锂离子蓄电池正极材料LiFePO4的合成研究

四种主要的锂电池正极材料

四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调

各种锂离子电池正极材料分析

锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，00.55 时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超过155mAh/g，为了能够更多的利用LiCoO2 中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2 掺杂，但只有Mn 和Al 表现出较好的效果。 在Li 过分脱出时(E>4.2V 时)，LiCoO2 发生严重的过充现象，化学键发生断 裂而释出O2，导致体系的不稳定，甚至有使电池爆炸的危险。 2）资源缺乏 钴在我国属于稀缺资源，我国钴矿矿床规模较小，矿区储量大于2 万吨的只 有甘肃金川和青海德尔尼两处，矿区储量大于1 万吨的有河北、四川、海南、新 疆4 省。截至2006 年底，我国探明钴储量47.1 万吨。由于连年开采，我国钴储 量逐年减少。我国钴产量应该在4900 吨左右。2002 年我国钴消费量为4845 吨，比2001 年增加了22%。从2002 年起，电池行业已超过硬质合金行业，成为我国 钴消费的第一大行业。由于目前我国未发现大规模有开采价值的钴矿，我国锂电池正极材料用钴酸锂的生产基本上是从国外进口价格昂贵钴原料。 2、镍酸锂 Ni4+/Ni3+电对能产生3.75V 的电势平台。它能可逆的嵌脱0.7Li，具有接 近200mAh/g 的循环容量，但在实际中，很难得到这个结果。首先在高温下，由于Li 的挥发，很难合成化学计量比LiNiO2，高温时六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 转变，这种锂镍置换的立方相的没有电化学活性，而且这个反应的逆过程很慢并且不完全。此外在充放电过程中，LiNiO2 还会发生一系列的结构变化，而导致嵌锂容量的损失。实际上镍酸锂无太大实用价值。 3、镍钴二元材料和多元复合材料 LiCoO2 价格昂贵，LiNiO2 合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相 对低廉的Ni 替代部分Co，合成具有LiCoO2 一样优良电化学性能地电极材料，那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近，Ni 和Co 几乎可以以任何比例形成 固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原子比例的镍钴锰多元材料得到了研究，但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，只有在足够高的电势下(大于4.5V)才能获得180mAh/g 的容量，此外没有从根本上改变钴系材料的特点。 4、尖晶石锰酸锂 尖晶石锰酸锂能够产生4.0 V 的电压平台，与钴酸锂相当，理论容量 148mAh/g，实际容量120mAh/g 左右，比现在所用的钴酸锂稍低。早在上世纪80

