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电解的原理
【学习目标】
1、了解电解池的工作原理；
2、初步掌握一般电解反应产物的判断方法。
【要点梳理】
要点一、电解原理
1．定义：使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程叫电解。
2．装置特点：电能转化为化学能。
3．形成条件：（1）与电源两个电极相连；（2）电解质溶液（或熔融的电解质）；（3）形成闭合回路。
4．阴阳极的判断及反应原理（以电解熔融NaCl 、CuCl 2溶液为例）
对电解质溶液（或熔融态电解质）通电时，电子从电源的负极沿导线流入电解池的阴极，电解质的阳离子移
向阴极得电子发生还原反应；电解质的阴离子移向阳极失电子（有的是组成阳极的金属原子失去电子）发生氧化反应，电子从电解池的阳极流出，并沿导线流回电源的正极。这样，电流就依靠电解质溶液（或熔融态电解质）
里阴、阳离子的定向移动而通过溶液（或熔融态电解质），所以电解质溶液（或熔融态电解质）的导电过程，就是电
解质溶液（或熔融态电解质）的电解过程。
【高清课堂：电解原理#电解反应类型】
要点二、电解类型
1．只有电解质参加的反应（电解CuCl 2溶液）
阳极： 2Cl －－ 2e－＝ Cl 2↑（氧化反应）阴极： Cu2++2e －＝Cu （还原反应）
总反应： CuCl 2 电解
Cu+Cl 2↑
2．只有水参加的反应（电解稀硫酸）
－－
阳极： 4OH --4e =2H 2 O+O2 阴极： 2H ++2e =H2
电解
总反应： 2H2O2H 2 +O 2
3．水和电解质均参加的反应（电解饱和食盐水）
－
阴极： 2H －
阳极： 2Cl --2e =Cl 2 + +2e =H 2
总反应： 2NaCl+2H 2O 电解
+2NaOH
H 2 +Cl 2
4．电极参加的反应
阳极反应： Cu-2e－=Cu2+ 阴极反应： 2H +-2e －=H 2
电解
Cu2++H 2
总反应： Cu+2H +
要点三、电解时电极反应式的书写
1．看电极。
主要是看阳极是何类型的电极，若为活性电极，电极本身被氧化发生氧化反应。阴极一般不参与电极反应。
2．看离子。
搞清电解质溶液中存在哪些阴离子、阳离子，根据放电顺序书写电极反应式。
3．水溶液中始终有H+和 OH －，放电顺序中H+、OH －之后的离子一般不参与电极反应。
例如：电解 CuSO4 （ aq）的电极反应分析：
如图所示：（ 1）看电极。石墨作阳极，Fe 作阴极，所以两电极都不反应。
（ 2）看离子。
阳离子放电顺序：Cu2+＞ H +，故 Cu2+ －
+2e ＝Cu
－＞ SO42－，故 4OH －－ 4e－＝ 2H 2 2
↑阴离子放电顺序： OH O+O
总方程式为：
2+ 电解
+或 2CuSO 电解
2Cu +2H 2O 4+2H 2O Cu+O 2↑ +2HSO4
2Cu+O 2↑ +4H
要点诠释：书写电极反应式的步骤一般分为四步：
（1）列物质、标得失；
（2）选离子、配电荷；
（3）配个数、巧用水；
（4）两式加、验总式。
要点四、电解时电极产物的判断
1．阳极产物的判断。
首先看电极，如果是活性电极（除
Au 、Pt 、石墨以外的材料作电极） ，则电极材料失电子，电极被溶解，溶
液中的阴离子不能失电子。如果是惰性电极（ Pt 、 Au 、石墨），则要再看溶液中阴离子的失电子能力，此时根据
阴离子放电顺序加以判断。阴离子放电顺序：
S 2－
＞ I －
＞ Br －
＞ Cl －
＞ OH －
＞含氧酸根（ SO 42－
、 NO 3－
等）。
2．阴极产物的判断。
直接根据阳离子放电顺序进行判断，阳离子放电顺序：
+
＞ Hg 2+
3+
2+
++
2+
2+
＞Fe 2+
2+
++
浓度较小时） ＞Al 3+
＞ Mg 2+
。 Ag ＞ Fe ＞ Cu ＞ H （ H 浓度较大时） ＞ Pb ＞ Sn ＞ Zn ＞H （ H 要点诠释：（ 1）离子的放电顺序主要取决于离子的本性，但还与其他的因素有关（如离子的浓度、溶液的
酸碱性等），如在电镀条件下 Fe 2+、 Zn 2+的放电顺序在 H +
之前。
（ 2）阳离子的放电顺序基本上与金属活动性顺序相反，即越活泼的金属，其阳离子越难结合电子，但需注意： Fe 3+氧化性较强，排在 Cu 2+之前。
【高清课堂： 电解规律 #电解规律】
要点 五、酸、碱、盐溶液电 解规律
类型 电极反应特点
电解
阴： 2H + － ＝ H 2
+2e
↑
水型
阳： 4OH －
