硫在稻根微域中化学行为及其对水稻吸收重金属的影响机理
土 壤(Soils), 2009, 41 (1): 27~31
硫在稻根微域中化学行为及其对水稻吸收重金属的影响机理①
胡正义1,2 , 夏 旭1,2,吴丛杨慧1,2,樊建凌1,2
（1土壤与农业可持续发展国家重点实验室（中国科学院南京土壤研究所），南京 210008；
2 中国科学院研究生院，北京 100049）
摘 要：我国水稻种植面积和产量分别占世界23% 和40%。人类活动，如农药和除草剂施用、采矿、污水灌溉，已经导致了一些地区水稻土污染。开发能够控制、减少水稻对重金属吸收和经食物链传递的技术与方法，对确保食物安全具有重要意义。硫(S) 有6个化合态，土壤硫化合物种类多，其在土壤中转化相当复杂，在土壤环境化学研究中具有重要地位。本文收集了国内外有关文献，评述了S在水稻土中的含量、形态及转化，重点阐述了S在根际微域化学行为及其与水稻吸收重金属之间的关联，并提出了未来应开展的主要研究方向。
关键词： 水稻；硫；重金属；根际微域；水稻土；化学行为
中图分类号： S154.4；X171.1
我国水稻种植面积和产量分别占世界23% 和40%。人类活动，如农药和除草剂施用、采矿、污水灌溉，已经导致了一些地区水稻土污染[1]。矿区和经济发达地区水稻土重金属污染时有发生，控制、减少水稻对重金属的吸收和食物链传递，对确保食物安全具有重要意义。影响水稻吸收重金属的因素研究已有很多报道，如重金属浓度、土壤种类、土壤性质（pH、Eh、CEC、有机质含量与组分、质地、黏粒）、重金属之间复合污染以及重金属与其他养分之间相互作用、农业管理（有机无机肥料施用、水分管理、轮作制度、水稻品种等）措施等[1-3]。然而，有关土壤S含量、形态及化学行为对水稻吸收重金属的影响程度与机理研究较少。本文收集了国内外有关文献，评述了S在水稻土中的含量、形态及转化，重点阐述了S在根际微域化学行为及其与水稻吸收重金属之间的关联，并提出了未来应开展的主要研究方向。
1 水稻土中硫素概况
土壤 S 素含量差异大，硫化物种类繁多，S 价态变化复杂。稻田土壤 S 素状况既与成土母质有关，也受大气沉降的影响，还与耕作、施肥、灌溉等农业技术措施密切相关[4]。我国南方水稻土全S平均含量为262.2 mg/kg，含量范围139.0 ~ 560.7 mg/kg[5]。水稻土中 S 的主要形态为有机S，占全 S 的 86% ~ 94%，主要化合物包括硫酸酯、含硫氨基酸、谷胱苷肽、硫砜类化合物等；无机硫化物有十几种，如 SO42-、S2- 等[6]。S 素与土壤氧化还原体系关系密切。硫化物含量、化学形态及其相互之间的转化影响土壤性质，进而影响重金属在土壤中的化学形态、活性及其生物有效性。从作用区域来讲，S 素通过影响根表和根际土壤来影响重金属的化学行为与活性。
2 硫素在根表微域中的化学行为与重金属生物
有效性之间的关系
2.1 S 素对水稻根表胶膜形成的影响
许多研究已证实稻根胶膜影响水稻吸收As、Cu、Zn、Cd[7-10]。胶膜是促进还是抑制重金属吸收与膜厚度和重金属形态有关[7, 9-10]。影响铁胶膜厚度因素已有许多研究，如水稻土肥力[5]、水稻品种及泌氧能力[10-11]、铁锰肥的使用[12-13]、水分管理等[14]。然而，有关S对水稻铁胶膜影响研究则较少。我们研究证实土壤S含量影响水稻根的颜色；施S显著增加水稻根表胶膜铁锰含量，其效应与S形态及含量有关；施S能显著减少水稻As吸收[15-16]。因此，作者认为土壤S能影响水稻根表胶膜，进而影响水稻吸收重金属。土壤S素参与的下述化学过程应该与稻根胶膜形成有关。
(1) 无机S的氧化还原：水生植物根际氧化还原状态在整个生育期具有明显季节动态[17-20]。在整个生育期中，水稻根际不总是相对的氧化状态。最大分蘖前期，土壤处于强还原状况[18]；从最大分蘖期到拔节期，因茎节的形成，地上输送氧到根部受阻，根际土壤Eh 也逐渐降低，加上此时根分泌物的增加，促使根际厌
①基金项目：国家自然科学基金项目 (20577055，20777092) 和江苏省自然科学基金项目 (BK2005170) 资助。
作者简介：胡正义（1963—），男，安徽贵池人，教授，主要从事土壤环境化学与面源污染控制方面研究。E-mail: zhyhu@https://www.sodocs.net/doc/257140418.html,
28 土壤第41卷
氧微生物的滋生，根际呈还原状态[19]；根际还原状态一直持续到水稻抽穗期浮根的出现，浮根具有吸收表面氧气的作用并能将部分氧气送到下部根系[21]；不同时期水稻乙醇酸氧化供氧系统生化机能差异也是影响根际微域氧化还原强弱的重要因素[22]。植物诱导的氧化还原界面可存在于根表[7]，根际微域氧化还原变化必将导致S的氧化还原。水稻根际既有S还原微生物，也含S氧化微生物，它们处于动态平衡之中[23]。根际硫酸盐还原菌比近根土壤高47%[24]。SO42- 还原为S2-, 其与Fe2+ 立即反应形成FeS、FeS2 [25]。S2- 能还原Fe3+ 为Fe2+，S2- 也还原MnO2为Mn2+[26]。元素S是常用S肥之一，元素S在水稻根际土壤的氧化速率显著大于非根际土壤[27]。微生物、MnO2和Fe(OH)3均能氧化元素S为SO42-[26]，FeS和FeS2也能被氧化而释放Fe [25]，可见S 的氧化还原将影响Fe、Mn价态及活性。
(2) 根际含S还原性物质的氧化：水稻幼苗根表黏液厚度达0.2 ~ 2 mm，黏液中S、Fe浓度比土壤、根内都高[28-29]。这些还原性物质是土壤主要电子供体，它们的氧化必将影响根际微环境Eh，进而影响Fe、Mn 活性。实验证实Mn对还原性物质比Fe敏感，水稻渍水土壤30% ~70% 的MnO2被迅速还原为Mn2+[30]。
(3) SO42- 在根表富集：SO42- 从土壤向根际迁移，
溶解沉
合物对金属离子具有束
能影响重金属离子（如SeO
S素氧化还原作用
生的SO42- 以及大气沉降和施肥
。作为肥料施用
合物作用
以质流为主，当迁移量大于水稻吸收S量将导致SO42- 在根表富集。我们的试验结果表明水稻根际SO42- 是非根际的3倍多[31]。SO42- 被Fe(OH)3吸附，减少铁细菌与Fe(OH)3接触，导致Fe(III)溶解性降低[32]。铁膜中水铁矿占63%, 针铁矿占32%，XANES揭示Fe6-x Fe x(OH)12[SO4]x/2·3H2O是铁膜成分之一[33]。
上述S的化学过程通过影响Fe/Mn氧化还原、
淀而控制水稻根胶膜组成元素Fe/Mn化学行为。
2.2 根际含S有机物分泌作用
水稻根表黏液层中含S有机化
缚作用[28-29]。水稻根系分泌的含S氨基酸与Cd络合提高重金属移动性[1]。含S半胱氨酸参与重金属，如Hg 的甲基化[34]。这些有机硫化物对重金属作用必将影响其生物有效性。植株中含硫谷胱苷肽对Cd在植物体运输、积累和解毒有非常重要的作用[35]。水稻S营养可能影响含S谷胱苷肽在根中合成，进而影响根对Cd等重金属离子的吸收。植物S营养能影响根系ATP-硫酸化酶和腺苷酰硫酸磺基转化酶的活性，进而影响植物螯合素（phytochetatin）的形成，这种物质在调控植物Cd吸收方面具有重要作用[36]。据报道，S还会与Se竞争同化酶，使硒代氨基酸减少, 尤其是硒蛋氨酸减少，从而使水稻植株产生的挥发性Se降低[37-38]。
2.3 S素在根际集积作用
在稻根富集的SO42-[31]，可
3
2-，SeO
4
2-，AsO
2
-, HAsO
4
2-）吸附/解吸、吸收/拮抗，进而影响重金属生物有效性。许多研究认为, 土壤中保持 SeO
[31]
3
2-和 SeO
4
2-的机制和保持SO
4
2-的机制是相同的。土壤中吸附的 Se 可以被SO
[39-41]
4
2-交换，SO
4
