常减压装置腐蚀及应对措施

常减压装置腐蚀及应对措施

摘要:分析了常减压装置在加工含硫原油过程中设备的腐蚀的原因。并结合装置装置实际情况提出了防腐措施。

关键词：常减压装置硫化物环烷酸腐蚀措施

1前言

在炼油厂常减压装置中，设备的腐蚀经常出现，特别随着原油性质的逐渐变差，尤其是原油中含硫、盐及酸值的升高，加速了低温轻油、高温重油部位的腐蚀。高温高硫渣油的液相腐蚀导致工艺管线穿孔、高温渣油喷出而发生火灾事故。因此加强设备腐蚀部位的分析，研究蒸馏腐蚀机理，制定相应的防腐措施，对安全生产意义重大。

2原油中硫的分布

原油在一次加工过程中，硫化物一般的分布规律是：馏份越轻，硫含量越低；馏份越重，硫含量越高。原油中90%的硫都集中在占原油40%―60%的常压重油中。以乌鲁木齐石化公司二套常减压装置加工的原油为例，原油中硫的分布如表-1。

二套常减压装置加工的原油，主要有哈萨克斯垣、吐哈、东疆和双宇等油种。哈萨克斯垣原油高含硫、高酸值，属于轻质含硫中间基原油，东疆原油含硫较低，属于低硫中间基原油，塔河原油硫含量高、重金属含量高，属于含硫中间基原油。

表-1常减压装置硫分布情况

介质检测部位硫含量，% 备注

原油原油0.62

铂料初顶线0.010

铂料常顶线0.011

柴油常一线0.08

柴油常二线0.17

柴油常三线0.34

蜡油常四线0.47

柴油常一中0.22

柴油常二中0.35

瓦斯初常顶瓦斯线0.28 H2S

瓦斯减顶瓦斯线 6.29 H2S

蜡油减一线0.23

蜡油减二线0.63

蜡油减三线0.72

蜡油减四线0.65

减渣减渣线0.81

注：原油为哈萨克斯垣原油、吐哈原油、东疆油、爱美克原油的混合油

乌鲁木齐石化公司炼油厂加工的原油硫含量及环烷酸含量都较高，尤其是大比例掺炼哈萨克斯斯垣原油后，腐蚀较以前的低硫原油时明显加剧。如放置在常压塔底的碳钢挂片腐蚀速率，由加工低硫原油时的0.07mm/a增长到加工含硫原油时的0.15mm/a；不锈钢挂片腐蚀速率，也由0.004mm/a增长到加工混合原油时的0.06mm/a。

图一 哈油馏分油含硫分布曲线

3硫化物对设备的腐蚀机理及危害

常减压装置设备腐蚀按其部位不同主要分为两种。一是低温轻油部位的腐蚀，主要是有水存在的条件下HCl-H 2S-H 2O 腐蚀。二是高温重油部位的腐蚀，主要介质是元素硫、硫化氢、环烷酸，即H 2S-S-RCOOH 型腐蚀。 3.1低温轻油部位的腐蚀

腐蚀环境的生成：原油中的无机盐（主要是氯化钙和氯化镁）在一定温度下水解（温度越高水解率也越高）。在常压炉出口360℃左右，MgCl 2有近90%，CaCl 2近60%水解。 MgCl 2+2H 2O Mg(OH)2+2HCl

CaCl 2+2H 2O Ca(OH)2+2HCl

水解产生的HCl 随挥发油气进入塔顶冷凝冷却系统。腐蚀反应过程HCl 处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时（在冷凝冷却系统结露出现水滴时），HCl 即溶于水中成盐酸。此时由于水量极少，盐酸浓度可达1～2%，成为腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有H 2S （来自原油中的硫化氢和硫化物分解）存在，可对该部位的腐蚀加速，构成“HCl+ H 2S+ H 2O ”型循环腐蚀环境。反应如下： Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 FeCl 2 + H 2S → FeS ↓ + HCl Fe + H 2S → FeS ↓ + H 2 FeS + HCl →FeCl 2 + H 2S

HCl 和 H 2S 的 沸点都非常低（分别为-81.95℃和-60.2℃）在常压蒸馏过程中随油气聚集在分馏塔顶，与蒸汽冷凝水形成PH 值达1～1.3的强酸性腐蚀介质。对于碳钢为均匀腐蚀，对于0Cr13钢为点蚀，对于奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。

在常压塔顶、减压塔顶、塔顶冷凝冷却器、空冷及相应管线存在低温轻油HCl-H 2S-H 2O 型腐蚀。H 2S 主要来源于原油中有机物受热分解产生，HCl 主要来源于原油中无机盐的受热水解。

H 2S 和HCl 在水蒸汽结露时溶入其中产生腐蚀，现在一般认为，腐蚀是由于硫化氢和氯

120℃ 175℃

化氢相互促进构成的循环腐蚀引起的。

3.2高温部位的腐蚀

高温硫腐蚀通常指240℃以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀环境，其特点是均匀腐蚀。在常压塔底、减压塔底、常压炉及减压炉炉管、高温重油换热器、常底油泵、减底油泵等部位存在高温重油部位S-RSH型和S-H2S-RSH-RCOOH型腐蚀，加热炉空气预热器、烟道及炉壁和保温钉SO3+CO2+O2+H2O型露点腐蚀。

