聚合物溶解性质

7.1 聚合物的溶液性质

高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。一般将浓度低于5％的称为稀溶液。如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。

7.1.1分子间相互作用和溶度参数

聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。所以首先要讨论这些分子间作用力。分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：

范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。

分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。从表7-1可见，一般来说橡胶的分子间作用力较弱，因为

多是非极性或弱极性高分子，加上柔性好，所以易变形，富有弹性；合成纤维分子间作用力较强，因为是强极性高分子或分子间形成氢键，所以有较高的力学强度和耐热性，再加上分子结构较规整易于结晶和取向，使强度更高。塑料的分子间作用力居中。

表7-1 一些高聚物的内聚能密度

a．聚乙烯虽然内聚能小，但不能用作橡胶，因为易结晶。

其实，聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量——溶度参数表示。溶度参数δ定

义为内聚能密度的平方根，即，单位为。δ是一个可以加和的物理量，未知聚合物的δ可以用所组成的各基团的贡献值加和进行估算（见第11章的11.1），而混合溶剂或混合聚合物的δ也可以按体积分数进行加和计算，公式如下：

δ混＝φ1δ1 + φ2δ2

式中：δ混、δ1和δ2分别为混合物、组分1和组分2的溶度参数；φ1和φ2为组分1和组分2的体积分数。

测定δ的方法是间接的粘度法和溶

胀度法。所谓粘度法，是用一系列不同δ

的溶剂溶解待测聚合物，分别测定溶液的

粘度。当聚合物的δ与溶剂的δ相等时，

分子链在该溶液中充分舒展（图7-2），

粘度最大。因而粘度最大的溶液，其溶剂

的δ即可作为待测聚合物的δ。所谓溶胀

度法，是用交联聚合物在不同δ的溶剂中

达溶胀平衡后测定溶胀度（溶胀后体积除

以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的δ

即可作为待测聚合物的δ。

7.1.2溶剂的选择

“相似相溶”原则（包括极性相似和结构相似）是人们在长期研究小分子物质溶解过程中总结出来的经验规律。在一定程度上也适用于聚合物－溶剂体系。例如聚苯乙烯是非极性的，可溶于苯、甲苯等非极性溶剂，而聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。但这一规律比较笼统，有时并不可靠。

聚合物溶剂的选择原则主要可以采用“溶度参数相近相溶”原则。实践证明，对于非

极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合时，当聚合物δ2与溶剂的δ1相近，即时能够溶解，否则不溶解。例如天然橡胶（δ2＝17.4），可溶于甲苯（δ1＝18.2）和四氯化碳（δ1＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和甲醇（δ＝30.2）中。

这一原则适用于混合溶剂，例如丙酮（δ＝20.0）和环己烷（δ＝16.7）都不是聚苯乙烯（δ＝18.6）的良溶剂，但按体积比1：1混合后（δ混＝18.4）能与聚苯乙烯很好相溶。

对于非极性的结晶聚合物与非极性溶剂，即使δ相近，也必须在接近T m的温度下使结晶熔融后才能溶解，这是因为δ的概念中没有考虑熔融热这一部分额外的能量。

图7-3给出了常见溶剂和聚合物的δ。

小知识溶度参数与粘接强度

要将聚合物粘接起来，人们可能首先想到的是环氧树脂等通用胶粘剂。其实有针对性地选择聚合物的良溶剂，通常就能收到很好的粘接效果。例如尼龙袜子破了，可以剪一块旧料用甲酸补上；聚氯乙烯鞋底的裂缝，可以用环己酮粘住；有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品断了，可以用氯仿接起来。溶剂越良，粘接效果越好。图7-4表明，选择胶粘剂时也要

考虑胶粘剂中高分子成分的δ是否与被粘物的δ相匹配。要选择PET（δ＝21.9）的胶粘剂，只有当胶粘剂的δ接近于δ＝21.9，才有最好的粘接效果（以剥离强度表示）。

对于极性聚合物，以上规律还要修正才能使用。Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成，即

式中，下标d、p、h分别代表色散力、

极性力和氢键力组分。对于极性聚合物不仅要

求溶剂的总δ相近，而且还要求δd、δp和δh

也分别相近，才能相溶。例如聚丙烯腈是强极

性聚合物，但它不溶于δ与之相近的乙醇、乙

酸等溶剂中，因为它们极性较弱。而在二甲基

甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能

溶解。

三维溶度参数可以在手册上更直观地表

示，可以用一个直角坐标来直观地表示高聚物

和溶剂的δd、δp和δh。比如对于聚苯乙烯（δ

d＝17.6,δp＝6.1，δh＝4.1），发现凡是落

在以聚苯乙烯为圆心，半径为5的球（称为溶

度球）内的溶剂，均可以溶解（图7-5）。聚

苯乙烯是较易溶的聚合物，一般聚合物的溶度

球半径约为3.0。

7.1.3分子量及其分布测定方法

7.1.3.1端基分析法

如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。

例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。

计算式如下：

式中：m为试样质量（g）；n t为被滴定端基的摩尔数。

如果试样中有x个端基，公式成为：

因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。

端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于2×104的聚合物。因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。

7.1.3.2膜渗透压法

如果在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过，就组成一个最简单的渗透计（图7-6）。

若开始时两边液面一样高，溶剂池中溶剂分子

可透过半透膜向溶液扩散，而溶液池中的溶剂分子也

可向溶剂池扩散。但单位时间内向溶液扩散的分子数

目比向溶剂扩散的分子数目多，使溶液稀释，溶液池

液面上升，两毛细管液柱差所产生的压力就是渗透压

π。达平衡时，向两边扩散的溶剂分子数目相等，渗

透压趋于恒定值。[18]在一定温度下，渗透压与溶液浓

度c和聚合物分子量有关，存在如下关系：

以π/c对c作图，可得一直线，由截距可求，由斜率可得A2，A2称为第二维利系数。A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。对于良溶剂，A2>0，此时高分子线团舒展(图7－2)；对于不良溶剂，A2<0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A2＝0为临界状态，称为θ状态，此时的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度。

膜渗透压法是一种绝对的方法，所得分子量是数均分子量。

膜渗透压法适用的分子量范围是3×104～1.5×106。分子量太低，小分子量部分也能穿过半透膜而使结果不准；分子量太高，则π值减小，实验精度降低。

显然传统的渗透压计要达到渗透平衡的时间很长（10～20小时），但现代的快速自动平衡渗透压计只需5～10min，已解决了这个问题。

7.1.3.3气相渗透法（VOP法）

在一恒温的密闭容器中充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温差。经过一段时间后ΔT不再上升而达到一个相对稳定值，这个状态称为“定态”。达定态后ΔT与溶液中溶

