3_4_乙撑二氧噻吩_EDT_及其聚合物_PEDT_的合成与应用

３，４－乙撑二氧噻吩（ＥＤＴ）

及其聚合物（ＰＥＤＴ）的合成与应用

王升文

邓建成

易捷

周广（湘潭大学化学学院应用化学系，湖南

湘潭

４１１１０５）

摘

要：介绍了聚（３，４－乙撑二氧噻吩）（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）简称为ＰＥＤＴ的导电机理，性质特点，应用前

景及单体ＥＤＴ的合成情况。通过聚苯乙烯磺酸（简称为ＰＳＳ）掺杂，解决了聚（３，４－乙撑二氧噻吩）的加工问题，所得

ＰＥＤＴ＼ＰＳＳ膜具有电导率高，很好的抗水解性和光稳定性及热稳定性（在１１０￣２００度的高温下能耐１０００ｈ，其膜电导率

几乎不变），已在固体电解电容器、抗静电涂层、电容器电极材料等方面获得成功应用。

关键词：导电聚合物，ＰＥＤＴ，合成，应用，固体电解电容器中图分类号：ＴＭ２４

文献标识码：Ａ

文章编号：１００６－２５３ｘ（２００６）０３－０１６－４

ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＴ）ａｎｄｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＥＤＴ）

Ｗａｎｇｓｈｅｎｇｗｅｎ，Ｄｅｎｇｊｉａｎｃｈｅｎｇ，Ｙｉｊｉｅ

Ｚｈｏｕｇｕａｎｇ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ

ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＸｉａｎｇｔａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ

４１１１０５，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ａｎｄａｐｐｌｉａｎｃｅｓｏｆＰＥＤＴａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｎｏｍｅｒＥＤＴ

ａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｗｉｔｈｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｏｌｖｅｄｂｙｄｏｐｉｎｇｗｉｔｈｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅｏｂｔａｉｎｅｄＰＥＤＴ／ＰＳＳｆｉｌｍｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｔｓｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ｌ０ｓ／ｃｍ），ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｉｔｙ（ａｌｍｏｓｔｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ）．Ｈｉｇｈｍｅｃｈｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｈｉｇｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ（ａｌｍｏｓｔｎｏｃｈａｎｇｅｉｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｕｐｐｏｓｅｄｔｏ１１０ｔｏ２００℃，１０００ｈ）．Ｔｈｅｆｉｌｍｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｕｓｅｄｉｎｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｓｏｌｄｅｌｅｃｔｙｏｌｙｔｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ。

一、前言

自从ｓｈｉｒａｋａｗａｅｔａｌ

发现了聚乙炔具有高导电率后，导电聚合物这个领域已引起了科学家的广泛兴趣

［１］

。

经过近２０年的发展，导电聚合物已经成为一门较为成熟的跨学科综合研究领域，重量轻、可加工性好，抗腐蚀和导电性是这类物质的特点。在众多导电聚合物中，聚（３，４－乙撑二氧噻吩）（简称为ＰＥＤＴ），它的主链结构如图［２］所示：

图（一）ＰＥＤＴ的结构

Ｆｉｇ．１ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ｏｆＰＥＤＴ

ＰＥＤＴ由于具有高的电导率（６００Ｓ／ｃｍ）［６］，较大的

稳定性和可见光透射率［３－５］而受到广泛的关注。可惜的是，ＰＥＤＴ本身为不溶性聚合物而限制了它的应用。但

通过用一种水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸（简称为ＰＳＳ）掺杂解决了它的加工性问题。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ是一种深蓝色的水溶性聚合物、易于加工。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ膜具有较高的电导率（１０ｓ／ｃｍ），较高的机械强度，高可见光透射率（在可见光范围内几乎是透明的）和优越的电化学性能及热稳定性等［７－１２］，在１００℃高温下能耐１０００ｈ以上，而电导率几乎不变。拜尔公司研究人员已经把它应用于工业的各个方面，如固体电解电容器，抗静电涂层，通孔线路板电镀等等。

此后，以ＰＥＤＴ为基材而开发出来的新材料、新工艺、新元件等也得到了充分发展。但国内相关研究还比较落后，尤其是单体ＥＤＴ合成的研究，国内尚未见有这方面的报道。

二、导电聚合物的导电机理

聚合物分子导电应具备的必要条件是：分子链应该是一个大π共轭体系（共轭双键或共轭与带有未成键Ｐ轨道的杂原子Ｎ、Ｓ等偶合）与金属导电需要自由电子和供电子运动的轨道一样，聚合物的导电也需要有电荷载体和可供电荷载体自由运动的分子轨道，由于大多数聚合物本身不具有电荷载体，导电聚合物的所必需的电荷载体是由＂掺杂＂过程提供的。关于掺杂后导电聚合物的导电机理，目前比较成熟的观点可用下图（二）加以简要说明。

