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聚合物的溶液性质

聚合物的溶液性质
聚合物的溶液性质

7.1 聚合物的溶液性质

高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。一般将浓度低于5%的称为稀溶液。如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液;而纺丝用的溶液(>15%)、涂料与胶粘剂(>60%)等都是浓溶液。对于稀溶液,人们的研究已经比较深入,已能定量或半定量地描述其性质;但对浓溶液,限于它的复杂性,人们的研究着重于应用方面,至今还没有很成熟的理论。

7.1.1分子间相互作用和溶度参数

聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程,实质上是溶剂分子进入聚合物,拆散聚合物分子间作用力(称为溶剂化)并将其拉入溶剂中的过程。聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。所以首先要讨论这些分子间作用力。分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力,前三者又称为范德华力。取向力是极性分子的永久偶极之间的引力,诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力,色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。氢键力是极性很强的原子上的氢原子(带正电性),与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键,例如:

范德华力对一切分子都存在,没有方向性和饱和性,作用力约比化学键小1~2个数量级。氢键力则具有方向性和饱和性,键能虽也比化学键小,但比范德华力大,因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。以尼龙为例,当氨基酸单元为奇数碳时,每个酰胺基都能形成氢键;当氨基酸单元为偶数时,只有一半酰胺基可以形成氢键。因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙,呈现所谓“奇偶规律”(图7-1)。

分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。对于小分子,它相当于汽化热(或升华热),然而高分子不能汽化,只能用间接的方法测定。单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED,它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。从表7-1可见,一般来说橡胶的分子间作用力较弱,因为多是非极性或弱极性高分子,加上柔性好,所以易变形,富有弹性;合成纤维分子间作用力较强,因为是强极性高分子或分子间形成氢键,所以有较高的力学强度和耐热性,再加上分子结构较规整易于结晶和取向,使强度更高。塑料的分子间作用力居中。

表7-1 一些高聚物的内聚能密度

a.聚乙烯虽然内聚能小,但不能用作橡胶,因为易结晶。

其实,聚合物的分子间作用力更常用另一个物理量——溶度参数表示。溶度参数δ定义为内聚能密度的平方

根,即,单位为。δ是一个可以加和的物理量,未知聚合物的δ可以用所组成的各基团的贡献值加和进行估算(见第11章的11.1),而混合溶剂或混合聚合物的δ也可以按体积分数进行加和计算,公式如下:

δ混=φ1δ1 + φ2δ2

式中:δ混、δ1和δ2分别为混合物、组分1和组分2的溶度参数;φ1和φ2为组分1和组分2的体积分数。

测定δ的方法是间接的粘度法和溶胀度法。所谓粘度法,是用一系列不同δ的溶剂溶解待测聚合物,分别测定溶液的粘度。当聚合物的δ与溶剂的δ相等时,分子链在该溶液中充分舒展(图7-2),粘度最大。因而粘度最大的溶液,其溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。所谓溶胀度法,是用交联聚合物在不同δ的溶剂中达溶胀平衡后测定溶胀度(溶胀后体积除以溶胀前体积),溶胀度最大的溶剂的δ即可作为待测聚合物的δ。

7.1.2溶剂的选择

“相似相溶”原则(包括极性相似和结构相似)是人们在长期研究小分子物质溶解过程中总结出来的经验规律。在一定程度上也适用于聚合物-溶剂体系。例如聚苯乙烯是非极性的,可溶于苯、甲苯等非极性溶剂,而聚乙烯醇是极性的,可溶于水和乙醇中。但这一规律比较笼统,有时并不可靠。

聚合物溶剂的选择原则主要可以采用“溶度参数相近相溶”原则。实践证明,对于非极性的非晶态聚合物与

非极性溶剂混合时,当聚合物δ2与溶剂的δ1相近,即时能够溶解,否则不溶解。例如天然橡胶(δ2=17.4),可溶于甲苯(δ1=18.2)和四氯化碳(δ1=17.6),但不溶于乙醇(δ=26.5)和甲醇(δ=30.2)中。

这一原则适用于混合溶剂,例如丙酮(δ=20.0)和环己烷(δ=16.7)都不是聚苯乙烯(δ=18.6)的良溶剂,但按体积比1:1混合后(δ混=18.4)能与聚苯乙烯很好相溶。

对于非极性的结晶聚合物与非极性溶剂,即使δ相近,也必须在接近T m的温度下使结晶熔融后才能溶解,这是因为δ的概念中没有考虑熔融热这一部分额外的能量。

图7-3给出了常见溶剂和聚合物的δ。

小知识溶度参数与粘接强度

要将聚合物粘接起来,人们可能首先想到的是环氧树脂等通用胶粘剂。其实有针对性地选择聚合物的良溶剂,通常就能收到很好的粘接效果。例如尼龙袜子破了,可以剪一块旧料用甲酸补上;聚氯乙烯鞋底的裂缝,可以用环己酮粘住;有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)制品断了,可以用氯仿接起来。溶剂越良,粘接效果越好。图7-4表明,选择胶粘剂时也要考虑胶粘剂中高分子成分的δ是否与被粘物的δ相匹配。要选择PET(δ=21.9)的胶粘剂,只有当胶粘剂的δ接近于δ=21.9,才有最好的粘接效果(以剥离强度表示)。

对于极性聚合物,以上规律还要修正才能使用。Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念,认为溶度参数由

色散力、极性力(包括取向力和诱导力)和氢键力三个分量组成,即

式中,下标d、p、h分别代表色散力、极性力和氢键力组分。对于极性聚合物不仅要求溶剂的总δ相近,而且还要求δd、δp和δh也分别相近,才能相溶。例如聚丙烯腈是强极性聚合物,但它不溶于δ与之相近的乙醇、乙酸等溶剂中,因为它们极性较弱。而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能溶解。

三维溶度参数可以在手册上更直观地表示,可以用一个直角坐标来直观地表示高聚物和溶剂的δd、δp和δh。比如对于聚苯乙烯(δd=17.6,δp=6.1,δh=4.1),发现凡是落在以聚苯乙烯为圆心,半径为5的球(称为溶度球)内的溶剂,均可以溶解(图7-5)。聚苯乙烯是较易溶的聚合物,一般聚合物的溶度球半径约为3.0。

7.1.3分子量及其分布测定方法

7.1.3.1端基分析法

如果线性高分子的化学结构明确,而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团,则只要测得一定重量样品中端基的数目,就可以计算样品的数均分子量。

例如尼龙6的结构中一头是氨基,一头是羧基,因而可以用碱滴定羧基,也可以用酸滴定氨基。

计算式如下:

式中:m为试样质量(g);n t为被滴定端基的摩尔数。

如果试样中有x个端基,公式成为:

因而对于支化高分子,如果用其他方法测定了数均分子量,则可以反过来应用

公式求得支化点的数目(它等于x-2)。

端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于2×104的聚合物。因为分子

量太大时,端基数很少,测定精度变差。

7.1.3.2膜渗透压法

如果在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜,膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过,就组成一个最简单的渗透计(图7-6)。

