【课设】PET合成

华北科技学院环境工程学院

材料科学与工程专业课程设计报告

设计题目 PET 合成工艺设计

学生姓名 董鹏飞 学 号 201201064101

专业班级 材科B121班 指导老师 任学军 教师评语

设计时间：2015年 7 月 5日至2015年 7 月 15日

成

绩

目录

第一章总论 (3)

PET简介 (3)

PET的发展历史与现状 (3)

第一节设计依据 (4)

第二节产品方案 (6)

第二章生产方法与工艺流程 (8)

第三章工艺计算 (15)

第一节物料衡算 (15)

第二节能量衡算 (20)

第三节设备选型 (23)

第四章小结 (24)

PET的发展前景 (24)

心得体会 (25)

参考文献 (26)

第一章总论

PET简介

聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-英文名: polyethylene terephthalate，简称PET，为高聚合物，别名涤纶树脂或聚酯树脂，俗称涤纶。由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。由于它的原料纯对苯二甲酸和乙二醇及合成树脂技术成熟，其发展速度使任何一种纤维都难以比拟。

PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET 有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病，可以采取添加成核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃滴落剂可改进PET阻燃性和自熄性。

PET的用途不主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，目前，PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料，聚酯的家庭也在持续扩大。

它优良的综合性及较好的服用性，在保持其固有特点同时，在接近天然化如穿着舒适性、染色性、抗静电性、吸湿性及外表美观等方面更接近于天然纤维，因此使其更具发展优势。

而且近年来随着人们生活水平的提高，我国乃至全球对聚酯的需求越来越大，更为我国聚酯行业的发展带来巨大的商机，我们应该抓住这难得的机会，不断完善和提高聚酯的生产技术，并研究开发新型聚酯产品，以增强我国聚酯行业的竞争能力。

1.1 PET的发展历史与现状

历史：

于1941年首先由英国J．tt．Whinfield与J．T．Dickon研制成功。 PET作为纤维原料已有70年的历史，英国帝国化学公司(1．c．I)于1946年以涤纶(Teleron)纤维投入生产，继而美国杜邦公司(Dupont)于1948年以“代春纶”(Dacron)纤维投入生产。

PET分为纤维级聚酯切片和非纤维级聚酯切片。①纤维级聚酯用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，涤纶作为化纤中产量最大的品种。②非纤维级聚酯还有瓶类、薄膜等用途，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装是聚酯最大的非纤应用市场，同时也是PET增长最快的领域。

现状：

我国聚酯的生产起步较晚，70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，80年代国产间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多，据统计已有110家以上。

目前我国主要聚酯生产企业集中在中国石化和中国石油两大集团公司。中国石化2001年聚酯产量达到202.97万吨，占全国总产量的69.2%。中国石油2001年产量为46.61万吨，占全国总产量的15.9%。目前主要的40多家聚酯生产企业，2001年产量在1万吨以上的企业有29家，在10万吨以上的企业有9家，在30万吨以上的企业有4家。

2003年我国共有100多家聚酯生产企业，其中小聚酯(指采用间隙法生产工艺的装置)企业有近70家，为大聚酯企业总数的2倍多，而产能约占全国总生产能力的32%。我国现在最大的聚酯生产企业是中石化仪征化纤股份公司，总年产能力达到120万吨，已成为世界十大聚酯生产企业之一。除仪征化纤外，我国聚酯大型企业还有辽阳石油化纤公司、上海石化股份有限公司、天津石油化工公司、翔鹭涤纶纺纤(厦门)有限公司。上述5大企业的生产能力约占全国总产能的1/3。

近年我国聚酯生产能力大幅度增长，产量也同步上升，自1985年以来，聚酯产量一直以两位数的速度增长，中国聚酯产量已由1995年179.1万吨增加到2001年632.5万吨，2002年聚酯产量已达到776.1万吨，2002年国内聚酯生产能力达到850万吨，产量和增长幅度己远超过美国，居世界首位。我国现已成为世界第二大聚酯生产国。2002年聚酯表观消费量已达786.9万吨。因近年国内聚酯树脂和涤纶产品需求量较大，每年进口总量均在100万吨以上。