2-浓度是控制 Se 淋失量的主要因素。Mikkelsen等对水稻吸收 Se、S 的研究证明，低浓度时，Se和 SO
[42-43][44]
6+
4
2- 的吸收有协同作用，但在较高浓度下对 Se、S 的吸收则表现出相互拮抗，即丰富的 SO42- 存在可以减轻过量 Se 的中毒。
硫素在近根土壤中化学行为与重金属化学形态、3
活性和迁移
3.1
通过土壤有机S矿化产
进入土壤的SO42-，在厌氧条件下很快被还原为S2-，S2-与金属离子形成硫化物[6]。厌氧土壤中金属硫化物是稳定和难溶的，其对土壤空隙水重金属离子浓度有重要影响[45]。水稻土淹水5周，土壤将有CdS存在[1]。当S2- 在好氧条件下氧化时，硫化物中的金属将被释放出来。水稻含Cd量与水稻生育后期的水分状况有关，此时排水烤田可导致水稻Cd吸收量增加几倍[46-47]，主要是土壤中CdS溶解的缘故。
土壤硫化物氧化将导致土壤 pH 下降
的元素 S 在近根土壤中氧化，也能降低土壤pH，低 pH 有利于重金属化合物的溶解[6]。随着土壤溶液 pH 升高, 重金属离子在土壤固相上的吸附能和吸量增加。在 pH 6以下时，Cd 的生物有效性随 pH 的升高而增加[48]，酸性砂土的 pH每增加 0.5 个单位，土壤中 Cd 的吸附就增加一倍。一般酸度越强，土壤对 Se 的吸附固定能力越强，且土壤 pH 越接近中性，对植物的有效性越高[49]。低 pH 条件下 (pH＜ 5) , Se 易形成可溶性金属络合物, 同时次生铝矿物溶解度增加, 降低 Se 的有效性; 高 pH 时, 氢氧化铁可取代吸附位点上的 SeO32- , 使 SeO32-进入溶液, 导致 Se 的有效性增加[50]。土壤对重金属离子吸附必将降低其从近根土壤向根表迁移。水稻土中含有许多铁质浸染斑，成分是铁锰化合物和有机化合物。硫素的氧化还原影响土壤中Fe、Mn的价态及活性，进而影响土壤中对重金属具有很强吸附能力的铁质浸染斑的形成[5]。因此，S 通过影响铁质浸染斑来影响重金属活性及其向根表的迁移。土壤中 S 素氧化还原将影响重金属（如 As、Se）价态变化，进而影响这些重金属元素活性与毒性。
3.2 土壤含S有机化
第1期 胡正义等: 硫在稻根微域中化学行为及其对水稻吸收重金属的影响机理 29
土壤中胱氨酸和半胱氨酸参与重金属的甲基甲基际化学研究已取得了长足进考文献： -植物系统中的重金属污染. 北京: 科学出版社a C, Ortega E, Lorenzo ML, Lopez MC. Cadmium ndias H. Trance Elements in Soils and Plants. Florid,, 冯跃华, 周清. 稻作制与有机肥京: 科学出版iu WJ, Meharg AA. Direct evidence showing
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化，t 化的As 、Hg 、Cd 活性和移动性增强[34]；土壤含S 巯基化合物能与Hg 、Cd 结合，影响重金属离子在土壤中迁移[3]；含S 氨基酸与Cd 络合显著提高Cd 在砂壤土中的移动性[1]。
4 结论与研究展望
总的来讲，S 素根 展o [15]
，但是有关 S 素根际转化对植物吸收重金属影响机理研究不多[16]。主要原因可能是早期开发的用于植物根胶膜研究的浸提剂 DCB （在 0.03 mol/L 柠檬酸钠和 0.125 mol/L 碳酸氢钠溶液中加入 0.6 g 连二亚硫
酸钠）本身含有 S
[51-52]
，限制了样品中 S 、Fe 、Mn 同时测定，使 DCB 不能用于 S 对水稻根胶膜形成及其生态效应研究。新的浸提剂 ACA （抗坏血酸-柠檬酸钠-乙酸钠浸提剂）的开发与使用[53]，有望推进这方面深入研究。S 素是植物的必需营养元素之一，S 在土壤环境化学方面具有重要作用。作者认为缺 S 土壤上 S 肥施用，不仅能改善水稻 S 营养，其对水稻重金属和 P 吸收可能具有重要调控作用。S 施用结合其他农艺措施有望开发一种实用的水稻重金属吸收原位阻控技术。针对目前该方面研究进展，作者认为以下方面有待进一步深入研究：①方便、高效浸提根际胶膜元素的浸提剂开发与元素测定方法：②S 对水稻根表微观结构影响及其与水稻吸收重金属之间关联；③S 对水稻吸收重金属影响过程与机制；④田间条件下 S 对水稻吸收重金属的影响程度；⑤以 S 为主要手段的水稻吸收重金属原位阻控技术研究与开发。
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第1期胡正义等:硫在稻根微域中化学行为及其对水稻吸收重金属的影响机理31
Chemical Behaviors of Sulfur in the Rhizosphere of Rice
and Its Impacts on Heavy Metals Uptake in Rice
HU Zheng-yi1,2, XIA Xu1,2, WU Cong-yang-hui1,2, FAN Jian-ling1,2
(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture (Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences), Nanjing 210008, China;
2 Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China )
Abstract: Paddy cultivation area in China accounts for 23% of world's total paddy fields, as well as 40% of world's total rice yields. Anthropogenic activities, such as pesticide and herbicide application, mining, and irrigation with contaminated water have significantly enhanced heavy metal levels in some paddy soils. Thus, it should be important for the development of practical approaches to reduce heavy metal accumulation in rice. Sulfur is one of important elements in environmental chemistry of soils because there are six oxidation states of sulfur from -2 to +6, a series of sulfur compounds and chemical reactions linked to soil quality. This review was to summarize the data about sulfur in paddy soils with view to its content, fractions, transformations, chemical behaviors of sulfur in the rhizosphere of rice and their link to heavy metal uptake in rice. The further research needs on environmental chemistry of sulfur in soils were also suggested.
