第一章 配位化学基础

绪论

导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。

一、配位化学的任务

配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。

配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础

配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。

配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。

三、配位化学的研究方法

1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。

2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。

3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。

4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。

四、配位化学的学习方法

1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。

2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。

3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。

五、课程的内容安排：

教材：《配位化学》（第二版），孙为银编著，化学工业出版社，2010年。

参考书：《配位化学》，张祥麟、康衡编著，中南工业大学出版社，1986年；

《配位化学（无机化学丛书第十二卷）》，戴安邦编著，科学出版社，1987年；

《配位化学》，徐志固编著，化学工业出版社，1987年；

《配位化学（双语版）》，李晖编著，化学工业出版社，2006年；

《配位化学新进展》，游效曾编著，科学出版社，2001年；

《配位化学简明教程》，朱声愈编著，天津科技出版社，1990年。

七、考核措施

1、考试内容依据：大纲，笔记，课堂练习

2、考试方式：闭卷

3、考试成绩的组成：期末考试60%，平时成绩40%（平时成绩包括考勤、作业、课堂提问）。

第一章配位化学基础

一、配位化学早期历史

1、配合物的发现

最早见于文献的配位化合物是Fe4[Fe(CN)6]3（六氰合铁酸铁），是在18世纪初由狄斯巴赫（Diesbach)在研制美术颜料时发现的，称为普鲁士蓝。

普鲁士蓝的来历：

18世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。总想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。

有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。狄斯巴赫经过进一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。

该反应方程式：3K4Fe(CN)6 (亚铁氰化钾) 4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3 (六氰合铁酸铁)+ 12KCl 狄斯巴赫的老板是个唯利是图的商人，他感到这是一个赚钱的好机会，于是，他对这种涂料的生产方法严格保密，并为这种颜料起了个令人捉摸不透的名称——普鲁士蓝，以便高价出售这种涂料。德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，以至1871年德意志第二帝国成立后相当长一段时间仍然沿用普鲁士蓝军服，直至第一次世界大战前夕方更换成土灰色。

直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质，也掌握了它的生产方法。原来，草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。它与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普鲁士蓝。

2、我国的情况

周朝：茜（qiàn）草根 + 粘土或白矾→红色茜素染料

茜素：

即1,2-二羟基蒽（ēn）醌（kūn），是一个常用的染料。橘红色针状晶体或赭黄色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯。可从茜草根部提取，但目前一般采用工业合成法得到，是用蒽醌-2-磺酸、氢氧化钠与硝酸钾或氯酸钾共熔，或在水溶液加热条件下反应制取。它是第一个通过人工合成得到的天然染料。

茜素自古就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。1804年英国的乔治·菲尔德发现用明矾水溶液处理茜素后，茜素会发生色淀，变为不溶的固体染料，从而延长了它作为染料的使用寿命。用其他金属盐代替明矾，可以得到其他颜色的染料。1826年，法国的Pierre-Jean Robiquet确认了茜草根含有两种染料，即茜素红及红紫素（羟基茜素）。

茜素的首个合成路线是1868年由德国化学家卡尔·格雷贝、卡尔·里伯曼和英国化学家威廉·珀金几乎同时发现的。格雷贝和里伯曼的方法十分昂贵，难以投入生产，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油产品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、碱熔得到茜素，产率很高。因此该法仍是目前工业上制取茜素的方法。

3、标志配合物研究的开始

1793年法国分析化学家Tassaert发现CoCl3.6NH3，发表于最早的化学杂志Annakes de Chimie 28(106)1799。组成为CoCl3.6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物（CoCl3和NH3）一种新型的化合物。既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价，是什么驱动力促使两个独自存在的化合物如何相互结合形成更稳定的新的一类化合物？由于人们不了解成键作用的本质，故将其称之为“复杂化合物”。

1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl3·6NH3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl3和6NH3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。

1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。

4、配合物性质研究

1）Cl-沉淀实验（加入过量的AgNO3，作用形成AgCI沉淀，AgNO3无法从这些氨盐取代出不同的Cl–）

配合物可沉淀Cl-数目现在化学式颜色名称

CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3橙黄色氯化六氨合钴CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2玫瑰红色

CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]Cl 绿色

IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]

2）电导率测定

配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式

PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4

PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2

PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl

PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]

二、链式理论(Chain theory)

为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。

NH3—Cl

CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl

NH3—Cl

Cl

CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl

NH3—Cl

Cl

CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl

Cl

Cl

IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl

Cl

但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。

三、配位化学Werner(1913诺贝尔奖获得者)理论

1、Werner配位理论

1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner（维尔纳）教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：

1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。分别相当于现在的氧化态和配位数。

2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3）副价指向空间的确定位置，这是金属配合物立体化学的基础。

1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。

在维尔纳事业的开始，曾经打破了碳原子在几何异构方面的统治，他的博士论文这样写到：肟类的同分异构现象是由于氮原子的正四面体构型引起的。而在他事业的顶峰，同样迫使碳原子放弃其在旋光异构