若开始时两边液面一样高,溶剂池中溶剂分子可透过半透膜向溶液扩散,而溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散。但单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的分子数目多,使溶液稀释,溶液池液面上升,两毛细管液柱差所产生的压力就是渗透压π。达平衡时,向两边扩散的溶剂分子数目相等,渗透压趋于恒定值。[18]在一定

温度下,渗透压与溶液浓度c和聚合物分子量有关,存在如下关系:

以π/c对c作图,可得一直线,由截距可求,由斜率可得A2,A2称为第二维利系数。A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。对于良溶剂,A2>0,此时高分子线团舒展(图7-2);对于不良溶剂,A2<0,此时高分子线团紧缩(发生沉淀);A2=0为临界状态,称为θ状态,此时的溶剂为θ溶剂,温度为θ温度。

膜渗透压法是一种绝对的方法,所得分子量是数均分子量。

膜渗透压法适用的分子量范围是3×104~1.5×106。分子量太低,小分子量部分也能穿过半透膜而使结果不准;

分子量太高,则π值减小,实验精度降低。

显然传统的渗透压计要达到渗透平衡的时间很长(10~20小时),但现代的快速自动平衡渗透压计只需5~10min,已解决了这个问题。

7.1.3.3气相渗透法(VOP法)

在一恒温的密闭容器中充满某种溶剂的饱和蒸气,将1滴溶液分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。由于溶液中溶剂的蒸气压较低,就会有溶剂分子从饱和蒸

气相凝聚到溶液滴上,并放出凝聚热,使溶液滴的温度升高到T,而溶剂滴的温度仍是环

境温度T0,于是两液滴间产生温差。经过一段时间后ΔT不再上升而达到一

个相对稳定值,这个状态称为“定态”。达定态后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比。

式中:A为常数;n1、n2分别为溶剂和溶质的摩尔数。

由于对于稀溶液n 1 >> n 2,所以

式中:M 1、M 2为溶剂、溶质的分子量;m 1、m 2为溶剂、溶质的质量;c 为溶液的浓度,单位为g/Kg 溶剂。

由于温差与输出到检测器的电信号ΔG 成正比,因而有:

K 为仪器常数,与仪器、溶剂种类及温度有关,可以预先通过一个已知分子量的标样(如联苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等)来标定。

对于高分子溶液,必须考虑浓度依赖性。

式中:A 2v 为由VOP 法测得的第二维利系数,与上述A 2有同样物理意义。外推到c =0,由截距可求

可以证明VOP 法测得是数均分子量,测定上限为2.5×104,分子量过高时温差太小,不易测准。因为需要标定K ,所以本方法是一种相对的方法。

7.1.3.4光散射法

当光束进入介质时,除了入射光方向外,其他方向上也能看见光的现象称为光散射(图7-8)。

光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的。对于纯溶剂来说,是由于密度的局部涨落引起的;对于高分子溶液来说,除了密度的局部涨落外 ,还有浓度的局部涨落(图7-9)。因而高分子溶液的散射光强度远比溶剂的散射光强度大得多。散射光强度除了与溶剂浓度有关外,还与溶质分子量有关,分子量越大,散射光强度越大,因而光散射可用来测定分子量。

对于高分子溶液,利用瑞利(Rayleigh )公式并考虑到浓度的影响,其光散射的基本公式为:

式中:θ――散射角,为入射光与散射光之间的夹角

R θ――瑞利比,定义为

,其中r 为检测点到散射体的距离,I 0为入射

光强度,I(θ)为散射光强度

c ――溶液的浓度 M ――分子量

――均方末端距 λ′――空气中光的波长

A 2――第二维利系数 K ――常数

由于左式包含两个变量,即c和θ,只有当c和θ都等于零时才能求出分子量,同时还可从斜率求得均方末端距和A2。

Zimm作图法将这种双外推合并展现在一张图上,使结果更清晰(图7-10)。作图时,横坐标取,

q为任意常数。图7-10中取q=0.1,这样做是为了使实验点在图上分布比较合理,取0.1是因为和c 在数值上相差一个数量级。

光散射法是绝对方法,分子量测定范围是1×104~1×107。光散射法测得的是重均分子量。以θ=90°为例,

近代发展起来的激光小角光散射仪已经可以做到无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好,可以在非常小的角度上测定,从而不须对角度外推;另一方面由于激光的高强度,可以用很稀的溶液测定,从而不须对浓度外推。使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。

7.1.3.5粘度法

粘度法是目前测定聚合物分子量最常用的方法。原因是设备简单,操作便利,精度较好。

粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的,主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计两种(图7-11)。测定时以纯溶剂的液面流经两条刻度线所需时间为流出时间t0,以溶液的流出时间为t。奥氏粘度计必须固定液体体积(如10ml),因此每次只能测一个浓度的溶液。而乌氏粘度计多了一根支管,令支管通大气时,液体的流出时间与贮液球中液体的体积无关,因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释,测定不同浓度的粘度而不必要更换溶液,所以又称为“稀释粘度计”。

由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间,所以有以下关系式:

相对粘度:增比粘度:

而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为:

式中:ηsp/c称比浓粘度;lnηr/c称比浓对数粘度;[η]称特性粘数,特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度,即

这样,只要测得t0和不同浓度溶液的t,就可以用外推法求得[η](图7-12)。

然后再利用马克-霍温克(Mark-Houwink)关系式求得分子量。

此式的参数K和α在手册中可以查到,也可以自行订定,方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分(这一过程称为“分级”),然后用其他方法测得各级分的分子量,用粘度法测得[η],以log[η]对logM作图,应得一条直线,从截距和斜率求得K和α。

由于K和α值的订定需靠其他方法配合,所以粘度法只是一种相对的方法。粘度法的分子量测定范围是2×104~1×106。粘度法测得的分子量是一种特殊的统计平均值,称为粘均分子量。

7.1.3.6凝胶色谱(GPC)

GPC是液相色谱的一种,它利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料(称为凝胶)组成的柱子,在柱子上按照分子大小进行分离的方法。由于它可以用来快速测定平均分子量及分子量分布,并可用于制备窄分布的聚合物试样,因而自1964年由Moore首次报道以来,其发展速度超过了其他方法,现已被广泛应用于生产和研究。

GPC的分离机理比较复杂,但一般认为体积排除是其主要原理。当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后,溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外,还能进入较小的孔;较大分子则只能进入较大的孔;而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此,随着溶剂的淋洗,大小不同的分子就得到分离,较大的分子先被淋洗出来,较小的分子较晚被淋洗出来。[](图7-13)。

典型高分子的GPC谱图是一个宽峰(图7-14),虽然从谱图已能直观地了解分子量分布的某些信息,但要定量地得到分子量及分子量分布的数据,还要做如下处理。

(1)校准曲线

根据GPC分离机理,保留体积(或淋出体积)V e与分子量之间有线性关系:

式中:A和B为常数。

首先测定一组分子量不同的单分散或窄分布样品(已用其他方法精确确定了分子量)的GPC谱图(图7-15),然后以logM对V e作图,得到反S形工作曲线(图7-16)。工作曲线中间的直线部分就是校准曲线。

于是高分子的GPC原始谱图(图7-14)的横坐标V e就可以换算成分子量M了。

(2)普适校准曲线

实际上,对大多数聚合物很难获得窄分布标准样品,由容易获得的阴离子聚合的聚苯乙烯测得的校准曲线,也不能直接用于其他高分子,因为不同高分子尽管分子量相同,但体积却不一样。因而必须寻找一个分子结构参数代替分子量,希望用这一参数求出的标定关系对所有高分子普遍适用,称为普适校准。

根据爱因斯坦(Einstein)公式

式中:[η]――特性粘数;

N A――阿伏加德罗常数;

V h――流体力学体积。

因而就具有体积的量纲,可当作流体力学体积。不同高分子的校准曲线应当相同,大量实验事实已证明了这一点(图7-17)。

若已知一种聚合物的M,只须简单计算,就能得到同一保留体积的另一种聚合物的M。

根据马克公式有和

式中K、α――对每一特定高分子-溶剂体系是常数。将此两式代入上式,并整理后得

(3)平均分子量

①定义法

将谱峰下的V e分成若干等分(图7-18),归一化处理,则各点的重量分数。根据分子量的定义,有

数均分子量

重均分子量

②函数适应法

许多聚合物的GPC谱图是对称的(图7-19),近似于高斯分布,可以用正态分布函数来处理,由以下公式计算分子量:

式中:M p――峰值分子量,从图中V p通过校准曲线求得;

σ――校准偏差,等于峰宽W的四分之一;

B――校准曲线的斜率。

此法与谱线的高度无关,因此不必将GPC谱图归一化。此法虽然简便,但只适用于对称谱图,不对称谱图仍只能用定义法。

(4)加宽效应的改正

对于单分散样品,GPC谱图理应是一条谱线,但实际上却是一个窄峰。峰加宽效应来源于多流路效应、纵向分子扩散、高分子在凝胶孔洞中的扩散,以及凝胶对试样的吸附作用。加宽效应使高分子的GPC谱图比实际的分子量分布要宽。

一种简单的改正方法是把分子量计算值做数值上的修正,即

式中、――改正前的表观值;

G――改正因子,,其中σ0为用小分子化合物

(常用亚甲基蓝等)测定得到的标准偏差,B的定义同前。

聚合物流变学复习题参考答案

1聚合物流变学复习题参考答案 一、名词解释(任选5小题,每小题2分,共10分): 1、蠕变:在一定温度下,固定应力,观察应变随时间增大的现象。 应力松弛:在温度和形变保持不变的情况下,高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。 或应力松弛:在一定温度下,固定应变,观察应力随时间衰减的现象. 2.端末效应:流体在管子进口端一定区域内剪切流动与收敛流动会产生较大压力降,消耗于粘性液体流动的摩擦以及大分子流动过程的高弹形变,在聚合物流出管子时,高弹形变恢复引起液流膨胀,管子进口端的压力降和出口端的液流膨胀都是与聚合物液体弹性行为有密切联系的现象。 2、时-温等效原理:升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的,可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 3、熔体破裂:聚合物熔体在高剪切速率时,液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动,引起液流破坏的现象。 挤出胀大:对粘弹性聚合物熔体流出管口时,液流直径增大膨胀的现象。

4、.熔融指数:在标准熔融指数仪中,先将聚合物加热到一定温度,使其完全熔融,然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出,以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。 5、非牛顿流体:凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体:服从牛顿粘性定律的流体。 6、假塑性流体:流动很慢时,剪切粘度保持为常数,而随剪切速率或剪切应力的增大,粘度反常地减少——剪切变稀的流体。 膨胀性流体:剪切速率超过某一个临界值后,剪切粘度随剪切速率增大而增大,呈剪切变稠效应,流体表观“体积”略有膨胀的的流体。 7、粘流活化能:在流动过程中,流动单元(即链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 8、极限粘度η∞:假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度(即在切变速率很高时对应的粘度)。 10、拉伸流动:当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。

常用高分子聚合物名称缩写 中英文对照

常用高分子聚合物名称缩写 塑料原料名称中英文对照表(无忧塑料网https://www.sodocs.net/doc/5c14103915.html,版权所有) 塑料类别俗称中文学名英文学名英文简称主要用途 热 塑 性 塑 料 聚苯乙烯类硬胶通用聚苯乙烯General Purpose Polystyrene PS灯罩、仪器壳罩、玩具等 不脆胶高冲击聚苯乙烯High Impact Polystyrene HIPS日用品、电器零件、玩具等 改性聚苯乙烯类ABS料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯Acrylonitrile Butadiene Styrene ABS电器用品外壳,日用品,高级玩具,运动用品 AS料(SAN料)丙烯腈-苯乙烯Acrylonitrile Styrene AS(SAN)日用透明器皿,透明家庭电器用品等 BS(BDS)K料丁二烯-苯乙烯Butadiene Styrene BS(BDS)特种包装,食品容器,笔杆等 ASA料丙烯酸-苯乙烯-丙烯睛Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer ASA适于制作一般建筑领域、户外家具、汽车外侧视镜壳体 聚丙烯类PP(百折胶)聚丙烯Polypropylene PP包装袋,拉丝,包装物,日用品,玩具等 PPC氯化聚丙烯Chlorinated Polypropylene PPC日用品,电器等 聚乙烯类LDPE(花料,筒料)低密度聚乙烯Low Density Polyethylene LDPE包装胶袋,胶花,胶瓶电线,包装物等 HDPE(孖力士)高密度聚乙烯High Density Polyethylene HDPE包装,建材,水桶,玩具等 改性聚乙烯类EVA(橡皮胶)乙烯-醋酸乙烯脂Ethylene-Vinyl Acetate EVA鞋底,薄膜,板片,通管,日用品等 CPE氯化聚乙烯Chlorinated Polyethylene CPE建材,管材,电缆绝缘层,重包装材料 聚酰胺尼龙单6聚酰胺-6Polyamide-6PA-6轴承,齿轮,油管,容器,日用品 尼龙孖6聚酰胺-66Polyamide-66PA-66机械,汽车,化工,电器装置等 尼龙9聚酰胺-9Polyamide-9PA-9机械零件,泵,电缆护套 尼龙1010聚酰胺-1010Polyamide-1010PA-1010绳缆,管材,齿轮,机械零件 丙烯酸脂类亚加力聚甲基丙烯酸甲脂Polymethyl Methacrylate PMMA透明装饰材料,灯罩,挡风玻璃,仪器表壳 丙烯酸脂共聚物改性有机玻璃372#,373#甲基丙烯酸甲脂-苯乙烯Polymethyl Methacrylate-Styrene MMS高抗冲要求的透明制品 甲基丙烯酸甲脂-乙二烯Methyl Methacrylate-Butadiene MMB机器架壳,框及日用品等