Key words: Rice, Sulfur, Heavy metals, Rhizosphere, Paddy soil, Chemical behaviors
水稻重金属镉污染研究综述
水稻重金属镉污染研究综述 镉（Cadmium，Cd）是一种毒性极强的重金属元素，也是人体和植物非必需元素。Cd 由于其在环境中具有很强的迁移转化特性及对人体的高度危害性而被列为《国家重金属污染综合防治“十二五”规划》重点关注的5大重金属污染元素之一（孙聪，2014）。镉通过食物链进入人体后，会对人体肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统等产生损伤，造成急性或慢性中毒，甚至癌变。镉过量会抑制植物的生长。水稻是中国第一大粮食作物，全国约有65%人口以稻米为主食，稻米的安全品质与人类健康密切相关，目前水稻生产正受到镉污染土壤的严重威胁（孟桂元，2015）。与其它重金属元素相比，镉（Cd）对水稻显示出更大的毒性，镉的活性较强，容易被水稻吸收和富集，可以在不影响水稻正常生长的情况下积累较高含量的镉，重金属Cd通过灌溉在土壤中累积，且主要累积在0－20cm表层土壤（姜国辉，2012），经过根、茎、叶的吸收，最终迁移到稻米中，直接影响人类的健康。据不完全统计，我国受镉污染的农田面积已超过20万hm2，每年生产镉含量超标的农产品达14.6亿kg（杨双，2015），由于重金属污染导致的粮食每年减产1000多万t，受污染粮食多达1200多万t，经济损失达200多亿元。如在湖南安化县境内的某铀矿区，每年因污灌带入农田的镉达2-3kg/hm2，使近40km2的农田受到不同程度污染。严重危害了广大人民群众的身体健康（贺慧，2014）。目前土壤镉污染问题已成为国内外学者研究的热点之一（李启权，2014）。国内、外关于土壤Cd污染对水稻的生态风险进行了大量的研究，主要集中在不同水稻对Cd的富集机理、Cd在土壤-水稻系统迁移转化的根际过程及分子机理与遗传规律、Cd诱导胁迫的生理生化特征及Cd污染土壤的生态修复等。 1、不同水稻对Cd的富集机理 大量研究表明，由于遗传特性的不同，水稻对镉的吸收存在着很大差异，这种差异不仅表现在水稻的不同类型之间，也表现在不同品种之间。李坤权等研究表明，水稻糙米中的镉浓度与水稻类型有关，即籼型＞新株型＞粳型（李坤权，2003）。李正文等采用田间试验的方法，研究了江苏省目前栽种的57个水稻品种，揭示了杂交稻Cd吸收极显著高于常规稻（李正文，2003）。徐燕玲等认为，在低污染水平土壤上，水稻对Cd的累积品种间存在一定的稳定性，而水稻类型间Cd含量没有显著差异，因此按照水稻类型来筛选是不可行的，应针对品种来筛选并对筛选出来的稳定的品种进行重点研究（徐燕玲，2009）。孙聪研究发现，不同水稻品种对土壤中Cd毒性胁迫有显著性差异，虽然Cd属于非必需元素，但不同水稻品种对低剂量Cd表现出不同的刺激效应。经过Burr-III模型的计算得到基于保护95%水稻品种的土壤中Cd50%抑制浓度值（HC550%）为4.93mg·kg-1（孙聪，2014）。 孟桂元以湘中地区主要栽培的26个水稻品种为材料，研究了镉胁迫(0.5mmol/L)对不同水稻品种种子萌发及根芽生长的影响。结果表明，镉胁迫对水稻种子的发芽率、发芽指数影响不显著，对种子活力指数及根芽生长具有显著影响;镉胁迫对根的抑制作用明显大于对芽的抑制。不同品种对镉胁迫的耐性存在较大差异（孟桂元，2015）。刘侯俊研究东北地区水稻生长、籽粒产量和Cd在水稻植株不同部位的分配规律。结果表明，土壤中添加Cd后，多数水稻籽粒产量和植株总生物量下降，只有少数品种籽粒产量和生物量有所上升。Cd在水稻植株中的含量遵循根系>茎叶>颖壳>籽粒的规律（刘侯俊，2011）。张锡洲比较水稻亲本材料的镉耐性差异,筛选镉低积累水稻种质资源,为水稻镉安全品种(Cd-safecultivars,CSCs)
几种吸附材料处理重金属废水的效果
摘要：用室内分析的方法研究了几种吸附材料对含铬、铜、锌、铅的废水的吸附处理效果。结果表明，在几种吸附材料中，以活性炭的吸附量和去除率比较高，且吸附量随废水中重金属含量的降低而减小，除铬外，其他离子的去除率则以低浓度时比较高。所有吸附材料均对铅的吸附量比较大，改性硅藻土和改性高岭土对重金属的吸附量也比较大，宜于在重金属处理中作为吸附剂推广使用。 关键词：吸附材料重金属废水吸附率吸附量 近年来，含有重金属的废水对人类的生活环境造成了巨大的危害，重金属离子随废水排出，即使浓度很小，也能造成公害，严重污染环境，影响人们的健康。所以，研究如何降低废水中重金属的含量，减轻重金属对环境的污染具有重大意义。目前，去除废水中重金属的方法主要有三种：一是通过发生化学反应除去废水中重金属离子的方法 [1]；二是在不改变废水中的重金属的化学形态的条件下对其进行吸附、浓缩、分离的方法；三是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法[2]。其中吸附法是比较常用的方法之一。本试验采用物理吸附的方法研究几种吸附材料处理含重金属废水的效果，以便找出比较高效和便宜的吸附材料，为降低处理含重金属的废水成本和增加经济效益服务。 1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 吸附材料实验所用吸附剂除黄褐土外均来自于安徽科技学院资源与环境实验室，部分吸附材料在查阅文献的基础上进行了化学改性[3，4]。所用的吸附材料包括改性硅藻土、酸改性高岭土、改性高岭土、活性炭和黄褐土。改性硅藻土的处理过程为：将40 g硅藻土加入到0.1 mol/L的Na2CO3溶液中，边搅拌边慢慢地加入饱和的CaCl2溶液。反应结束后，过滤，置于烘箱内 105 ℃条件下干燥。酸改性高岭土的处理过程为：将高岭土过100目筛，在850 ℃煅烧5 h后，取一定量的高岭土加盐酸浸没，在90 ℃恒温下处理7 h，4000转下离心分离30 min，洗涤，120 ℃下烘干过夜。改性高岭土的处理过程为：取5 g高岭土加入2 g SiO2，1 g Na2CO3，1 g KClO3放入研钵中研细，混匀，置于高温炉中，控制温度在800 ℃，恒温3 h。活性炭直接取自于资环实验室。黄褐土采自于安徽科技学院种植科技园，土壤样品采集后，风干，过100目筛备用[4]。
石油污染土壤的微生物修复原理
石油污染土壤的微生物修复 一、降解石油烃类化合物的微生物种类 自然界中能够降解石油烃类污染物的微生物种类有数百种，70多属，主要是细菌、真菌和藻类三大类型的生物。 表1 石油烃降解微生物种属 细菌真菌藻类 无色杆菌属枝顶孢属双眉藻属 不动杆菌属曲霉属鱼腥藻属 芽孢杆菌属金色担子菌数小球藻属 色杆菌属假丝酵母属衣藻属 诺卡氏菌属镰刀霉属念珠藻属 放线菌属青霉菌属紫球藻属 ……… 按照分子生物学和遗传学分类，可将降解石油污染物的微生物分为土著微生物和基因工程菌两大类。 二、产生表面活性剂的微生物 生物表面活性剂是微生物在一定培养条件下产生的一类集亲水基和疏水基于一体、具有表面活性的代谢产物。 分类典型产物 中性脂类甘油单脂、聚多元醇、其他蜡脂 磷脂/脂肪酸磷脂酰乙醇胺 糖脂糖酯、糖醇酯、糖苷 含氨基酸脂类脂氨基酸、脂多肽、脂蛋白 聚合型脂多糖、脂-糖-蛋白复合物 特殊型全胞、膜载体、Fimbriae 生物表面活性剂优点：1较低的表面张力和界面张力；2无毒或低毒，对环境友好；3可生物降解；4极端环境（温度、pH、盐浓度）下具有很好的专一性和选择性；5不致敏、可消化、可作为化妆品和食品的添加剂；6结构多样，可用于特殊领域 三、微生物降解石油的机制