方面的统治。他毕生的目标之一，在于指出立体化学是一个普遍现象，不限于含碳的化合物，而在这方面，有机物和无机物没有根本区别。

维尔纳是一个铁匠的儿子，生于法国莫罗兹，自亚尔萨斯归属德意志帝国，成了德国居民，但他在家坚持说法语，尽管在科学上崇拜德国，但政治和文化上则是同法国联在一起的。维尔纳后来当了苏黎世大学教授，娶了当地居民，成了瑞士公民。维尔纳自幼不畏权势，反抗占领，日后成为他革命学风的一部分。他的配位学说是以同传统的原子价学说决裂而著称的。他不迷信权威，勇于探索，百折不挠，用铁一般的事实证实自己的理论。维尔纳结构观点的真实性已广泛为X射线衍射研究所证实。尽管发明了更为直接的近代技术，他所用的简易的、间接的、经典的构型测定方法，却留下一个不朽的丰碑，把他的实验技巧，直观视觉和坚忍不拔的精神永远铭记下来。维尔纳在1919年11月15日在经受长期的精神和身体折磨后，与世长辞，终年53岁。

Werner配位理论应用：

Werner配位理论说，在CoCl3·6NH3中有3个Cl–作用于主价，6个NH3作用于副价，用现代的观点来说，这3个Cl–是可电离的，可被AgNO3沉淀的；6个NH3以配位价键作用于Co3+，形成稳定的络离子，是不可电离的。也就是说，钴离子可以同时有氧化值(主价)+3和配位数(副价)6。CoCl3·5NH3的结构和性质可以认为是“从CoCl3·5NH3共失去1分子NH3的同时，1个Cl–从可电离的主价变为不可电离的副价衍生而来的。所以CoCl3·5NH3中只有两个Cl–是可电离的，其余5个NH3和1个Cl–作用于副价，是不可电离的。同样，在CoCl3·4NH3中的1个Cl–作用于主价，是可电离的；而同时，两个Cl-和4NH3作用于副价，是不可电离的。这样，随着Cl–从主价到副价的不同变化而形成不同的化合物。这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子的配位数(6)和氧化值(+3)都是一样的。

2、主要贡献：

1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

3、对实验结果的解释

CoCl3.6NH3CoCl3.5NH3CoCl3.4NH3CoCl3.3NH3副价结合更为稳定，不易解离。

四、配位化学的发展

在维尔纳时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最多的是配位数为4和6 的化合物。其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键，比如NH3，H2O，OH–，F–，Cl–，(H2CNH2)2等，随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是本世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构和化学键相继清楚。五十年代初，Dewer和Chat 解释了（维尔纳时代就制得的某些）不饱和烯烃作为配体（与金属）的成键性质，指出配

体除了提供电子形成σ键外，还能进一步接受中心电子反馈的电子形成π键，紧接着（1951年铁茂[Fe(C5H5)2]，1955年二苯合铬[Cr(C6H6)2]的制成）发展了一大类环状和链状不饱和配体化合物，这类配体的不定域共轭电子能和中心金属原子成键形成稳定的配合物。生物无机化学的发展，进一步涉及到了生命过程中的生物活性物质作为配体，例如蛋白质，聚核苷酸和糖类等，这些配体的构型和曲绕性结构显著地影响着生物的功能，近年来迅速发展的主客体化学和超分子化学，使得含有氧氮的各种大环，某些抗菌素，环糊精等配体也成为大家研究的热点。

维尔纳时代研究的中心原子主要是氧化态已确定的简单金属阳离子，称为阳离子中心模型，中心原子都有接受孤对电子的轨道。羰基金属化合物的发展，表明中性原子可作为中心原子如(V(CO)6)和阴离子作为中心原子(如[Fe(CO)4]2–)；非金属中心原子是大家早就知道的。主客体化学和超分子化学研究内容的伸展，将原先维尔纳建立的中心原子概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子、阴离子、中性分子。

一般认为配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。观察今天的配位化学研究内容，会发现有不吻合之处。例如环聚醚腔体中包入-NH3+，多胺大环中嵌入无机酸根、羧酸根、环糊精中装入中性C5H5MN(CO)3等，已经找不到能给出孤对电子或不定域的配体，也没有能接受孤对电子或不定域电子的中心原子，根本谈不上配位键。显然配位化学的范围大大发展了。

引课：到此我们介绍了较早的配位化学理论，下面学习配位化学的基本概念。

五、配位化学的基本概念

子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物，称为配位化合物。

配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。配离子既可带正电

荷，也可带负电荷，还可以不带电荷保持电中性。如：[Ag(NH3)2]+配位正离子，

[Fe(NCS)6]3-配位负离子，[Pt(NH3)2Cl2]配分子。

配位化合物的定义理解：1. 提供孤电子对的阴离子或分子→配体；

2. 接受孤电子对的原子或阳离子→形成体；

3. 按一定的组成和空间构型所形成的；

4. 形成体与配体以配位键结合而成。

习惯上把配离子也称为配位合物。

如：[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银（I）→[Ag(NH3)2]+二氨合银（I）离子

K3[Fe(NCS)6]六硫氰合铁（III）酸钾→[Fe(NCS)6]3-六硫氰合铁（III）离子

这类分子叫配位分子，如[P t(NH3)2CI2]、[N i(CO)4]等。

通常把含有配离子和配分子的化合物统称为配位化合物，若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分子，如[P t(NH3)2CI2]、[N i(CO)4]等。含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。配位化合物是复杂化合物的一种，复杂化合物主要可以分为配位化合物和复盐。