图（二）导电聚合物的能级结构

Ｆｉｇ．２ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒ

（导带层价带层）

主链具有共轭或大π结构的聚合物，在理想状态下，电子在整个主链或共轭链段上离域，单体的分子轨道相互作用，最高占有轨道形成价带，最低空轨道形在导带，在不考虑热运动及光跃迁时，价带层完全充满电子，导带层全空，价带层与导带层之间存在能隙Ｅｇ，因此它们的导电性通常很低，掺杂过程相当于把价带中的一些能量较高的电子氧化掉、从而产生空穴（阳离子自由基），其能量介于价带层与导带层之间，由于阳离子自由基以极化周围介质的方式来稳定自已，因此也称为极化子。如果对共轭链进行重掺杂，则可能在极化分子的基础上形成双极化子或双极子带，极化子和双极化子可能过双键迁移沿共轭传递，从而使聚合物导电。上述导电聚合物的导电机理是建立在无机半导体价带理论基础之上的，虽然能够很好的解释导电聚合物的实验现象，但是是否完全真实反映了导电聚合物的机理尚待进一步研究。

三、单体３、４－乙撑二氧噻吩（ＥＤＴ）的合成情况

１．Ｊ、Ｄ、Ｓｔｅｎｇｅｒ－Ｓｍｉｔｈｅｔ．ａｌｌ于１９９８年采用下述方法合成了ＥＤＴ。反应从硫代二甘酸（ＨＯＯＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＯＯＨ）开始，通过一系列的步骤合成２，５－二羧酸－３、４－乙撑二氧噻吩，然后通过催化剂脱羧而制

成了３、４－乙撑二氧噻吩，合成路线如图（三）所示：

图（三）３，４－乙撑二氧噻吩（ＥＤＴ）的合成路线

Ｆｉｇ．３ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＥＤＴ

该合成法产率低，成本高。改进或找到一种新的合成方法以提高ＥＤＴ的产率、降低生产成本是当前科研工作者的主要任务。笔者在合成ＥＤＴ的过程中对该方法进行了一些改进，如引入相转移催化剂和沸石分子筛，提高了ＥＤＴ的产率。

２．前一制备单体ＥＤＴ的方法为传统意义上的＂五步合成法＂，也是多年来报道过的唯一方法。该法从工业角度考虑有几大缺点，比如需要强碱、高温，存在致癌物质（１、２－二溴乙烷）等。２００４年４月瑞典科学家ＦｒｅｄｒｉｋｖｏｎＫｉｅｓｅｒｉｔｚｋｙ等提出一种最新且有效制备ＥＤＴ的方法。如图（四）所示。

图（四）、ＥＤＴ的合成

Ｆｉｇ．４ｓｙｎｔｈｓｉｓｏｆＥＤＴ

该法通过２，３－二甲氧基－１，３－丁二烯在正己烷溶剂中、于５℃的条件下与ＳＣｌ２反应制成３，４－二甲氧基噻吩，然后用对甲苯磺酸作催化剂与乙二醇反应制得ＥＤＴ。该法原料价廉易得、合成简单、条件温和、产率高（６０％），非常适合于工业化生产。这一关键技术的突破将极大促进噻吩类导电聚合物的发展。

四、聚３、４－乙撑二氧噻吩（ＰＥＤＴ）的合成方法

由ＥＤＴ单体及其衍生物合成聚合物的方法通常有两种：（１）化学氧化聚合法（２）电化学聚合法。

（１）化学氧化聚合法

其中最经典的是利用氧化剂ＦｅＣｌ３和对甲苯磺酸铁［Ｆｅ（ＯＴｓ）３］来聚合［１３］。所得到的聚合物很难表征，但分析结果表面膜电导率可以达到５５０Ｓ／ｃｍ。反应如下图所示：

另外一种化学氧化聚合物方法ＢａｙｔｒｏｎＰ方法［９、１４］是拜尔公司发明的。这就是ＰＥＤＴ／ＰＳＳ聚合膜的制备，方法如下：把ＥＤＴ溶解在一种高分子聚合物电解质（如ＰＳＳ）溶液中，Ｎａ２Ｓ２Ｏ８作为氧化剂，得到一种深蓝色的（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）水溶液分解体系。反应可以在室温下反应。溶液干燥后得到ＰＥＤＴ／ＰＳＳ聚合膜。这种膜具有高电导率、较高的机械强度、透明、且不溶于任何溶剂的特点。膜结构如下图所示：

（２）电化学聚合法

与化学聚合相比，电化学聚合的优点是：可直接氧化单体，操作简便，易于控制和监测聚合过程，从而获得性能符合要求的聚合物。用电化学方法制备聚乙撑二氧噻吩（ＰＥＤＴ）时，溶液中单体的浓度，支持电解质的种类，聚合电位等对所制备的聚合物的导电性有重大的影响。Ｗｅｒｎｅｔｎｅｔ在这方面做了不少工作［１５］。