质的摩尔分数成正比。

式中：A为常数；n1、n2分别为溶剂和溶质的摩尔数。

由于对于稀溶液n1 >> n2，所以

式中：M1、M2为溶剂、溶质的分子量；m1、m2为溶剂、溶质的质量；c为溶液的浓度，单位为g/Kg溶剂。

由于温差与输出到检测器的电信号ΔG成正比，因而有:

K为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关，可以预先通过一个已知分子量的标样（如联苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）来标定。

对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。

式中：A2v为由VOP法测得的第二维利系数，与上述A2有同样物理意义。外推到c＝0，由截距可求。

可以证明VOP法测得是数均分子量，测定上限为2.5×104，分子量过高时温差太小，不易测准。因为需要标定K，所以本方法是一种相对的方法。

7.1.3.4光散射法

当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向上也能看见光的现象称为光散射（图7-8）。

光散射是介质内由于分子热运动所

引起的光学不均匀性产生的。对于纯溶

剂来说，是由于密度的局部涨落引起的；

对于高分子溶液来说，除了密度的局部

涨落外，还有浓度的局部涨落（图7-9）。

因而高分子溶液的散射光强度远比溶剂

的散射光强度大得多。散射光强度除了

与溶剂浓度有关外，还与溶质分子量有

关，分子量越大，散射光强度越大，因

而光散射可用来测定分子量。

对于高分子溶液，利用瑞利

（Rayleigh）公式并考虑到浓度的影响，

其光散射的基本公式为：

式中：θ――散射角，为入射光与

散射光之间的夹角

Rθ――瑞利比，定义为，其中r为检测点到散射体的距离，I0为入射

光强度，I(θ)为散射光强度

c――溶液的浓度 M――分子量

――均方末端距λ′――空气中光的波长

A2――第二维利系数 K――常数

由于左式包含两个变量，即c和θ，只有当c和θ都等于零时才能求出分子量，同时还可从斜率求得均方末端距和A2。

Zimm作图法将这种双外推合并展现在一张图上，使结果更清晰（图7-10）。作图时，横坐标取，q为任意常数。图7-10中取q＝0.1，这样做是为了使实验点在图上分布比较合理，取0.1是因为和c在数值上相差一个数量级。

光散射法是绝对方法，分子量测定范围是1×104～1×107。光散射法测得的是重均分子量。以θ＝90°为例，

近代发展起来的激光小角光散射仪已经可以做到无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推。使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。

7.1.3.5粘度法

粘度法是目前测定聚合物分子量最常用的方法。原因是设备简单，操作便利，精度较好。

粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的，主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计两种（图7-11）。测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间t0，以溶液的流出时间为t。奥氏粘度计必须固定液体体积（如10ml），因此每次只能测一个浓度的溶液。而乌氏粘度计多了一根支管，令支管通大气时，液体的流出时间与贮液球中液体的体积无关，因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。

由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下关系式：

相对粘度：增比粘度：

而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为：

式中：ηsp/c称比浓粘度；lnηr/c称比浓对数粘度；[η]称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，即

这样，只要测得t0和不同浓度溶液的t，就可以用外推法求得[η]（图7-12）。

然后再利用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式求得分子量。

此式的参数K和α在手册中可以查到，也可以自行订定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分（这一过程称为“分级”），然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得[η]，以log[η]对logM作图，应得一条直线，从截距和斜率求得K和α。

由于K和α值的订定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一种相对的方法。粘度法的分子量测定范围是2×104～1×106。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值，称为粘均分子量。

7.1.3.6凝胶色谱（GPC）

GPC是液相色谱的一种，它利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料（称为凝胶）组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。由于它可以用来快速测定平均分子量及分子量分布，并可用于制备窄分布的聚合物试样，因而自1964年由Moore首次报道以来，其发展速度超过了其他方法，现已被广泛应用于生产和研究。

GPC的分离机理比较复杂，但一般认为体积排除是其主要原理。当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。[]（图7-13）。

典型高分子的GPC谱图是一个宽峰（图7-14），虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的某些信息，但要定量地得到分子量及分子量分布的数据，还要做如下处理。

（1）校准曲线

根据GPC分离机理，保留体积(或淋出体积)V e与分子量之间有线性关系：

式中：A和B为常数。

首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品（已用其他方法精确确定了分子量）的GPC谱图（图7-15），然后以logM对V e作图，得到反S形工作曲线（图7-16）。工作曲线中间的直线部分就是校准曲线。

于是高分子的GPC原始谱图（图7-14）的横坐标V e就可以换算成分子量M了。

（2）普适校准曲线

实际上，对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品，由容易获得的阴离子聚合的聚苯

乙烯测得的校准曲线，也不能直接用于其他高分子，因为不同高分子尽管分子量相同，但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量，希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用，称为普适校准。

根据爱因斯坦（Einstein）公式

即

式中：[η]――特性粘数；

N A――阿伏加德罗常数；

V h――流体力学体积。

因而就具有体积的量纲，可当作流体力学体积。不同高分子的

校准曲线应当相同，大量实验事实已证明了这一点（图7-17）。

若已知一种聚合物的M，只须简单计算，就能得到同一保留体积的另一种聚合物的M。

根据马克公式有和

式中K、α――对每一特定高分子－溶剂体系是常数。将此两式代入上式，并整理后得

（3）平均分子量

①定义法

将谱峰下的V e分成若干等分（图7-18），归一化处理，则各点的重量分数。根据分子量的定义，有

数均分子量

重均分子量

②函数适应法

许多聚合物的GPC谱图是对称的（图7-19），近似于高斯分布，可以用正态分布函数来处理，由以下公式计算分子量：

式中：M p――峰值分子量，从图中V p通过校准曲线求得；

σ――校准偏差，等于峰宽W的四分之一；

B――校准曲线的斜率。

此法与谱线的高度无关，因此不必将GPC谱图归一化。此法虽然简便，但只适用于对称谱图，不对称谱图仍只能用定义法。

（4）加宽效应的改正

对于单分散样品，GPC谱图理应是一条谱线，但实际上却是一个窄峰。峰加宽效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高分子在凝胶孔洞中的扩散，以及凝胶对试样的吸附作用。加宽效应使高分子的GPC谱图比实际的分子量分布要宽。

