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华南理工大学
2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题
(适用专业:应用化学、制糖工程)
1.苯的正常沸点为353K,摩尔蒸发焓为30.77kJ?mol-1,现将353K,标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
(1) 计算该过程苯吸收的热量和做的功;
(2) 求过程的?G和?S;
(3) 求环境的熵变;
(4) 可以使用何种判据判断过程的性质。(本题12分)
解:设计如下途径计算
(1) 因真空蒸发可理解为p amb=0或恒容过程,W=0
可忽略压力对凝聚系统的焓的影响,?H1=0;理想气体恒温时?H3=0,故
?H=?H1+?H2+?H3=0+?vap H+0= (1×30.77)kJ=30.77kJ
Q=?U=?H-? (pV)=?vap H-p (V g-V l)= n?vap H m-p V g=n?vap H m-nRT
= (30770-1×8.315×353)J = 27835J
(2) ?S=?S1+?S2+?S3=0+?S2+?S3= (?H2/T)+ nR ln(p/p )
={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1
= 87.28J ·K -1
?G =?H -T ?S = (30770-353×87.28)J= -39.84J (3) ?S amb = -Q /T amb = -27835J/353K = -78.85 J ·K -1 (4) 可用熵判据判断过程的性质,此过程
?S iso =?S sys +?S amb = 87.28J ·K -1+(-78.85J ·K -1)= 8.43J ·K -1 > 0
故为不可逆过程。
2.有关金刚石和石墨在298K 时的热力学数据如下表所示:
?c H m /(kJ ·mol -
1) -395.3 -393.4 S m /(J ·K -1·mol -1) 2.43 5.69 密度/(kg ·dm -3)
3.513
2.260
求:A. 298K 时,由石墨转化为金刚石的?r G m ;
B. 298K时,由石墨转化为金刚石的最小压力。(本题10分) 解:石墨 → 金刚石
A. ?r H m =?c H m (石墨) - ?c H m (金刚石) = -393.4 kJ ·mol -1 - (-395.3 kJ ·mol -1) = 1.9 kJ ·mol -1
?r S m =S m (石墨) - S m (金刚石) = 2.43 J ·K -1·mol -1 - 5.69 J ·K -1·mol -1 = -3.26 J ·K -1
·mol -1
?r G m =?r H m –T ?r S m = 1900 J ·mol -1 - 298K ×(-3.26 J ·K -1·mol -1) = 2871 J ·mol -1 B .设计如下路径
? G =0
石 墨 p 、298K
金刚石 p ,298K
?=p
p p V G θd Δ3金
?G 2=2871J ·mol -1
石 墨 p 、298K
金刚石 p ,298K
?=p
p dp V G θ1Δ石
?G =?G 1+?G 2+?G 3=0
0d Δd 2=++??金石p
p p p p V G p V 2Δd )(G p V V p
p -=-?石金
假设(V 金-V 石)与p 无关,得:
(V 金-V 石)( p - p ) = -?G 2 2)(
G p p M
M
?ρρ-=--
石
金
)(
石
金)p M
M G p +--=](
Δ[2ρρ
Pa 10100)102.2601012103.5131012/(287133
333??
?????+??-??-=---- =1.516×109Pa
3.已知288.15K 时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa ,现将1mol NaOH 溶解在4.559mol 水中,测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa ,求:
A. 溶液中水的活度;
B. 在纯水中和在溶液中,水的化学势的差值。 (本题10分) 解: A. α(H 2O)=p (H 2O)/ p *(H 2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499
B. H 2O(溶液) → H 2O(纯水) ?μ =μ*(H 2O)-μ(H 2O)
因为 μ(H 2O)=μ*(H 2O)+RT ln α(H 2O)
所以 ?μ = -RT ln α(H 2O)= -8.3145J ·K -1·mol -1×288.15K ×ln0.3499=2516J ·mol -
1
4.对MnO-Fe 2O 3二组分系统,已知MnO 和Fe 2O 3的熔点分别为1785℃和1370℃;在1430℃时,含有40%和70%Fe 2O 3(质量%)两间发生转熔变化,与其平衡的液相组成为85%Fe 2O 3;在1200℃,两个固溶体的组成为36%Fe 2O 3和74%Fe 2O 3。
A. 试绘制出该系统的相图;
B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度;
C. 当一含74%Fe 2O 3的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至1100℃时,作出冷却曲线,简
述其相态的变化。
D. 当一含74%Fe 2O 3的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,试分析此
时个相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg 。(本题12分)
解:A. 系统相图如下
MnO
Fe 2O 3
% Fe 2O 3(质量)
t /℃
f
e
d
c
b
a
t
时间
MnO-Fe 2O 系统的液-固恒压相图和a 点的步冷曲线
B. 各区相态:
I :固溶体α II :固溶体α +固溶体β III :固溶体β IV :溶液+ 固溶体α V :溶液+固溶体β VI :溶液 三相线ABD :固溶体α + 固溶体β + 溶液 自由度F =C +1-P =3-P :
单相区P =1,F =2;两相区P =2,F =1;三相线P =3,F =0
C. 由相图可看出相态变化如下:
a (l)??