五、ＰＥＤＴ及ＰＥＤＴ／ＰＳＳ膜的发展和应用

ＰＥＤＴ和ＰＥＤＴ＼ＰＳＳ膜具有很好的导电特性，在固体电解电容器，塑料抗静电涂层，照相软片涂层等领域有着广泛的应用。

１．在固体电解电容器上的应用［１６］

制作铝（钽）固体电解电容器时，先把铝或铝箔经表面腐蚀工艺使其变得粗糙，从而增大其电容。通过阳极氧化的方法在电极上生长一层氧化物薄膜作为电介质，再在这层氧化物薄膜上加上一个阴极。现在的固体电解电容器是通过反复浸入锰盐溶液，经高温热解而生成导电的二氧化锰来实现的。但是二氧化锰的电导率太低，高频率特性差，于是用导电性更好，加工更容易的有机导电体来取代二氧化锰。ＰＥＤＴ开发的成功促进了这种有机固体电解电容器的发展。拜尔公司已经成功地将ＰＥＤＴ应用于固体电解电容器而使其商品化。ＰＥＤＴ作电容器电极与二氧化锰相比具有以下特点［１７］：

１）工艺简单，易于实现，较少的工艺步骤，无需高温分解过程，节能降耗；ＥＤＴ可以自由选择掺杂剂，渗透性好，即使在很小的孔内也能对单体进行聚合，不会形成氮氧化合物。

２）应用方便，ＰＥＤＴ膜与铝（钽）箔有良好的结合力，使得等效电阻小，高频特性好。

２．用于抗静电涂层

ＰＥＤＴ的一个重要应是用于抗静电涂层。一般塑料在干燥的空气中易静电变化，容易积累电子而形成很高的电压，如合成地毯，过频的摩擦有时能产生几千伏的电压；再如照相软片上，若积累太多的静电，则会使它提前曝光而失效；晶体二极管壳不能超过１００伏的电压等等。

传统抗静电涂层膜在很大程度上依赖于环境湿度的变化，人们希望获得一种不受环境变化的抗静电涂层，现已发明了一种导电高分子涂层，其表面电阻小于１０８Ω／ｍ２，这就是ＰＥＤＴ。在ＰＳＳ水溶液中化学聚合ＥＤＴ，当在聚乙烯对苯二酸盐膜上沉积２０ｍｇ（ＰＥ－ＤＯＴ／ＰＳＳ）／ｍ２时，表面电阻为１０６Ω／ｍ２，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ涂层在湿润的环境下相当稳定，相对于其它导电聚合物ＰＥＤＴ／ＰＳＳ膜具有不易水解，且耐光耐高温的特点。这

种特性很好满足了抗静电涂层的要求。现在拜尔公司每年生产好几吨ＰＥＤＴ／ＰＳＳ产品。此外，掺杂的ＰＥＤＴ表面电阻可达２００～１０７Ω／ｍ２。因此，掺杂的ＰＥＤＴ在抗静电涂层上具有更大的发展潜力。

此外ＰＥＤＴ在通孔线路板涂层、阴极射线管涂层、塑胶的静电涂层［１８］传感器［１９］、充电电池、光电二极管［２０］、腐蚀保护等方面也有广阔的应用前景。

３．用于电容器电极材料

ＰＥＤＴ可作为一种新型的电极材料。其贮能机理是：通过电极上聚合物中发生快速可逆的ｎ型、ｐ型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的贮存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容。

充电时，电荷在整个聚合物材料内贮存，比电容大。导电聚合物具有塑性、易于制成薄层电极，内阻小。聚合物电容器的比能量和比功率分别为３０￣５０Ｗｈ／ｇ和２￣２０Ｋｗ／Ｋｇ，其比电容是碳电极材料的５￣６倍，且聚合物电极材料可确保电容器在３．０￣３．２Ｖ的电压下工作、成本低、具有较大的研究价值。近期研究工作主要集中在寻找具有优良搀杂性能的导电聚合物（如ＰＥＤＴ），提高聚合物的放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。

六、结论

ＰＥＤＴ及其衍生物是一类具有优良的导电性、高稳定性的聚合物，是由德国拜尔公司近年开发出来的，并在固体电容器、抗静电涂层等工业领域获得成功应用，带来了导电聚合物的迅速发展。

用ＰＳＳ掺杂解决了ＰＥＤＴ加工问题，并且掺杂后的ＰＥＤＴ／ＰＳＳ膜其导电率仍然很高，透明性好，有较好的机械强度，还有很好的抗水解、光稳定和热稳定性及良好的电化学活性。但是目前ＥＤＴ的合成生产收率仍较低，成本较高，降低ＥＤＴ的生产成本是当前科研工作者的重要任务。可喜的是，ＦｒｅｄｒｉｋｖｏｎＫｉｅｓｅｒｉｔｚｋｙ等人对ＥＤＴ合成路线的改进势必会使ＰＥＤＴ和它的衍生物在当今世界的高分子导电聚合物市场上占居重要位置。