一种简单的改正方法是把分子量计算值做数值上的修正，即

式中、――改正前的表观值；

G――改正因子，，其中σ0为用小分子化合物

（常用亚甲基蓝等）测定得到的标准偏差，B的定义同前。

高聚物与有机溶剂溶度参数及有机溶剂溶解性对照表

高聚物与有机溶剂溶度参数及有机溶剂溶解性对照表 溶剂δ/103(J/m3)1/2 聚合物δ/103(J/m3)1/2 溶剂δ/103(J/m3)1/2戊烷14.4(13.8) 聚乙烯15.8～17.0 水47.9 正已烷14.9 聚丙烯16.6～16.8 氨水25 环已烷16.8 聚氧化丙烯15.3～20.3 乙二醇32.1(29.0)正庚烷15.2 聚苯乙烯17.4～19.0 丙三醇33.8 正辛烷15.4 聚甲基丙烯酸甲酯18.6(26.2) 环已醇23.3 异辛烷14 聚氯乙烯19.2～19.8 甲醇29.7 正壬烷15.7 聚丙烯酸甲酯19.8～21.3 乙醇26 正癸烷15.9 聚偏二氯乙烯20.3～25.0 正丁醇23.3 正十四烷16.3 氯磺化聚乙烯16.4～20.5 正戊醇 22.3～21.6 丁二烯13.9 环氧树脂19.8～22.5 异戊醇19.6异戊二烯14.8 聚甲醛20.3～22.5 环已酮19 苯18.7 尼龙-66 27.8 四氢呋喃19 甲苯18.2 聚丙烯腈25.6～31.5 醋酸25.6(18.9)二甲苯17.9～18.4 酚醛树脂23.5 甲酸27.6 乙苯18 聚三氟氯乙烯14.7～16.2 甲酸甲酯21.9氯苯19.4(19.8) 聚四氟乙烯12.7 乙酸乙酯18.6 硝基苯20.5(19.6) 聚丁二烯16.6～17.6 甲基丙烯17.8乙醚15.7 天然橡胶16.2(16.7) 三乙胺14.9 正已醇21.9 氯丁橡胶16.8～18.8 苯甲醛22.1正辛醇21.1 丁苯橡胶16.6～17.6 乙醛20.1 正庚醇20.5 聚硫橡胶18.4～19.2 甲酰胺36.4苯胺16.1(24.3) 聚碳酸酯19.4～20.1 乙酰胺34.2丙烯腈21.4 丁基橡胶15.8 二乙酮18 DMF 24.8 聚醋酸乙酯19.2(22.5) 氰乙烯17.8 DMAC 22.7 丁腈橡胶19.4(18.9) 偏二氯乙烯17.6丙酮20.1(20.5) 聚硅氧烷19.2 氯丁二烯19 丁酮19 二硝基纤维素21.5(23.5) 二硫化碳20.5苯乙烯17.7(18.8) 醋酸纤维素22.3～23.3 二甲砜29.9二氯甲烷19.8(20.5) 聚氨基甲酸酯20.5 二甲亚砜27.4氯仿19 聚乙烯醇47.9(25.8) 萘20.3 四氯化碳17.6 乙丙橡胶16.2 溶纤剂19 三氯乙烯18.8 聚二甲基硅氧烷14.9～15.5 四氯乙烯19.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯21.9(19.8) 四氯乙烷21.3(19.4) 聚二甲基硅氧烷14.9～15.5

溶解度参数表

一些溶剂的溶度参数[单位(cal/cm^3)^1/2] 季戊烷 6.3 四氢萘9.5 异丁烯 6.7 四氢呋喃9.5 环己烷7.2 醋酸甲酯9.6 正己烷7.3 卡必醇9.6 正庚烷7.4 二乙醚7.4 氯甲烷9.7 正辛烷7.6 二氯甲烷9.7 甲基环己烷7.8 丙酮9.8 异丁酸乙酯7.9 1，2－二氯乙烷9.8 二异丙基甲酮8.0 环己酮9.9 戊基醋酸甲酯8.0 乙二醇单乙醚9.9 松节油8.1 二氧六环9.9 环己烷8.2 二硫化碳10.0 2，2－二氯丙烷8.2 正辛醇10.3 醋酸异丁酯8.3 醋酸戊酯8.3 醋酸异戊酯8.3 丁腈10.5 甲基异丁基甲酮8.4 正己醇10.7 醋酸丁酯8.5 二戊烯8.5 异丁醇10.8 醋酸戊酯8.5 吡啶10.9 二甲基乙酰胺11.1 甲基异丙基甲酮8.5 硝基乙烷11.1 四氯化碳8.6 正丁醇11.4 环己醇11.4 哌啶8.7 异丙醇11.5 二甲苯8.8 正丙醇11.9 二甲醚8.8 二甲基甲酰胺12.1 乙酸12.6 硝基甲烷12.7 甲苯8.9 二甲亚砜12.9 乙二醇单丁醚8.9 乙醇12.9 1，2二氯丙烷9.0 甲酚13.3 异丙叉丙酮9.0 甲酸13.5 醋酸乙酯9.1 甲醇14.5 四氢呋喃9.2 二丙酮醇9.2 苯9.2 苯酚14.5 甲乙酮9.2 乙二醇16.3 氯仿9.3 甘油16.5 三氯乙烯9.3 水23.4 氯苯9.5

溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。 (二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则 δ越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合 聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 例如：聚苯乙烯δ=8.9，可溶于甲苯(δ=8.9)、苯(δ=9.2)、甲乙酮(δ=9.2)、乙酸乙酯(δ=9.2)、氯仿(δ=9.2)、四氢呋喃(δ=9.2),但不溶于乙醇(δ=12.92和甲醇(δ=14.5)中以及脂肪烃（溶度参数较低）。 混合溶剂的溶度参数δ的计算： δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2 例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.20) 用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂 δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。 但是当聚合物与溶剂之间有氢键形成时，用溶度参数预测结果很不准确，这是因为氢键对溶解度影响很大，此时需要三维溶度参数的概念。

