民，冯丽娟 (中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100) 摘要：以固载磷钼酸的半焦为催化剂，span-85为乳化剂、双氧水为氧化剂、，对流化催化裂化（FCC）柴油进行氧化脱硫，分别考察了不同剂油比、反应时间和反应温度对脱硫率的影响。得到合适的脱硫工艺条件：反应时间60 min、反应温度60 ℃、剂油比为1∶40。在此条件下，FCC柴油中的硫含量由1 400 μg/g降至150 μg/g，脱硫率达到89％。关键词：柴油；氧化；脱硫；脱硫率柴油作为发动机燃料，广泛应用于铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等。柴油中的含硫化合物是环境污染的主要来源，燃烧后生成SO x排放到大气中形成酸雨，酸雨是困扰全球的环境问题之一，对环境和人体健康造成很大的伤害[1]，鉴于柴油中含硫化合物的危害，因此，一些国家和地区都制定了严格的柴油硫含量标准，主要发达国家和地区柴油硫含量标准目前均在50ug/g以下。氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度脱硫技术，即将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或吸附等方法将其分离除去[2]。常用的氧化体系有过氧化氢-有机酸体系[3-4]，过氧化氢-杂多酸体系[5－7]，过氧化氢一光催化氧化体系等[8—13]，氧化脱硫方法虽然可以脱除柴油中绝大部分的含硫化合物，但是在氧化后的柴油的萃取过程中柴油损失很严重，造成柴油的回收率很低，使得氧化脱硫方法难以实现工业化。作者采用了以固载磷钼酸的半焦为催化剂，span-85为乳化剂、双氧水为氧化剂，通过优化工艺条件，使柴油脱硫率和回收率得到提高。 1 实验部分 1.1试剂和仪器 FCC柴油：青岛炼油厂提供，总硫含量为1400 μg/g；N-甲基吡咯烷酮、双氧水：分析纯，天津市博迪化工有限公司；span-60：化学纯，天津巴斯夫化工有限公司。 WK-2D型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；离心分离器，上海机械厂；恒温磁力搅拌器，上海标本模型厂。 1.2实验方法将20 mL柴油、一定量的氧化剂、催化剂同时加入到 50 mL的锥形瓶瓶中，在一定温度下搅拌一定时间后，移入分液漏斗中，加入萃取剂N-甲基吡咯烷酮冷却，静置 5 min。溶液分层后收集柴油层，用微库伦仪测定其硫含量。 2 结果与讨论 2.1剂油比对脱硫效果的影响剂油比对脱硫率的影响见图 1 随着双氧水体积分数的增加，脱硫率呈现上升趋势，但是在剂油比为1∶40以后，脱硫率由上升转变为下降。当在V双氧水∶V FCC柴油=1∶40时，脱硫率和回收率基本上都达到较高的水平。由此可知，氧化剂与柴油中有机硫化物之间氧化摩尔比存在最佳定值，氧化剂较多容易造成浪费，氧化剂较少则不能完成氧化反应。在此反应体系中，剂油比选择1∶40较佳。 2.2反应时间对催化剂脱硫效果的影响改变反应时间，考察其对脱硫效果的影响。实验结果见图2。由图2可知，FCC柴油的脱硫率随反应时间的先升高后下降，在反应时间小于1h时，脱硫率随时间增加而上升，最高脱硫率为89%；当反应大于1 h 后脱硫率反而下降。分析其原因可能如下。①反应图1 不同剂油比下催化剂对脱硫效果的影响

生物柴油技术工艺及流程

生物柴油技术及工艺流程分析报告(上）一、概述 1.1生物柴油概述生物柴油(Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，及醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应(Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，及甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。 1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放，可以这样来理解：燃烧生物柴油所产生的二氧化碳及其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不会增加大气中二氧化碳的含量．而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了二氧化碳的排放。美

国能源部研究得出的结论是：使用B20（生物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环的角度考虑，能分别降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。 1.3生物柴油降低空气污染物的排放生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。生物柴油具有许多优点：*原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆) ；*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获，多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期，效益高；*可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。 1.4我国生物柴油发展的现状