参考文献：

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聚合物合成工艺学思考题及其答案资料

第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用

《聚合物合成实用工艺学》习题集

“聚合物合成原理及工艺学” 习题集 大学高分子科学与工程学院

第一章绪论 1.试述高分子合成工艺学的主要任务。 2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。 3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。 4.如何评价生产工艺合理及先进性。 5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？

第二章生产单体的原料路线 1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。 2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。 5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。 6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 7.简述苯乙烯的生产方法。 8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？ 9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。

第三章游离基本体聚合生产工艺 1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？ 2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？ 3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？ 4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？ 5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。 6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？ 7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。 9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。 10. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 11. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 12.聚乙烯的主要用途有哪些、可以采用哪些方法改进它的性能，开发新用途。 13.比较高压聚乙烯及聚苯乙烯的生产工艺流程，改进聚苯乙烯的性能，可采用哪些方法？ 14.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改性方向。 15.比较聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺的异同。

聚合物合成工艺复习

聚合物合成工艺（1～20章） 1、高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经聚合反应 合成高分子化合物，为高分子合成材料成型工业提供基本原料。 2、合成高分子材料有：合成塑料，合成橡胶，合成纤维，涂料，粘合剂，离子交换树脂。 3、合成树脂可以用：（溶液聚合/乳液聚合/悬浮聚合/本体聚合）方法制得； 合成橡胶可以用溶液聚合/乳液聚合方法制得； 、高分子化合物生产过程有： (1)原料准备与精制过程；(2)催化剂(引发剂)配制过程； (3)聚合反应过程； (4)分离过程； (5)聚合物后处理过程；(6)回收过程。 、原料准备与精制过程：包括原料（单体、溶剂、助剂等）贮存、精制、干燥、配制、计量等过程和设备。 、催化剂(引发剂)配制过程：包括催化、引发和助剂的贮存、配制、溶解、调整浓度、计量等过程与设备。 、聚合反应过程：包括以聚合装置为反应中心的有关传热传质的过程与设备。、分离过程：包括未反应单体的分离、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备 、常用分离方法：高真空脱除，蒸汽蒸馏，闪蒸，水洗，离心过滤分离；沉淀分离；喷雾干燥分离。 、聚合物后处理过程：将分离得到的聚合物经进一步处理，得到性能稳定方便使用的产品，包括干燥，造粒，筛分，批混，包装等工序与设备。、回收过程：主要是对回收的单体、溶剂进行精制，然后循环使用。包括离心分离、过滤、分馏、精馏等工序与设备。 、在聚合物生产过程中反应器上的粘结物有何危害如何防止 危害：降低反应器传热效率；影响产品质量。 防止：a.尽可能提高反应器内壁的光洁度；b.使用过程中防止内壁表面造成伤痕；c.聚合釜满釜操作减少液体界面；d.反应物料中加防粘釜剂等。 5、合成树脂与合成橡胶生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大。 6、如何对聚合物生产流程评价 (1)产品性能的考查；(2)原料路线的考查；(3)能量消耗与利用的考查 (4)生产技术水平的考查；(5)经济性的考查。 7、高分子聚合反应产物的特点是： 1、分子量大小不等，结构亦非完全相同的同系物的混合物； 2、其形态为坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液；

聚合物合成工艺学思考题及其答案word精品

1. 简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程；包括单体、溶剂、去离子水等原 料的贮存、洗涤、精制、干 燥、调整浓度等过程和设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程；包括聚合用催化剂、引发剂和 助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。 釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程 与设备。 输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设 备。 和溶剂的回收与精制过程及设备。 2简述连续生产和间歇生产工艺的特点 优点是反应条件易控制， 升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便 于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 缺点是反应器不 能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续 不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、 机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率 高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的 主要差别是什么？ 答：合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡 胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离， 一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中， 以胶粒 的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易 粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥， 而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥 剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答：高分子合成工业中：废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使 用的气体；污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的 废水；废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物 .。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露， 并且加强监测 仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施， 使废气减少到容许浓度之下。 对于 三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中， 不得已时则考虑它的 利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法， 或采用密 闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量， 有针对性地回 收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1、 、作为材料再生循环利用； 2、 作为化学品循环利用； 3、 作为能源回收利用 第一章 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的, 经历了进料、反应、出料、清理的操作。 (3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合 ?(4)分离过程；包括未反应单体的回 (5)聚合物后处理过程；包括聚合物的 (6)回收过程；主要是未反应单体