常用溶剂的溶度参数及溶剂对聚合物溶解能力的判定方法

常用溶剂的溶度参数及溶剂对聚合物溶解能力的判定方法 些溶剂的溶度参数[单位(cal/cm3)1/2] 溶剂溶度参数溶剂溶度参数 季戊烷 6.3 甲乙酮9.2 异丁烯 6.7 氯仿9.3 环己烷7.2 三氯乙烯9.3 正己烷7.3 氯苯9.5 正庚烷7.4 四氢萘9.5 二乙醚7.4 四氢呋喃9.5 正辛烷7.6 醋酸甲酯9.6 甲基环己烷7.8 卡必醇9.6 异丁酸乙酯7.9 氯甲烷9.7 二异丙基甲酮8.0 二氯甲烷9.7 戊基醋酸甲酯8.0 丙酮9.8 松节油8.1 1，2－二氯乙烷9.8 环己烷8.2 环己酮9.9 2，2－二氯丙烷8.2 乙二醇单乙醚9.9 醋酸异丁酯8.3 二氧六环9.9 醋酸戊酯8.3 二硫化碳10.0 醋酸异戊酯8.3 正辛醇10.3 甲基异丁基甲酮8.4 丁腈10.5 醋酸丁酯8.5 正己醇10.7 二戊烯8.5 异丁醇10.8 醋酸戊酯8.5 吡啶10.9 甲基异丙基甲酮8.5 二甲基乙酰胺11.1 四氯化碳8.6 硝基乙烷11.1 哌啶8.7 正丁醇11.4 二甲苯8.8 环己醇11.4 二甲醚8.8 异丙醇11.5 甲苯8.9 正丙醇11.9 乙二醇单丁醚8.9 二甲基甲酰胺12.1 1，2二氯丙烷9.0 乙酸12.6 异丙叉丙酮9.0 硝基甲烷12.7 醋酸乙酯9.1 二甲亚砜12.9 四氢呋喃9.2 乙醇12.9 二丙酮醇9.2 甲酚13.3 苯9.2 甲酸13.5 甲醇14.5 苯酚14.5 乙二醇16.3 甘油16.5

水23.4 溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。 (二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则 δ越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合 聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 例如：聚苯乙烯δ=8.9，可溶于甲苯(δ=8.9)、苯(δ=9.2)、甲乙酮(δ=9.2)、乙酸乙酯(δ=9.2)、氯仿(δ=9.2)、四氢呋喃(δ=9.2),但不溶于乙醇(δ=12.92和甲醇(δ=14.5)中以及脂肪烃（溶度参数较低）。 混合溶剂的溶度参数δ的计算： δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2 例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.20) 用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂 δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。 但是当聚合物与溶剂之间有氢键形成时，用溶度参数预测结果很不准确，这是因为氢键对溶解度影响很大，此时需要三维溶度参数的概念。

高聚物溶度参数的测定

实验五 高聚物溶度参数的测定 高聚物的溶度参数常被用于判别聚合物与溶剂的互溶性，对于选择高聚物的溶剂或稀释剂有着重要的参考价值。低分子化合物低溶度参数一般是从汽化热直接测得，高聚物由于其分子间的相互作用能很大，欲使其汽化较困难，往往未达汽化点已先裂解。所以聚合物点溶度参数不能直接从汽化能测得，而是用间接方法测定。 常用的有平衡溶胀法（测定交联聚合物）浊度法、粘度法等。 现将浊度法及粘度法介绍如下： （一） 浊度滴定法 在二元互溶体系中，只要某聚合物定溶度参数δp 在两个互溶溶剂的δ值的范围内，我们便可能调节这两个互溶混合溶剂的溶度参数，使δsm 值和δp 很接近，这样，我们只要把两个互溶溶剂按照一定的百分比配制成混合溶剂，该混合溶剂的溶度参数δsm 可近似地表示为： δsm ＝Φ1δ1+Φ2δ2 ------------------------------------- （1） 式中：Φ1Φ2分别表示溶液中组分1和组分2的体积分数。 浊度滴定法是将待测聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂（能与该溶剂混溶）来滴定，直至溶液开始出现混浊为止。这样，我们便得到在混浊点混合溶剂的溶度参数δsm 值。 聚合物溶于二元互溶溶剂的体系中，允许体系的溶度参数有一个范围。本实验我们选用两种具有不同溶度参数的沉淀剂来滴定聚合物溶液，这样得到溶解该聚合物混合溶剂参数的上限和下限，然后取其平均值，即为聚合物的δp 值。 ()ml mh δδδ+=P 2 1 ----------------------------- （2） 这里δmh 和δml 分别为高、低溶度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液，在混浊点时混合溶剂的溶度参数。 1．仪器药品： 10毫升自动滴定管两个（也可用普通滴定管代用），大试管（25×200毫米）4个，5毫升和10毫升移液管各一支，5毫升容量瓶一个，50毫升烧杯一个 粉末聚苯乙烯样品，氯仿，正戊烷、甲醇。 2．实验步骤

常用溶剂的溶解度参数

溶剂选择的三条通用规律可以遵循。 1、极性相似原则。即极性相近的物质可以互溶。如汽车漆中极性比较高的氨基漆一般选择极性比较高的丁醇等做溶剂。 2、溶剂化原则。溶剂化是指溶剂分子对溶质分子产生的相互作用，当作用力大 于溶质分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分开而溶于溶剂中。如极性分子和聚合物的极性基团相互吸引而产生溶剂化作用，使聚合物溶解。 3、溶解度参数原则。即如果溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数相近或相 等时，就能使这一聚合物溶解，应用此原则较易掌握，还可用于电子计算机进行选择。 溶剂化原则： 极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下： 亲电基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH, =CHCN, =CHNO2,-CHCl2, =CHCl 亲核基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,≡PO4,-CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-,-CH2OCH2- 非极性高分子与溶剂的越接近，越易溶解。一般认为<1.7～2可以溶解。 主要可以用以下三种间接的方法求得： （1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的对应于高分子的。 （2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的为高分子 的

溶剂溶解参数

涂料工业常用有机溶剂的溶解度参数及氢键值 依靠溶解度参数相同或相近的原则，并不能准确预测高聚物在某溶剂内是否溶解。这是因为没有考虑到氢键力的作用，在下表列出的溶解度参数仅适用于外极性混合体系，而对于强极性分子体系，就会产生误差。 美国涂料化学家Burrell认为对第一液体有两个因素与液体溶解能力有关。 第一个因素是液体的氢键力。根据氢键力的强弱，Burrell将溶剂定量地分成3组： 1.第一组：弱氢键（烃类，酯类，氯化烃类，硝基化烷烃）； 2.第三组：中氢键（酮类，酯类，醚类和醇醚类）； 3.第三组：强氢键类（醇类与水） 第二因素是溶解度参数，溶剂的溶解度参数可按溶剂氢键力大小分成3个等级。 1.强氢键溶解度参数δs 2.中氢键溶解度参数δm 3.弱氢键溶解度参数δp 判断是否溶解时，首先确认树脂和溶剂的氢键力大小的等级，然后依据树脂和溶剂在相同氢键等级，由溶解度参数大小是否相同或相近的原则，来判断树脂是否溶解。 Lieberman设想以氢键程度的表征平均值（相对值）来定量氢键力，设定，弱氢键力平均值为。中氢键力平均值为，强氢键力平均值为。且混合溶剂的氢键力的表征平均值，可以用下式计算 混合溶剂的氢键力的表征平均值=φ1A+φ2B+…… 其中φ1，φ2——为溶剂A、B在混合溶剂中的体积分数。 A，B——溶剂A，B的氢键力表征平均值。 如E-20的环氧树脂为中等氢健溶解度参数，δm为8~13，因此可以溶解在中等氢键溶解度参数。即第二组和其相近的溶解度参数相近溶剂内，如醋酸正丁酯，丙酮，乙二醇单丁醚。也可以将70%（体积计算）的二甲苯和30%正丁醇配成混合溶剂。混合溶剂的氢键力的表征平均值=*+*=，而混合溶剂的溶解度参数=*+*=，所以E-20环氧树脂可以溶解在此溶剂中。 常用溶剂的极性顺序： 水(最大) > 甲酰胺> 乙腈> 甲醇> 乙醇> 丙醇> 丙酮> 二氧六环> 四氢呋喃> 甲乙酮> 正丁醇> 乙酸 乙酯> 乙醚> 异丙醚> 二氯甲烷>氯仿>溴乙烷>苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>己烷>煤油(最小)