1.微生物吸收疏水性有机物的机理 图1 微生物吸收疏水性有机污染物的4种摄取途径微生物吸收疏水性有机物的模式有4种：1微生物吸收其附近溶解于水相中的烃类；2细胞直接与石油烃接触。这种作用可以通过改变菌毛或细胞表面的疏水性部分的改造进行调控，提高对有机物的吸附；3通过细胞直接与分散在水相中的石油烃的微米或亚微米液滴接触来吸收；4强化吸收模式，即由于细胞产生的表面活性剂或乳化剂使烃的水溶性增强，微生物表面的疏水性更强，使细胞与烃接触。 丝状真菌主要通过菌丝的吸收作用摄取石油烃。 2.微生物细胞膜转运烃机理 微生物对有机化合物的降解作用是由细胞酶引起，整个过程可分为3个步骤。首先化合物在微生物细胞膜表面吸附（动态平衡过程）；其次吸附在细胞膜表面的化合物进入细胞内；最后化合物进入细胞膜内与降解酶结合发生酶促反应（快速过程）。 参与第1个步骤还有表面活性剂。 石油进入细胞方式：非特异性接触，被动运输方式。 3.微生物降解石油的机制 石油类物质+微生物+O 2+营养物质→CO 2 +H 2 O+副产物+微生物细胞生物量 微生物利用石油烃类作为碳源和能源，经过一系列氧化、还原、分解、合成等生化作用，将石油污染物最终矿化为无害的无机物的过程。 途径：烷烃→醇→醛→脂肪酸→β氧化乙酸盐→CO 2+H 2 O+生物量 四、典型石油烃的降解途径
土壤—水稻系统重金属污染的研究现状和展望
土壤—水稻系统重金属污染的研究现状和展望 Ξ余守武1,2,刘宜柏1 (1.江西农业大学农学院,江西南昌330045;2.江西省农业科学院水稻研究所,江西南昌330200) 摘 要:对土壤—水稻系统的重金属污染的研究现状进行了综述。主要介绍了土壤 中重金属污染的形态、分布状况、重金属对水稻的生理生态效应、水稻吸收累积重金属的 影响因素及水稻对重金属抗性的分子生物学基础,并对未来的研究方向进行了展望。 关键词:土壤—水稻系统;重金属;污染 中图分类号:S153.61 文献标识码:A 文章编号:1001-8581(2004)01-0041-08 重金属污染是一种严重的环境污染因素[1]。重金属一旦进入环境,尤其是进入土壤—水稻系统中就很难排除。过量的重金属在水稻的根、茎、叶以及籽粒中大量积累,不仅影响水稻产量和品质及整个农田生态系统,并可通过食物链危及动物和人类的健康。因此,了解重金属对水稻污染的生理生物学机制及水稻对重金属的抗性机理显得非常重要,对保护生态环境和生产绿色食品都具有重要的意义。 1 土壤中重金属污染形态及分布状况 1.1 土壤中重金属污染形态 有关研究表明,石灰性污水灌溉土壤0～20cm 土层中,Pb 、Cd 主要以碳酸盐结合态,硫化物残渣态存在,其次是有机结合态,交换态、吸附态较少,总的看来Pb 的吸附态>交换态,而Cd 则相反[2]。影响Pb 、Cd 形态分布的主要因素有土壤pH 值、有机质含量、腐殖酸组成和碳酸钙含量等[3]。而Hg 的有效态主要与土壤中的硫、氯化物及有机肥料含量有关[4]。在As 污染的土壤中,主要以水溶性砷和钙砷为主,铝砷和铁砷最低[5]。Cr 主要在20～40cm 的表层和耕作层累积,下层土壤则无明显累积,且Cr 在土壤中不易移动,也较难被植物吸收[6～7]。 1.2 重金属在土壤中的分布状况 水稻土中的无机及有机胶体对重金属阳离子的吸附、代换、络合具有一定的作用,使大部分土壤中的重金属污染物被固定在耕作层(0～20cm )中,而40cm 以下逐渐减少。此外,土壤对重金属羟基络合物的吸附比自由金属离子的吸附要多,且土壤的吸持强度与金属本身的特性有关[8]。As 在土壤中的迁移性与Cu 、Pb 、Cd 等有所不同,在酸性(pH 5.3～6.8)红壤中,由于大量铁、铝组分存在,砷酸根可与之生成难溶盐类而富集于30～40cm 耕作层中[5]。灌溉污水中的Hg 呈溶解态和络合态,进入土壤后95%被土壤矿物质胶体和有机质迅速吸附或固定,所以,Hg 主要在土壤表层累积,随土层深度而逐渐减少[9]。 2 重金属污染水稻的效应 2.1 单因素重金属污染水稻的效应 江西农业学报 2004,16(1):41～48Acta Agriculturae Jiangxi Ξ收稿日期:2003-10-15 作者简介:余守武(1974-),男,江西上饶人,硕士,主要从事水稻生物技术研究。
几种吸附材料处理重金属废水的效果
几种吸附材料处理重金属废水的效果 摘要：用室内分析的方法研究了几种吸附材料对含铬、铜、锌、铅的废水的吸附处理 效果。结果表明，在几种吸附材料中，以活性炭的吸附量和去除率比较高，且吸附量随废水中重金属含量的降低而减小，除铬外，其他离子的去除率则以低浓度时比较高。所有吸附材料均对铅的吸附量比较大，改性硅藻土和改性高岭土对重金属的吸附量也比较大，宜于在重金属处理中作为吸附剂推广使用。 关键词：吸附材料重金属废水吸附率吸附量 近年来，含有重金属的废水对人类的生活环境造成了巨大的危害，重金属离子随废水排出，即使浓度很小，也能造成公害，严重污染环境，影响人们的健康。所以，研究如何降低废水中重金属的含量，减轻重金属对环境的污染具有重大意义。目前，去除废水中重金属的方法主要有三种：一是通过发生化学反应除去废水中重金属离子的方法[1]；二是 在不改变废水中的重金属的化学形态的条件下对其进行吸附、浓缩、分离的方法；三是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法[2]。其中吸附法是比较常用的方法之一。本试验采用物理吸附的方法研究几种吸附材料处理含重金属废水的效果，以便找出比较高效和便宜的吸附材料，为降低处理含重金属的废水成本和增加经济效益服务 1材料与方法 1.1试验材料 1.1.1吸附材料实验所用吸附剂除黄褐土外均来自于安徽科技学院资源与环境实验室 ，部分吸附材料在查阅文献的基础上进行了化学改性[3，4]。所用的吸附材料包括改性硅藻土、酸改性高岭土、改性高岭土、活性炭和黄褐土。改性硅藻土的处理过程为：将40 g 硅藻土加入到0.1 mol/L 的Na2CO3 溶液中，边搅拌边慢慢地加入饱和的CaCl2 溶液。反应结束后，过滤，置于烘箱内105 ℃条件下干燥。酸改性高岭土的处理过程为：将高岭土过100 目筛，在850 ℃煅烧5 h 后，取一定量的高岭土加盐酸浸没，在90 ℃恒温下处理7 h ，4000 转下离心分离30 min，洗涤，120 ℃下烘干过夜。改性高岭土的处理过程为：取5 g 高岭土加入2 g SiO2，1 g Na2CO3，1 g KClO3 放入研钵中研细，混匀，置于高温炉中，
改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究