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1)功能性使某一聚合物具有特定的功能性,而成为功能高分子材料,如磁性高分子、导电高分子、含能高分子、医用高分子、高分子分离膜等。 2)高性能使聚合物的力学性能.如拉伸强度、弹性模量、抗蠕变、硬度和韧性等,获得全面或大部分提高。 3)耐久性使聚合物的某些性能,如耐热性、耐寒性、耐油性、耐药溶剂性、耐应力开裂性、耐气候性等,得到持久的提高或改善。而成为特种高分子材料。 4)加工性许多高性能聚合物,因其熔融温度高,熔体流动性差,难以成形加工,采用改性技术,可成功地解决这一难题。 5)经济性在不影响使用性能的前题下,采用较低廉的有机材料或无机材料,与聚合物共混或填充改性,可降低材料成本,增强产品竞争能力;另外采用共混或填充改性手段,还可提高某些一般聚合物的工程特性.如采用聚烯烃与PA、ABS、PC等共混,或玻璃纤维填充PA、PP、PC等就是典型的范例。 2共混改性 聚合物的共混改性的产生与发展,与冶金工业的发展颇有相似之处。尽管已经合成的裹台物达到了数千种之多,但能够有工业应用价值的只有几百种,而能够大规模工业生产的以及广泛应用的只有

(完整版)EPS(胞外聚合物)性质综合分析

EPS 性质分析报告 【概述】胞外聚合物( EPS) 是指附着在细菌表面或围绕在细菌周围,用于自我保护和相互粘附,并在饥饿环境下为细菌提供碳源和能量的有机物质,主要来源于细菌的分泌、细菌表面物质的脱落、细菌溶解以及 对周围环境物质的吸附。 PS(多糖)和PN (蛋白质)是EPS 的主要组成成分,两者占EPS 质量的70 %~80 %; 以多种纯净物为基质时, PS 是主要成分,而污水处理厂的活性污泥中PN 是主要组成物质,在EPS 中SEPS 和BEPS 的质量分数在0. 6 %~44. 0 %。 EPS可分为紧密粘附EPS ( Tightly bound EPS,TB)和松散附着EPS (Loosely bound EPS, LB ) 。TB位于内层,与细胞表面结合较紧,稳定地附着于细胞壁外,具有一定外形; LB位于TB外层,具有比较松散的结构,是可向周围环境扩展、无明显边缘的粘液层。

EPS 有着独特的空间结构和复杂的组成成分,其中BEPS (固着)和SEPS(溶解性)主要起到物质和能量交换、保护和维持作用以及改变混合液粘度等功能,而各种组成成分则能改变污泥的吸附絮凝性、正负电性以及亲疏水性等理化特性。 镧固定处理黄色粘球菌后用透射电镜观察发现, EPS围绕在细菌周围并呈高电子密度的纤维网格状结构。用电镜对非磷酸合成异养菌进行的观察证实生物膜中的EPS是各种微生物产生的空间结构多样化的基质,并且相互间有明显的分隔界限。顾笑梅等证实En terococcus du rans产胞外多糖EPS - I具五糖重复单元结构。 【对生物膜形成的影响】生物膜是由细胞生物量和EPS 组成的一种混合微生物群体, 其中EPS 是生物膜的主要成分,又是生物膜上微生物群体产生空间结构多样化的基质, 因EPS 而相互间存在明显的分隔界限。不同环境条件下形成的生物膜的化学组成不同,所以EPS 的化学组成也存在一些差异。溶解态有机物生物膜EPS 中PS 的含量要高于胶体态有机物生物膜, PN含量的变化与胶体态有机物的水解过程相一致。研究表明,EPS 的存在有利于细菌粘附聚集到载体表面形成生物膜,尤其是对细菌粘附到载体表面的初粘阶段;若EPS 含量较少,细菌粘附到载体表面就 会受到静电作用力的抑制,若EPS 含量较多则会加强细菌的粘附和促进细菌间粘附,可见EPS 是生物膜形成所必须的。 【防止EPS的措施】一些研究者发现,粉末活性炭( PAC) 可以减少

高分子聚合物的表征方法及常用设备

高分子聚合物的表征方法及常用设备 高分子聚合物的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。微观结构形貌指的是高分子聚合物在微观尺度上的聚集状态,如晶态,液晶态或无序态(液态),以及晶体尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。高分子聚合物的的微观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质,并进而限定了其应用场合和范围。宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上高分子聚合物表面、断面的形态,以及所含微孔(缺陷)的分布状况。观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构,微孔及缺欠的分布,晶体尺寸、性状及分布,以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点,将为我们改进聚合物的加工制备条件,共混组份的选择,材料性能的优化提供数据。 高分子聚合物结构形貌的表征方法及设备包括: 1.偏光显微镜(PLM) 利用高分子液晶材料的光学性质特点,可以用偏光显微镜观测不同高分子液晶,由液晶的织构图象定性判断高分子液晶的类型。 2.金相显微镜 金相显微镜可以观测高分子聚合物表面的亚微观结构,确定高分子聚合物内和微小缺陷。体视光学显微镜通常被用于观测高分子聚合物体表面、断面的结构特征,为优化生产过程,进行损伤失效分析提供重要的信息。 3、体视显微镜 使用体视显微镜时需要注意在取样时不得将进一步的损伤引入受观测的样品。使用金相显微镜时,受测样品需要首先在模具中固定,然后用树脂浇铸成圆柱形试样。圆柱的地面为受测面。受测面在打磨、抛光成镜面后放置于金相显微镜上。高分子聚合物亚微观结构形貌的清晰度取决于受测面抛光的质量。 4.X射线衍射 利用X射线的广角或小角度衍射可以获取高分子聚合物的晶态和液晶态组织结构信息。有关内容参见高分子聚合物的晶态和高分子聚合物液晶态栏目。 5.扫描电镜(SEM) 扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面,在阴极射线管上(CRT)产生被测物表面的影像。对导电性样品,可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上,直接观察测量的表面;对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层(金、银或炭)。 用SEM可以观察聚合物表面形态;聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状;聚合物断面的断裂特征;纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。 6.透射电镜(TEM) 透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法,喷物法,超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜;或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上,用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构,形状,