例如：以下三种复杂化合物：AgCl·2NH3→氯化二氨合银（I）；

CuSO4·4NH3→硫酸四氨合铜；

KCl·MgCl2·6H2O →光卤石

KAl(SO4)2·12H2O →明矾（十二水合硫酸铝钾）

溶于水后：AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-AgCl·2NH3是配合物

CuSO4·4NH3→ [Cu(NH3)4]2++SO42-CuSO4·4NH3是配合物

KCl·MgCl2 ·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O KCl·MgCl2 ·6H2O 称为复盐。

配合物是由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体），和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。以配合物[Cu(NH3)4]SO4 和K3[Fe(CN)6]为例：

六、配位化合物的组成

1、内、外界

配合物由内界(inner)和外界(outer)组成。配分子只有内界而无外界。

内界：写在方括号内的部分，配合物中由配位键结合的部分，由中心离子(central ion)和配体(ligand)组成，是配合物的特征部分；

外界：方括号外的通过离子键与内界结合的部分，由与配离子带相反电荷的离子组成。

离子键：1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。

共价键：1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。

配位共价键（配位键）：共享的电子对由配体单方提供的共价键。

配位体（配体）：配合物中提供电子对的分子或离子。

配位原子：直接与中心原子相连并提供电子对的原子。

2、中心离子（原子）→形成体

中心离子条件：有空轨道，是电子接受体。

配位化合物的形成体包括中心离子和中心分子。配位合物的形成体多为过渡金属阳离子或原子（非金属元素也可作中心原子），有空轨道，是电子接受体（可作Lewis acid），如Cu2+、Fe3+。中心原子一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如[PtCI6]2-、[Co(NH3)6]3+等中的Pt4+、Co3+离子。也有金属原子作中心原子的，如[Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]等中的Fe、Cr。

过渡金属：Cu2+、Fe3+、Co2+、Ag+、Pt4+

非金属：B(III)、Si(IV)、P(V)

3、 配体→孤电子对

与中心原子（离子）以配位键结合的中性分子或离子，有孤对电子，为电子给予体（可作Lewis base ），如 NH 3、CN -。配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或负离子叫配（位）体。配体中提供孤对电子的原子叫做配（位）原子。如 [Cu(NH 3) 4]2+中的NH 3是配体， NH 3中的N 原子是配原子，再如[Co(H 2O)(NH 3)5]3+中的H 2O 和NH 3是配体，而H 2O 中的O 原子和NH 3中的N 原子则是配原子。常见的配原子多是电负性较大的非金属元素的原子，如C 、N 、P 、S 、O 和卤素离子等。配体可分为单齿配体和多齿配体两类。 配体条件：有孤对电子，为电子给予体

1个配原子的配体。如X -、CN -、NO 2-、H 2O 和 NH 3

等。硫氰酸根离

子SCN -和异硫氰酸根离子CNS – 属单齿配体。

1个配体中有2个或2个以上的配原子同时与中心原子以配位键结合。

如：NH 2-、CH 2-CH 2-NH 2（乙二胺简写为en ）、HOOC-COOH （草酸）等。

单齿配体：X -、CN -、NO 2-、H 2O 、NH 3、SCN -、CNS –

双齿配体：NH 2-CH 2-CH 2-NH 2（乙二胺简写为en ）、HOOC-COOH （草酸）、 NH 2NH 2 N N

N N

乙二胺 2,2’-联吡啶 4,4’-联吡啶 三齿配体：H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2(二亚乙基三胺)、HO 2CCH 2NHCH 2CO 2H （亚氨基二乙酸）、三联吡啶

NH 2NH 2NH

O O NH M O O N N N

二亚乙基三胺 亚氨基二乙酸 三联吡啶 四齿配体：H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2、N(CH 2CO 2H)3、12-冠-4

NH NH 2NH 2NH

O O N M O O O O O O O O

三亚乙基四胺 三乙酸氨 12-冠-4 五齿配体：H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2、15-冠-5

NH NH 2NH 2NH

NH

O O O O O

四亚乙基五胺15-冠-5六齿配体：EDTA（乙二胺四乙酸）、18-冠-6

O

O O

O

N N O O

O

O

M

O

O

O

O

O

O

* 同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。

例：-COO-可以多种方式配位。

4、配位原子

配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子）成键，常见的有C、N、O、S等。H2O中的

O，NH3中的N，CN-中的C。

5、配位数和配位比

与中心原子（离子）成键的配位原子数称配位数(coordination number)。配位数与中心离子的数目之比称为配位比。

配位数= Σ（配体数×配体齿数）齿数：配体有几个可供配位的点。

配位比= 配体数

配位数：直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。

直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。如：Ag(NH3)2]+中Ag+的配位数是2；[Co(H2O)(NH3)5]3+ 中Co3+ 的配位数是6。配体是多齿的，则配体的数目就不等于该中心原子的配位数，如[Cu(en)2]2+配离子,中心原子Cu2+离子的配位数是4。

因为en是多齿配体，2个en共含有4个配原子。可见在计算中心原子的配位数时，必须注意区分是单齿配体还是多齿配体。一般中心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是4和6。中心离子的配位数，一方面与中心离子的体积、电荷以及电子分布情况（它会影响中心离子与配体间键的性质）等有关，另一方面也与配体的体积和电荷有关。