改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究 谢华林1,2 李立波2 (1 湖南工学院化工系,衡阳 421008;2 中南大学化学化工学院应化系,长沙 410083) 摘 要 在静态和动态条件下,研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附。结果表明,改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附,p H值是影响吸附的主要因素。采用1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)混合溶液作为斜发沸石的再生剂,可使其重复再生使用。 关键词 改性沸石 吸附 重金属离子 再生 Experimental Study on Adsorption Capability about The Heavy Metal Ions from Water Using Modified Clinoptilolite Xie Hualin1,2 Li Libo2 (1 Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang 421008;2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha 410083) Abstract The adsorption capability of natural clinoptilolite can be improved by modification.The adorption effect of modified clinoptilolite to heavy metal ions from waste water such as Cu2+,Zn2+,Cd2+and Pb2+was studied under static state condition and dynamic state condition.The results showed that modified clinoptilolite had better adsorbability for heavy metal ions,moreover p H value of solution was the main factor affecting adsorption. The mixed solution of1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)could be repeatedly used as the regeneration reagent of clioptilolite. K ey w ords modified clinoptilolite absorb heavy metal ions regenerate 工业废水中主要含有Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子。目前,我国多采用化学沉淀法处理含重金属离子的废水,但由于不同重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳p H值不同,以及某些重金属离子可能与溶液中其他离子形成络合物而增加了它在水中的溶解度,所以处理效果并不理想;另外,重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀,一部分会在排放中随p H值的降低而重溶于水,也使处理效果不理想。 沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物,特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选择吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。斜发沸石作为天然沸石家族的一员,被认为是一种有工业应用前景的矿物,国内外对其性能及应用的研究较多[1～5]。本文介绍了通过NaCl和N H4Cl将斜发沸石改性为钠型和铵型沸石,在静态和动态条件下,通过对水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附研究,探讨了它们的吸附机理和改性斜发沸石处理工业废水中重金属离子的可行性,取得良好的效果,为工业水处理提供了一种高效而实用的新方法。 1 试验 1.1 主要仪器与试剂 ICPS21000Ⅱ型等离子体原子发射光谱仪(日本岛津);p HS22型酸度计;7621型电动搅拌机;ST2 03A型比表面孔径测试仪;超级恒温水浴箱;马弗炉;烘箱;电动振荡器;粉碎机;棒磨机。 重金属标准溶液:Cu、Zn、Cd、Pb标准溶液(1000mg/L)由国家标准物质研究中心提供,然后据不同元素测定需要,配制成适当浓度的标准溶液。 NaCl、N H4NO3、H2SO4、HCl、HNO3、NaOH,均为分析纯;水为亚沸蒸馏水。 1.2 样品制备及其化学成分 选取一定量的块状斜发沸石原矿和烟煤,分别用粉碎机粗碎至3～5mm,再分别用棒磨机细磨至200目左右,然后过200目筛。将沸石粉和煤粉(质量比为 2.5∶1.0)充分混匀,加入适量水搅拌挤压成粒状,在l00℃下烘干后,于650℃马弗炉中灼烧60min,取出自然冷却至室温,制得20～40目、40～60目、60～80目、80～100目粒级,供试验用。 沸石的化学成分(%):SiO2,70183;CaO,3138; Al2O3,11178;Fe2O3,0167;MgO,1106;MnO,0104; TiO2,0131;K2O,2123;Na2O,0145。硅铝比SiO2/ Al2O3,10114;铵离子交换容量,12316mmoL/100g。 1.3 沸石改性 1.3.1 改性钠型斜发沸石:选取经破碎、筛分后粒 第28卷第1期2005年1月 非金属矿 Non2Metallic Mines Vol.28No.1 Jan.,2005
污染土壤微生物修复技术研究进展
污染土壤微生物修复技术研究进展课程论文 摘要针对2014年4月环境环保部公布的首次全国土壤污染状况调查结果，撰写我国最严重的耕地污染中主要污染物镉、砷、滴滴涕和多环芳烃的微生物修复研究进展。 关键词土壤污染；微生物修复；重金属污染；有机物污染 2005年4月至2013年12月我国开展的首次全国土壤污染状况调查结果显示全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。人类赖以生存的耕地中土壤点位超标率高达19.4%，迫在眉睫的主要污染物为镉、砷、滴滴涕和多环芳烃[1]。 微生物修复是指利用天然存在的或所培养的功能微生物群，在适宜环境条件下，促进或强化微生物代谢功能，从而达到降低有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术，它已成为污染土壤生物修复技术的重要组成部分和生力军[2]。由于我国土壤调查结果显示在农田耕地中重金属污染物镉、镍、砷、有机污染物滴滴涕和多环芳烃超标最严重，对这些污染物的治理已经迫在眉睫。所以，本文重点阐述针对这5种污染物的微生物修复技术研究进展。 1、重金属污染土壤微生物修复研究进展 土壤微生物种类繁多、数量庞大，是土壤的活性有机胶体，比表面大、带电荷和代谢活动旺盛，在重金属污染物的土壤生物地球化学循环过程中起到了积极作用。微生物可以对土壤中重金属进行固定、移动或转化，改变它们在土壤中的环境化学行为，可促进有毒、有害物质解毒或降低毒性，从而达到生物修复的目的[3]。因此，重金属污染土壤的微生物修复原理主要包括生物富集 (如生物积累、吸附作用)、生物转化(如生物氧化还原、甲基化与去甲基化以及重金属的溶解和有机络合配位降解)、生物固定（如与S2-的共沉淀）、生物滤除（如细菌的淋滤作用）等作用方式。 1.1镉污染 将具有重金属吸附能力的天然蛋白或人工合成肽展示在微生物细胞表面,可以提高微生物对重金属的吸附能力。Kuro da等[4]改造了微生物表面蛋白使得当酵母金属硫蛋白( YMT )串联体在酵母表面展示表达后,4 聚体对重金属吸附能力提高5.9 倍, 8 聚