第一节设计依据

一、设计题目

PET合成工艺设计

二、基本资料

1、生产数据资料：①生产规模：年产量8万吨/年；

②生产时间：年工作日300天/年；

③相关技术指标：

工艺配方：催化剂用量：c = 0.05%（质量）PTA

消光剂用量：d = 0.5%（质量）PTA（配制成20%EG混合浆液）

投料配比：EG：PTA = 1.12（摩尔比）

切粒、包装工序物料损失率：e = 0.5%

各反应器工艺控制参数及相关的气液平衡数据表

反应器位号R101 R102 R201 R202 R203

酯化率0.89 0.97 0.99 1 1

缩聚反应程度0.75 0.87 0.96 0.984 0.9901

EG：PTA（摩尔比） 1.12 1.12 1.05 1.026 1.0099

平均聚合度 4.0 7.6923 25.0 62.5 101.0

抽出低聚物/%（质量）0 0 0.1 0.05 0

水汽化/%（质量）97 90

气相EG/%（摩尔）36.75 39.37

2、工艺流程

PET是生产涤纶纤维的原料，是合成纤维中产量最大的品种。要求采用PTA直接酯化缩聚连续操作工艺，采用高纯度对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料，经过酯化反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇（PET）。

PET的生产过程主要由浆料配制工序、聚合工序、切粒包装工序、回收工序。聚合工序采用二级酯化釜、三级缩聚釜。

第二节产品方案

1、PET的性质

PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET 有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病，可

以采取添加成核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃滴落剂可改进PET阻燃性和自熄性。

PET的分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为 40%～60%，结晶速度慢。

纯 PET耐磨耗、低摩擦、吸水性小、尺寸稳定性高，但力学性能、耐热性和冲击性能较差，经玻璃纤

维增强后 PET的力学性能和耐热性大幅度提高，可用于工程塑料。

2、PET的性能与用途

PET的主要性能：

表2-1纯 PET和玻璃纤维增强 PET的性能

性能纯 PET 30%GF－PET

相对密度

吸水率/%

成型收缩率/%

拉伸强度/MPa

断裂伸长率/%

弯曲强度/MPa

缺口冲击强度/(kJ/m 2)

洛氏硬度

热膨胀系数/(×10 -5 K -1) 热变形温度(1.28MPa)/℃介电常数(60～106 Hz)

介电强度/(kV/mm)

体积电阻率/(Ω·cm)

耐电弧/s

1.38

0.26

1.8

78

50

115

4

-

10

85

2.98～

3.16

30

1018

63～190

1.69

0.06

0.2～0.9

124.2

3

195.5

80

R120

2.9

215.5

3.6

19.6

1016

1、一般性能

PET 树脂为乳白色半透明或无色透明体，相对密度 1.38，折射率为 1.655，透光率为 90%；PET 属于中等阻隔性材料，对O2的透过系数为50～90cm3 ?mm/(m2?d?MPa)，对CO2 的透过系数为180 cm3 ?mm/(m2?d?MPa)；PET的吸水率为 0.6%，吸水性较大。

2、力学性能

PET膜的拉伸强度很高，可与铝箔媳美，是HDPE 膜的 9 倍、是 PC 和 PA膜的3倍。增强 PET的蠕变性小、耐疲劳极好(好于增强 PC 和 PA)、耐磨性和耐摩擦性良好。PET 的力学性能受温度影响较小。

3、热学性能

纯 PET 的耐热性能不高，但增强处理后大幅度提高，在 180℃时的机械性能比 PF 层压板好，是增强的热塑性工程塑料中耐热较好的品种；PET 的耐热老化性好，脆化温度为-70℃，在-30℃时仍具有一定韧性；PET不易燃烧，火焰呈黄色，有落滴。

4、电学性能

PET虽为极性聚合物，但电绝缘性优良，在高频下仍能很好保持。PET的耐电晕性较差，不能用于高压绝缘；电绝缘性受温度和湿度影响，并以湿度的影响较大。

5、环境性能

PET含有酯键，在高温和水蒸气条件下不耐水、酸及碱的作用。PET对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油类稳定，对一些氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠及重铬酸钾等也有较高的抵抗性。PET耐候性优良，可长期用于户外。

PET树脂的玻璃化温度高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等。

通过成核济以及结晶济和玻璃纤维增强的改进，ＰＥＴ除了具有ＰＢＴ的特性外，还有以下的特点：

1、热变形温度和长期使用温度是热塑性通用工程塑料中最高的；

2、因为耐热高，增强PET在250℃的焊锡浴中浸渍10ｓ，几乎不变性也不变色，特别适合制备锡焊的电子、电器零件；

3、弯曲强度200MPa，弹性模量达4000 MPa，耐蠕变及疲劳性也很好，表面硬度高，机械性能与热固性塑料相近；

4、由于生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价格几乎便宜一半，所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格最低的，具有很高的价格比。