－ 4e －
＝ 2H 2O+O 2 ↑
电解 电解质电离出的阴、阳离 电解型 子分别在两极放电 放 H 2 阴极： H 2O 放 H 2 生碱 生碱型 阳极：电解质阴离子放电 放 O 2
阴极：电解质阳离子放电 生酸型
阳极： H 2O 放 O 2 生酸
实例 电解对象 电解质浓度 pH 电解质溶液复原 NaOH 水 增大 增大 水 H 2SO 4 水 增大 减小 水 Na 2SO 4 水
增大 不变 水 HCl 电解质 减小 增大 氯化氢 CuCl 2 电解质 减小
—— 氯化铜 NaCl
电解质和水 生成新电解质 增大 氯化氢
CuSO 4
电解质和水
生成新电解质
增大
氧化铜
要点诠释：（ 1）用惰性电极电解电解质溶液时，首先要全面分析电解质溶液的组成．找全离子并分为阴、阳离子两组，然后排出阴、阳离子的放电顺序，写出两极上的电极反应式，根据两极的电极反应式写出反应的总方程式。
（ 2）若阴极为 H +放电，则阴极区 c (OH －)增大；若阳极为 OH －
放电，则阳极区 c (H +)增大；若阴、阳极同
时有 H +、 OH －
放电，相当于电解水，电解质溶液浓度增大。
（ 3）用惰性电极电解时，若使电解后的溶液恢复原状态，应遵循 “缺什么加什么，缺多少加多少 ”的原则，
一般加入阴极产物与阳极产物的化合物，
例如电解 CuSO 4 溶液，发生反应 2CuSO 4 +2H 2O
电解
2↑ +2HSO 4，
2Cu+O 若使溶液恢复原状态， 可向溶液中加入 CuO ，若加入 Cu(OH) （2 可拆写成 CuO ·H 2O ）会使溶液中水量增多， CuSO 4 溶液被稀释，其他如电解
NaOH 溶液 —— 加 H 2O ，电解食盐水 —— 通入 HCl 气体等。
要点六、电化学计算的基本方法
原电池和电解池的计算包括两极产物的定量计算、溶液 pH 的计算、相对原子质量和阿伏加德罗常数测定的计算、
根据电量求产物的量与根据产物的量求电量等的计算。不论哪类计算，均可概括为下列三种方法：
1．根据电子守恒法计算：用于串联电路、阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路上转移的电子数相等（或阴、阳两极得、失电子守恒）
2．根据总反应式计算：先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列比例式计算。
3．根据关系式计算：根据得失电子守恒定律关系建立已知量与未知量之间的桥梁，建立计算所需的关系式。
要点诠释：电解的计算：首先正确书写电极反应式（要特别注意阳极材料）；注意溶液中多种离子共存时，
要根据离子放电顺序确定离子放电的先后；最后根据得失电子守恒进行相关计算。
【典型例题】
类型一、电解原理
例 1、（ 2015 浙江高考）在固态金属氧化物电解池中，高温共电解H 2O— CO2混合气体制备H 2和 CO 是一种新的能源利用方式，基本原理如图所示。下列说法不正确．．．的是（）
A ． X 是电源的负极
B ．阴极的反应式是：H 2O＋ 2eˉ＝ H2＋O2ˉCO2＋ 2eˉ＝CO＋ O2ˉ
通电
C．总反应可表示为：H 2O＋ CO2H 2＋ CO＋O2
D．阴、阳两极生成的气体的物质的量之比是1︰1
【思路点拨】仔细观察图中进入和出去的气体便可判断阴阳极，同时电极反应式也可迎刃而解。
【答案】 D
【解析】 A 、从图示可看出，与X 相连的电极发生 H
2 O→H、 CO → CO 的转化，均得电子，应为电解池的
2 2
阴极，则 X 为电源的负极， A 正确； B、阴极 H 2O→H2、 CO2→ CO 均得电子发生还原反应，电极反应式分别为：
H 2O＋ 2eˉ＝ H 2＋O2ˉ、 CO2＋ 2eˉ＝ CO＋ O2ˉ， B 正确； C、从图示可知，阳极生成H 2和 CO 的同时，阴极有O2生
通电
2mol 成，所以总反应可表示为：H 2O＋ CO2 H2＋ CO＋ O2， C 正确； D、从总反应方程式可知，阴极生成
气体（ H2、CO 各 1mol ）、阳极生成 1mol 气体（氧气），所以阴、阳两极生成的气体物质的量之比2∶ 1，D 不正确。故选 D 。
【总结升华】
举一反三：
【变式 1】（ 2015 山东高考）利用LiOH 和钴氧化物可制备锂离子电池正极材料。LiOH 可由电解法制备。
（ 1）利用如图装置电解制备LiOH ，两电极区电解液分别为LiOH 和 LiCl 溶液。 B 极区电解液为 __________ 溶液（填化学式），阳极电极反应式为__________ ，电解过程中Li +向 _____电极迁移（填“A”或“B”）。