聚合物合成原理

自由基聚合原理、本体聚合 1、自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？ 答：.自由基聚合过程中反应速度的影响因素有：单体浓度,引发剂浓度,温度等,其中聚合反应速率与单体浓度依次方,引发剂浓度平方根成正比,后者作为自由基机理的判断依据,而温度的影响因不同种类引发剂表现出较大差异. 聚合物分子量的影响因素有：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移以及终止方式等。单体、引发剂浓度表现在：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根反比，也就是增加引发剂浓度会降低分子量。温度表现在：当引发剂和热引发聚合时，温度升高，产物平均聚合度下降；当光引发、辐射引发聚合时，温度对聚合度，聚合速率影响很小。链转移对聚合度的影响：向引发剂转移，自由基向引发剂转移，导致诱导分解，引发剂效率降低，同时也使聚合度降低；链转移不影响动力学链长，但能使聚合度下降。不同终止方式也会造成分子量的差异，双基终止时Xn大，歧化终止时Xn小。 2、自由基聚合所有引发剂有哪些类型，他们各有什么特点？ 答：自由基聚合引发剂类型、特点如下： a、偶氮类引发剂，带吸电子取代基的偶氮化合物，分为对称和不对称两大类。如：偶氮二 异丁腈（AIBN） 特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出，动力在于生成高稳定的N2。 b、有机过氧类引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO） 特点：稳定性低，保存是粗产品，使用前要精制；使用温度一般在60-80℃；有氧化性，有诱导分解。 c、无机过氧类引发剂，无机过硫酸盐，如：过硫酸钾K2S2O8和（NH）2S2O8。 特点：这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 d、氧化—还原引发体系，分为水溶性氧化—还原引发体系和油溶性氧化—还原引发体系 特点：活化能较低，可在较低温度（0—50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 3、引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作 用？ 答：引发剂的分解属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。引发剂的半衰期是指引发剂分解至起始浓度一般时所需的时间。因此，引发剂的活性大小可以用分解速率常数kd或半衰期t1/2来表示.分解速率常数越大或半衰期越短，引发剂活性越高。引发剂分解速率常速与温度遵循Arrhenius公式。在不同温度下，测定某种引发剂分解速率常数，对㏑kd与1/T作图，得一条直线，由截距可求频率因子Ad，由斜率求出分解活化能Ed。 4、引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？ 答：a、首先根据聚合方法选择引发剂类型 本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂 乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐—类水溶性引发剂或氧化—还原引发体系 b、根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 c、在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 d、在选择用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。

齐齐哈尔大学高聚物合成工艺学题库附答案

习题集（348） 第一章绪论（37） 一、判断（10） 1、由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。（+ ） 2、连续聚合特点是聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，便于小批量生产。（_ ） 3、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器。（+ ） 4、本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。（+） 5、乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也需要经过分离过程。（_ ） 6、合成橡胶是用物理合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。（_ ） 7、合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量增光剂、防静电剂以及油剂等。（+ ） 8、合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。（+ ） 9、高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。（+ ） 10、塑料具有取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧等优点。（+ ） 二、填空（10） 1、根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。 2、离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合与溶液聚合两种方法。 3、在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为非均相溶液聚合。 4、塑料的原料是合成树脂和助剂。 5、塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。 6、高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。 7、高分子合成工业的基本原料为石油、天然气、煤炭等。 8、为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。 9、自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸的方法，对于沸点较高的单体则进行蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。 10、离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。

聚合物制备工程部分样题一、填空题(10)

“聚合物制备工程”部分样题 一、填空题（10） 1、间歇反应器的设计方程、平推流反应器的设计方程，单级理想混合流反应器的设计方程是。 2、使用了离子型和非离子型乳化剂配方生产的聚合物乳液体系，其聚合温度应高于，低于和。 3、聚氯乙烯工业生产通过控制聚合物分子量，乳液丁苯工业生产通过调节聚合物分子量，聚烯烃工业生产通过调节聚合物分子量。 4、生产丁基橡胶使用的单体为和，丁基橡胶聚合过程的两大特点为和。 5、PET的主要工业技术路线是和，其主要实施方法是和。 二、简答题目（40分） （1）一化工设计院设计聚酯反应器，要求每天反应4800 kg的己二酸，且反应过程严格控制与己二醇等摩尔比反应，在343K下，以硫酸为催化剂的动 力学方程为： 2 A A kC = γ 其中：r A——消耗己二酸反应速度， kmol/l?min；k——反应速度常数，为1.97 l/kmol?min（反应温度70℃）；C A——己二酸的瞬时浓度，kmol/l。己二酸分子量为146。己二酸的初始浓度C A0＝0.008 kmol/l；每个反应器的有效体积均为0.8m3，采用多级串连理想混合反应器，控制转化率达到85％，需要几个反应器串联才能实现这一控制要求？（8分） （2）采用平推流反应器、单级理想混合反应器、三级串联理想混合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，请说明三种反应器对产物分子量分布的影响，并解释原因。（8分） （3）简述采用管式和釜式反应器生产低密度聚乙烯（LDPE）的特点及产生差