PET的应用：

PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。ＰＥＴ纤维主要用于纺织工业。ＰＥＴ薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。ＰＥＴ薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、Ｘ光片、录音磁带、电子计算机磁带等。ＰＥＴ薄膜也应用于真空镀铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。ＰＥＴ的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。

PET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类。

第二章 生产方法与工艺流程

1、PET 的主要生产方法

聚酯(PET)既可由对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)反应制得，也可由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应制得。目前，世界各国PET 生产采用的技术路线主要就是这两种，称为DMT 法(也称酯交换法)和PTA 法(直接酯化法)。

（1）酯交换法 DMT 法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应，然后缩聚成为PET 。早期生成的单体PTA 纯度不高，又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的PET ，因而将纯度不高的TPA 先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT ），后者易于提纯。再由高纯度的DMT （≥99.9％）与EG 进行酯交换反应生成BHET ，随后缩聚成PET ，其反应如下：

2CH 3OH+HOOC

COOH

CH 3O

C

O

C O

OCH 3+2H 2O

CH 3O C

O

C O

OCH 3+2HOCH 2CH 2OH

BHET+2CH 3OH

酯交换

BHET

PET

缩聚

（2）直接法 PTA 法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)或中纯度对苯二甲酸(MTA)与乙二醇(EG)直接酯化，缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET 生产也随之得到了很快的发展。

采用PTA 为原料，PET 聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是PTA 与EG 进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET ）；第二步是BHET 在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET 。其反应如下：

2HOCH 2CH 2OH+HOOC COOH

HOCH 2CH 2O

C

O

C

O OCH 2CH 2OH

+2H 2O

nBHET

H

OCH 2CH 2O C

O

C

O OCH 2CH 2OH+(n-1)HOCH 2CH 2OH

由于PTA 法比DMT 法优点更多(原料消耗低，EG 回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定)等，目前世界PET 总生产能力中大多采用PTA 法。

（3）环氧乙烷加成法因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与PTA直接加成得到BHET，再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下：

HOOC COOH+2H2C CH2

O

BHET PET

缩聚

加成

（PTA）(EO)

此法可省去由EO制取乙二醇这一步骤，故成本低，且反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大（约100kJ/mol），EO在常温下为气体且易热分解，运输及储存都比较困难，所以此法尚未大规模采用。

2、合成树脂的主要原料

(1) PTA：对苯二甲酸（terphthalic acid或1,4-benzenedicar boxylic acid，即TA）,而PTA 则是纯对苯二甲酸（purified terephthalic acid）的简称，分子式为C8H6O4，结构式为HOOC—C6H4—COOH ，相对分子量为166.133。生产对苯二甲酸的经典方法包括Witten 法（既合并氧化、酯化法）、亨格尔法亨格尔（Henkel）法和硝酸氧化法。目前全球PTA 的年产量已达3000万吨，其绝大部分用于生产聚对苯二甲酸乙二酯（PET），并进一步用来生产纤维、瓶片和薄膜等。PET聚酯生产所需的原料都必须高纯，尤其是生产相对分子质量大的聚合物对原料的纯度要求更高。一般要求PTA的纯度达到99.96％（质量分数）以上。

PTA的主要性能要求见表1。

表1 精对苯二甲酸的主要指标

性能单位指标

纯度

酸值

对甲苯甲酸含量4-羧基苯甲醛含量

湿度

金属含量

离子含量

灰分％（质量）

mg KOH/g

μL/L

μL/L

％（质量）

μL/L

μL/L

μL/L

≥99.96

675

60～100

5～10

0.1

6～7

1～2

10

（2）EG：纤维级的乙二醇，最低纯度为99.7％（质量），二酐醇最大含量为0.1％（质量），这种规格也适用于生产相对分子质量更大的包装用树脂。工业上合成乙二醇的方法有四种：氯乙醇水解法、二氯乙烷水解法、环氧乙烷水和法和甲醇-一氧化碳合成法。