生物柴油工艺技术简介

年产2万吨生物柴油生产技术简介一、总论生物柴油概念：生物柴油是清洁的可再生能源，它以生物质资源作为原料为基础加工而成的一种柴油（液体燃料），主要化学成分是脂肪酸甲酯。具体而言，动植物油，如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、棉籽油；以及动植物油下脚料酸化油，脂肪酸；动物油：猪油、鸡油、鸭油、动物骨头油等经一系列化学转化，精制而成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重大的战略意义。二、生物柴油的主要特性与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能。 1、优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，如苯等化合物，因而废气对人体损害低于石化柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2、具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达–20℃。 3、具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损

率低，使用寿命长。运动粘度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易生气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，保护发动机，降低机件磨损。 4、具有较高的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性更高。 5、具有良好的燃烧性能。十六烷值高，含氧量高，燃烧性优于石化柴油，燃烧残留物呈微酸性，发动机油的使用寿命加长。 6、具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 7、无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 8、使用性广。可广泛用于各种载重汽车、火车、公交车、卡车、舰船、工程机械、地质矿业设备、农用机械、发电机组等柴油内燃机；更是非动力的工民用窑炉、锅炉及灶具上佳燃料。三、生物柴油的发展前景及意义（一）国家立法、政策支持从2006年1月1日起正式生效的《中华人民共和国可再生能源法》明确规定“国家将再生能源的开发利用列为能源的优先领域，——依法保护可再生资源开发利用者的合法权益”。并指出“生物液体燃料，是指利用生物质资源生产的甲醇、乙醇和生物柴油”。（二）资源十分广泛一是可利用各种动、植物油脂的各种废料、副产物，例如加工植

我国生物柴油发展现状

我国生物柴油发展现状 2010-03-19 15:28:18 我国早在十多年前就开始了生物柴油的研究和推广工作。科技部在“八五”、“九五”、“十五”分别从开发能源作物、生物柴油生产实验、生物柴油车辆实验等层面支持了可再生液体油品的发展，如2004年，科技部高新技术和产业化司启动“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发”。“863计划”支持了生物酶为基础的生物柴油合成新技术，同时支持隔油池垃圾生产生物柴油。国家发展与改革委员会组织实施“节能和新能源关键技术”国家重大产业技术开发专项，利用油脂类废料和野生植物生产生物柴油关键技术作为节约和替代石油关键技术予以支持，并将生物柴油生产及过程控制关键技术工业化；国家自然科学基金委在生物柴油燃烧实验方面做了一些支持，中国石油化工集团总公司在生物柴油储备技术方面做了一些支持，支持酶技术与高温高压和超临界生物柴油合成方法。在以上这些政策和资金支持之下，我国生物柴油产业逐渐进入推广阶段，目前已达到100 kt生物柴油的产能，并且在原料供应和技术应用方面已经逐渐形成自己的特色。海南正和公司在河北已开发了11万亩黄连木种植基地（1亩=666．67 m2，下同），每年可产果实20-30 kt，可获得生物柴油原料8000-10 000 t，该公司计划在此基础上建立年产生物柴油50-200 kt的炼油化工厂。目前该公司在河北邯郸建成年产10 kt的生物柴油工厂。四川古杉集团建成年产30 kt生物柴油工厂。北京等省市也已经建成一定规模的生产线。上述这些生产线目前均是利用垃圾油或植物油脚、餐饮废油等为原料生产生物柴油。在今后5年内，我国将建成年产20-50 kt 规模的生物柴油产业化示范工程。原料供应途径生物柴油大规模生产的主要问题是原料的成本。生物柴油生产成本中大约75%是原料成本，原料路线的选择对于生物柴油的竞争力至关重要。虽然我国目前生产生物柴油的原料来自菜籽油、棉籽油、乌桕油、木油、茶油和地沟油等多个途径，但是未来的原料供应将主要走非粮路线。中国为什么不能以大豆、油菜籽为原料呢?主要原因有三方面。（1）目前中国植物油脂的食用缺口太大。尽管当前中国人均食用油消费水平较低，但国内生产仍不能满足消费需要。据有关部门测算，2006年我国食用植物油消费量约21 000 kt，2007年在22 500 kt左右；2007年我国进口食用植物油8380 kt，比上年增加1690 kt。这决定了今后很长时间内，中国食用植物油生产只能是力争满足人们生活需要，不可能出现足量剩余植物油用来发展生物柴油。（2）中国植物油脂的增产潜力不足。我国目前种植大豆和油菜的平均含油量及单产较世界平均水平都低，这使我国植物油的增产具有一定潜力，但其开发仍然有限，即使完全达