吸附重金属离子
几种吸附材料处理重金属废水的效果 来源：考试吧（https://www.sodocs.net/doc/257140418.html,）2006-3-5 13:27:00【考试吧：中国教育培训第一门户】论文大全 摘要用室内分析的方法研究了几种吸附材料对含铬、铜、锌、铅的废水的吸附处理效果。结果表明，在几种吸附材料中，以活性炭的吸附量和去除率比较高，且吸附量随废水中重金属含量的降低而减小，除铬外，其他离子的去除率则以低浓度时比较高。所有吸附材料均对铅的吸附量比较大，改性硅藻土和改性高岭土对重金属的吸附量也比较大，宜于在重金属处理中作为吸附剂推广使用。 关键词吸附材料重金属废水吸附率吸附量 近年来，含有重金属的废水对人类的生活环境造成了巨大的危害，重金属离子随废水排出，即使浓度很小，也能造成公害，严重污染环境，影响人们的健康。所以，研究如何降低废水中重金属的含量，减轻重金属对环境的污染具有重大意义。目前，去除废水中重金属的方法主要有三种：一是通过发生化学反应除去废水中重金属离子的方法[1]；二是在不改变废水中的重金属的化学形态的条件下对其进行吸附、浓缩、分离的方法；三是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法。其中吸附法是比较常用的方法之一。本试验采用物理吸附的方法研究几种吸附材料处理含重金属废水的效果，以便找出比较高效和便宜的吸附材料，为降低处理含重金属的废水成本和增加经济效益服务。 1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 吸附材料实验所用吸附剂除黄褐土外均来自于安徽科技学院资源与环境实验室，部分吸附材料在查阅文献的基础上进行了化学改性[3，4]。所用的吸附材料包括改性硅藻土、酸改性高岭土、改性高岭土、活性炭和黄褐土。改性硅藻土的处理过程为：将40 g硅藻土加入到0.1 mol/L的Na2CO3溶液中，边搅拌边慢慢地加入饱和的CaCl2溶液。反应结束后，过滤，置于烘箱内 105 ℃条件下干燥。酸改性高岭土的处理过程为：将高岭土过100目筛，在850 ℃煅烧5 h后，取一定量的高岭土加盐酸浸没，在90 ℃恒温下处
微生物修复技术与环境的关系
微生物与生态环境的关系 ——生物修复技术与生态环境 田文涛 化工与制药专业理工1005班学号100150135 指导教师刘雪玲 摘要 微生物是自然生态链中重要的一环，是必不可少的，它们对化学元素在自然界中循环、高分子物的合成与降解、甚至对无机物质形成、能量物质的储存、细胞基因储存复制及未知的方面等具有重要贡献。它的作用是呈两方面的：有益于人类的和病原的。 微生物与人类的生活密切相关，在生态环境中发挥着重要的作用。生物修复技术已成功应用对于修复污染环境，并取得很好的成果。本文介绍了生物修复技术，着重叙述了微生物修复技术极其应用，从而说明了微生物在生态环境中的重要性和相关研究进展。 关键词：微生物生物修复技术生态环境保护
前言 生物修复( bioremediation) 技术是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物, 从而修复被污染环境或消除环境中污染物, 实现环境净化、生态效应恢复的生物措施。它是一类低耗能、高效和环境安全的环境生物技术。它主要是利用土著微生物的代谢能力、活化土著微生物降解能力或者添加具有高速分解难降解化合物能力的特定微生物, 针对不同的污染环境, 可利用不同的修复微生物及改善其生长条件。生物修复技术又包括动物修复、植物修复、微生物修复等技术，其中犹以微生物修复重要。本文主要叙述了微生物修复技术的定义与应用，从而介绍了微生物对污染环境修复中的研究进展。 持久有机污染物主要有有机磷农药、芳香族类化合物、卤代有机化合物等，它们在大气、水环境、土壤中广泛存在，对人类产生了巨大威胁。这些环境有机污染物通常被认为是环境外来化合物,一般天然微生物由于缺乏与之降解相适应的完整酶系统,所以表现出难以生物降解。但是在长期的接触驯化过程中,微生物的遗传变异和质粒传递特性,使很多微生物具有了降解或部分降解的能力。下面讨论一下人们所关注的有机磷农药的微生物降解。 据研究，假单胞菌及黄杆菌等均能产生一种高水平组合型表达的膜结合性有机磷水解酶,该酶对多种对硫磷结构的化合物都有降解活性,其pH、温度的范围广,稳定性强,底物范围广泛,可裂解包括P - O, P - F, P - CN, P - S等化学键。自可以从上两种微生物中将有机磷水解酶提纯起,人们尝试了借助固定化方法进行有机磷水解酶的应用,载体先是选用三苯甲基琼脂糖,依赖疏水作用将酶分子固定其上,而降解反应体系中补充的为增大农药溶解度的有机溶剂会引起酶与载体的解吸效应。为此将载体改用为聚酰胺纤维,采用共价结合法获得了良好的固定效果。 因微生物生长周期较长,酶纯化效率又低、成本高,无法广泛地应用于生产。人们便将更多的目光集中在大肠杆菌宿主的表达系统上,使用强启动子lac实现有机磷水解酶大肠杆菌细胞表面高水平的表达,然后固定化细胞,发展成为生物反应器。 土壤受到重金属污染后, 可能导致重金属在农作物体内积累, 造成食物链
水稻重金属研究
水稻中重金属的研究 摘要：主要从土壤中的重金属元素，重金属对水稻生理效应的影响，重金属在稻米中的含量，重金属污染控制几个方面的问题，结合国内水稻重金属研究的最新进展进行了综述。 关键词：重金属；水稻；含量测定；研究 重金属是构成地壳的物质之一，它以不同的形态分布于土壤中，水稻植株体内的重金属主要来源于土壤，因此土壤中的重金属浓度的高低直接影响了水稻的生长发育以及稻米中重金属的含量。稻米中的重金属严重威胁人和动物的健康和生命，如何检测以及治理重金属的污染是一个关系人类自身健康与安全的问题。 1 水稻田土壤中的重金属元素 1.1 土壤中重金属元素的来源 重金属存在于全球各生态系统，一般在自然条件下土壤中的重金属主要来自其成土母质，这种背景含量不会对土壤生态系统造成危害[1]。目前，土壤中重金属超标主要受到多种人为因素的影响，主要包括以下几个方面。 （1）业生产、汽车尾气排放等大量含重金属的有害气体和粉尘等进入大气中，经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤[2]。 （2）理的城市生活污水、商业污水和工业污水对农田进行灌溉，从而使水中所含的大量重金属等污染物经过灌溉后污染农田土壤[3]。 （3）金属含量较高的肥料、农药，以及不合理施用化肥，都可能导致土壤重金属污染[4]。 （4）山开采冶炼的含有重金属的废水随着矿山排水和降雨，进入水环境或直接进入土壤，从而直接或间接地污染了农田土壤[5]。 1.2 水稻田土壤深红重金属含量的测定方法 通常测定土壤中重金属的含量根据重金属的种类可以采用火焰原子吸收光谱法、分光光度法、离子体发射光谱。此外，还可以采用以下方法。 利用ICP-MS法测定表层土壤中重金属元素。把土壤样品用硝酸、高氯酸、氢氟酸溶解，使可溶性固体的总量较低。然后直接用ICP-MS质谱仪测定。方法具有简单、快速、准确等特点，可用于土壤中重金属元素的分析测试工作[6-7]。 2 国内水稻重金属研究现状 水稻重金属含量一直是人们关心的话题。国内研究者从各个方面进行了重金属污染及测定的研究，系统的阐述了各类污染的污染源以及检测方法。 2.1 公路两侧水稻重金属研究 公路两侧农产品质量安全也是目前研究的热点。