表2为纤维级乙二醇的商品规格。

表2 纤维级乙二醇的商品规格

性能单位规格

乙二醇含量

二酐醇含量

沸点范围

相对密度（20℃）

透射率

350nm

276nm

220nm

含水量

铁离子含量

乙酸含量

醛含量

外观％（质量）

％（质量）

℃

％

％（质量）

μL/L

％（质量）

μL/L

≥99.7

≤0.1

196～200℃

1.1150～1.1156

≥92

≥90

≥60

≤0.3

≤1.0

≤0.005

≤30

纯净透明的液体

（3）添加剂：在BHET缩聚中尚需加入各种添加剂，其作用及要求见表3。

表3 各种添加剂的作用和要求

名称作用和要求代表

催化剂

稳定剂消光剂1 促进反应，要求活性高

2 对聚合物的热稳定性影响下

3 可溶于反应混合物

4 在酯交换或缩聚前加入

1 防止聚合物受热分解

2 酯交换后期或缩聚前加入

调节纤维的光泽，要求粒度细，

分散性好，缩聚或纺丝前加入

三氧化二锑

0.03％（DMT）

醋酸锑

0.01％~0.05％（DMT）

亚磷酸，磷酸二甲酯，磷酸

二苯酯0.03％（DMT）

二氧化钛

0.3％~1％（DMT）

①催化剂为了加速BHET的缩聚反应，常须加入催化剂。对催化剂的要求应力为：

有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。

在PTA与EG直接酯化或酯交换中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对BHET的缩聚反应也有催化作用，但他们在高温下却能使PET加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。经过大量的筛选和研究，至今找到的最合适的BHET缩聚催化剂是Sb2O3。由动力学研究测知，Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期，PET分子量上升，羟基浓度下降，使得Sb2O3的催化活性更为有效。Sb2O3的用量一般为PTA质量的0.05％，或DMT质量的0.03％～0.05％。

因Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小的锗化合物，也有用钛化合物的。

②稳定剂为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降解），常加入一些稳定剂。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯（TPP）。尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。

对稳定剂的作用有两种观点；一种认为是封锁端基的作用，防止PET降解；另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑制了醋酸盐对PET 热降解反应的催化作用。稳定剂用量越高，即PET中含磷量越高，其热稳定性也越好。但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降，在同样的反应时间下所得PET的分子量较低，即对缩聚反应有迟缓作用，工业生产中必须考虑这个副作用。稳定剂用量一般为PTA的

1.25％（质量），或DMT的1.5％～3％（质量）。

③消光剂常为TiO2（平均粒度<0.5μm）。它可使全反射光变为无规则的漫射光，由此可以改进反光色调，并具有增白作用。其用量常为PET的0.5％。

3、年产量8万吨PET的工艺流程

4、合成路线的选择

PET的生产方法主要有DMT法和PTA法，工艺流程又分间歇式和连续式两种。

由于PTA法较DMT法有原料消耗低，反应时间短，EG回收系统较小，不副产甲醇，

生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定，等优点；而大规模生产线适合用连续生产工艺，半连续及间歇生产工艺适合中、小型多种生产装置。因而本设计选用PTA法的连续生产工艺。具体流程如下: （1）原料的贮运

外购的一吨袋装PTA运至原料仓库贮存。加料时，将PTA包装袋外部清理干净，由提升装置将PTA大包提升装入卸料斗，后经PTA振动筛进入加料斗。加料斗底部装一流化元件，进入氮气使物料变为流化态，同时除去物料带入的空气，气体通过过滤器排至大气。

流化的PTA进入输送装置，由氮气压缩机出来的氮气将PTA密相输送至聚酯装置内的PTA日料仓，供浆料配制用。

（2）催化剂、稳定剂的制备

将一定量的乙二醇（EG）和称量后的催化剂Sb2O3加入到催化剂配制槽中。催化剂配制槽配有搅拌器，加速催化剂的溶解。当催化剂溶液达到一定量时，在配制槽的夹套内通入11bar绝压蒸汽，达到反应温度160℃后保持三个小时，后停蒸汽打开冷却水冷却至50℃。经化验合格后排至催化剂贮槽，再连续定量地加入到浆料混合槽中。

在稳定剂配制槽中定量的加入EG，再以人工的方式将固体的稳定剂定量的加入槽中，经搅拌将其配制成均匀的稳定剂溶液，1小时后取样分析合格后送入稳定剂贮槽，再用稳定剂输送泵经过滤器将稳定剂溶液连续定量地送往第二酯化反应釜中。