异的原因。（8分） （4） 溶剂是影响溶液聚合重要因素，请以顺丁橡胶为例，说明如何选择溶剂？ （8分） （5） 丙烯腈是在三大合成材料中得到广泛应用的单体之一，请以丙烯腈为单 体之一，写出目前已经实现工业化的至少5种高分子量共聚物的名称、缩写、聚合原理，实施方法（三大合成材料必须每种至少一个实例）。（8分） 三、流程与工艺（30分） （1） 试用流程框图和必要的文字描述低温乳液丁苯橡胶生产工艺，并简述其 控制转化率的原因。（15分） （2） 试用流程框图和必要的文字描述乳液接枝-掺混法制备ABS 的生产工艺 流程，并简述制备ABS 的关键技术。（15分） 四、分析与综合（10分） 某氯碱公司具备氯乙烯单体（VCM ）的生产能力，以及较强的聚合物生产能力，以VCM 为基本原料（可以选择合适共聚单体），不同客户提出了各自对聚合物需求，请按照以下需求，选择实施方法，并说明选择的理由。（10分） a) 客户1主要用于塑钢门窗的生产； b) 客户2主要用于透明医用包装材料的生产； c) 客户3主要用于皮革、壁纸等生产； d) 客户4主要用于涂料生产。 “聚合物加工工程”部分样题 一、简要回答下列问题（5分×4-20分） 1. 已知某流体的能量守恒方程为:v dT c q V dt ρτ=-??+?，请说明该流体有何特点？并解释方程中各项的物理意义。 2.用图示方法表示下列流变学物理量。

高聚物合成工艺学重点整理

1．粘釜产生原因、危害及防止措施。 粘釜原因：物理因素：吸附作用；化学因素：粘附作用。 危害：（1）传热系数下降；（2）产生“鱼眼”，使产品质量严重下降；（3）需要清釜，非生产时间加长。 防止措施：（1）釜内金属钝化；（2）添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等；（3）釜内壁涂极性有机物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化；（4）采用分子中有机成分高的引发剂，如过氧化十二酰. 清釜；（5）提高装料系数，满釜操作。 减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很多，（而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用）此时产生的少量粘釜物用高压水枪冲洗即可（水压>21mpa）达到清釜目的。 2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。（1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经抽提（萃取分离）得到苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃化合物。（2）煤炭路线（资源有限，耗能大））煤炭路线（资源有限，耗能大）煤矿经开采得到煤炭，煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、二甲苯、萘和苯酚等。焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等单体或其他有机原料。（3）其他原料路线）主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。 4.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。 影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性 5.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1) 以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续 6.简述聚氯乙烯PVC悬浮聚合工艺过程 答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体, 2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开

聚合物合成工艺

第一章绪论 4. 20世纪50年代，谁发现了可用于高密度聚乙烯和立构规整聚丙烯的合成催化剂？这些催化剂的基本成分是什么？ 5. 21世纪高分子科学与工程学科的重要发展方向是什么？ 6. 简要说明聚合物合成的生产步骤。 第二章合成聚合物的原料路线 4. 石脑油的裂解-催化重整可以获得哪些重要芳烃原材料？其中的加 氢工艺是为了除去哪些有害物质？ 5. 什么是C4馏分？如何通过C4馏分制备1,3-丁二烯？ 10. 从动、植物体内获得的原料路线有哪些？你认为哪些原料路线具有很好的前景。 第三章自由基本体聚合过程及合成工艺 17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，k d＝2.0×10-6s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。 18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚 得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 第四章自由基溶液聚合过程及合成工艺 9. 苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行自由基溶液聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.0lmol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011mol/(L·s)和1.5×

高聚物合成工艺课后题答案

1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？ 答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。 2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？ ①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。 第三章本体聚合 1、简述高压聚乙烯工艺流程 答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。 2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？ 管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线 管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。无搅拌系统，长链分枝少。生产能力取决于反应管参数。 釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。PE分布窄，长链分枝多。3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？ 反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。 反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。 转化率15～30%：明显低于其他单体本体聚合，f造成大量乙烯需要循环使用。—CH高，热容小，f提高1%，温度上升12~13℃，如果反应热不能与时移除，极易造成温度急剧上升，从而造成爆炸发生，故一般提高f困难，另外提高f，

聚合物合成工艺学习题

名词解释 Ziegler-Natta催化剂：中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限 逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。 界面缩聚:两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。 表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。 乳化剂:能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂 HBL值：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 种子乳液聚合：单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形成新的微粒，即仅增加原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。