已有的研究结果表明，公路两侧的农产品受到了一定程度的重金属污染[8]。如何采取有效措施，防止污染进一步扩大，应从以下几个方面入手：一是加大对公路两旁土壤和不同作物重金属含量的监测，弄清不同作物的污染情况；二是根据监测结果，采取品种调整等措施，引导农民种植不易受污染的作物或者林木、花卉等，尽量减少损失；三是通过合理规划，调整产业结构，寻找新的经济增长点[9]。 2.2污泥有机肥对稻米重金属含量的影响 污泥有机肥是将城市污水处理后的污泥与豆饼、鸡粪、茶叶渣和食用菌培养料等混合堆肥处理制成的有机肥料[10]。施用污泥有机肥是否会造成糙米中重金属含量超标，这是最受关注和重点研究的内容之一。据王新等[11]研究。水稻污泥施用量控制在45t /hm2以内，污泥中的重金属未对土壤、稻谷质量及地下水产生不良的影响；莫争等[12]研究重金属Cu、Pb、Zn、C r、Cd在水稻植株中的富集和分布表明, 重金属被水稻吸收以后，大部分停留在根部，少量向地上部分迁移;重金属在水稻植株不同器官的含量为：根部> 根基茎> 主茎> 穗> 籽实> 叶部；重金属在水稻植株中迁移能力的大小依次为：Cd、Cr、Zn、Cu、Pb。
活性炭与碳纳米管材料改性及其对重金属的吸附
活性炭与碳纳米管材料改性及其对重金属的吸附Absorption of heavy mental ions on modified materials：active carbon and Carbon nanotubes ---- 摘要：总结多种不同原材料制备和改性活性炭及碳纳米管的方法、吸附机理。通过吸附等温线、表面结构性质（比表面积、总表面酸性官能团、等电点等特征）分析这两类材料改性后对单一重金属的吸附性能。论述多种重金属共存时改性材料对金属离子的吸附影响。最后展望改性材料的存在问题及应用前景。 关键词：材料改性活性炭碳纳米管吸附重金属Abstract：Sum the methods of making and modifying active carbon and carbon nanotubes from differents of raw materials and adsorption mechanism of modified materials. The single heavy mental ions adsorption performance on these two materials is investigated by measuring different properties such as specific surface area, PZC, total surface acidic groups as well as adsorption isotherm. The adsorption capacities of many heavy mental ions on modified material were studied. Modify of materials has some defects as well as widely used. Key words：modification of material active carbon Carbon nanotubes absorption heavy mental ions 引言：目前冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水[1]．污水中大部分重金属属于有效态，具有生物富集、生物浓缩、生物放大效应，对生物体危害很大，受到国内外的重视。很多国外学者研究利用秸秆、花生壳、活性炭
改性纤维素对重金属离子吸附性能的综述
2019年第3期广东化工 第46卷总第389期https://www.sodocs.net/doc/257140418.html, ·99 ·改性纤维素对重金属离子吸附性能的综述 张金瑶1，李箫宁1，肖惠宁1，潘远凤2* (1．华北电力大学环境科学与工程系，河北保定071003：2．广西大学化学与化工学院，广西南宁53004) [摘要]随着我国社会经济的快速发展，重金属的污染问题己变得日益严重。特别是对水质的污染，己引起了全世界环境工作者的普遍关注。 因此，寻找一种对重金属去除效率高，操作简便，经济且无二次污染的方法对重金属污染废水的处理和饮水净化都具有重要意义。本文介绍了国内外处理污水的技术，和介绍了改性纤维素的方法。 [关键词]重金属污染；纤维素；吸附 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)03-0099-02 Review on Adsorption Properties of Modified Cellulose for Heavy Metal Ions Zhang Jinyao1, Li Xiaoning1, Xiao Huining1, Pan Yuanfeng2* (1. Department of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University, Baoding 071003； 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China) Abstract: With the rapid development of China's social economy, the problem of heavy metal pollution has become increasingly serious. In particular, the pollution of water quality has caused widespread concern among environmental workers around the world. Therefore, it is of great significance to find a method for high heavy metal removal efficiency, easy operation, economical and no secondary pollution for the treatment of heavy metal contaminated wastewater and water purification. This paper introduces the technology of treating sewage at home and abroad, and introduces the method of modifying cellulose. Keywords: heavy metal pollution；cellulose；adsorption 1 重金属废水的危害及其处理技术 重金属废水污染是目前最为严重的环境污染之一。因为其毒 性及其难生物降解性，被重金属废水污染的水体往往给人类及水 生动植物带来严重的后果。本文将着重介绍汞和砷的危害及处理 技术。 自然界中汞主要以单质汞、无机汞化合物和有机汞化合物的 形式存在。汞主要有三种价态：Hg(0)，Hg(I)和Hg(II)[1]。不同形 态和价态的汞具有不同的理化性质和环境化学行为。人们对汞环 境污染问题的认识开始于20世纪50年代的日本水误病事件。