（3）消光剂的配制

经人工称量的消光剂TiO2经过加料台和加料器进入消光剂配制槽中，再在配制槽中加入定量的EG，TiO2经搅拌器的作用均匀的分散在EG中。通过TiO2喂料泵将分散液送入TiO2研磨机中，进一步研磨分散后进入TiO2贮槽，经过搅拌后进入TiO2稀释槽，同时定量的加入EG，经搅拌、稀释配制成稀浓度的TiO2分散液。再通过离心机喂料泵把分散液送入TiO2离心机，在离心机的作用下，大颗粒的TiO2粒子被EG冲洗下来回到配制槽中。合格的分散液进入带有搅拌器的TiO2中间槽中，并在槽中再次加入EG。经搅拌制得符合工艺要求的TiO2悬浮液，再送入悬浮槽中，搅拌后用TiO2计量泵，经过滤器定量地送入第二酯化反应器中。

（4）浆料混合

进入PTA日料仓的PTA物料，从日料仓底部进入PTA计量称称量后连续地投入浆料的混合槽。同时从EG贮槽送来的EG和从催化剂输送泵送来的催化剂溶液，也连续定量地进入混合槽内。在混合槽搅拌器的作用下混合调制成均匀的浆料。

（5）酯化

酯化工序有两台串联的酯化反应器，每台反应器均设有搅拌器及热媒加热夹套，在其顶部分别设有工艺塔。

PTA/EG浆料，由浆料泵连续定量地送入第一酯化反应器中，在搅拌器的作用下与反应器中原有的酯化物完全混合。PTA/EG浆料在反应器中进行酯化反应。酯化反应生产的水，以蒸汽的形式从反应器的顶部排出。同时携带部分的蒸汽，水蒸气和EG蒸汽在工艺塔中得到的馏分，分馏出来的EG返回到反应器内。水蒸气从塔顶馏出，一部分蒸汽去真空系统做工作蒸汽，另一部分经过冷凝器冷凝，变成液体进入回流罐，其中一部分作为工艺塔塔顶回流液，另一部分液体排入污水管。

在第二酯化反应器中，酯化反应继续进行。同时定量的加入已配制好的消光剂和稳定剂，酯化反应生成水和一部分EG蒸汽从反应器顶部蒸出，在工艺塔中分馏。分馏出来的EG送至EG混合罐中。塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后进入回流罐。

从第二酯化反应器底部排出的酯化物，由输送泵经过过滤器送往第一缩聚反应器。

（6）缩聚

缩聚区设有三台缩聚反应器，分别在不同的真空状态下操作。每台反应器均设有热媒加热装置和EG喷淋系统。

酯化物进入缩聚反应器后在真空的条件下进一步分离出EG，并在较高的反应器温度下逐步进入缩聚反应。三台缩聚反应器的反应温度逐步提高，而反应器的压力逐步降低，即在最终的缩聚反应器中，达到最高反应温度和最高真空度。

在第一缩聚反应器中，大部分的EG从反应器的顶部蒸出，在喷淋的冷凝器中被循环的EG喷淋冷凝而进入EG冷凝液收集器中，在此EG继续蒸出，被喷淋冷凝器收集。而物料经一定时间停留后进入最终缩聚反应器中，通过调整温度、真空度和停留时间来进一步控制、调节聚合物的最终粘度。

三台缩聚反应器均设有液位控制，分别保证物料在反应器中的停留时间，有利于产品质量的稳定。最终聚合物熔体从反应器的底部出料，经熔体输送泵、过滤器、熔体分配管分别送往切片生产、直接纺长丝车间。

三台缩聚反应器共用一套真空装置及喷淋冷凝系统。此系统包括水处理装置、喷淋水输送泵、喷林水过滤器、冷却塔、真空密封管、冷却塔密封水加料泵。喷射机组的工作蒸汽来自酯化过程产生的工艺蒸汽，这样既可以节约热能，降低冷却水用量并能减少污水量。

（7）切片生产

从熔体输送泵送来的PET熔体，进入铸带头，在铸带头中熔体被分配到一排铸带喷丝孔中，从喷丝孔出来的PET熔体铸带，靠重力自动流入水下切粒机的导流板，并完全浸没在约25℃的脱盐水中。在水中铸带的表面逐渐冷却凝固，铸带被送至水下切粒机，切成一定规格的切片。

5、物料发生的物理与化学变化写出主、副反应方程式：

①化学变化。在PET合成过程中每一个反应器中都发生着同样的化学反应，只是各反应器中各化学反应进行的程度不同。主要反应方程式：

酯化反应（esterification）

COOH + HOCH2CH2OH COOH2CH2OH + H2O 酯化缩聚反应（polycondensation by esterification）

COOH + HOCH2CH2OH

COOH2CH2OOC+ H2O 缩聚反应（polycondensation）

2COCH2CH2OH COCH2CH2OOC

+HOCH2CH2OH 在酯化反应釜中，以酯化反应与酯化缩聚反应为主;在缩聚釜中，以酯化缩聚与缩聚反应为主，在此不考虑副反应，业不对副反应进行物料衡算。为了描述各反应进行的程度特做如下定义：