核-壳聚合：两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成乳胶粒子的核心，好似种子，后一种单体则形成乳胶粒子的外壳。 金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成。 Phillips催化剂活化处理：400～800℃温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态。 熔融指数：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/min)为单位。 聚合反应的操作方式：间歇聚合：分批生产，适于小批量生产；连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。聚合反应器：管式、塔式、釜式、特殊形式；反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 1、聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2、简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀

《高聚物合成工艺学》试题

《高聚物合成工艺学》试卷二 一.名词解释（21分） 1.反相悬浮聚合 2.互穿网络聚合物IPN 3.硅橡胶 4.脱灰 5.热固性 6. 种子聚合 7. 聚酯纤维 二.填空（20分） 1.三大合成材料是指：，，。 2.高分子合成工业中用自离子聚合反应机理生产的聚合物主要采用有：，，，四种聚合方法来实施。 3.低温丁苯橡胶乳液聚合过程中主要的影响因素是，。常采 用的控制乳液胶粒的粒径。 4.ABS用那三个单体聚合：，，。分散相常采用，聚合方法。连续相常采用，聚合方法。 5.在聚氯乙烯聚合生产中，主要采用手段控制聚合物分子量。 6.评价高聚物耐热性两个重要指标是：，。

三.判断（10分） 1.聚合反应釜中搅拌器只起到加速传热的作用。（） 2.水油比是指反应体系中水的用量与单体重量之比。（） 3.HDPE常用高压聚合生产工艺。（） 4.热塑性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热的条件下固化。（） 5.聚四氟乙烯常采用本体聚合工艺生产。（） 6.顺丁橡胶的分子量越大，分子量分布越窄，其力学性能越好，但是加工性能越差。（） 7.聚苯乙烯的聚合可以是本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。（） 8.浅色剂只有将带色杂质变为浅色或无色物质，改善纤维白度的作用。（） 9.在乳液聚合过程中，搅拌强度太高，会使乳胶粒子数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。（） 10.悬浮聚合体系一般是由单体、引发剂、水和分散剂四个基本部分组成。（） 四.简答（25分） 1.简述石油裂解制烯烃的工艺流程。 2.简述本体聚合的特点。 3.简述悬浮聚合过程的影响因素。 4.聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有一步法和两步法两种，对比两种方法的特点。 5. 试比较高温和低温丁苯配方的主要区别。 五.问答（24分）

聚合物合成工艺学(最新版)

第一次作业 1.何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点：①塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 ②合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。 ③合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2.合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。 3.单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （2）①为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。②为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。③为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。 4.聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。 5.选择聚合方法的原则是什么？ 答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 第二次作业 6.生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线； （1）石油化工路线（石油资源有限） 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）煤炭路线（资源有限，耗能大） 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （3）其他原料路线（原料不足、成本较高）

(已排版)聚合物合成工艺学课后习题全解

聚合物合成工艺学课后习题全解 1. 何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答:（1）用合成的高分子化合物或称做合成的高聚物为挤出制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶塑料、塑料合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点： 塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。塑料大多是有机材料，因此其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类合成橡胶的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 合成纤维成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2. 合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。 3. 单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （1）防止单体自聚，为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。 （2）防止着火，为了防止着火事故发生，单体储罐要远离反应装置，储罐区严禁明火以减少着火的危险。 （3）防止爆炸，防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；储存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的储罐应是耐压的储罐；高沸点的单体储罐应用氮气保护，防止空气进入。 4. 聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态有坚韧的固体、粉状、粒状和高粘度的溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制的方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。 5. 选择聚合方法的原则是什么？ 答：聚合方法的选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 6. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。 （1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。

第二章 聚合反应原理

第二章 聚合反应原理 第一节 概述 聚合物的合成方法可概括如下： ? ??? ????加聚反应,属于连锁聚合机理 单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理大分子反应 其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化学的一些基本概念 1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。 高分子化合物的特点： （1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物； （2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元； （3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。 2n CH CH n ★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）： PVC PMMA PS CH 2CH Cl CH 2C CH 3 C O OCH 3CH 2CH O 结构单元和重复单元相同 如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。 尼龙-66 尼龙-6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元结构单元重复单元 NH(CH 2)5C O 2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X DP 、X n 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。

聚合物合成原理及工艺设计-复习总结前6章

第一章绪论 1.高分子合成工业（3） 2.塑料、合成橡胶、合成纤维的常用添加剂及其作用（4） 3.塑料、合成橡胶、合成纤维的分类及特点（5） 4.高分子化合物生产过程（7）（作业） 原料准备与精制过程（8）、催化剂（引发剂）配制过程（9）、聚合过程（10）、分离过程（13）、聚合物后处理过程（14）、回收过程（16） 5.杂质对聚合的影响（8） 6.单体贮存设备的要求（9） 7.聚合过程的特点（10） 8.聚合反应工艺条件及设备的要求（10） 9.生产不同牌号产品的方法（10） 10.间歇生产和连续生产的特点（11）（作业） 11.聚合反应操作方式、聚合反应器形状、排热方法、物料形态、搅拌器、链终 止剂（11） 12.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生 产工程上的主要差别是什么（13）（作业） 13.高分子化合物生产流程的考查（17） 14.聚合方法的选择因素（17） 15.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利 用（20）（作业）