常见聚合物的溶度参数精编资料

常见聚合物的溶度参 数

精品资料 常见聚合物的溶度参数 发布：多吉利来源：https://www.sodocs.net/doc/1314963211.html, 减小字体增大字体常见聚合物的溶度参数 聚合物 d (J/cm3)1/2聚合物 d (J/cm3)1/2 聚四氟乙烯12.6 聚苯乙烯18.7 聚三氟氯乙烯14.7 聚氯化异戊二烯橡胶18.7~19.2 聚二甲基硅氧烷14.9 聚甲基丙烯酸甲酯18.7 乙丙橡胶16.1 聚醋酸乙烯酯19.2 聚异丁烯16.1 聚氯乙烯19.4 聚乙烯16.3 双酚A聚碳酸酯19.4 聚丙烯16.3 聚偏氯乙烯20.0~25.0 聚异戊二烯(天然橡胶) 16.5 乙基纤维素17.3~21.0 聚丁二烯17.1 聚氧化乙烯20.3 丁苯橡胶17.1 纤维素二硝酸酯21.6 聚甲基丙烯酸叔丁酯16.9 聚对苯二甲酸乙二酯21.8 聚甲基丙烯酸正己酯17.6 聚甲醛22.6 聚甲基丙烯酸正丁酯17.8 纤维素二乙酸酯23.2 聚丙烯酸丁酯18.0 聚乙烯醇25.8 聚甲基丙烯酸乙酯18.3 尼龙66 27.8 聚甲基苯基硅氧烷18.3 聚甲基丙烯酸a氰基酯28.7 聚丙烯酸乙酯18.7 聚丙烯腈28.7 常见聚合物的介电常数与溶度参数 聚合物 d e 聚四氟乙烯12.7 2.1 聚丙烯18.8 2.2 聚三氟氯乙烯14.7 2.24 聚乙烯17.1 2.3 聚苯乙烯15.6~21 2.5 聚乙烯醇25.78 2.5 聚二甲基硅氧烷15.1 2.75 双酚A聚碳酸酯19.4 3.0 聚醚醚酮- 3.3 聚醋酸乙烯酯21 3.3 聚对苯二甲酸乙二酯21.8 3.3 聚氯乙烯19.4 3.4 聚甲基丙烯酸甲酯18.7 3.6 尼龙 66 27.8 4.0 聚偏氯乙烯20.0~25.0 4.5-6.0 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除谢谢2

聚合物溶解性质

7.1 聚合物的溶液性质 高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。一般将浓度低于5％的称为稀溶液。如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。 7.1.1分子间相互作用和溶度参数 聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。所以首先要讨论这些分子间作用力。分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如： 范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。 分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。从表7-1可见，一般来说橡胶的分子间作用力较弱，因为

溶解度参数

溶解度参数（solubility parameter，简称SP）是衡量液体材料（包括橡胶，因为橡胶在加工条件下呈液态）相溶性的一项物理常数。其物理意义是材料内聚能密度的开平方： 1概念 溶解度参数（solubility parameter，简称SP）是衡量液体材料（包括橡胶，因为橡胶在加工条件下呈液态）相溶性的一项物理常数。其物理意义是材料内聚能密度的开平方： 2计算公式 SP=(E/V)1/2 其中，SP是溶解度参数，E是内聚能，V是体积，E/V是内聚能密度。 3常用参数 各种常用高分子材料的的溶解度参数如下： 橡胶异戊胶：7.8-8.0；天然胶：7.95；三元乙丙胶：7.95；顺丁胶：8.1；丁苯胶：8.5-8.6； 丁酯胶：8.7- 8.9；氯丁胶：8.85；氯硫化聚乙烯：8.9

塑料聚乙烯：7.8；聚丙烯：8.1；高苯乙烯：8.5；EVA：9.1-9.5；PVC：9.57；尼龙：13.6 4意义 掌握溶解度参数，就是掌握了不同聚合物之间的相容程度，为能否成功并用提供依据。两种高分子材料的溶解度参数越相近，则共混效果越好。如果两者的差值超过了0.5，则一般难以共混均匀，需要增加增溶剂才可以。增溶剂的作用是降低两相的表面张力，使得界面处的表面被激化，从而提高相容的程度。增溶剂往往是一种聚合物，起到桥梁中介的作用。 另外，在设计配方的时候，为某种胶选择液态助剂的时候也必须考虑双方的SP是否接近，以保证各组分分散均匀。 溶解度参数(Solubility parameter) 溶解度参数还称为溶度参数,是分子间作用力的一种量度.使分子聚集在一起的作用能称为内聚能.单位体积的内聚能叫做内聚能密度(CED)、CED的平方根(CED)1/2定义为溶解度参数,代号为δ或SP.