锂离子蓄电池正极材料LiMn_2O_4高温容量衰减解析

收稿日期:2001204218 作者简介:陈彦彬(1969— ),男,河南省人,高级工程师,博士,主要研究方向为化学电源与电极材料、电镀及电解质溶液化学。 Biography :CHEN Yan 2bin (1969— ),male ,senior engineer ,Ph D.锂离子蓄电池正极材料LiMn 2O 4高温容量衰减解析 陈彦彬,　刘庆国 (北京科技大学固体电解质研究室,北京100083) 摘要:有关锂离子蓄电池正极材料LiMn 2O 4的衰减机理的认识目前尚存在争议。通过对LiMn 2O 4高温循环数据的解析,比较了两个电位平台容量衰减的相对速度。结果表明,放电过程中高电位平台容量的衰减速度快于低电位平台,而充电过程中低电位平台的衰减速度更快。循环过程中极化增大所导致的电位平台间的容量转移决定了两平台容量的相对衰减速度,极化增大与钝化膜的增厚、电解质的积累性氧化所引起的电导率下降有关。另外电解质的氧化也呈加速趋势,加快了高电位平台放电容量的衰减速度。几种掺杂材料在循环过程中容量衰减的相对速度与极化增加的相对快慢完全吻合,进一步印证了容量衰减与材料溶解、结构变化、钝化膜增厚之间的对应关系。关键词:锂离子蓄电池;LiMn 2O 4尖晶石;容量;电解质;自放电 中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2002)0120005204 Analysis of the capacity fading of LiMn 2O 4a s cathode material for Li 2ion batterie s at high temperature CHEN Yan 2bin ,L IU Qing 2guo (L aboratory of Soli d Elect rolyte ,Beiji ng U niversity of Science and Technology ,Beiji ng 100083,Chi na ) Abstract :The dispute of capacity 2fading mechanism for spinel LiMn 2O 4as the cathode material used in Li 2ion battery is still remaining.The fading rates at each voltage plateau were compared by analyzing the cycling data of the spinel LiMn 2O 4.The results show that the capacity 2fading rate at the upper voltage plateau is more rapid 2ly than that at the lower voltage plateau during discharge.However ,the fading rate at the upper voltage plateau is slower than that at the lower voltage plateau in charging process.The relative fading rate is lied on the capaci 2ty shift between the two voltage plateaus ,which is caused by the polarization increasing during cycling process.The polarization increasing is related to the passivated 2film thickening and the conductivity decreasing due to the accumulative oxidation of electrolyte.In addition ,the fading rate of discharge capacity at the upper voltage plateau is also increased by the accelerating trend of electrolyte oxidation.The related capacity 2fading rate of se 2veral doped materials during cycling process is in accordance with the related rate of polarization increasing.Thus ,the corresponding relations among the capacity fading ,the material dissolving ,the structure modifying and the passivated 2film thickening are confirmed. K ey w ords :Li 2ion batteries ;spinel LiMn 2O 4;capacity ;electrolyte ;self 2discharge 目前以LiCoO 2为正极材料的锂离子蓄电池以其比能量高、循环寿命长的优点在便携式电器中得到成功应用,但由于钴资源有限、价格昂贵,正极材料的成本占电池总成本的1/3以上,因此其大规模应用受到限制。而LiMn 2O 4以其电化学性能良好、价格低、资源丰富等优势而具有很好的应用前景。然而,该材料也面临着期待解决的技术难题,那就是高温性能问 题。 LiMn 2O 4的高温容量衰减现象已受到材料工作者和锂电池界的普遍关注,有关衰减机理方面的研究也有不少文献报道,其主要原因包括[1～10]:锰的溶解、结构的变化、活性粉体的断裂、钝化膜的形成、Jahn 2Teller 效应、电解液的氧化等。但各研究者的结果及观点尚不一致。首先就两个电位平台衰减速度的相对快慢存在分歧。Xia 等人[6]报道,无论在高温还是室 温下,高电位平台(4.15V )的容量衰减在材料的整个衰减中起 主导作用,原因是循环过程中该区不稳定的两相结构逐渐变成稳定的单相结构;而Robertson [7]和Huang [8]等人则报道,容量 衰减主要发生在低电位平台(4.05V ),其原因是三价锰的含量较高,溶解速度也相应较快。其次,Thackery [11]及Liu [12]等报