聚合物的流变性能讲解

第四节聚合物的流变性能 一概述 注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。这时可把熔体看成连续介质,在机器某些部位上,如螺杆,料筒,喷嘴及模腔流道中形成流场。在流场中熔体受到应力,时间,温度的联合作用发生形变或流动。这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切的联系。 处于层流状态下的聚合物熔体,依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。 1 关于流变性能 (1)剪切速率,剪切应力对粘度的影响 通常,剪切应力随剪切速率提高而增加,而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。 剪切粘度对剪切速率的依赖性越强,粘度随剪切速率的提高而讯速降低,这种聚合物称作剪性聚合物,这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征,但不同聚合物剪切变稀程度是不同的,了解这一点对注塑有重要意义。 (2)离模膨胀效应 当聚合物熔体离开流道口时,熔体流的直径,大于流道出口的直径,这种现象称为离模膨胀效应。 普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应,粘弹效应要影响膨胀比的大小,温度,剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹性反映,这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。 在纯剪切流动中法向效应是较小的。粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。流道的影响;假如流道长度很短,离模效应将受到入口效应的影响。这是因为进入浇口段的熔体要收剑流动,流动正处在速度重新分布的不稳定时期,如果浇口段很短,熔体料流会很快地出口,剪切应力的作用会突然消失,速度梯度也要消除,大分子发生蜷曲,产生弹性恢复,这会使离模膨胀效应加剧。如果流道足够长,则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。这时影响离模膨胀效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。 (3)剪切速率对不稳定流动的影响 剪切速率有三个流变区:低剪切速率区,在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢复,所以表现出粘度不变的牛顿特性。中剪切区,随着剪切速率的提高,高分子链段缠结被顺开且来不及重新恢复。这样就助止了链段之间相对运动和内磨擦的减小。可使熔体粘度降低二至三个数量级,产生了剪切稀化作用。在高剪切区,当剪切速率很高粘度可降至最小,并且难以维持恒定,大分子链段缠结在高剪切下已全部被拉直,表现出牛顿流体的性质。如果剪切速率再提高,出现不稳定流动,这种不稳定流动形成弹性湍流熔体出现波纹,破裂现象是熔体不稳定的重要标志。 当剪切速率达到弹性湍流时,熔体不仅不会继续变稀,反而会变稠。这是因为熔体发生破裂。 (4)温度对粘度的影响

各类高分子聚合物的缩写

PA 聚酰胺(尼龙) PA-1010 聚癸二酸癸二胺(尼龙1010) PA-11 聚十一酰胺(尼龙11) PA-12 聚十二酰胺(尼龙12) PA-6 聚己内酰胺(尼龙6) PA-610 聚癸二酰乙二胺(尼龙610) PA-612 聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612) PA-66 聚己二酸己二胺(尼龙66) PA-8 聚辛酰胺(尼龙8) PA-9 聚9-氨基壬酸(尼龙9) PAA 聚丙烯酸 PAAS 水质稳定剂 PABM 聚氨基双马来酰亚胺 PAC 聚氯化铝 PAEK 聚芳基醚酮 PAI 聚酰胺-酰亚胺 PAM 聚丙烯酰胺 PAMBA 抗血纤溶芳酸 PAMS 聚α-甲基苯乙烯 PAN 聚丙烯腈 PAP 对氨基苯酚 PAPA 聚壬二酐

PAPI 多亚甲基多苯基异氰酸酯 PAR 聚芳酰胺 PAR 聚芳酯(双酚A型) PAS 聚芳砜(聚芳基硫醚) PB 聚丁二烯-[1,3] PBAN 聚(丁二烯-丙烯腈) PBI 聚苯并咪唑 PBMA 聚甲基丙烯酸正丁酯 PBN 聚萘二酸丁醇酯 PBR 丙烯-丁二烯橡胶 PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBT 聚对苯二甲酸丁二酯 PC 聚碳酸酯 PC/ABS 聚碳酸酯/ABS树脂共混合金 PC/PBT 聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体共混合金PCD 聚羰二酰亚胺 PCDT 聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯) PCE 四氯乙烯 PCMX 对氯间二甲酚 PCT 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯 PCT 聚己内酰胺

PCTEE 聚三氟氯乙烯 PD 二羟基聚醚 PDAIP 聚间苯二甲酸二烯丙酯PDAP 聚对苯二甲酸二烯丙酯PDMS 聚二甲基硅氧烷 PE 聚乙烯 PEA 聚丙烯酸酯 PEAM 苯乙烯型聚乙烯均相离子交换膜PEC 氯化聚乙烯 PECM 苯乙烯型聚乙烯均相阳离子交换膜PEE 聚醚酯纤维 PEEK 聚醚醚酮 PEG 聚乙二醇 PEHA 五乙撑六胺 PEN 聚萘二酸乙二醇酯 PEO 聚环氧乙烷 PEOK 聚氧化乙烯 PEP 对-乙基苯酚聚全氟乙丙烯薄膜PES 聚苯醚砜 PET 聚对苯二甲酸乙二酯 PETE 涤纶长丝 PETP 聚对苯二甲酸乙二醇酯

聚合物溶解性质

7.1 聚合物的溶液性质 高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。一般将浓度低于5%的称为稀溶液。如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液;而纺丝用的溶液(>15%)、涂料与胶粘剂(>60%)等都是浓溶液。对于稀溶液,人们的研究已经比较深入,已能定量或半定量地描述其性质;但对浓溶液,限于它的复杂性,人们的研究着重于应用方面,至今还没有很成熟的理论。 7.1.1分子间相互作用和溶度参数 聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程,实质上是溶剂分子进入聚合物,拆散聚合物分子间作用力(称为溶剂化)并将其拉入溶剂中的过程。聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。所以首先要讨论这些分子间作用力。分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力,前三者又称为范德华力。取向力是极性分子的永久偶极之间的引力,诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力,色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。氢键力是极性很强的原子上的氢原子(带正电性),与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键,例如: 范德华力对一切分子都存在,没有方向性和饱和性,作用力约比化学键小1~2个数量级。氢键力则具有方向性和饱和性,键能虽也比化学键小,但比范德华力大,因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。以尼龙为例,当氨基酸单元为奇数碳时,每个酰胺基都能形成氢键;当氨基酸单元为偶数时,只有一半酰胺基可以形成氢键。因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙,呈现所谓“奇偶规律”(图7-1)。 分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。对于小分子,它相当于汽化热(或升华热),然而高分子不能汽化,只能用间接的方法测定。单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED,它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。从表7-1可见,一般来说橡胶的分子间作用力较弱,因为

聚合物之一般性质与分类

何谓聚合物? 聚合物依其来源分为天然聚合物和合成聚合物: 天然聚合物 合成聚合物 天然聚合物大部分存在于生物体中,而且是生命所必须的。这些天然聚合物有的是重要营养素,例如蛋白质、淀粉;有的是可应用于日常用品,例如天然橡胶、纤维素;有的在生物体 内能支配我们的遗传,例如核酸 合成聚合物通常为高分子量有机化 合物,其结构较天然聚合物简单,通常最多含两个不同单元。如耐纶、聚氯乙烯(PVC )、新平橡胶等 聚合物均由许多小单元连接构成,有的成为很长的链状,也有由链状构成网状,比较如下:

常见塑料的性质和用途 塑料制品是目前在我们的日常生活中,最常使用的聚合高分子有机化合物,主要含有C、H、O三种元素。一般的塑料容器材质分为以下几类,分别是:

塑料由于不易在自然情况下分解,常被称为千年公害。有些被人随意丢弃在路边,造成景观的破坏;有些被人露天燃烧,造成空气的污染。塑料的回收工作是当务之急。 塑料种类很多,一般并不易分辨。因而在容器上标明号码,就是便用户做回收分类之用。如美国塑料工业协会(SPI)提倡一种顺时针三角形的号码标识(如图),在塑料回收的三角图形中有1至7的阿拉伯数字,显示塑料材质。不过目前国内只有1号中的保特瓶和6号中的保丽龙餐具在做回收。 保鲜膜 虽然保鲜膜的特性:(1)水蒸气不容易穿透保鲜膜,因此食物如果以保鲜膜包裹,比较不会因水分散失而干燥变硬。(2)高温时会熔化。(3)不溶于水但容易溶于丙酮等有机溶剂;而且只要轻轻一撕,就能为料理食物带来极大的便利,只是愈来愈多的研究发现,便利之下所带来的代价可能超乎你我的想象唷……。为了全家人的健康,千万不可用保鲜膜包着食物,进微波炉加热烹煮!因为有些塑料膜含有干扰内分泌的物质,会扰乱人体内的荷尔蒙,引起妇女乳癌、新生儿先天缺陷、男性精虫数减低,甚至精神疾病。 根据《纽约时报》的报导,美国的环保署已开始过滤几千种化学物质,试图把可能会造成内分泌失调的凶手找出来,再进一步深入研究。荷尔蒙随血液运送到人体各部,牵制人体新陈代谢、生长、生育等功能,过多时会扳动破坏已调整好的内分泌系统。最有名的人造荷尔蒙包括戴奥辛、DDT杀虫剂及多氯联苯。动物实验证明有害数据显示,有些聚氯乙烯塑料包装产品,含有

常用高分子材料汇总

常用高分子材料汇总

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常用高分子材料总结 塑料:1、热固性塑料 2、热塑性塑料:①通用塑料(五大通用塑料) ②工程塑料(通用工程塑料特种工程塑料) 工程塑料具有更高的力学强度,能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件,具有较高的尺寸稳定性, 五大通用工程塑料为:聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、热塑性聚酯、聚苯醚。 分 类 名称概述性能特点加工性能主要应用 酚醛树脂(PF)酚类和醛类缩聚而 成的合成树脂的总 称。最常用的是苯 酚和甲醛 力学强度高;性能稳定;坚硬耐磨; 耐热、阻燃、耐腐蚀;电绝缘性良好; 尺寸稳定性好;价格低廉;色深,难 于着色 本身很脆,成型时需排气,须加入纤 维或粉末状填料。有层压和模压 电绝缘材料(俗称电 木)、家具零件、日用品、 工艺品、耐酸用的石棉 酚醛塑料 3

热固性塑不饱和聚酯 (UP) 由二元酸(或酸酐) 与二元醇经缩聚而 制得的不饱和线型 热固性树脂 力学强度高,强度接近钢材,可用作 结构材料,可在常温常压下固化 在不饱和聚酯中加入苯乙烯等活性 单体作为交联剂(影响其性能),并 加入引发剂和促进剂,可以在低温或 室温下交联固化形成。 主要用途是玻璃纤维增 强制成玻璃钢,大型化 工设备及管道,飞机零 部件,汽车外壳小型船 艇,透明瓦楞板,卫生 盥洗器皿、 氨 基 塑 料 脲甲醛 树脂UF 氨基模塑料俗称电 玉粉,是由氨基树 脂为基质添加其他 填充剂、脱模剂、 固化剂、颜料等, 经过一定塑化工艺 制成 (UF)坚硬耐刮伤、有较好的耐电 弧性和一定的机械强度,有自熄性、 无臭、无味、耐热性、耐水性比酚醛 塑料稍差,外观美丽鲜艳,耐霉菌, 制造电器开关、插座、照明器具 (MF)的吸水性比脲醛树脂要低, 而且耐沸水煮,耐热性也优于脲醛塑 料一般可在150-200℃范围内使用, 并有抗果汁、洒类饮料的沾污,密胺 餐具而出名 (UMF)制品具有优良 的耐电弧性能和很高的 机械强度,以及良好的 电绝缘性和耐热性;耐 电弧防爆电器设备配 件,要求高强度的电器 开关和电动工具的绝缘三聚氰 胺甲醛 树脂MF 脲三聚 氰胺甲 4

高分子聚合物的详细介绍

高分子聚合物又称高分子化合物,是天然高分子和合成高分子化合物的总称,是由一种(均聚物)或几种(共聚物)结构单元用共价键连接在一起的、分子量很高的、比较规则的连续序列所构成的化合物。 高分子聚合物或其预聚体均称为合成树脂,高分子聚合物是通过聚合反应而制得的,且大多数是由人工合成制得的,故人们又称其为高分子合成材料。 高分子聚合物可以抽丝做成合成纤维,做成高弹性的合成橡胶,也可以通过加工成型形成刚性材料—塑料,这就是所谓的三大合成材料,高分子聚合物还可以用来生产涂料、胶黏剂和密封材料。 (一)高分子聚合物的分类 高分子聚合物根据其来源,可分为天然聚合物、人工合成聚合物、半合成聚合物等几类;根据其使用性能,可分为纤维、橡胶、塑料、涂料和胶黏剂等几类;根据分子量大小的不同,可以把聚合物分为齐聚物、低聚物和高聚物;其重复单元的种类仅为一种的称为均聚物,可分为线型聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物(又称镶嵌共聚物)、网状聚合物等;从高分子化学角度着眼,一般以有机化合物分类为基础,根据其主链结构,可分为热塑性聚合物和热固性聚合物二类。 (二)高分子聚合物的特性 合成高分子聚合物的化学组成比较简单,许多小分子化合物如果它们带有两个以上的可反应基团(功能基),则这类小分子化合物即可发生聚合反应,生成高分子聚合物(这类小分子化合物称为单位)。例如聚氯乙烯则是由氯乙烯结构单元重复而成,若聚合物的分子量已经很高,再增加几个机构单元并不显著影响其物理机械性能者,称高聚物;泛指的聚合物多是单体通过聚合形成的高聚物;若聚合物的聚合度很低(几至几十),再增加几个结构单元对其性能有明显影响者,则称为低聚物或齐聚物。 聚合物通常是由分子量不等的许多大分子链组成,这是在单体进行聚合的过程中,由于许多因素的影响,而使生成的聚合物是许多结构和性质相类似而聚合度不完全相等的混合物所致。这些聚合物称为同系聚合物,因此高分子聚合物是不同分子量的同系聚合物,这种特点称为多分散性,多异高分子聚合物的分子量也只能用平均分子量来表示,这是聚合物的又一特征。 潍坊市凯鑫防水材料有限公司