20 世纪80年代，在北美、北欧一些远离汞污染源的水体，鱼体内汞 含量超标，甚至北极附近格陵兰岛的冰层中汞含量也在上升，由 此，汞被视为全球污染物而受到广泛的关注[2]。 砷是一种毒性很强的致癌物质，化合价形态有四种：As(-Ⅲ)、 As(0)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，可与多种物质反应生成无机或有机含砷 化合物[3]。有机含砷化合物(除砷化氢及其衍生物外)毒性一般都较 弱，而无机含砷化合物通常为剧毒。砷在水体中最常见的价态是 氧化态(As(Ⅴ))和还原态(As(Ⅲ))，As(Ⅴ)比As(Ⅲ)毒性小，是天 然水域的主要物种之一。所有溶解到水中的含砷化合物都有毒且 具有致畸、致癌，致突变的性质，严重威胁到了人类的生命健康 [4]。 目前对于重金属污染废水的处理方法包括物理法及化学法 [5]，具体方法有化学沉淀法、离子交换法、反渗透法(膜法)、氧化 还原法、吸附法等。 化学沉淀法[6]：由于工业废水中重金属离子的氢氧化物难溶于水，可以向工业废水中投加化学试剂 (如氢氧化钠、氨水等)，发生化学反应生成难溶于水的沉淀，从而固液分离将重金属离子除去。 离子交换法[7]：当合成的离子交换树脂材料遇到水时，能将本身具有的离子与水中带同类电荷的离子进行交换反应。Na+交换树脂可以将工业废水中重金属离子交换吸收。 反渗透法(膜法)[8]：反渗透法借助外界提供的压力作用，使水分子通过反渗透膜，重金属离子留在膜的另一侧，从而实现对重金属废水的处理过程。 氧化还原法[9]：氧化还原法和化学沉淀法很类似，都是投加药剂发生化学反应，氧化还原法常用的药剂有硫酸亚铁、锌粉等。氧化还原法是通过化学反应将有毒性的重金属离子氧化或还原为还原态元素使其毒性减小，从而处理工业废水。运用此方法三价砷离子可以被氧化成五价砷离子。 吸附法[10]：利用多孔性的固体吸附剂将水样中的组分吸附于表面，再用适宜溶剂将组分解吸，达到分离的目的。吸附法可用于工业废水中微量重金属离子的去除，按吸附本质可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是溶质与吸附剂表面原子或分子之间由于分子间范德华力进行的吸附作用，吸附选择性不强。化学吸附指溶质与吸附剂表面原子或分子之间发生电子的转移、交换，形成化学键的吸附，吸附具有选择性。在重金属离子的被吸附过程中，物理吸附和化学吸附作用同时存在，难以明确区分，一般来讲，化学吸附占主导作用[11]。 2 纤维素的结构及改性方法 2.1 纤维素结构 纤维素是细胞壁的主要成分，给植物体提供结构支撑，其也大量存在于藻类及真菌中，是一种广泛存在的绿色可再生的天然产物。纤维素由β吡喃葡萄糖基通过β-(1,4)糖营键连接而形成的高分子均聚物[12]。20~300条纤维素链团聚在一起形成微纤维，很多这样的微纤维聚集在一起，形成纤维素纤维由纤维素的分子链结构式图1可知，纤维素表面含有大量的羟基，且对其表征可发现其有大的比表面积，这些特性使得纤维素具有很高的反应活性，从而可以成为制备性能优良的吸附剂的基体材料。由于天然纤维素的高分子结构中存在大量的羟基，故其分子链内与分子链间存在大量氢键[13]，当其作为吸附剂时，溶液可及度降低，导致其吸附容量小，吸附过程缓慢，反应活性降低[14]。因此，为了提高纤维素对重金属离子的吸附性能，必须对天然纤维素的结构进行改性。 图1 纤维素的分子链结构式 2.2 纤维素预处理方法 纤维素每个结构单元中存在的三个羟基使得天然纤维素带有很强的氢键作用，使得其在传统溶剂中溶解性很小。一般对纤维素的预处理的目的是降低其结晶区的结晶度，增大其在溶剂中的溶解性，从而使接下来的化学改性容易进行，纤维素预处理方法主要有以下三类，物理预处理法、化学预处理法和生物预处理法[15]。 2.3 纤维素的改性方法 纤维素的改性分为物理改性和化学改性，化学改性主要依靠羟基的反应完成。这些羟基可以发生氧化反应、酯化反应、醚化反应、接支共聚反应，因此可得到改性纤维素[16]。纤维素的改性方法主要有：氧化法、酯化法、原子转移自由基聚合接枝法等纤 [收稿日期] 2018-12-12 [基金项目] 国家自然科学基金资助项目( 21466005) [作者简介] 张金瑶(1994-)，男，河北人，硕士研究生，主要研究方向为水处理与土壤修复。*为通讯作者。
重金属离子的吸附性材料
摘要:许多工业废水如金属冶炼和矿物开采过程中含有铬，铜，铅，锌，镍等重金属离子这些废水中有可能含有较高浓度的重金属离子，这些重金属离子必须要从水中去除这些废水如果不经处理直接进入排水系统将对后续的生物处理产生影响含有CO32-的碳羟磷灰石碳羟磷灰石比纯羟基磷灰石HAP在室温下能更好地固化水溶性重金属离子Pb2+、Cd2+、Hg2+等在前人研究的基础上，为降低污水处理的成本，本文以废弃的鸡蛋壳为原料，尿素为添加剂，采用掺杂技术，合成新型的碳羟磷灰石吸附剂，用以处理含重金属离子废水最佳的制备条件是将经过预处理的鸡蛋壳磨成粉末，过30目筛，按摩尔质量比为11的比例加入到H3PO4溶液中并控制pH值在1～3，在30~40℃反应2～3h，过滤去除不溶物，按照11的比例添加尿素和CaOH2粉末，用NaOH调节pH值在9～12，在50~60℃条件下热处理24h，反应产物经冷却后，用1％的NH4Cl洗涤至中性，在60℃下干燥并粉碎得到碳羟磷灰石粉末利用扫描电镜和能谱仪对产物进行了观察、分析本研究中对碳羟磷灰石吸附重金属分为两个部分，包括碳羟磷灰石对单种重金属的吸附和碳羟磷灰石对重金属的同时吸附，分别考察单种金属离子和混合溶液的重金属离子浓度、pH值、时间、吸附温度对吸附效果的影响绘制了吸附等温线，对吸附过程的动力学和热力学进行了研究，然后又对吸附了重金属离子的产品进行了观察、分析最后对吸附了Zn2+的碳羟磷灰石分别用0.2molL的NaCl、0.2molL的NaNO3、pH=3.93的HAC、pH=4.93的HAC、0.05molL的CaCl2和0.1molL的CaCl2和超声波进行解吸研究结果表明碳羟磷灰石对Cd2+、Cu2+、Zn2+和Pb2+具有较强的吸附效果用2.5gL的碳羟磷灰石处理Cd2+废水，在Cd2+初始浓度为80mgL、温度为40℃左右、pH值为6、作用时间1h的条件下，去除率为93％左右碳羟磷灰石对Cd2+的吸附等温线符合Freundlich和Langmuir两种模式用2.5gL的碳羟磷灰石处理Cu2+废水，在Cu2+初始浓度为60mgL、温度为40℃左右、pH值为6、作用时间1h的条件下，去除率为93.17％碳羟磷灰石对Cu2+的吸附等温线符合Freundlich和Langmuir 两种模式用2.5gL的CHAP处理Zn2+废水，在Zn2+初始浓度为100mgL、温度为40℃左右、pH值为6~7、作用时间45min的条件下，去除率为98.67％CHAP对Zn2+的吸附等温线符合Langmuir和Freundlich两种模式CHAP对重金属离子的吸附在低pH条件下主要是离子交换吸附和表面吸附，在高pH条件下易形成氢氧化物沉淀碳羟磷灰石对Zn2+的热力学研究表明，碳羟磷灰石吸附Zn2+的过程是吸热过程共存离子吸附研究表明四种重金属离子共存时使得每种重金属离子的吸附容量均降低，因为共存的金属离子对结合位点相互竞争结合解吸实验表明各种解吸剂对Zn2+的解吸能力有限，这表明碳羟磷灰石对重金属离子有较好的亲和力在对吸附了重金属离子的碳羟磷灰石进行观察发现，吸附了重金属的样品表明有针尖状结构 标题:工业废水重金属离子吸附剂碳羟磷灰石吸附性能 桔子皮纤维素化学改性生物吸附剂制备方法重金属吸附吸附动力学