?→?溶液冷却b (l+ α)???→?+)l (α冷却c (α+l+β)??→?β
α转为c (l+ β) ??→?冷却d (l+ β)??→?冷却 e (β)??→?冷却f (α +β)
D. 当一含74% FeO 的二组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体α 和溶液两相,其组成分别接近40%和85% FeO ,设其质量分别为M s ,M l ,根据杠杆规则,则有
M s ×AC=M l ×CD
即 M s ×(0.74-0.40)=M l ×(0.85-0.74) 可得 M s =1kg ×0.11 / 0.45 =0.244kg
M l =1kg -M s =1kg - 0.244kg = 0.756kg
其中固溶体含FeO :M s ×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg
MnO: 0.244kg -0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO :M l ×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg
MnO: 0.756kg -0.643kg=0.113kg
5.298K 时,电池 Hg(1)∣HgCl 2(s) | HCl(a ) | Cl 2(g ,,p ) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为1.092V 和9.427X10-4V?K -1。
A. 写出电极反应及电池反应。
B. 求电池反应的?r G m 、?r S m 、?r H m 及Q r ,m 。
C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件(298K ,p 下热反应)下进行时的热效应。 (本题14分)
解: A. 电极反应:
阳极: 2Hg(l) + 2Cl -(a ) → Hg 2Cl 2 (s)+2e -
阴极: Cl 2 (g , p )+2e - → 2Cl -(a ) 电池反应:2Hg(l) + Cl 2 (g , p ) → Hg 2Cl 2(s)
B. ?r G m = -zFE = -2×96500C?mol -1×1.082V= -210.756kJ?mol -1
?r S m =p T E zF )/(??= 2×96500C?mol -1×9.427X10-4V?K -1 = 181.94J ·K -1?mol -1 ?r H m =?r G m +T ?r S m = (-210756+298×181.94)J ·K -1
?mol -1= -156538J ?mol -1 Q r , m = T ?r S m = 298K ×181.94J ·K -1?mol -1= 54.218kJ ·mol -1
若电池反应为: Hg(l) + (1/2) Cl 2 (g , p ) → (1/2) Hg 2Cl 2(s) 则z =1, ?r S m = 90.97J ·K -1?mol -1 ,?r G m =-105.38kJ?mol -1
?r H m =-78269J ?mol -1,Q r , m = 27.109kJ ·mol -1?mol -1
C. 因恒压不做非体积功时 ?r H m =Q p ,即通常条件下反应时放热156.538kJ ·mol -1;但在电池中反应时,则从环境吸热54.206kJ ·mol -1,并将其转化为电功。
6.已知H 2分子的摩尔质量M 、转动特征温度Θ r 、振动特征温度Θ v 分别为2.0×10-3 kg ·mol -1、85.4K 、6100K 。在温度298.15K 时,试分别计算: A .运动在1m 3立方体盒子了的H 2分子平动配分函数。 B .H 2分子的转动配分函数。
C .H 2分子的振动配分函数。
D .处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比。
已知k =1.381×10-23J?K -1, h =6.626×10-34J?s , L =6.022×1023mol -1。(本题10分) 解. A. V h mkT q t 3
2
/32)2()H (π=
30
3
3
343/2123233102.738 m 1s)
J 10626.6(K]15.298K J 10381.1)10022.6/kg 102(142.32[?=???????????=---- B. 1.746 K
4.852K
15.298)H (r 2r =?=
=
ΘσT
q
C. 1.0000 )
K 15.298/K 6110exp(11)/exp(11)H (v 20
v =--=--=T q Θ
D . n (υ=1)/n (υ =0) = g 1exp(-ε1/kT ) / g 0exp(-ε 0/kT )= =exp(-hv /kT ) = exp(-Θ v /T ) =exp(-6100K/ 298.15K) = 1.3×10-9 ≈ 0
7.293K 时,苯的表面张力为28.9×10-3N ·m -1,密度为 879kg ·m -3,苯的正常沸点为354.5K ,汽化热为33.9kJ ·mol -1(可视为常数)。求293K 时半径为10-6m 的苯的雾滴(球形)的饱和蒸汽压。(本题10分)
解: 第一步: 求293K 时,苯的饱和蒸汽压
????