例如（1）同是惰气型的Mg2+、Ca2+、Ba2+，由于Ca2+比Mg2+大，Ba2+又比Ca2+大，所以Mg2+的配位数一般为4，Ca2+为6，而Ba2+除6外，还可出现8；（2）Pt(II)的配位数一般为4，而Pt(IV)为6，显然这与Pt(IV)电荷较大有关；（3）Al3+与F-形成[AlF6]3-（水溶液和熔体中都能存在），而与Cl-只能形成[AlCl4]-（存在于熔体），这是由于Cl-比F-大的缘故。

例如：配离子齿数配位比配位数

[Cu(NH3)4]2+ 1 4 4

[Fe(C2O4)3]3- 2 3 6

[Cu(en)2]2+ 2 2 4

[Co(EDTA)]- 6 1 6

影响配位数的因素：1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体

例：镧系元素的配合物

2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。

6、配离子的电荷

配离子的电荷= 中心离子电荷+ 配体电荷

如：[Zn(CN) 4 ]2- 的电荷数是：+2+（-1）×4=-2；

[Pt(NH3) 2 CI 2 ]的电荷数是：+2+0 ×2+(-1) ×2=0

七、配位化合物的分类方法

按配体分类：1、水合配合物，金属离子与水分子形成的配合物，几乎所有金属离子在水溶

液中都可以形成水合配合物，如[Cu(H2O)4]2+[Cr(H2O)6]3+。

2、卤合配合物，金属离子与卤素（氟、氯、溴、碘）离子形成的配合物，绝

大多数的金属都可生成卤合配合物，如：K2[PtCI4]、

Na3[AIF6]。

3、氨合配合物，金属离子与氨分子形成的配合物，如：[Cu(NH3)4]SO4。

4、氰合配合物，金属离子与氰离子形成的配合物，如：K4[Fe(CN)6]。

5、金属羰基合物，金属与羰基（CO）形成的配合物，如：[Fe(CO)5]，[Ni(CO)4]。按中心原子分类：1、单核配合物，只有一个中心原子，如：K2[Co(CI)4]。

2、多核配合物，中心原子数大于1，如：[(H3N)4Co(OH)(NH2) Co(H2NCH2

CH2 NH2)2] CI4

按成键类型分类：1、经典配合物，金属与有机基团之间形成σ配位键，如：[Al2(CH3)6]。

2、簇状配合物，至少含有两个金属作为中心原子，其中还含有金属-金属

键，如：[Mo8O26]4+。

3、含不饱和配体的配合物，金属与配体间形成π-σ键或π-π*反馈键，如：

K[PtCl2(C2H4)]。

4、夹心配合物，中心原子为金属，配体是有机基团，金属原子被夹在两

个平行的碳环体系间，如：二茂铁[Fe(C5H5)2]。

5、穴状配合物，配体属于巨环多齿的有机化合物，如：冠醚，它与碱金

属和碱土金属形成穴状配合物。

按学科分类：1、无机配合物，中心原子核平台都是无机物。

2、有机金属化合物，金属与有机配体形成的配合物。

3、生物无机化合物，生物配体与金属形成的配合物，如：金属酶、叶绿素、

维生素B12。

八、配位化合物的命名

一般命名：

1、配盐：简单负离子“×化×”，如：[Ag(NH3)2 ]Cl 氯化二氨合银(Ⅰ)

复杂负离子“×酸×”，如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)

K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

2、配酸：外界为H+，“×酸”，如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸

3、配碱：外界为OH-，“氢氧化×”，如：[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌(Ⅱ)

配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。即负离子名称在前，正离子名称在后，分别称为：某化某、某某酸、某酸某、氢氧化某等：

配位化合物内界的命名：1. 配体数+配体名称在前，中心离子名称在后，之间用“合”字连

接起来；

2. 配体个数用汉字“一、二、三……”表示在前；

3. 中心离子的氧化态用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ…”标在中心离

子名后；

4．多个配体：中间用“·”号隔开，多种配体时，先无机配体，

后有机配体（复杂配体写在括号内）；先负离子，后中性分子。

若配体均为阴离子或均为中性分子时，按配位原子元素符号的

英文字母顺序排列，同类配体中若配位原子相同，则将含较少

原子数的配体排在前面。

例：cis-[PtCl2(PPh3)2] 顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）

例：K[Pt(NH3)Cl3] 三氯·氨合铂（II）酸钾

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·水合钴（III）

例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）

硝基——负离子；氨———无机中性分子

羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体

1. 配阴离子：内界+酸+外界。例：K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

2. 配阳离子：外界+（化或酸）+内界。例：[Cu (NH3)4 ]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)

3. 配位体两种以上：先阴离子，后中性分子，先简单，后复杂。

例：K[Co(NH3)2Cl4] 四氯·二氨合钴(Ⅲ)酸钾

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2氯化一氯·一水·四氨合钴(Ⅲ) 4．中性（无外界）配合物：[Pt(NH3)2Cl2] 二氯·二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)