3.2.1 S+H2S+RSH+RCOOH型高温硫腐蚀

在高温无水环境下，环烷酸和活性硫都是一种腐蚀性介质，活性硫直接与金属反应，其中以硫化氢的腐蚀性最强，化学反应如下：

H2S+Fe→FeS↓+H2↑

S+Fe→FeS↓

RSH+Fe→FeS↓+不饱和烃

高温硫的腐蚀，主要发生于常压塔底、减压塔下部、加热炉管、转油线、重油管线、重油机泵的叶轮等部位。原油中的有机化合物受热分解产生硫化氢或元素硫，在温度350～400℃时很活泼，很容易和普通钢反应生成FeS。

环烷酸是石油中的含饱和环状结构的有机酸，碳钢在环烷酸腐蚀环境中的腐蚀速率要比在硫化氢腐蚀环境中高得多。反应机理如下：

2RCOOH+ Fe→Fe（RCOO）2+H2↑

环烷酸主要存在于常底重油、蜡油、柴油中，并且原油的酸值越高，环烷酸量越大，环烷酸腐蚀通常发生在270～280℃、350～400℃之间高温的工艺介质中。环烷酸腐蚀无需水相存在，它与金属表面或FeS表面膜可直接发生反应生成环烷酸铁，并在工艺物流中立刻溶解，使金属表面不断暴露并受到腐蚀。所以腐蚀后形成边缘轮廓清晰的坑蚀，表面无腐蚀产物或积垢，内部保留流线状的槽纹。

FeS本身虽对金属有保护作用，但在高速液体中和环烷酸存在的情况下，极易破坏金属表面的FeS保护膜，而且和FeS反应析出H2S，造成循环腐蚀：

Fe+S →FeS(350～400℃)

Fe+H2S →FeS+H2

2RCOOH+ FeS →Fe(RCOO)2+ H2S

3.2.2 SO3+CO2+O2+H2O型高温烟气硫酸露点腐蚀

加热炉中燃料油或燃料气在燃烧过程中生成含有SO2和SO3的高温烟气，在加热炉的低温部位（主要是空气预热器出口和烟道），与空气中水份共同在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀。腐蚀机理：Fe与硫酸反应生成FeSO4，FeSO4在烟灰沉积物的催化作用下，与烟气中的SO2和SO3进一步反应生成Fe2（SO4）3，而Fe2（SO4）3对SO2向SO3的转化过程有催化作用，当PH值小于3时，Fe2（SO4）3本身也会对金属腐蚀生成FeSO4，形成FeSO4→Fe2（SO4）3→FeSO4的循环腐蚀，大大加快了腐蚀速率。

4设备腐蚀的现状及防腐措施

4.1塔顶系统的腐蚀状况及防腐措施

有资料表明：在无工艺防腐的条件下，碳钢的腐蚀速率可达2mm/a，常压塔碳钢管壳式冷却器管束进口部位腐蚀率高达6.0～14.5 mm/a，常压塔顶用0Cr13钢阀门出现点蚀，腐蚀率为1.8～2.0 mm/a。这是炼油厂腐蚀最严重的部位之一。常减压装置塔顶冷凝冷却系统，尽管采用了注氨、注中和缓蚀剂、注水的三注工艺，但通过三塔顶回流罐切水铁离子浓度分析可见，当塔顶PH值控制不好时塔顶腐蚀仍然比较严重。

表-2 2007年塔顶切水铁离子含量情况(mg/L)

防腐措施：由于常压塔顶腐蚀环境中Cl-浓度较高(4mgKOH/100ml)，再加上各种应力的影响极易造成Cl-应力腐蚀开裂，因此低温轻油部位的材料升级难度较大。采用“一脱三注”的工艺防腐手段，并采用在线腐蚀检测系统，及时调整控制塔顶切水的PH值在7.0左右，运行效果良好，对减缓塔顶系统设备防腐蚀起到了很好的作用。见图一

图二初馏塔顶回流罐V104切水PH值在线监测曲线另外定期对三塔顶切水的Fe2+含量进行监测，基本上Fe2+均在0.2mg/l左右。在初馏塔顶、常压塔顶和减压塔顶油气冷凝冷却器进出口安装电感探针，并对以上部位进行定点定期检测，以便更好的防腐。

原油中含盐是造成塔顶系统腐蚀的主要原因，而钠盐尽管不发生水解，但钠盐的存在，会导致换热设备和炉管管壁结垢，影响换热效率甚至堵塞管束，因此开好电脱盐装置，深度脱盐已成为必然趋势。常减压装置采用三级电脱盐工艺，配合脱钙剂、破乳剂混合注剂及注水，但由于装置改造后换热流程调整，电脱盐温度偏低，目前脱盐率较低，无法确保脱后含盐≯３mg/l，造成2007年下半年切水铁离子浓度大幅度上升，塔顶腐蚀比较严重的原因之一。2008年度检修再次局部进行工艺流程调整，解决电脱盐温度低的问题，以确保电脱盐装置达标。