酯化率：x ＝参加反应PTA（mol）/PTA初始(mol)

＝[PTA初始(mol)－PTA残留(mol) ]/PTA初始（mol）

＝(N TO－N T)/N TO

缩聚反应程度：p=生成PET链节（mol）/PAT初始（mol）＝N P/N TO

乙二醇与PTA摩尔比：M r＝N P/N TO

平均聚合度：X n＝1/(1－p)

②物理化学变化（相变化）。在各酯化釜中，由于反应温度高，高于水和EG的沸点，酯化生成的水被蒸出反应体系。由于气液平衡关系，所以反应液中仍含有少量的水。水在蒸出的同时，按气液平衡关系夹带出一定比例的EG。为了保持酯化反应的原料配比，蒸出的EG经分离后全部返回到反应器中，所以各酯化反应器中Mr=M r0。

在缩聚反应釜中，为了使缩聚反应向生成聚合物的方向移动，需尽量降低反应液中EG的含量，所以缩聚阶段特别是在反应后期，需在高真空的条件下进行。各缩聚釜中生成的EG大部分被蒸出，使M r

第三章 工艺计算

第一节 物料衡算

1、 物料平衡关系示意图 完整的PTA 直接酯化缩聚连续操作工序的物料衡算过程比较复杂,在此对流经反应器的物流进行物料衡算,流经反应器物料平衡关系简图如下:

101.0 101.1 102.1 201.1 202.1 203.1 R101 R102 R201 R202 R203

图1 PTA 直接酯化缩聚连续操作主反应器物料平衡关系示意图

101.0－浆料；101.1，102.1－酯化产物；201.1，202.1－预缩聚物；203.1－PET 熔体； 101.2，102.2，201.2，202.2，203.2－上升蒸汽；101.3，102.3－回流EG ；003.1－消光剂

2、 收集的数据资料

① 生产规模。年产量(生产能力):8万吨/a ② 生产时间。年工作日：300d/a(24h/d) ③ 相关技术指标 工艺配方：

催化剂用量：c=0.05%(质量)PTA

消光剂用量：d=0.5%(质量)PAT(配制成20%EG 混合浆液) 投料配比： M r0=N E0:N T0=1.12 切粒、包装工序物料损失率：e=0.5%。 ④化学变化及物理变化的变化关系

化学物名称 对苯二甲酸 乙二醇 水 PET 链节 聚合物 相对分子质量符合 M T M EG M W M P M PET 相对分子质量 166 62 18 162 19454 由于各反应器中发生的主要化学反应相同，但反应进行的程度（x 、p ）不同，所以各反应器中物质组成变化的计量关系是相同的，分别如下：

各反应器反应液中聚合物数量＝N T 0 [ M T ＋ (2 x － p ) M E G － 2 x M W ] 各反应器反应液中乙二醇数量＝N T 0 ( M r － 2 x ＋ p ) M E G

203.2

202.2

102.2

102.3

201.2

003.1

101.3

101.2

酯化反应生成水数量＝2 N T 0 ? x M W

各酯化釜中水、EG 的汽化量和反应液中残留量由表15中参数计算。 各缩聚釜蒸出EG 数量＝N T 0 ? M r M E G

表4 各反应器工艺控制参数及相关的气液平衡数据

反应器位号

R101 R102 R201 R202 R300 x p M r X n

输出低聚物/%(质

量） H 2O 汽化/%(质量) 汽相EG/％（摩尔） 0.89 0.75 1.12 4.0 0 97 36.75

0.97 0.87 1.12 7.6923 0 90 39.37

0.99 0.96 1.05 25.0 0.1（a ）

1 0.984 1.026 62.5 0.05（b ）

1 0.9901 1.0099 101.0 0

3、 计算的基准、单位、顺序

因为是连续操作过程，所以计算基准选时间，计算单位定为kg / h 。

虽然整个工艺过程比较复杂，但可以得到产品产量与主要原料（P T A ）投料量之间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。 4、 主要原料（P T A ）投料流量

PET 熔体流量与PTA 理论投料流量（W T ）的关系： '