[Fe(CO)5] 五羰基合铁

九、配合物的近期发展历程及前景

无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答-教学提纲

第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答：

配位化学基础

配位化学基础 配位化学就是在无机化学基础上发展起来得一门具有很强交叉性得学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物得合成、结构、性质与应用。配位化学得研究范围,除最初得简单无机加与物外,已包括含有金属-碳键得有机金属配位化合物,含有金属-金属键得多核蔟状配位化合物即金属簇合物,还包括有机配体与金属形成得大环配位化合物,以及生物体内得金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物得基本概念 1、配合物得定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子得一定数目得离子或分子(统称为配体)与具有接受孤对电子或多个不定域电子得空位得原子或离子(统称为中心原子),按一定得组成与空间构型所形成得化合物。结合以上规定,可以将定义简化为:由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成得复杂分子或离子,统称为配体单元。含配体单元(又称配位个体)得化合物称为配位化合物。 配体单元可以就是配阳离子,配阴离子与中性配分子,配位阳离子与阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷得抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物,而中性得配位单元即时配位化合物。但水分子做配体得水合离子也经常不瞧成配离子。 配位化合物一般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离子或阴离子为外界,而含中性配位单元得配位化合物则无外界。配合物得内界由中心与配体构成,中心又称为配位化合物得形成体,多为金属,也可以就是原子或离子,配体可以就是分子、阴离子、阳离子。 2、配位原子与配位数 配位原子:配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键得原子 配位数:配位单元中与中心直接成键得配位原子得个数配位数一般为偶数,以4、6居多,奇数较少 配位数得多少与中心得电荷、半径及配体得电荷、半径有关: 一般来说,中心得电荷高、半径大有利于形成高配位数得配位单元,如氧化数为+1得中心易形成2配位,氧化数为+2得中心易形成4配位或6配位,氧化数为+3得易形成6配位。配体得半径大,负电荷高,易形成低配位得配位单元。 配位数得大小与温度、配体浓度等因素有关: 温度升高,由于热震动得原因,使配位数减少;配体浓度增大,利于形成高配位。

配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物

配位化学讲义第十一章无机小分子配合物

第十一章无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。 第一节金属羰基(CO)配合物 一、概述 金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。 1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压 Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃） 150℃ Ni(CO)4Ni + 4CO 这成为一种提纯Ni的工艺。 现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。 二、类型 1、单核羰基配合物 这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例： V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ? Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ? Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)? 八面体 W(CO)6W-C， 2.06(4)? Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)?（轴向）三角 b.p.=103℃ 1.833(2)?（赤道）双锥 Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)?四面体 2、双核和多核金属羰基配合物 多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如

MnRe(CO)10。 M 在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且 M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93? OC CO OC CO OC M M CO M=Mn 、Tc 、Re OC CO OC CO (2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe 2(CO)9 OC CO OC CO （3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解） OC CO Fe O C OC C O OC Fe C C Fe O CO CO CO CO CO Fe 3(CO)12 （4）M 3(CO)12 M=Ru 、Os OC CO O C OC C O OC C C O CO CO CO CO CO M M M

配位化学基础

配位化学基础 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1.配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。 3.配体的类型

无机化学-第12章-配位化学基础习题及全解答-

1 / 7 第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答： 8判断下列配离子属何类配离子 9 配合物K 3 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+ 离子，高自旋；

第一章 配位化学基础要点

绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：

第一章 配位化学 绪论

第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论 第一节早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。 2、配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物可沉淀Cl-数目现在化学式 CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 1

[Co(NH3)4Cl2]Cl IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3] 2）电导率测定 配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4] 二．链式理论(Chain theory) 为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3—Cl CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl NH3—Cl Cl CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl Cl Cl

《无机化学》第十一章 配合物结构之课后习题参考答案

第十一章 配合物结构之课后习题参考答案 2解：（1）[CuCl 2]-的磁距为0。 （2）[Zn(NH 3)4]2+的磁距为0。 （3）[Co(NCS)4]2-的磁距为87.3)23(3=+?。 3解： （1） （2） （3） 4解：（1）[Co(en)3]2+为外轨型 （2）[Fe(C 2O 4)3]3-为外轨型

（3）[(Co(EDTA)]-为内轨型 5解：Ni 2+离子的价电子构型为：3d 8。因Cl -为弱场配体，形成[NiCl 4]2-配离子时，其3d 轨道中的电子不会发生重排腾出空的3d 轨道，所以只能使用最外层的空轨道形成sp 3杂化，其空间构型为正四面体，[NiCl 4]2-含有2个未成对电子，其磁距=83.2)22(2=+?。 而CN -为强场配体，可使Ni 2+离子的3d 轨道上的电子重排，腾出1条空的3d 轨道，则采取dsp 2杂化，空间构型为平面正方形，无成单电子数，其磁距为0，所以是反磁性的。 6解：（1）[Ru(NH 3)6]2+中Ru 2+离子的价电子构型为4d 6, 形成配离子后处于低自旋状态, 即4d 上的成单电子重排成三对电子对, 无成单电子存在,其磁距为0. （2）[Fe(CN)6]3-中Fe 3+离子的价电子构型为3d 5, 形成配离子后处于低自旋状态, 即3d 上的成单电子重排成两对电子对, 有1个成单电子存在, 其磁距为73.1)21(1=+?. （3）[Ni(H 2O)6]2+中Ni 2+离子的价电子构型为3d 8, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+? （4）[V(en)3]3+中V 3+离子的价电子构型为3d 2, 本身3d 轨道就有3条是空的，形成配离子时不需重排, 有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+?。 （5）[CoCl 4]2-中Co 2+离子的价电子构型为3d 7, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有3个成单电子存在, 其磁距为87.3)23(3=+?。