聚合物流变学复习题参考答案2资料

高分子流变学复习题参考答案 一、名词解释: 1、蠕变:在一定温度下,固定应力,观察应变随时间增大的现象。 应力松弛:在温度和形变保持不变的情况下,高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。 或应力松弛:在一定温度下,固定应变,观察应力随时间衰减的现象。 2、时-温等效原理:升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的,可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 3、熔体破裂:聚合物熔体在高剪切速率时,液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动,引起液流破坏的现象。 挤出胀大:对粘弹性聚合物熔体流出管口时,液流直径增大膨胀的现象。 4、.熔融指数:在标准熔融指数仪中,先将聚合物加热到一定温度,使其完全熔融,然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出,以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。 5、非牛顿流体:凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体:服从牛顿粘性定律的流体。 6、假塑性流体:流动很慢时,剪切粘度保持为常数,而随剪切速率或剪切应力的增大,粘度反常地减少——剪切变稀的流体。 胀塑性流体:剪切速率超过某一个临界值后,剪切粘度随剪切速率增大而增大,呈剪切变稠效应,流体表观“体积”略有膨胀的的流体。 7、粘流活化能:在流动过程中,流动单元(即链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 8、极限粘度η∞:假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度(即在切变速率很高时对应的粘度)。 9、拉伸流动:当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。 或拉伸流动:质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。 剪切流动:质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化的流动。 10、法向分量:作用力的方向与作用面垂直即称为应力的法向分量。 剪切分量:作用力的方向与作用面平行即称为应力的剪切分量。 11、粘流态:是指高分子材料处于流动温度(T f)和分解温度(T d)之间的一种凝聚态。 12、宾汉流体:在流动前存在一个剪切屈服应力σy。只有当外界施加的应力超过屈服应力才开始流动的流体。 13、稳定流动:流动状态不随时间而变化的流动。 14、零切黏度——剪切速率趋向于零时的熔体黏度,即流动曲线的初始斜率。 15、非牛顿性指数:幂律公式 ? =n s Kγ σ中的n是表征流体偏离牛顿流动的程度的指数,

聚合物的电学性质

聚合物的静电现象 任何两个固体,不论其化学组成是否相同,只要它们的物理状态不同,其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时,在固-固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后,每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正(或负)电荷。这种现象称为静电现象。高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦,会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静电难以漏导,吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15千伏以上。 电子从材料的表面逸出,需要克服原子核的吸引作用,它所需的最小能量可用功函数(即逸出功)来表征。摩擦时电子从功函数小的一方转移到功函数大的一方,使两种材料分别带上不同的静电荷。 一些主要高分子的功函数及起电次序(tribo-electric series)见表10-1。 表10-1高聚物的摩擦起电序 物质在上述序列中的差距越大,摩擦产生的电量也越多。一般认为摩擦起电序与有一定关系,大的带正电,小的带负电。 静电一般有害,主要是: (1)静电妨碍正常的加工工艺; (2)静电作用损坏产品质量; (3)可能危及人身及设备安全。

因而需要消除静电。目前较广泛采取的措施是将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。抗静电剂是一些表面活化剂,如阴离子型(烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等)、阳离子型(季胺盐、胺盐等)以及非离子型(聚乙二醇等)。纤维纺丝工序中采取“上油”的办法,给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂,增加导电性。 静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等,都成功地利用了高分子材料的静电作用。 聚合物的其他电学性质 (1)力-电性 在机械力的作用下,高聚物的电学性质反映主要是压电效应。 将高聚物的试样置于两电极之间,在机械力的作用下,因发生形变(伸长线缩短)而发生极化,同时产生电场,这种现象称正压电效应。反之,在高聚物试样上加上电场,试样发生相应的形变,同时产生应力,这个现象称为逆压电效应。 产生压电效应的高聚物主要结晶高聚物(单轴取向)和高分子驻极体。如PVC、PC、PTFE和HDPE等。 利用高聚物的压电效应,可做成话筒、传感器等转换元件。 (2)热-电性 在热的作用下,高聚物材料具有热释电性,这是非常重要的电学性质。 驻极体:将电介质置于高压电场中极化,随即冻结极化电荷,可获得静电持久极化,这种长寿命的非平衡电矩的电介质称驻极体。 高聚物驻极体研究从上世纪四十年代开始,现已投入使用优点聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜驻极体,广泛用作电容器传声隔膜,计算机储存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。 高聚物驻极体的制备方法是:将高聚物薄膜夹在两个电极中,加热到聚合物的主转变温度以上,然后施加电场,使薄膜极化一段时间。在电场作用下以一定速度缓慢冷却至室温(或低温),最后撤去外电场。

高分子聚合物

高分子聚合物聚丙烯酰胺 1、有机高分子 高分子化合物即高分子量化合物(又称高聚物),一般常把分子量上万者称为高分子化合物。而高分子化合物的分子量相差较大,从几万、几十万、几百万到上千万不等。一般常见的高分子化合物其分子量虽高,但其组成元素的种类一般很少,以PAM为例。无论其分子高达几百万、上千万,其组成元素只有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种。所以,高分子从其结构上大多是由几种相同的元素按同一比例构成,组成完全相同的简单结构单元以共价键重复结合而成的大分子。它的结构尤如一根链条,其简单结构单元好比链节,共价键好比销子,形成的链条就好比高分子化合物。所以高分子化合物的分子常称为高分子链,而其简单结构单元称之为链节(m)。链节数目(n)称之为高分子聚合度。链节数目的多少决定了其分子量的大小。显然,聚合度愈大,高分子的相对分子质量(M)也愈大。分子量的大小代表聚合度的高低或分子链的长短。因此: 高分子的相对分子质量=聚合度×链节数即M = n × m。 2、聚丙烯酰胺(PAM)的结构 聚丙烯酰胺在聚合过程中所得的产品分子量并不完全一样,它一般是分子大小不同的同系物的混合物,即每个分子都是由同种链节组成,但各个分子中所含链节数并不都相等。即每个分子的聚合度并不一定相同。故常说的分子量(或聚合度)系指其平均值。

若高分子链没有分支链者称为直链型高分子,若有分支则称为支链型高分子。若高分子链之间有支链连接而形成网状结构者称为体型高分子。 应该注意的是线型和体型之间并无明显的界限。例如含支链很多的线型其性质就接近于体型;而线型在某些低分子(如高价金属盐、甲醛……等)的作用下也可变为体型,这个变化过程称之为交联。 对于线型高分子而言,其平均分子量愈大(或平均聚合度愈大)则其分子链愈长。 在PAM的分子中决定其链节特性的是酰胺基(参见图四),它是亲水的极性基,但由于它不电离,故其亲水性有限。因此,PAM分子中它的数目的多少,即聚合度(链节数)是决定PAM性质,如溶解于水的能力,在水溶液中的状态等的关键因素,也将严重影响其絮凝能力。国内使用的PAM一般含有50 ~70万个链节(即聚合度为50 ~70万,分子量350 ~500万)。 3、部分水解聚丙烯酰胺(PHP)的结构 将PAM与碱共热,则其链节上的酰胺基将发生水解而生成羧钠基(参见图五),这种反应称为PAM的水解,生成产物叫水解聚丙烯酰胺。在水解过程中聚合度不变。 随着水解反应的条件(一般为碱量多少,水解温度,反应时间……)的不同,则PAM中发生水解的酰胺基数目(即其链节数)也不相同。一般情况下是使部分链节上的酰胺基发生水解,得到的产物称为部分