+'?='?++'?=

T T T T T

n P E T W W W d c W M x M 0055.016610119454)(熔体流量

h kg W T /1658.1'

=

h

kg b a W PTA T /85905.01658.19995.0999.0)1(1熔体流量熔体流量

）（实际投料流量?=??=-?-'= 该生产装置年产量11万吨，年开工300d.连续生产 ，切粒、包装工序物料损失率 0.5％。

h kg PET /95.11166005.01243001087

=-???=

）

（熔体流量 PTA 投料质量流量：W T0＝95.11166×0.85905＝9592.97kg/h

PTA 投料摩尔流量：N T0＝9592.97÷166＝57.7890kmol/h

5、 顺流程逐个设备的计算 ① R101物料衡算 101.1 PTA ：9592.97kg/h

EG ：N T0 ·M r0·M EG ＝N T0×1.12×62＝4012.87kg/h 催化剂：W T0 ×0.05%＝13190.33×0.05％＝4.80kg/h

合计：9592.97+4012.84+4.80=13610.64kg/h 101.2

H 2O :2N T0 ×?x ×M W ×0.97 ＝2 N T0 × 0.89 × 18 × 0.97＝1796.01kg/h （酯化反应生成的水有97％被汽化）

h kg EG /39.359418

62

3675.013675.001.1769:=?-?（气相中EG 摩尔分率为0.3675）

合计：1796.01＋ 3594.39＝ 5390.40kg/h 101.3

EG: 3594.39 kg/h ( 蒸出的乙二醇经分离后全部返回到反应器R101中，且无其他组分) 101.1

催化剂：4.80 kg/h

H 2O:1796.01 ×0.03 ÷ 0.97 ＝55.55kg/h

EG: N T0×(M r －2x ＋p)×M EG ＝ N T0 (1.12－2×0.89＋0.75)×62＝322.46㎏/h 聚合物：N T0 [M T ＋( 2x － p ) M EG － 2 x M W ] ＝N T0 [166＋( 2×0.89－0.75 ) ×62－2×0.89×18 ] ＝11431.82 kg/h

合计:4.80＋55.55＋322.46＋11431.82＝11814.63kg/h

R101物料衡算验算： 总进料量＝13610.64＋3594.39＝17205.03kg/h 总出料量＝11814.65＋5390.40＝17205.03 kg/h ② R102物料衡算 102.2

H 2O ：(2 N T0×?x×18＋55.55 )×0.9＝[2 N T0× (0.97－0.89 )×18＋55.55]×0.9 ＝218.53kg/h(R102中生成水加上R101中残留水的90％被蒸出)

h kg EG /77.48818

62

3937.013937.0218.53:=?-?

合计：218.53＋488.77＝

707.30 kg/h

1.010

101.1

101.3

101.2 R101

102.3 EG ：488.77kg/h 102.1

催化剂：4.80 kg/h

H 2O ：218.53×0.1÷0.9＝24.28kg/h

EG ：N T0× ( M r －2x ＋p )×M EG ＝N T0×(1.12－2×0.97＋0.87)×62 ＝179.15kg/h

聚合物：N T0 [M T ＋2x － p )×M EG － 2x M W ] ＝N T0×[166＋(2×0.97－0.87)×62－2×0.97×18] ＝11408.70 kg/h

合计：4.80＋24.28＋179.15＋11408.70＝11616.93 kg/h ③ R201物料衡算

在R201中加入消光剂EG 溶液（003.1）。由于抽真空会有少量聚合物被夹带出，使201.1中的 N T0减少为 N T0' ,同时夹带出极少量的消光剂及催化剂。

003.1 （20%消光剂－EG 混合浆液） 消光剂：W T ×0.005=47.96 kg/h EG: 47.96×0.8÷0.2 =191.84kg/h 合计：47.96＋191.84=239.80 kg/h 201.1 N T0 '=0.999 N T0 =57.7312 kmol/h （由于抽真空带出低聚物引起） 消光剂：47.96×0.999=47.91 kg/h 催化剂：4.80×0.999=4.7952 kg/h

EG ：N T0 '( M r －2x ＋p)×M EG =N T0 '( 1.05－2×0.99＋0.96 )×62 =107.38 kg/h

聚合物：N T0 '[ M T ＋(2x －p)×M EG －2xM W ]