无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答

无机化学第12章配位化学基础习 题及全解答 第12章配位化学基础1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是Ma2bd Ma3b Ma2bd Ma2b 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是Rh(NH3)6 Ni(NH3) 6 Co(NH3)6 Fe(NH3)6 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为9 , 6 , 5 , 3 4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是溴化二氯?四氨合钴；化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬。 5 四硫氰·二氨合铬酸铵的化学式是NH4[Cr42] ；二氯·草酸根·乙二胺合铁离子的化学式是[Fe Cl2en] 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形[Co(NH3)4Cl2]

[Co(NO2)3(NH3)3] 答：顺、反异构，经式、面式异构。7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物[Cd (NH3)4]μm=0 ；[Ni(CN)4] μm=0 ；[Co(NH3)6] μm=0 ；[FeF6] μm=μB ；答：序配离子[Cd(NH3)4] [Ni(CN)4] [Co(NH3)6] [FeF6] 3－3+22+3+3－2+ 2－+ 3?3?3?3?-d电子数磁矩/μm 10 8 6 5 0 0 0 杂化方式SP dSP dSP SPd 322323几何构型正四面体平面正方形内/外轨外轨型内轨型内轨型外轨型正八面体正八面体8判断下列配离子属何类配离子序号9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为-3 —，配离子的空间构型为八面体，配位原子为C，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为t2g eg —60配离子[Fe(en)3] [Mn(CN)6] [Co(NO2)6] 4-4-2+△o与P关系△o＜P

配位化学基础57659

第9章配位化学基础 9．1 配位化合物的基本特征 9．1．1 配位化合物及其命名 配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。 配合物及配离子一般表示为： 配合物： [M（L）l]，[M（L）l]X n，或K n[M（L）l] 配离子： [M（L）l]m+，[M（L）l]m- 其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl3·6NH3的配合物表示为： 中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。该配离子带有三个正电荷。Co（Ⅲ）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

江西理工大学配位化学第一章作业

1.写出下列配合物或配离子的化学式 ⑴六氟合铝酸钠(III) ⑵二氯化一氰?四氨?水合钴(III) ⑶二氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III) ⑷五氨?亚硝酸根合钴 (III) 离子 ⑸二(乙酰丙酮根)合铜(III) ⑹二氰化 (u氯)?二 (氨基合铂 (II)) 答：⑴ Na3[AlF6] ⑵ [Co(CN)(NH3)4（H2O）] ⑶ [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 ⑷ [Co(NH3)5NO2]2+ ⑸[Cu(acac)2] ⑹[Pt2（NH2）2Cl2]（CN）2 2.指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多吃配体？(1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2 CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2 （3） CH2COO*- -*00CH2C-*NHCH2N* CH2COO*- （4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2 答：（1） 配位原子为O，多齿配体； （2）配位原子为N，多齿配体； （3）配位原子为O和N，多齿配体；（4）配位原子为O，单齿配体； （5）配位原子为S，单齿配体； （6）配位原子为N，单齿配体； （7）配位原子为N和O，多齿配体；

3.命名下列配合物或配离子 (1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3) [Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+ (6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl (8) NH [(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2 ONO 答：(1)四羟基合金(Ⅲ)酸钾 （2）三氯化三(乙二胺)合铈(Ⅲ) (3)氯化二氯?四水合钴(Ⅲ) （4）三氯化二氨?二水?二吡啶合铬(Ⅲ) （5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离子 （6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离子 （7）二μ—氯双（二氯合铝(Ⅲ)) (8）二氯化μ—亚氨基—μ—亚硝酸根—二氯二氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴(Ⅱ) 答：(1)一氯.硝基.二氨合铂（Ⅱ） 平面四边形 (2)二氯.二羟基.二氨.合铂（Ⅳ） 三角双锥

第11章 配合物结构

第十一章配合物结构 & 主要内容： q 配合物的空间构型和磁性 q 配合物的化学键理论 & 重点难点： q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。 q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。 q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。 & 教学目的： q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。 q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 & 授课学时 4学时 §11.1配合物空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。

由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数 同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。 11.1.2 配合物的磁性 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O 2，NO，NO 2 等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。 物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这 种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。 式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。 可用未成对电子数目n估算磁矩μ。 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。

第十一章 配合物结构

第十一章配合物结构 (11-1) 如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。 (1)[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为： (3),(4)与(1)类似，请自行完成。 (2)[PtCl(NO2)(NH3)2]为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为： (5)[IrCl3(NH3)3]为八面体构型，属[MX3A3]型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体： (11-3) 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。 [Co(H2O)6]2+的μ=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为： 配合无为正八面体的空间构型。 [Mn(CN)6]4-：μ=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。其价层电子分布为： 配合物的空间构型为八面体。 自行回答[Ni(NH3)6]2+的相关问题。 *如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。同样，也可完成(11-5)题。 (11-4) 本题的解体思路与(11-3)相同。这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA 的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。 [Co(en)3]2+：μ=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。Co2+ 的价层电子分布为： Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。 [Fe(C2O4)33-]的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为： 1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。[Co(EDTA)]-的，n=0，Co3+的价层电子分布为： 每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。