实验08 聚合物的溶解与纯化

聚合物的溶解与纯化 一、实验目的 1．了解和掌握聚合物的溶解过程与特点； 2．利用不同聚合物在有机溶剂的溶解特性来分离聚合物。 二、实验原理 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动； （ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。 （2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。 （3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。 溶剂选择有三个原则： a.极性相似原则；b.溶度参数相近原则；c.溶剂化原则。 下面给出的是常见聚合物的溶剂和非溶剂。 聚合物溶剂；非溶剂 聚乙烯对二甲苯①，三氯苯①；丙酮，乙醚 聚-1-丁烯癸烷①，十氢化萘①；低级醇 无规聚丙烯烃类，乙酸异戊酯；醋酸乙酯，丙醇 聚异丁烯己烷，苯，四氧化碳，四氢呋喃；丙酮，甲醇，乙酸甲酯

溶剂参数与溶解力判断

溶剂参数表

树脂溶解度参数 参数差值绝对值<1.3-1.8即可相溶。 一些溶剂的溶度参数[单位 (cal/cm^3)^1/2] 季戊烷 6.3 四氢萘 9.5 配方异丁烯 6.7 四氢呋喃 9.5 环己烷 7.2 醋酸甲酯 9.6 正己烷 7.3 卡必醇 9.6 正庚烷 7.4 二乙醚 7.4 氯甲烷 9.7 正辛烷 7.6 二氯甲烷 9.7 甲基环己烷 7.8 丙酮 9.8 异丁酸乙酯 7.9 1，2－二氯乙烷 9.8 二异丙基甲酮 8.0 环己酮 9.9 戊基醋酸甲酯 8.0 乙二醇单乙醚 9.9 松节油 8.1 二氧六环 9.9 环己烷 8.2 二硫化碳 10.0 2，2－二氯丙烷 8.2 正辛醇 10.3 醋酸异丁酯 8.3 醋酸戊酯 8.3 醋酸异戊酯 8.3 丁腈 10.5 甲基异丁基甲酮 8.4 正己醇 10.7 醋酸丁酯 8.5 二戊烯 8.5 异丁醇 10.8 醋酸戊酯 8.5 吡啶 10.9

二甲基乙酰胺 11.1 甲基异丙基甲酮 8.5 硝基乙烷 11.1 四氯化碳 8.6 正丁醇 11.4 环己醇 11.4 哌啶 8.7 异丙醇 11.5 二甲苯 8.8 正丙醇 11.9 二甲醚 8.8 二甲基甲酰胺 12.1 乙酸 12.6 硝基甲烷 12.7 甲苯 8.9 二甲亚砜 12.9 乙二醇单丁醚 8.9 乙醇 12.9 1，2二氯丙烷 9.0 甲酚 13.3 异丙叉丙酮 9.0 甲酸 13.5 醋酸乙酯 9.1 甲醇 14.5 四氢呋喃 9.2 二丙酮醇 9.2 苯 9.2 苯酚 14.5 甲乙酮 9.2 乙二醇 16.3 氯仿 9.3 甘油 16.5 三氯乙烯 9.3 水 23.4 氯苯 9.5 溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。 (二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合,聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性,必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 例如：聚苯乙烯δ=8.9，可溶于甲苯(δ=8.9)、苯(δ=9.2)、甲乙酮(δ=9.2)、乙酸乙酯(δ=9.2)、氯仿(δ=9.2)、四氢呋喃(δ=9.2),但不溶于乙醇(δ=12.92和甲醇(δ=14.5)中以及脂肪烃（溶度参数较低）。 混合溶剂的溶度参数δ的计算： 例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.20) 用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂 δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。 但是当聚合物与溶剂之间有氢键形成时，用溶度参数预测结果很不准确，这是因为氢键对溶

聚合物的溶解以及溶度参数的意义-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文

聚合物的溶解以及溶度参数的意义 PB00206011靳亮 （中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥230026）高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。例如，纤维工业中的溶液纺丝、塑料工业中的增塑以及像油漆、涂料和胶粘剂的配制等，都属于高分子浓溶液的范畴，而对于高分子溶液热力学性质的研究(如高分子—溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能)、动力学性质的研究(如高分子溶液的沉降、扩散、粘度)以及高聚物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用(包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用)等的研究，所用溶液的浓度一般在1%以下，属于高分子稀溶液的范畴。 所谓溶解，是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系，一般情况下，高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢的多。这是由于高聚物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差别，因此溶剂分子能很快渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢，因此高聚物的溶解过程要经历两个阶段：溶胀和溶解。由于高聚物结构的复杂性：(1)分子量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线形的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构，所以高聚物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂许多。 在高聚物与溶剂接触初期，由于高分子链很长，高分子间相互缠结，作用力很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具有柔性，链段由于热运动而产生空穴，这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据，高聚物体积胀大(溶胀)。此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。不过，随着溶胀的继续进行，溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，链间的相互作用力逐渐减少，致使愈来愈多的链单元可以松动。当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用，整链就松动了，就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动，高分子与溶剂分子相混合，最后完成溶解过程，形成均一的高分子溶液。当溶剂钻入高分子线团里面，就好像高分子链单元作用着相斥的力,这种斥力把一个个高分子链拆开来，实际上这种斥力是溶剂分子与高分

聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性 聚合物与聚合物组分之间的共混体系，有的有良好的相容性，有的相容性不大好，或者完全不相容。如何处理与解决聚合物组分之间的相容性问题，是塑料改性工作者研究、开拓的重要课题。 1、聚合物共混物的相容性原则 聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。 （1）溶解度参数相近原则 聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR相容性良好；又如PS/PB 共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。 （2）极性相近原则 聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。例如：PVC/EV A、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。 极性相近原则也有些例外，例如：PVC/CR共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。 （3）结构相近原则 聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6月PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH —，故有较好的相容性。 （4）结晶能力相近原则 共混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力即结晶难易程度与最大结晶相近时，其相容性就好。而晶态与非晶态、晶态与晶态体系的相容性很差，只有在混晶时才会相容，如PA/PVC、PE/PA、PET/PBT体系。两组分非晶态体系相容性较好，如PPO与PS，PVC与NBR，PVC与EV A等。 （5）表面张力у相近原则 共混体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好。共混物在熔融时，与乳状液相似，其稳定性及分散度受两者表面张力的控制。у越接近，两相间的浸润-接触与扩散就越好，界面的结合也越好。例如：聚丙烯、聚乙烯与顺丁橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶表面张力相近，因此其相容性很好，尤其是PP/EPDM是典型的增韧共混体系。 2、提高共混物相容性方法 聚合物之间的相容性比较复杂，有的完全相容或部分相容；有的完全不相容或部分不相容。共混物完全相容是因为极性相同而结构相似，此类共混物性能改善不大。绝大多数的共混体系内聚合物之间只能部分相容。因此要想到达预期的改性效果，必须通过各种共混改性方法，例如：加入相容剂、交联、IPN、引入基团和改变结构等技术改善聚合物之间的相容性。 （1）加入相容剂 加入相容剂，使两种或多种聚合物组分通过混炼，提高相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化，并借助聚合物分子间的键合力，降低两相组分间的界面张力，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能。 PE、PP、PS等聚烯烃之间，性能具有互补性但却缺乏良好的相容性，因此加入相容剂是必要的。PE/PP共混物两组分相容性差，但加入15%相容剂EPR后，其形态结构均化以及相界面黏结得到强化，性能有了明显改善。又如：PBT与PPO完全不相容且成型性极差，加入5%～8%带有环氧基的PS接枝相容剂，改善了PBT与PPO的