4.2高温部位的腐蚀状况及防腐措施

我厂加工的混合原油，硫含量在0.5%以下，酸值在1.0mgKOH/g以上，各别油种高达

3.0mgKOH/g，属于低硫高酸值原油，硫腐蚀相对较轻，但酸腐蚀较为严重。现场经验表明：硫腐蚀常发生在常减压塔的下部及塔底管线，常压重油和减压渣油的换热器等处；环烷酸腐蚀常发生在温度在270～400℃之间的高流速工艺介质中，如塔盘、塔壁、高温管线等。

我厂二套常减压装置减底渣油管线材质为20号钢，塔底泵出口、控制阀入口弯头处，不到6年壁厚已由10mm减薄为2mm，各别部位发生穿孔泄漏，因发现及时避免了火灾事故的发生，其腐蚀面为均匀，应属于硫腐蚀；2006年材质升级为1Cr5Mo。常底泵出口弯头采用20号钢，2004年检测发现局部连续性明显减薄，即发生典型的环烷酸腐蚀—沟槽，当年更换弯头，2006年材质升级为1Cr5Mo。

高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但与总硫量的多少也有关系。当温度升高时，一方面促进活性硫化物与金属的反应，一方面又促进非活性硫的分解。温度高于240℃时，随着温度的升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是硫化氢在350℃～400℃时能分解出S和H2，分解出来的S比H2S的腐蚀更剧烈，高温硫腐蚀，开始时速度较快，一定时间后，由于生成了硫化铁保护膜，所以会逐渐恒定下来。而介质流速越高，保护膜就越易脱落，腐蚀将重新开始。

原油和馏分油的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素。研究表明，在一定范围内，腐蚀速率和酸值的关系中，存在一临界酸值（认为是0.5mg/g油），高于此值，腐蚀速率明显加快，且对不同的材料腐蚀程度也不同。环烷酸腐蚀由于它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁，环烷酸是油溶性的，再加上介质的流动，使金属表面不断暴露并受到腐蚀，其腐蚀为流线沟槽，在低速区为凹坑状。流速越高，腐蚀越快。另外，凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的部位，如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等，环烷酸腐蚀都特别严重。

针对高温硫和环烷酸腐蚀，主要采取的防腐措施选用含Cr、Ni、Mo等元素的耐腐蚀材料。如我厂二套常减压装置减压炉炉管采用了Cr18材质，常压炉炉管采用Cr5Mo材质，减压塔填料采用316L，高温部位管线和阀门全部采用Cr5Mo材质，还有塔体局部选用了不锈钢复合板，塔内件大量使用了0Cr13材质，换热器的管子部分采用Cr5Mo等。另外部分换热管束采用渗铝处理，经渗铝碳钢的表面氧化后生成一层致密的Al2O3保护膜，具有良好的耐环烷酸腐蚀性能、抗硫化性能和冲蚀性能，并且成本较低。

结合材质升级，工艺上采用注入高温缓蚀剂防腐蚀效果也比较好。另外在减底油管线上采用高温电阻探针，在线检测减底油管线的腐蚀情况。见下图二

图三减底泵P138出口管线在线腐蚀曲线

4.3高温硫酸露点腐蚀的防护措施

由于烟气在露点以上基本不存在硫酸露点腐蚀的问题，因此在准确测定烟气露点的基础上，通过提高排烟温度可达到防腐的目的，缺点是造成了一定的热量浪费。一般加热炉露点温度在120～140℃之间，故现常减压加热炉排烟温度控制在160℃以上。若由于保温层腐蚀破坏可直接导致烟气露点腐蚀加剧，空气预热管采用新钢种-ND钢（加入了合金元素Cu、Sb、和Cr），可有效缓解硫酸露点腐蚀。E160空气预热器2004年更换了100根ND钢热管，2007年检修打开热管翅片表面只有局部点蚀，而碳钢材质热管因腐蚀泄漏已更换了二次。5结论

低温轻油部位的“HCl+ H2S+ H2O”型循环腐蚀环境，耐蚀材料无法解决根本问题，所以采用了碳钢加工艺防腐来防护，且ＰＨ值应控制适宜。

电脱盐装置达标是减缓低温轻油部位腐蚀的关键。

高温硫腐蚀、环烷酸腐蚀则由于工艺防腐技术尚不成熟，现通过选耐蚀材料来防腐。

对于烟气硫酸露点腐蚀，要求排烟温度不低于露点温度，同时采用ND钢材质可以有效防止露点腐蚀。

提高设备防腐管理的水平，对易腐蚀部位定点定期检测，采用在线腐蚀检测系统，全面掌控装置腐蚀情况，使装置安全运行的保证。