生物柴油为何有技术却难长大

生物柴油为何有技术却难长大以非粮原料多元化、生产工艺绿色化、能化结合高值化为方向的我国生物柴油产业，近几年来整体进展缓慢，企业身陷不同程度的困境。在生物柴油技术逐渐成熟的背景下，是什么拖住了产业发展的后腿？在5月19~21日中国化工报社主办的2011年生物柴油关键技术与产业发展研讨会上，专家指出，尽管关键技术相继取得突破，标准已经逐步实施，然而原料不足和政策乏力制约了生物柴油产业发展。生物酶法日趋成熟目前国内生物柴油技术各有特点，清华大学应用化学所所长刘德华介绍了其中三种主要生产工艺，分别是化学法、超临界法和生物酶法。“化学法工艺已经很成熟，但需要用到酸和碱，存在一定程度的污染；超临界法工艺需要高温高压，反应速率快、转化率高、无污染，但投资及运行成本高。相比之下，生物法工艺的反应条件温和，原料适应性广，无污染物排放且无需水洗，但催化过程成本偏高。”他评价道。在国家大力推行节能减排的背景下，生物法制备生物柴油日益成为主流趋势。针对其制备所用脂肪酶的寿命通常较短，导致生产过程成本偏高的现实，清华大学已开发一种新技术，通过完全解除甲醇和甘油对脂肪酶的抑制效应，可以近百倍地延长酶的使用寿命，从而有效降低制备成本。目前，该技术已在十几个国家申请了国际专利，并逐步将成果转让到多家国外企业。此外，北京化工大学开发的固定化酶催化制备生物柴油新技术，也具有转化率高、酶使用寿命长、通用性良好等优点。该校生命科学与技术学院副院长邓利表示，他们同时还开发了游离酶添加剂体系，使反应所需的催化剂用量进一步降低。由于省略了脂肪酶的固定化过程，生产成本也大幅度降低。目前，该校已同上海绿铭科技环保公司合作，建设了年产1万吨的酶法装置，以上海城市废油为原料生产生物柴油，取得了良好效果。规模化需原料保障在技术水平稳步提升的同时，我国陆续颁布实施的《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准》和《生物柴油调合燃料（B5）国家标准》，也为产业发展搭建了基础性平台。然而原料来源不足及供应不稳定，成为眼下制约生物柴油规模化生产的重要因素之一。针对这种状况，国家林业局林业生物质能源办公室王晓华处长指出，我国将大力发展油料能源林基地，为生物柴油产业提供原料。有消息称，截至2010年，仅有云南神宇公司为中石油提供40吨左右的小桐子毛油。按照最新政策，企业建设油料能源林基地达到30万亩规模，可以享受每亩200元的国家财政补贴。同时，国家鼓励企业大力开展原料林综合利用的研究和实践，提高企业的经济效益。邓利介绍，北京化工大学开发了酵母发酵生产油脂工艺，通过微生物发酵转化过程，能够以淀粉废水、味精废水、酒精废水、柠檬酸废水、制糖废水等含糖淀粉工业废水生产油脂。刘德华领衔的课题组开发的酶法新工艺在显著提高酶使用寿命的同时，还可利用廉价的油来生产生物柴油，副产的甘油则可以生产1,3-丙二醇，获得多项专利授权。此外，中科院大连化物所也开发了菊芋制备生物柴油技术，尝试建立以生物质为原料、以微生物油脂发酵为核心技术，不依赖油料植物的生物柴油技术体系；华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室开发的微藻生物柴油技术，实现了小球藻的高密度高品质培养，从而大幅度降低成本；湖南省林业科学院开发的光皮树果实油制备生物柴油的关键技术，在节能降耗等方面优势明显，并有利于降低加工成本。盼加大政策扶持力度 “我国对生物柴油发展总体比较重视，但近几年产业进展缓慢。”业界人士认为，这种局面的形成，除了原料来源不稳定以外，还有政策扶持力度不够的因素。仅就原料而言，其供应短缺的背后也有监管缺位的影子。佛山某生物柴油企业的代表指出，在高价原料与销售不畅的两头挤压下，国内90%的生物柴油企业已经转产，余下的也基本是亏损状态。刘德华也强调，生物能源现在对经济与社会发展的贡献还非常小，但将来的贡献会越来越大。目前，世界各国的生物能源产业都是依靠补贴成长，我国也应该将生物柴油作为政策性行业进行扶持，否则在现阶段的市场环境下很难生存发展。