2018安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十三章 配位化学基础

第十三章配位化学基础 13. 1. 01 配位化合物的定义： 由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物很困难。目前被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。 由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元。[ Co（NH3）6 ]3+，[ Cr（CN）6 ]3－和[ Ni（CO）4 ] 都是配位单元。分别称作配阳离子、配阴离子和配分子。 含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3，K3 [ Cr（CN）6 ]，[ Ni（CO）4 ] 都是配位化合物。 [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 也是配位化合物。判断配位化合物的关键在于物质中是否含有配位单元。 13. 1. 02 配位化合物的內界和外界： 在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3中，[ Co（NH3）6 ]3+是内界，Cl－是外界。又如 K3 [ Cr（CN）6 ] 中，[ Cr（CN）6 ]3－是内界，K+是外界。 配位化合物中可以无外界，如[ Ni（CO）4 ] 中就没有外界， [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 中也没有外界。但配位化合物不能没有内界。 在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中 [ Co（NH3）6 ]Cl3==== [ Co（NH3）6 ]3++ 3 Cl－ 13. 1. 03 配位化合物的中心和配体： 内界配位单元由中心和配体构成。例如在配位单元[ Co（NH3）6 ]3+ 中，Co3+为中心，NH3为配体。中心又称为配位化合物的形成体。中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子；而配体经常是阴离子或分子。 13. 1. 04 配位原子和配位数： 配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。 配位单元[ Co（NH3）6 ]3 + 的中心Co3+的周围有6个配体NH3，每个NH3中有一个N 原子与Co3+直接配位。N 是配位原子，Co 的配位数是6。

配位化学教材全文最新版

第1章配位化学导论 配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。 1.1 配位化学发展简史 历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的―复杂化合物‖无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.J?rgensen）在1885年分别对―复杂化合物‖的结构提出了不同的假设（如―链式理论‖等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。 1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文―关于无机化合物的结构问题‖，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下： (1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价； (2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价； (3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。 Werner认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解；不作为配体的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。在上述钴氨盐配合物中，每个中心原子（金属离子）配位的分子和离子数的和总是6，这个6即为中心原子的副价，而原来CoCl3中每个钴与3个氯离子形成稳定的化合物，其中的3即为钴的主价。可见Werner提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化态；而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目，即现在的配位数。 Werner的配位理论有两个重要贡献：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。二是提出空间概念，创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立体）几何构型，从而奠定了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础，但是配位理论中的主价和副价的概念后来被抛弃，而另外提出了配位数的概念。 由于Werner理论成功地解释了配位化合物的结构，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁时就任Zurich大学教授。Werner一生曾发表200多篇论文，合成了一系列相关配位化合

配位化学第一章作业

1.写出下列配合物或配离子的化学式 ?六氟合铝酸钠(III) ?二氯化一氰?四氨?水合钴(III) ?二氯化异硫氰酸跟?五氨合钴(III) ?五氨?亚硝酸根合钴(III) 离子 ?二(乙酰丙酮根)合铜(III) ?二氰化(u-氯)?二(氨基合铂(II)) 答：? Na3[AlF6] ? [Co(CN)(NH3)4（H2O）] ? [Co(NCS)(NH3)5]Cl2 ? [Co(NH3)5NO2]2+ ?[Cu(acac)2] ?[Pt2（NH2）2Cl2]（CN）2 2.指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多吃配体？ (1)CH3-C=NO*H (2)CH2-N*HCH2CH2-N*H2 CH3-C=NO*H CH2-N*HCH2CH2-N*H2 （3） CH2COO*- -*00CH2C-*NHCH2N* CH2COO*- （4）ONO- (5）SCN-（6）RNC- (7)*NH(CH2COO*-)2 答：（1）配位原子为O，多齿配体；（2）配位原子为N，多齿配体；（3）配位原子为O和N，多齿配体；（4）配位原子为O，单齿配体；

（5）配位原子为S，单齿配体；（6）配位原子为N，单齿配体； （7）配位原子为N和O，多齿配体； 3.命名下列配合物或配离子 (1) K[Au(OH)4] (2)[Ce(en)3]Cl3 (3)[Co(H2O)4Cl2]Cl (4) [Cr(NH3)2(H2O)2(Py)2]Cl3 (5)[Co(NCS)(NH3)5]2+ (6) [Fe(CN)5(CO)]3- (7) Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl (8) NH [(H3N)4Co Cr(NH3)2Cl2]Cl2 ONO 答：(1)四羟基合金(Ⅲ)酸钾 （2）三氯化三(乙二胺)合铈(Ⅲ) (3)氯化二氯?四水合钴(Ⅲ) （4）三氯化二氨?二水?二吡啶合铬(Ⅲ) （5)异硫氰根?五氨合钴(Ⅲ)离子 （6)五氰?羰基合铁(Ⅲ)离子 （7）二μ—氯双（二氯合铝(Ⅲ)) (8）二氯化μ—亚氨基—μ—亚硝酸根—二氯二氨合铬(Ⅲ)—四氨合钴 (Ⅱ)