锂离子蓄电池高电压三元正极材料

高电压方向——三元篇 之前把钴酸锂在高电压方向的发展状况做了一下简单的总结。个人认为，钴酸锂在高电压方向上的发展很大程度上要受到三元材料的影响。 镍钴锰三元材料 三元材料在现行的主流正极中，发展时间最短，成熟度也自然比较低。 因为主要是探讨三元材料的在高电压领域的状况，所以只谈一下与高电压方向相关的内容。由于三元材料不存在钴酸锂深度放电后结构坍塌的问题，所以影响三元材料高电压性能的主要因素是材料的结构完整性和表面性质。这两方面综合决定了材料在高电压下的克容量，循环性能以及在高温下与电解液的副反应所产生的一系列问题这一最关键问题。 三元材料研究时间较短，高电压领域的研究在国内还处于探索阶段。 优势： 一般谈到三元高电压，主要是指比例接近111的三元材料，因为镍含量较高的话，材料的稳定性会降低；而镍含量较低的话，即使提高电压也没什么容量优势。不过目前国内也有532三元材料高电压的研发，不过应该在4.3V左右，至于国外做到了什么水平，暂时还没有什么确切的消息。 结构足够完整的111的三元在高电压下的稳定性是很强的，即使在全电池中充电到4.5V，材料本身的结构不会受到影响。 此外，三元在高电压下的克容量也是很值得称道的。一般4.35V下可以达到165（1C）左右，4.5V下可以超过200。 存在的问题： 目前，最现实的问题是很难找到与之匹配的高电压电解液。这里说没有合适的电解液主要是指国内对于高电压纯三元软包电池电解液的缺乏，电池在高温下的容量衰减，产气与电池厚度变化等指标均不理想，而圆柱电池的高电压电解液相对成熟，基本上可以满足4.35V电池性能的需求。 其次，由于三元材料首次效率很难超过90%，所以对于高能量负极的要求也是比较迫切的。此外，之前说过三元材料在高电压下的稳定性很好，但是前提是材料本身的层状结构完整，况且面对现在并不成熟的高电压三元电池体系，对于材料的结构完整性要求更高。但是现在的三元厂家很少专门把相关的产品定位于高电压领域，尤其是很多中低端三元产品在高电压领域显示不出丝毫的优势。 解决方案： 很多做过高电压三元电池的技术人员都有这样的认识：目前如何做好三元材料和电解液的匹配是一个很现实的问题。为了做好高电压三元市场，我们和国内的一些电解液厂家做过深入沟通，其中一家国内很知名的电解液厂家专门负责高电压三元电解液开发的技术人员坦言，目前他们可以提供成熟的4.35V甚至更高的圆柱专用电解液，但是对于高电压软包这一领域，还面临电池高温性能瓶颈。 个人认为，这个问题的解决不是电解液厂家或者三元材料单独可以解决的，而需要双方共同的合作，共同的探讨，而这正是国内锂电行业所缺乏的。 前景 尽管目前纯三元高电压电池的市场并未真正开启，甚至可以说刚刚起步，但是既然日韩已经有了成熟的先例，而且智能手机对于高电压电池的选择虽然无可奈何但是顺理成章，当市场真正开启之时，需求量之大，利润率之高，是可以预见的。 虽然三元材料本身具有高至4.5V电压下的结构稳定性和令人满意的高克容量，是否能够早日觅得匹配的电解液和电池工艺，将决定是在这场高电压战役中能否打破钴酸锂长久以来近乎垄断地位的关键所在。

锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.

锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture

锂电池几种正极材料的优缺点

锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2

锂离子电池正极相关材

锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材

锂离子蓄电池正极材料表面包覆分析研究进展1

锂离子蓄电池正极材料表面包覆研究进展 南开大学新能源材料化学研究所 翟金玲魏进平杨晓亮高学平阎杰 摘要：综述了目前对锂离子蓄电池正极材料主要是、和及其掺杂衍生物进行表面包覆改性地方法、所用材料、效果以及机理地最新进展.资料个人收集整理，勿做商业用途 、和地热稳定性较差，和由于与电解液地恶性相互作用等原因高温循环性能很差.在正极材料表面通过各种方法包覆一层阻隔物，可弥补材料地缺点，提高材料地实用性.包覆材料主要包括无机氧化物、无机盐、单质和导电聚合物四大类，其中和包覆可明显提高等地热稳定性，、和包覆可提高等高温时地循环稳定性.表面包覆是一种非常简便有效地改善锂离子蓄电池正极材料性能地方法，很具有应用前景.关键词：锂离子蓄电池；正极材料；包覆方法；包覆材料锂离子蓄电池由于具有比能量高、工作电压高、无记忆效应及污染少等优点，现已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域.正极材料是锂离子蓄电池需要解决地关键问题之一，也决定着锂离子蓄电池地性能、价格及未来地发展.目前已经商品化地锂离子蓄电池主要选用作为正极材料，但钴资源贫乏、价格昂贵，急需开发资源丰富、价格便宜、比能量高、稳定性好、无环境污染地正极材料.和及其掺杂衍生物是最有望取代地正极材料.此外、和锂钒氧化物也引起了人们极大地兴趣，很有发展前景.脱锂后，部分变成了，它是一种强氧化剂，它在℃左右开始分解产生氧气放出大量地热()[]，在过充电、挤压、温度过高以及过电流等不正常情况下工作时很可能爆炸.尖晶石地锰原料资源丰富、对环境无污染、安全性好、价格便宜，可逆容量可达到[]，但在高于℃条件下其可逆容量剧烈衰减[]，且储存性能差[]，阻碍了其大规模生产应用.锰在电解液中地溶解和效应引起地结构收缩与膨胀是造成容量衰减地主要原因[，]，富锂尖晶石或用部分取代中地氧原子可减少容量衰减[]. 具有较高地比容量、较低地价格，但合成条件苛刻，循环容量衰减较快，热稳定性较差，在充电后期高脱锂状态地是亚稳态化合物，在一定地温度或电池滥用情况下会发生分解析出氧气[].地掺杂衍生物如、具有制备条件简单、比容量高和循环稳定性好等优点.但前者在较高温度如℃时性能急剧恶化，且储存性能差[]; 后者地热稳定性也较差[].针对上述问题，人们进行了大量有益地探索，其中表面包覆是一种简便有效地方法.该方法就是在正极材料表面包覆一层薄而稳定地阻隔物，使正极材料和电解液隔离开来，可有效阻止二者之间地恶性相互：作用，提高材料地热稳定性、结构稳定性、循环性和倍率放电特性等.目前，对正极材料地表面包覆改性已引起人们地关注，本文将这方面地研究成果做一综述. 包覆方法对正极材料进行包覆地方法有两类：一类是对电极材料粉末进行包覆，另一类是对电极薄膜进行包覆.前者地优点是所有粒子均可均匀地被包覆，但表面包覆后会影响粒子之间地接触和电极地电子电导率；后者虽可避免这些问题，但是很难对所有地粒子均匀包覆[].目前对薄膜电极地包覆方法有射频磁控溅射法[]、等离子体化学气相沉积法，[，，]、脉冲激光沉积法[]等.对电极薄膜进行包覆需要较昂贵地设备，且大量制备不太容易，而包覆正极材料颗粒比较简单易行，适用于规模生产.包覆电极材料粉末常用地有化学沉积法[，，]和溶胶—凝胶法[]，前者主要是包覆金属氢氧化物前驱体和磷酸铝等结晶细小，且在溶液中生成胶状沉淀地物质，但包覆地均匀性不太理想；而后者原料价格昂贵，使用地大量有机溶剂对环境污染严重.最近又发明了以下几种新方法，具有显著地特点. 表面活性剂法表面活性剂含有疏水基团和亲水基团，它地端基可以和电极材料通过静电作用结合在一起，如库仑相互作用、氢键和共价键. []在年用两性地凝胶体表面活性剂将微米级地粒子包覆在上.实验过程中溶胶地值必须用乙酸调到等电点附近(即).在等电点，连接在上地凝胶体表面活性剂地离解成，与表面上产生地发生脱水反应，从而使粒子不断地包覆在上，然后将粉末在℃烘干.该法地优点是不需要高温处理，但加入表面活性剂后有可能破坏电池地电化学性能.图

锂电池正极粘结剂

锂离子电池由于具有比能量高，工作电压高，质量轻、自放电小、循环寿命长，贮存寿命长、放电性能稳定，无记忆效应、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于手机，笔记本电脑等新型便携式通信、电子产品上。目前，研究者们对锂离子蓄电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料（如导电剂、粘结剂、分散剂等）的研究较少。在电极中，粘结剂是用来将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。它的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，对于在充放电过程中体积会膨胀、收缩的锂离子电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。选择一种合适的锂离子电池粘结剂，要求其欧姆电阻要小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，直接影响着电池的性能。加入最佳量的粘结剂，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，这对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。因此选择一种合适的粘结剂非常重要。 1、粘接剂的作用及性能； (1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性； (2)对活性物质颗粒间起到粘接作用； 将活性物质粘接在集流体上；(3)．

(4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用； (5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。 2、对粘接剂的性能要求； (1)在干燥和除水过程中加热到130—180~C情况下能保持热稳定性； (2)能被有机电解液所润湿； (3)具有良好的加工性能； (4)不易燃烧； (5)具有比较高的电子离子导电性； (6)用量少，价格低廉； 锂离子电池中，由于使用电导率低的有机电解液，因而要求电极的面积大，而且电池装配采用卷式结构，电池的性能的提高不仅对电极材料提出了新的要求，而且对电极制造过程中使用的粘接剂也提出了新的要求。目前，工业上普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作锂离子电池的粘结剂，Ｎ—甲基吡咯烷酮（NMP）做分散剂。 下面对工业上常使用的PVDF做一下总结： 聚偏二氟乙烯（PVDF），VF的均聚物和聚偏二氟乙烯共聚物，VF22（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物在锂离子电池系统中已经被广泛接受作为粘接剂的材料。它们在电化学性能、热稳定性，化学稳定性以及其生产工艺的简单程度是其它聚合物粘接剂所无法比拟的。PVDF是一个由VF单体，通过加聚反应合成的的聚合体。从结构2上说，它由CH键和CF键相间连接的。该聚合物既具有典型的含氟22． 聚合物的稳定性，同时聚合物链上的交互基团能产生一个独特的极性，