溶解度参数

溶解度参数 溶解度参数(solubility parameter，简称SP)是衡量液体材料(包括橡胶，因为橡胶在加工条件下呈液态)相溶性的一项物理常数。其物理意义是材料内聚能密度的开平方: 各种常用高分子材料的的溶解度参数如下: 橡胶异戊胶:7.8-8.0;天然胶:7.95;三元乙丙胶:7.95;顺丁胶:8.1;丁苯胶:8.5-8.6; 丁酯胶:8.7- 8.9;氯丁胶:8.85;氯硫化聚乙烯:8.9 塑料聚乙烯:7.8;聚丙烯:8.1;高苯乙烯:8.5;EVA:9.1-9.5;PVC:9.57;尼龙:13.6 掌握溶解度参数，就是掌握了不同聚合物之间的相容程度，为能否成功并用提供依据。两种高分子材料的溶解度参数越相近，则共混效果越好。如果两者的差值超过了0.5，则一般难以共混均匀，需要增加增溶剂才可以。增溶剂的作用是降低两相的表面张力，使得界面处的表面被激化，从而提高相容的程度。增溶剂往往是一种聚合物，起到桥梁中介的作用。 另外，在设计配方的时候，为某种胶选择液态助剂的时候也必须考虑双方的SP是否接近，以保证各组分分散均匀。

溶解度参数(Solubility parameter) 溶解度参数还称为溶度参数，是分子间作用力的一种量度。使分子聚集在一起的作用能称为内聚能。单位体积的内聚能叫做内聚能密度(CED)、CED的平方根(CED)1/2定义为溶解度参数，代号为δ或SP。 溶解度是指一定温度下，100克溶剂中达到饱和时所能溶解的溶质的克数。 定义式:m(溶质)/ m(溶剂) = s(溶解度) / 100g (溶剂) 饱和溶液中溶质质量分数= [s/ (100g +s)] * 100%

溶解度参数

SEBS常用溶剂 溶解度参数7.2-9.6的溶剂，常见溶剂如下：环己烷（参数7.2） 正己烷（7.3） 正庚烷（7.4） 二乙醚（7.4） 正辛烷（7.6） 甲基环己烷（7.8） 异丁酸乙酯（7.9） 二异丙基甲酮（8.0） 戊基醋酸甲酯（8.0） 松节油（8.1） 环己烷（8.2） 2，2－二氯丙烷（8.2） 醋酸异丁酯（8.3） 醋酸戊酯（8.3） 醋酸异戊酯（8.3） 甲基异丁基甲酮（8.4） 醋酸丁酯（8.2） 二戊烯（8.5） 甲基异丙基甲酮（8.5） 四氯化碳（8.6） 二丙酮醇（9.2） 哌啶（8.7） 二甲苯（8.8） 二甲醚（8.8） 甲苯（8.9） 乙二醇单丁醚（8.91） 2 二氯丙烷（9.0） 异丙*丙酮（9.0） 醋酸乙酯（9.1） 四氢呋喃（9.2） 氯苯（9.5） 苯（9.2） 甲乙酮（9.2） 氯仿（9.3） 三氯乙烯（9.3） 三氯甲烷（9.3）。 常见溶剂的溶解度参数值 常用溶剂的溶解度参数值（后面的是参数）季戊烷6.3 异丁烯6.7 环己烷7.2 正己烷7.3 正庚烷7.4 二乙醚7.4

正辛烷7.6 甲基环己烷7.8 异丁酸乙酯7.9 二异丙基甲酮8.0 戊基醋酸甲酯8.0 松节油8.1 环己烷8.2 2，2－二氯丙烷8.2 醋酸异丁酯8.3 丙酮9.8 1，2－二氯乙烷9.8 环己酮9.9 乙二醇单乙醚9.9 二氧六环9.9 二硫化碳10.0 正辛醇10.3 醋酸戊酯8.3 丁腈10.5 醋酸异戊酯8.3 甲基异丁基甲酮8.4 正己醇10.7 醋酸丁酯8. 2 二戊烯8.5 异丁醇10.8 吡啶10.9 二甲基乙酰胺11.1 甲基异丙基甲酮8.5 硝基乙烷11.1 四氯化碳8.6 正丁醇11.4 环己醇11.4 二丙酮醇9.2 哌啶8.7 异丙醇11.5 二甲苯8.8 正丙醇11.9 二甲醚8.8 二甲基甲酰胺12.1 乙酸12.6 硝基甲烷12.7 甲苯8.9 二甲亚砜12.9 乙二醇单丁醚8.9 乙醇12.9

聚合物溶剂的选择

聚合物溶剂的选择 1、相似相溶规则 这是人们在长期研究小分子物质溶解时总结出来的规律，对高分子溶液也适用。组成和结构相似的物质可以互溶，极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶于极性小的溶剂。例如聚丙烯腈能溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂，聚乙烯醇能溶于水，有机玻璃能溶于丙酮、及自身单体，而不溶于汽油和苯中。非极性聚合物溶于非极性溶剂中，例如天然橡胶、丁苯橡胶能溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂。聚苯乙烯可溶于非极性的苯及乙苯中，也可以溶于弱极性的丁酮等溶剂。 2、内聚能密度或溶度参数（δ）相近规则 高分子溶液是热力学的平衡体系，可用热力学方法来研究。在恒温恒压下，溶解过程自发进行的必要条件是Gibbs混合自由能ΔG M＜0，Gibbs混合自由能是溶解过程的动力，即 ΔG M＝ΔH M－TΔS M 式中：T——溶解时的温度；ΔH M——混合热；ΔS M——混合焓。 ΔH由溶解时的热效应来确定，如果溶解时放热则ΔH是负值，有利于溶解的进行。溶解过程中存在三种不同的分子间作用能，即溶剂分子间的作用能、聚合物大分子间的作用能和聚合物—溶剂分子间的作用能。前两种作用均阻止溶解过程的进行，只有聚合物—溶剂分子间的作用能大于前者时，其混合热ΔH才能为负值。 若高分子和溶剂间存在相互作用，如氢键等力的作用，则发生强的溶剂化作用而放热，ΔH＜0，则有利于溶解。但当聚合物和溶剂为非极性时，其溶解过程一般是吸热的ΔH＞0，例如聚苯乙烯的苯溶液，两者之间仅有色散力的作用，高分子和溶剂之间的作用能小，在这种情况下要使ΔG M为负值必须满足∣ΔH M∣＜TΔS M，其混合热ΔH M可以借用小分子的溶度公式来计算，按照Hildebrand理论，溶质和溶剂的混合热正比于它们溶解度参数差的平方，即 ΔH M＝V（δ1一δ2）2φ1φ2 式中：V——溶液的总体积；φ1和φ2——溶剂和聚合物的体积分数；溶解度参数δ为内聚能密度的平方根。因为内聚能密度是分子间力强度的标志，溶解时必须克服溶质分子间和溶剂分子间引力，故可用内聚能密度来预测溶解性。 δ＝(ΔE/V)0.5 聚合物的内聚能密度就是单位体积的摩尔蒸发能。混合热总是正值，溶解过程中ΔS M增大，所以溶解过程发生的条件是混合热ΔH M尽可能小，即溶剂和溶质的内聚能密度或溶解度参数应相近或相等。 一般地说，当聚合物的溶度参数δ2和溶剂的溶度参数δ1差值δ1一δ2小于±1.5时，两种物质可以互溶。聚合物和溶剂的溶度参数δ1和δ2列于表1和表2。 30.5