无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答-

第12章配位化学基础 1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（A）（A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是（A） （A） Rh(NH3)3 6+（B）Ni(NH 3) 3 6 +（C） Co(NH 3) 3 6 +（D） Fe(NH 3) 3 6 + 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为（B）（A） 9 , （B） 6 , （C）5 , （D）3 4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是溴化二氯?四氨合钴（III）； 化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH4[Cr（SCN）4（NH3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl2（C2O4）en]-4。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH3)4Cl2]+ （2）[Co(NO2)3(NH3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH3)4]2+ μm=0 ；（2）[Ni(CN)4]2－μm=0 ； （3）[Co(NH3)6]3+μm=0 ；（4）[FeF6]3－μm=5.9μB； 答：

8判断下列配离子属何类配离子 9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为 -3 —，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原子为 C （碳） ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t 2g 和e g 轨道上的排布方式为 t 2g 6 e g 0 — ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d 2sp 3 ，该配合物属 反 磁性分子。 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+ 离子，高自旋； (2) Mn 2+离子，低自旋； (3) Fe 2+离子，强场； (4) Co 2+离子，弱场。 解：(1) Cr 2+ 离子，高自旋：d 4，t 2g 3 e g 1 ，（-4×3+6×1）Dq = -6Dq ； (2) Mn 2+ 离子，低自旋：d 5，t 2g 5 e g 0，（-4×5）Dq+2P = -20Dq+2P ； (3) Fe 2+ 离子，强场： d 6，t 2g 6 e g 0，（-4×6）Dq+2P = -24Dq+2P ； (4) Co 2+ 离子，弱场： d 7 ，t 2g 5 e g 2 ，（-4×5+6×2）Dq = -8Dq 。 11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ＞”或“＜ ”） (1)[Cd(CN)4]2-、[Cd(NH 3)4]2+ ；(2) [AgBr 2]-、[AgI 2]-；(3)[Ag(S 2O 3)2]3- 、[Ag(CN)2]- (4) [FeF]2+、 [HgF]+ ；(5)[ Ni(NH 3)4]2+、[Zn(NH 3)4]2+ 答：(1) [Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH 3)4]2+， CN -是比NH 3更强的配体； (2) [AgBr 2]-＜[AgI 2]-， Ag + 属于软酸，I -属于软碱，而Br -属于交界碱； (3) [Ag(S 2O 3)2]3-＜[Ag(CN)2]- CN -是比S 2O 32-更强的配体； (4) [FeF]2+ ＞ [HgF]+ ； F -属于硬碱，Fe 3+ 属于硬酸，而Hg 2+ 属于软酸； (5) [ Ni(NH 3)4]2+ ＜[Zn(NH 3)4]2+ 查表发现：logK f （Zn(NH 3)42+ ）=9.46, 而logK f （Ni(NH 3)42+ ）=7.96 。 12 已知△0（[Co(NH 3)6]3+ ）=23000cm -1 ，△0（[Co(NH 3)6]2+ ）=10100cm -1 ，通过计算证明 f K

配位化学基础

配位化学基础配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1.配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。

第一章 配位化学的基础知识

第一章配位化学的基础知识 第一节配合物的基本概念 研究配合物的化学称配位化学Coordination chemistry 或称配合物化学Chemistry of Coordination Compounds 络合物化学Complex Chemistry 1891年Werner提出配位理论 Werner配位理论的主要要点： 1 配合物内中心离子（原子）有两种化合价，一种是主价，一种是副价，主价即表示氧化态，副价则表示配位数， NH3 NH3 NH3 Co NH3Cl3 NH3 NH3 2 把配合物分成内界和外界 3 提出了配合物的空间结构 配合物的定义：凡是有含有孤对电子（或 电子）的离子或分子与具有能接受孤对电的适当空轨道的离子或分子或原子所结合而成的离子或分子 经典的配合物配合物离子与异电荷离子构成的电中性化合物如KAu(CN)2 带电荷的配合物称为配离子如Au(CN)2- , Ag(CN)2- 配合物本身为分子如Ni(CO)4, [Pt(NH3)2Cl2] 配合物的组成： [Cu (NH3)4]2+SO42- 中心离子配位键配位原子配位体配位数配离子电荷外界离子 中心离子（原子）：金属离子 配位体：与中心离子相结合的阴离子或分子

配位原子 配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位原子 配位原子在周期表中的位置： C N O F P S Cl As Se Br Te I 配位数：配合物中，与中心离子直接结合的配位原子的总数， 多齿配体： 第二节 配合物的稳定常数 [Cu(NH 3)4]SO 4溶于水时，内外界之间完全离解 [Cu(NH 3)4]SO 4＝[Cu(NH 3)4]2＋ ＋ SO 42－ [Cu(NH 3)4]2＋ 进一步离解成[Cu(NH 3)3]2＋ [Cu(NH 3)2]2＋ [Cu(NH 3)]2 ＋ Cu 2+ 氨的浓度高时可能形成[Cu(NH 3)6]2＋ 1 配离子的逐级和积累稳定常数 只讨论单核单配的情况 配合物形成的反应方程式和平衡常可表示为： ML L M =+ （1） ]][[] [1L M ML K = 2ML L ML =+ （2）