锂离子电池三元正极材料的分析研究进展

锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂

磷酸铁锂正极材料及锂离子电池电池项目

第一章总论 1.1 项目背景与概况 1.1.1 项目名称 磷酸铁锂正极材料及其动力电池项目 1.1.2 项目承办单位概况 a、承办单位 有限公司 b、项目法人代表 c、项目承办单位概况 公司于年注册成立，是专业从事磷酸铁锂正极材料及磷酸铁锂动力电池的开发、生产制造的高科技企业。公司一直专注于高端新能源材料的研发，生产及应用，是目前国内少数几家专业生产磷酸铁锂电池正极材料及动力电池的几家公司之一。在产业化建设过程中，公司深刻认识到培育拥有自主知识产权的核心技术的重要性，始终高度重视技术研发工作，不断增加研发投入，做到生产一代、研发一代、储备一代。公司还将拟建了具备国内一流水平的安全测试中心，这些都为增强企业发展后劲提供了保障。 未来公司将进一步加大动力电池的投入，扩大动力电池生产、研发能力，着力推进电动汽车电池、储能系统等新能源研发及产业发展，将建设成为能够为客户提供整体电源解决方案的国际一流的国际化、技术、质量型公司，成为新能源电池的主要供应商。公司正全力以赴，抢抓机遇，力争尽快建成我国最大的绿色能源基地和科、工、贸一体的多元化经营集团，为中国新能源产业的发展贡献力量。 1.1.3 项目拟建地点

1.1.4 可行性研究报告编制单位 1.1.5 研究工作的依据 a、《中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》 b、《中华人民共和国环境保护法》 c、《中华人民共和国节约能源法》 d、《中国高新技术产品目录》 e、《产业结构调整目录》 f、国家发改委颁发的行业标准QJBS 5-2005《轻工行业建设项目可行性研究报告编制内容深度规定》 g、公司提供的水、电、蒸汽等建设条件基础资料 1.1.6 研究工作的范围 a、市场预测 b、建设规模与产品方案 c、厂址选择 d、技术方案、设备方案和工程方案 e、主要原辅材料、燃料供应 f、节能、节水措施 g、环境影响评价 h、劳动安全、工业卫生与消防 i、组织机构与人力资源配置 j、项目实施进度 k、投资估算 l、融资方案 m、财务评价 1.1.7 项目提出的理由

系锂离子电池正极材料输出电压的影响

* ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.sodocs.net/doc/1e8524742.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.sodocs.net/doc/1e8524742.html,

, . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , .

A123公司的纳米级磷酸铁锂锂离子蓄电池的开发

A123公司的纳米级磷酸铁锂锂离子蓄电池的开发 美国A123系统公司是全球著名的生产纳米级磷酸铁锂锂离子蓄电池的生产企业。其总部在美国马萨诸塞州的Watertown市。目前在中国台湾、韩国、中国大陆设有专属制造工厂。 美国A123系统公司是全球著名的生产纳米级磷酸铁锂锂离子蓄电池的生产 企业。其总部在美国马萨诸塞州的Watertown市。主要材料研究单位在美国密执安州的Ann Arbor市。系统组装和系统设计单位在马萨诸塞州的Hopkinton市，目前在中国台湾、韩国、中国大陆具有总面积9300m2的专属制造工厂， 2007年扩大到2.3万m2。2006年， A123公司在常州生产基地动工，生产圆筒形纳米级磷酸铁锂锂离子单体电池。目前全球员工数超过2000人。 A123公司于2010年9月13日在美国密歇根州Livonia举行了新工厂开业仪式， 2011年计划投资5亿美元，其中2.49亿美元由美国能源部资助，部分资 金是来自美国振兴和再投资法案的拨款。新工厂占地3.28万m2，将成为北美地区最大的锂离子蓄电池生产地，主要生产方形纳米级磷酸铁锂锂离子单体电池、蓄电池模块和蓄电池包。 纳米级硝酸铁锂锂离子蓄电池的性能 美国A123系统公司生产的均匀纳米级磷酸铁锂正极材料超细颗粒< 0.1μm。一般磷酸铁锂正极材料颗粒为5μm(见图1)。因颗粒小，增加了总表面面积而大幅提升蓄电池高效电功率，而且稳定性和循环寿命未受影响。A123的纳米级磷 酸铁锂锂正极材料通过高价金属离子掺杂的专利技术提高了材料的导电性。通过对铝箔表面耐腐蚀和碳包裹处理，大大提高了蓄电池的大电流放电能力。蓄电池单体电池负极为石墨，极大地提高了蓄电池倍率性能和使用寿命。纳米级磷酸铁锤锂离子蓄电池单体电池容量20Ah，重量0.48kg，功率密度大于2000W/kg。方形单体电池的能量密度可达140Wh/kg。圆筒形单体电池的能量密度可达 120Wh/kg。单体电池循环寿命超过5000次。方形单体电池结构见图2，图3为 A123方形磷酸铁锂锂离子蓄电池模块。图4为23℃、1C/2C放电深度(DOD)80%、电池单体电池容量达到80%时，循环寿命大于5000次。

各种锂离子电池正极材料分析

各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，00.55 时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超过155mAh/g，为了能够更多的利用LiCoO2 中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2 掺杂，但只有Mn 和Al 表现出较好的效果。在Li 过分脱出时(E>4.2V 时)，LiCoO2 发生严重的过充现象，化学键发生断裂而释出O2，导致体系的不稳定，甚至有使电池爆炸的危险。 2）资源缺乏钴在我国属于稀缺资源，我国钴矿矿床规模较小，矿区储量大于2 万吨的只有甘肃金川和青海德尔尼两处，矿区储量大于1 万吨的有河北、四川、海南、新疆4 省。截至2006 年底，我国探明钴储量47.1 万吨。由于连年开采，我国钴储量逐年减少。我国钴产量应该在4900 吨左右。2002 年我国钴消费量为4845 吨，比2001 年增加了22%。从2002 年起，电池行业已超过硬质合金行业，成为我国钴消费的第一大行业。由于目前我国未发现大规模有开采价值的钴矿，我国锂电池正极材料用钴酸锂的生产基本上是从国外进口价格昂贵钴原料。 2、镍酸锂 Ni4+/Ni3+电对能产生3.75V 的电势平台。它能可逆的嵌脱0.7Li，具有接近200mAh/g 的循环容量，但在实际中，很难得到这个结果。首先在高温下，由于Li 的挥发，很难合成化学计量比LiNiO2，高温时六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 转变，这种锂镍置换的立方相的没有电化学活性，而且这个反应的逆过程很慢并且不完全。此外在充放电过程中，LiNiO2 还会发生一系列的结构变化，而导致嵌锂容量的损失。实际上镍酸锂无太大实用价值。 3、镍钴二元材料和多元复合材料 LiCoO2 价格昂贵，LiNiO2 合成困难，如果能够结合二者的优点，用价格相对低廉的Ni 替代部分Co，合成具有LiCoO2 一样优良电化学性能地电极材料，那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近，Ni 和Co 几乎可以以任何比例形成固溶体。近几年来，多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究，不同金属原子比例的镍钴锰多元材料得到了研究，但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，只有在足够高的电势下(大于 4.5V)才能获得180mAh/g 的容量，此外没有从根本上改变钴系材料的特点。 4、尖晶石锰酸锂 尖晶石锰酸锂能够产生4.0 V 的电压平台，与钴酸锂相当，理论容量148mAh/g，实际容量120mAh/g 左右，比现在所用的钴酸锂稍低。早在上世纪80 年代Goodenough 就发现锂离子能够在尖晶石结构的锰酸锂中电化学可逆的嵌脱，从而得到了众多研究者的关注。与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂原料来源广泛，价格非常便宜（只有Co 的10%），而且没有毒性，对环境友好。曾一度被认为是替代LiCoO2 的首选锂离子电池正极材料。尖