第二章生产单体的原料路线 1.生产单体的原料路线（24）（作业） 2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产 乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到那些聚合物产品？（25）（作业） 3.石油裂解生产烯烃（25） 4.石油裂解生产芳烃（28） 5.C4馏分生产丁二烯（30） 6.乙烯、丙烯、苯、丁二烯、甲苯、二甲苯制得的制品种类（31） 7.乙烯的主要生产方法：液化天然气、液化石油气分离；石脑油、轻柴油、重油、原油 裂解气分离；焦炉煤气分离；乙醇催化脱水 8.丙烯腈生产方法：乙炔法、环氧乙烷法、乙醛法、丙烯氨氧化法 9.煤炭原料路线（34） 10.乙炔得到的制品种类（35） 11.糠醛、纤维素得到的制品种类（35） 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点（作业） 2.自由基聚合的特点：自由基聚合反应具有技术成熟、合成工艺简单、聚合反应易于控制、 产品性能重现性好及适应品种围广泛等特点。主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，多为无定形聚合物。 3.自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态

高聚物合成工艺学试题两套和答案

高聚物合成工艺学试卷两套和答案 第一套 一. 解释或说明以下基本概念（20分，每题2分） 悬浮聚合；单体在水中，悬浮剂存在下由自由基引发剂引发进行的聚合反应 LDPE的制备；采用自由基引发剂，在高温高压下合成的PE 乳液聚合特点；分子量和聚合速度同时提高 熔融缩聚；在单体和聚合物熔点以上进行的聚合过程 高顺式聚丁二烯；顺式含量打印94%的聚丁二烯 界面缩聚；在两不相容的溶剂界面进行的缩聚反应 双酚A型环氧树脂；由双酚A作为单体组分之一而得到的氧树脂 TDI；甲苯二异氰酸酯 氨基树脂；由尿素或三聚氰胺等与甲醛反应得到的树脂 溶液丁苯胶：采用溶液法合成的丁苯胶 二. 填空题（20分，每空1分） 1. 自由基聚合可以采用四种工艺过程，乳液、悬浮、 溶液、本体。 2. 乳聚丁苯橡胶一般分为两种低温、高温。 3. 乳液丁苯胶的合成是按自由基机理进行反应的。 4. 酚醛树脂是由苯酚与甲醛反应制备的。 5. 制备PE采用的催化剂（引发剂）是 TiCl4+AlR3 ；制备PP采用的催化剂（引发剂）是 TiCl3+AlR3 。 6. 聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应制备的。反应类型为聚加成反应。 7. 悬浮聚合主要组分包括悬浮剂、单体、引发剂、水。 8. 不饱和聚酯树脂的单体分别为不饱和酸酐和二元醇。 三. 选择题（20分，每题2分） 1. 乳液丁苯胶可选用（ C. ）作为引发剂。 A. BPO； B. K2S2O8； C. K2S2O8-FeSO4； D. TiCl3-AlCl3； 2. 本体聚合常采用分段聚合工艺，其目的是（ B. ） A. 降低反应温度； B. 导出反应热； C. 提高转化率； D. 简化工艺； 3. 离子聚合过程，一般选择（D ）工艺。 A. 悬浮聚合； B. 乳液聚合； C. 本体和悬浮； D. 本体和溶液； 4. 聚醚型聚氨酯与聚酯型聚氨酯相比具有（C ）。 A. 耐热性好、机械强度高； B.耐热性好、柔韧性好； C. 低温性好、柔韧性好； D. 低温性好、机械强度高； 5. LDPE特点是支链量（多），机械强度（低），可应用于薄膜。 A. 少，低； B. 少，高； C. 多，低； D. 多，高； 6. 低温乳液丁苯在（ C ）性能上优于高温丁苯。 A. 极性、弹性、老化性； B. 加工性能、色泽、老化性； C. 弹性、强度、加工性能； D. 极性、弹性、老化性； 7. 环氧树脂中的环氧基团主要作用是（ A ）。 A. 固化； B. 断链； C. 支化； D. 聚合； 8. 不能参与界面缩聚的单体有：D A. 二元胺+二元酸； B. 二元酰氯+二元胺； C. 二元醇+二元酸； D. A和C； 9. 悬浮聚合与本体聚合工艺相比，前者（B ）。 A. 工艺简单，成本低； B. 导热效果好，产物纯度低； C. 转化率高，成本低； D. 后处理工艺简单； 10. 酚醛树脂可由下列哪一类化合物进行合成？A