=N T0 '×[166＋(2×0.99－0.96)×62－2×0.99×18] =11176.76kg/h

合计：47.91＋107.38＋11176.76＋4.7952=11336.85 kg/h 201.2

消光剂：47.96×0.001=0.04796kg/h 催化剂：4.80×0.001=0.0048 kg/h

H 2O ：2 N T0×?x×18＋24.28=2 N T0(0.99－0.97)×18＋24.28＝65.89 kg/h （R201中生成的水加上R102中残留的水全部被蒸出） EG: N T0×?M r ×M EG ＋191.84=N T0×(1.12－1.05)×62＋

191.84=442.64kg/h

（随消光剂带入的乙二醇全部被蒸出）

聚合物：11176.76×0.001÷0.999=11.19kg/h（抽真空带出低聚物的数量）

合计：0.04796＋0.0048＋65.89＋442.64＋11.19=519.77 kg/h

R201物料平衡验算：总进料量=11616.93＋239.80=11856.73 kg/h

总出料量=11336.85＋519.77=11856.62kg/h

④R202物料衡算

在R202中由于抽空气会有少量聚合物被夹带出，使201.1中的N T0' 减少为N T0''。

同时夹带出极少量的消光剂及催化剂。

202.1 N T0''=0.9995×N T0'=57.7023kg/h（由于抽真空带出低聚物引起）

消光剂：47.91×0.9995=47.89 kg/h

催化剂：4.7952×0.9995=4.7928kg/h

EG: N T0''×( M r－2x＋p)×M EG=N T0''×(1.026－2＋0.984)×62=35.78 kg/h

聚合物：N T0''[ M T＋(2x－p)×M EG－2xM W ]=N T0''×[166＋(2－0.984)×62－2×18]

=11136.08 kg/h

合计：47.89＋4.7928＋35.78＋11136.08=11224.54 kg/h

202.2 Array消光剂：47.91×0.0005=0.024 kg/h

催化剂：4.7952×0.0005=0.0024 kg/h

H 2O: 2 N T0'×?x×18=2 N T0'×(1－0.99)×18=20.78kg/h

聚合物：11136.08×0.0005÷0.9995=5.57kg/h

EG: N T0'×?M r×M EG=N T0'×(1.05－1.026)×62=85.90 kg/h

合计：0.024＋20.78＋5.57＋85.90=112.27 kg/h

R202物料平衡验算：总进料量=11336.85kg/h

总出料量=11224.54＋112.27

=11336.81kg/h

⑤R203物料衡算

203.1 消光剂：47.89kg/h 催化剂：4.7928 kg/h

EG：N T0''×( M r－2x＋p)×M EG=0 kg/h

聚合物：N T0''[ M T＋(2x－p)×M EG－2xM W ]

=N T0''×[166＋(2－0.9901)×62－2×18]

=11114.26 kg/h

合计：47.89＋4.7928＋11114.26=11166.94 kg/h

203.2 EG：=N T0''×?M r×62=N T0''(1.026－1.0099)×62

=57.60 kg/h

R203物料平衡验算：总进料量=11124.54kg/h

总出料量=11166.94＋57.60=11124.54kg/h

计算出的203.1的数量与开始计算时求出的PET熔体的流量相同，

说明物料衡算的整个过程是正确的。[7]

6、物料平衡表见表5。

表5 PAT直接酯化缩聚连续操作物料平衡表单位：kg/h 物流代

号

PTA EG W 催化剂消光剂聚合物合计

101.0 101.1 101.2 101.3 102.1 102.2 102.3 201.1 201.2 003.1 202.1 202.2 203.1 203.2 9592.97 4012.87

322.46

3594.39

3594.39

179.15

488.77

488.77

107.38

442.64

191.84

35.78

85.90

57.60

55.55

1796.01

24.28

218.53

65.89

20.78

4.80

4.80

4.80

4.7952

0.0048

4.7928

0.0024

4.7928

47.91

0.04796

47.96

47.89

0.024

47.89

11431.82

11408.70

11176.76

11.19

11136.08

5.57

11114.26

13610.64

11814.63

5390.40

3594.39

11616.93

707.30

488.77

11336.85

519.77

239.80

11224.54

112.27

11166.94

57.60

第二节能量衡算

（1）主要物性参数，由相关资料查得以下数据：HθEG（25℃）＝－454.92KJ/mol

HθPTA（25℃）＝－781.906KJ/mol

HθPET（25℃）＝－209.2KJ/mol

Hθ水（25℃）＝－241.818KJ/mol

C P（水）＝33.577 J/mol

C P（PET）＝261.1J/mol

C P（EG）＝3.7KJ/mol

反应热：酯化：32.89KJ/mol