??--=12
1211Δln
T T R
H p p
??
?
??-???-=---K 5.3541K 2931mol K J 315.8mol J 33900Pa 101325ln 1112p p 2 = 9065Pa
第二步: 求293K 时,半径为10-6m 的苯雾滴的饱和蒸汽压p r 用开尔文公式
r
RT M
p p ργ2ln
r =平面
m
10m kg 879K 293mol K J 315.8mol kg 1078m N 109.282Pa 9065ln 63111
313r --------???????????=p
得 p r =9084Pa
k -1
8.反应A B的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下:
lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0
lg K =2000/(T/K) -4.0
计算:
A.正、逆反应的级数;
B.反应的内能变?r U及正、逆反应的活化能;
C.若c A,0=0.5mol?dm-3,c B,0=0,计算400K时反应10s后各组分的浓度。(本题12分)
解:(1) 由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级,由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。
(2) 根据已知平衡常数与温度关系式
lg K =2000/(T/K) -4.0
与化学反应的恒容方程积分式
ln K = ?r U/RT+C
相比得
?r U=2000K×2.303R = -(2000×2.303×8.315)J. mol-1 = -38.30kJ. mol-1根据逆反应速率常数与温度关系式
lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0
与阿累尼乌斯关系的对数式为
ln(k-1/s-1)= -E a,-/(RT)+ ln(k-1,0/s-1)
得
E a,-=2.303R×4000K=(2.303×8.315×4000) J. mol-1= 76.60kJ. mol-1
亦可用
E a,-=RT2dln(k-1/s-1)/d T=2.303R×4000K=76.60kJ. mol-1
根据?r U= E a,+-E a,-得
E a,+=?r U+E a,- = (-38.30+76.60) kJ. mol-1 = 38.30 kJ. mol-1
(3) 当T=400K时,lg(k-1/s-1) = -4000/(400K/K)+8.0= -1,k1=0.1s-1;
lg K =2000/(400K/K)-4.0=1,K=10
k-1=k1/K=0.1s-1/10=0.01s-1
A ==== B
t=0 c A,00
t =t c A =c A ,0(1-x A ) c B =c A ,0x A
-d c A /d t =k 1c A -k -1c B 分离变量后积分得
A
111111)(ln 1
x k k k k k k t --+-+=
代入数据得t =10s 时,x A =0.606
所以 c A =c A ,0(1-x A )= 0.5mol?dm -3×(1-0.606) = 0.197 mol?dm -3
c B =c A ,0x A = 0.5mol?dm -3×0.606 =0.303 mol?dm -3
9.将0.010dm 3, 0.02mol ·dm -3的AgNO 3溶液,缓慢地加入到0.01dm 3,0.005 mol ·dm -
3
的KCl 溶液中,可得到AgCl 溶胶。 A .写出胶团结构的表示式; B .指出胶体粒子电泳的方向;
C .若加入NaNO 3、Ca(NO 3)2、 Fe(NO 3)3使溶胶聚沉,何者的聚沉能力最强。 (本题10分)
解: A. AgNO 3 + KCl → AgCl(胶体) + KNO 3 n (AgNO 3)=0.010dm 3×0.02mol ·dm -3=0.0002mol n (KCl)=0.10dm 3×0.005mol ·dm -3=0.0005mol
n (AgNO 3) < n (KCl),KCl 过量,为稳定剂,所以胶团结构为 {[AgCl]m n Cl - · (n -x )K +}x - ·x K + | ←胶核→ |
| ←胶 粒 →|
| ←胶 团 →| B .由于胶粒带负电,电泳时向正极方向移动。
C .由于胶粒带负电,聚沉时反粒子起作用,即正离子价数越高,聚沉能力越大, 所以 NaNO 3 < Ca(NO 3)2 < Fe(NO 3)3
10. 关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题: A. 说明实验原理; B. 画出实验装置草图;
C. 实验中需注意那些问题。(化工类做,10分)
答:具体见实验书,要求简明扼要。