聚合物流变学

6流变学方法在聚合物研究中的应用 6.1 测量分子量及其分布的流变学方法 分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用,因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性,原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。而且对分子量的依赖性越强,确定分子量的敏感度就越高。通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用,但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制,而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中,但是许多工业上大量应用的聚合物,如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等,在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。有时即使传统的方法可行,这些方法的灵敏度和精度都不高,特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品,而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。鉴于传统方法的不足,又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系,因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。与传统的方法相比,流变学方法可以作到快速测量,而且不需要溶剂来溶解聚合物,因而从理论上将对任何聚合物都适用。流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。 表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度 方法 对分子量的 依赖性关系 对分子量的 敏感度关系 其它 GPC M1/2 M-1/2 排除体积 对高分子量部分不敏感 本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法 对高分子量部分不敏感 光散射 M1M0 对高分子量部分敏感 渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系 可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感 分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小:当分子量小于缠结分子量 e M时,零剪切粘度与分子量是一次方关系;当分子量大于缠结分子量时,零剪切粘度与分子量呈 3.4次方关系。分子量分布对动态粘度和动态模量的影响可以从图6-1看出。在低频范围 内,弹性模量随着分子量分布变窄而降低,这表明平衡可恢复柔量0 e J对分子量多分散性的依赖。在高频范围内,分子量分布的变宽对粘度有两个显著的影响:剪切变稀行为开始出现的频率更低;从牛顿区到指数定律区的转变过程变长。动态模量也有同样的表现:幅度

常用聚合物名称缩写

常用高分子聚合物名称缩写 PA 聚酰胺(尼龙) PA-1010 聚癸二酸癸二胺(尼龙1010) PA-11 聚十一酰胺(尼龙11) PA-12 聚十二酰胺(尼龙12) PA-6 聚己酰胺(尼龙6) PA-610 聚癸二酰乙二胺(尼龙610) PA-612 聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612) PA-66 聚己二酸己二胺(尼龙66) PA-8 聚辛酰胺(尼龙8) PA-9 聚9-氨基壬酸(尼龙9) PAA 聚丙烯酸 PAAS 水质稳定剂 PABM 聚氨基双马来酰亚胺 PAC 聚氯化铝 PAEK 聚芳基醚酮 PAI 聚酰胺-酰亚胺 PAM 聚丙烯酰胺 PAMBA 抗血纤溶芳酸 PAMS 聚α-甲基苯乙烯 PAN 聚丙烯腈 PAP 对氨基苯酚 PAPA 聚壬二酐 PAPI 多亚甲基多苯基异氰酸酯 PAR 聚芳酰胺 PAR 聚芳酯(双酚A型) PAS 聚芳砜(聚芳基硫醚) PB 聚丁二烯-[1,3]

PBAN 聚(丁二烯-丙烯腈) PBI 聚苯并咪唑 PBMA 聚甲基丙烯酸正丁酯 PBN 聚萘二酸丁醇酯 PBR 丙烯-丁二烯橡胶 PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBT 聚对苯二甲酸丁二酯 PC 聚碳酸酯 PC/ABS 聚碳酸酯/ABS树脂共混合金 PC/PBT 聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体共混合金PCD 聚羰二酰亚胺 PCDT 聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯) PCE 四氯乙烯 PCMX 对氯间二甲酚 PCT 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯 PCT 聚己酰胺 PCTEE 聚三氟氯乙烯 PD 二羟基聚醚 PDAIP 聚间苯二甲酸二烯丙酯 PDAP 聚对苯二甲酸二烯丙酯 PDMS 聚二甲基硅氧烷 PE 聚乙烯 PEA 聚丙烯酸酯 PEAM 苯乙烯型聚乙烯均相离子交换膜 PEC 氯化聚乙烯 PECM 苯乙烯型聚乙烯均相阳离子交换膜 PEE 聚醚酯纤维 PEEK 聚醚醚酮

高分子聚合物的表征方法及常用设备

高分子聚合物的表征方法及常用设备 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

高分子聚合物的表征方法及常用设备 1.X射线衍射 x射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近,晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即一束X射线照射到物体上时,受到物体中原子的散射,每个原子都产生散射波,这些波互相干涉,结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。分析衍射结果,便可获得晶体结构。 主要部件包括4部分。 (1)高稳定度X射线源(2)样品及样品位置取向的调整机构系统样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。(3)射线检测器(4)衍射图的处理分析系统 2.扫描电镜(SEM) 扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面,在阴极射线管上(CRT)产生被测物表面的影像。对导电性样品,可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上,直接观察测量的表面;对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层(金、银或炭)。 当一束极细的高能入射电子轰击扫描样品表面时,被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子,以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时可产生电子-空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。 扫描电子显微镜由电子光学系统,信号收集及显示系统,真空系统及电源系统组成。 3.透射电镜(TEM) 透射电镜的总体工作原理是:由电子枪发射出来的电子束,在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜,通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑,照射在样品室内的样品上;透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息,样品内致密处透过的电子量少,稀疏处透过的电子量多;经过物镜的会聚调焦和初级放大后,电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像,最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上;荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。本节将分别对各系统中的主要结构和原理予以介绍。 透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法,喷物法,超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜;或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上,用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构,形状,结晶相的分布。高分辨率的透射电子显微镜可以观察到高分子聚合物晶的晶体缺陷。 TEM系统由以下几部分组成 电子枪:聚光镜:样品室:物镜:中间镜:透射镜:此外还有二级真空泵来对样品室抽真空、照相装置用以记录影像。

流变学在聚合物研究中的应用

流变学在聚合物研究中的应用 概述 高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后,其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化,但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。支化对聚合物粘弹性质的影响,无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。近年来的一系列研究表明:一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的);另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性,提高其光学、热学和力学性能。目前,随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入,人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物,如梳形[1]、星形、H形聚合物[2]等,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。 与线形高分子不同,支化高分子熔体是热流变复杂的,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积,降低了零切粘度,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化,并使得时- 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响,支化密度和支链长度存在临界值,超过此临界值,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性,如聚异丁烯。 本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用,并对流变学的发展方向做了展望。 1、流变学在聚乙烯研究中的应用 聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE),三种聚乙烯分子结构见图如下

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