物性参数表

常用溶剂 一、乙醇（ethyl alcohol，ethanol）CAS No.：64-17-5 （1）分子式 C2H6O （2）相对分子质量 46.07 （3）结构式 CH3CH2OH， （4）外观与性状：无色液体，有酒香。 （5）熔点（℃）：-114.1 （6）沸点（℃）：78.3 溶解性:与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂; 密度：相对密度(水=1)0.79;相对密度(空气=1)1.59; 稳定性:稳定;危险标记7(易燃液体); 主要用途:用于制酒工业、有机合成、消毒以用作溶剂 不同压力下乙醇物性参数变化 表压液态密 度比热容气体密 度 蒸发 热 分子 量 粘度沸 点 MPa Kg/m3KJ/Kg*K Kg/m3KJ/Kg g/mol MPa*s ℃0.06 750.49 2.811 2.4693 830.21 46.07 0.58 90.65 0.04 752.35 2.790 2.1825 837.84 46.07 0.59 87 0.02 754.38 2.767 1.8917 845.99 46.07 0.61 83 常压756.65 2.742 1.5966 854.89 46.07 0.63 78.35 -0.02 759.50 2.711 1.2984 865.76 46.07 0.66 72.8 -0.04 762.93 2.674 0.9936 878.32 46.07 0.69 65.9 -0.06 767.38 2.627 0.6806 893.85 46.07 0.74 56.82 -0.08 774.37 2.556 0.3559 916.51 46.07 0.83 42.4

溶解度参数表原理

一些溶剂的溶度参数[单位 (cal/cm^3)^1/2]季戊烷 6.3 四氢萘 9.5 异丁烯 6.7 四氢呋喃 9.5 环己烷 7.2 醋酸甲酯 9.6 正己烷 7.3 卡必醇 9.6 正庚烷 7.4 二乙醚 7.4 氯甲烷 9.7 正辛烷 7.6 二氯甲烷 9.7 甲基环己烷 7.8 丙酮 9.8 异丁酸乙酯 7.9 1，2－二氯乙烷 9.8二异丙基甲酮 8.0 环己酮 9.9 戊基醋酸甲酯 8.0 乙二醇单乙醚 9.9松节油 8.1 二氧六环 9.9 环己烷 8.2 二硫化碳 10.0 2，2－二氯丙烷 8.2 正辛醇 10.3醋酸异丁酯 8.3 醋酸戊酯 8.3 醋酸异戊酯 8.3 丁腈 10.5 甲基异丁基甲酮 8.4 正己醇 10.7醋酸丁酯 8.5 二戊烯 8.5 异丁醇 10.8 醋酸戊酯 8.5 吡啶 10.9 二甲基乙酰胺 11.1 甲基异丙基甲酮 8.5 硝基乙烷 11.1四氯化碳 8.6 正丁醇 11.4 环己醇 11.4 哌啶 8.7 异丙醇 11.5 二甲苯 8.8 正丙醇 11.9 二甲醚 8.8 二甲基甲酰胺 12.1 乙酸 12.6 硝基甲烷 12.7 甲苯 8.9 二甲亚砜 12.9 乙二醇单丁醚 8.9 乙醇 12.9 1，2二氯丙烷 9.0 甲酚 13.3 异丙叉丙酮 9.0 甲酸 13.5 醋酸乙酯 9.1 甲醇 14.5

四氢呋喃 9.2 二丙酮醇 9.2 苯 9.2 苯酚 14.5 甲乙酮 9.2 乙二醇 16.3 氯仿 9.3 甘油 16.5 三氯乙烯 9.3 水 23.4 氯苯 9.5 溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。 (二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则 δ越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合 聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 例如：聚苯乙烯δ=8.9，可溶于甲苯(δ=8.9)、苯(δ=9.2)、甲乙酮(δ=9.2)、乙酸乙酯(δ=9.2)、氯仿(δ=9.2)、四氢呋喃(δ=9.2),但不溶于乙醇(δ=12.92和甲醇(δ=14.5)中以及脂肪烃（溶度参数较低）。 混合溶剂的溶度参数δ的计算：

常用溶剂的溶解度参数

名称溶解度参数溶解度参数氢键值 (Cal /em3)1/2×103（J/m3）1/2 甲苯8.918.81 4.5 二甲苯8.818.00 4.5 乙苯8.818.00 1.5 Solvesso 1008.617.60－Solvesso 1508.517.39 Solvesso 2008.717.80 石脑油7.615.550.0 苯乙烯9.319.03 1.5 苯9.218.820.0 正己烷7.314.940.0 正庚烷7.415.140.0 环己烷8.216.78 松节油8.116.5 双戊烯8.517.39 三氯甲烷9.719.85 二氯乙烷9.820.05 1．1．1-三氯乙烷9.619.64 硝基乙烷11.122.71 2.5 氯苯9.619.64 1.5 苯甲醇12.124.7618.7 苯乙酮10.621.69－ 二丙酮醇9.218.8213.0 丙酮9.920.259.7 环己酮9.920.25 异佛尔酮9.118.62 甲乙酮（丁酮）9.319.037.7 二乙基酮8.818.007.7 甲基丙基酮8.918.218.0 甲基异丁基酮8.417.197.7 甲醇14.629.6718.7 乙醇12.926.3918.7 异丙醇11.523.53－ 正丁醇11.423.3218.7 异丁醇10.8 － 22.10 正丙醇11.923.3518.7

醋酸甲酯9.619.648.4醋酸乙酯9.18.4醋酸正丁酯8.517.398.8醋酸异丁酯8.38.8乙二醇乙醚9.920.2513.0乙二醇丁醚8.918.2113.0乙二醇乙醚醋酸酯8.717.89.4