【答案】 LiOH ；2Cl￣— 2e￣=Cl 2↑； B
【解析】 B 极区生产 H 2，同时生成 LiOH ，则 B 极区电解液为 LiOH 溶液；电极 A 为阳极，阳极区电解液为 LiCl 溶液，根据放电顺序，阳极上 Cl ￣失去电子，则阳极电极反应式为： 2Cl ￣— 2e ￣=Cl 2↑；根据电流方向，电解过 程中 Li
+向
B 电极迁移。
【变式
2】某学生为完成
2HCl+2Ag==2AgCl ↓+H
2↑，设计如图所示的四个实验，你认为可行的实验是（
）。
【答案】 D
类型二、电解规律
例 2、某同学按右图所示的装置进行电解实验。下列说法中正确的是（
）。
A ．电解过程中，铜电极上有 H 2 产生
电解
B ．电解初期，主反应方程式为
Cu+H 2SO 4 CuSO 4+H 2↑
C ．电解一定时间后，石墨电极上有铜析出
D ．整个电解过程中，
H +的浓度不断增大
【思路点拨】考查电解池的原理，需要了解电极反应、总反应及电解过
程。铜连接电源的正极，所以作为电解池的阳极，本身会失电子生成铜离子。反应初期溶液中氢离子在石墨电极 放电生成氢气，当铜离子浓度达到一定程度后会继续在石墨电极放电生成铜单质。
【答案】 B 、C
【解析】本题主要考查电解的基本原理，由题目所给图示可知，活泼金属铜作阳极，发生反应：
－
Cu － 2e ＝
Cu 2+ 。同时溶液中的H + 在阴极石墨上发生反应：
2H + +2e － ＝ H 2↑，总反应的化学方程式为
Cu+H 电解
2SO 4
CuSO 4+H 2↑，所以 A 项不正确， B 项正确， D 项不正确；随着电解过程不断进行，溶液中的
Cu 2+浓度不断增大，
一定时间后即当 c (Cu 2+)较大时，由于
－
，所以 C 项 Cu 2+ 的氧化性大于 H +，故此时阴极发生反应： Cu 2+ +2e ＝Cu 正确。
【总结升华】 电解过程中溶液 pH [ 或 c (H +)] 变化的判断方法有两种： 一是利用电解类型进行判断， 如 H 2SO 4
（ aq ）、NaOH （ aq ）的电解，实际上是电解水，因此 pH 分别减小和增大；二是直接利用电极反应进行判断，比
较阴、 阳两极析出产物的物质的量之比， 既可通过电解化学方程式中的化学计量数作比较，
亦可通过电子转移守
恒关系作比较。
举一反三：
【高清课堂： 电解规律 #例 1】
【变式 1】用电解质溶液为氢氧化钾水溶液的氢氧燃料电池电解饱和硫酸钠溶液一段时间，假设电解时温度不变且用惰性电极，下列说法不正确的是
A ．当电池负极消耗 m g 气体时，电解池阴极有 m g 气体生成
B ．电解池的阳极反应式为：
4OH －
－ 4e －
＝ 2H 2O+O 2↑
C ．反应后，电池中 n(KOH) 不变；电解池中溶液 pH 变大
D ．电解后， c(Na
SO )不变，且溶液中有晶体析出
2
4
【答案】 C
类型三、电解的有关计算
例 3、用两支惰性电极插入 500mL 的 AgNO 3 溶液中，通电电解。当电解质溶液的 pH 由 6.0 变为 3.0 时（设电
解时阴极没有氢气析出，且电解液在电解前后体积变化可以忽略）
，则电极上析出银的质量是（
）
A ． 27mg
B ． 54mg
C ． 108mg
D ． 216mg
【答案】 B
【解析】由总的电解反应式：
4AgNO 32
O
2 3
+2H 4Ag+ O ↑ +4HNO
得计算关系式： 4Ag~O 2~4H + —
~4e
因为有 HNO 3
3
-3
-6 ) × 0.5 mol
-3
× 10
生成，所以 pH 要变小。生成 HNO
的物质的量为 (10
－ 10
≈ 0.5
mol （即忽略原
溶液中的氢离子） ，所以析出银的质量为 0.5 ×10-3mol ×108g/mol=54mg
【总结升华】依电子得失守恒，可得常见的计算关系式：
—
2Cu~2H 2~2Cl 2 ~4Ag~O 2~4H +~4OH - ~4e
举一反三：
【变式 1】把分别盛有熔融的氯化钾、氯化镁、氧化铝的三个电解槽串联，在一定条件下通电一段时间后，
析出钾、镁、铝的物质的量之比为（
）。 A ． 1∶ 2∶3 B ． 3∶ 2∶1
C ． 6∶ 3∶1
D ． 6∶3∶ 2
【答案】 D
【变式 2】电解 2L 4mol/L 的 NaCl 溶液，当电路中通过 0.02mol 电子时， 若不考虑由于电解而引起的溶液体积的变化，则溶液的 pH 为
A ． 2
B ． 7
C ． 11
D ． 12
【答案】 D