磷石膏的处理与处置与资源化利用
主要介绍磷石膏制硫酸联产水泥
摘要：磷石膏是我国危险废物之一，而在近年来，磷石膏的产量是愈来愈多，但是当下磷石膏的产量是供过于求，其处理处置也是一个非常困难的问题，所以就现在来看，不仅要对磷石膏进行处理处置，更要考虑其资源化利用，变废为宝，以支持我国可持续发展的道路。本文主要介绍我国磷石膏的处理处置及其资源化利用。
关键词：磷石膏处理处置资源化利用
Abstract: phosphorus gypsum is one of hazardous wastes in China, and in recent years, phosphorus gypsum production is more and more, but when the phosphorus gypsum is the output of pile up in excess of requirement, its processing also is a difficult problem, so for now, not only for the phosphogypsum disposal, but also for resource utilization, turning waste into treasure, is China's development road of sustainable development is one of the key. This article mainly introduces our country phosphogypsum disposal and resource utilization of.
Key words: phosphogypsum disposal resource utilization
概述：磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙(CaSO4?2H2O)，此外还含有多种其他杂质。磷石膏是一种危险废物，但是随着工业的发展，磷酸的需求量逐年增加，因此产生的磷石膏也相应增加，磷石膏的积存就愈来愈多，所以增大磷石膏的处理处置以及资源化利用是迫在眉睫的。
1 磷石膏的基本性质及危害
磷石膏是在硫酸分解磷矿石过程中产生的固体废渣，通常以二水石(CaSO ·2H O)或半水石膏(CaSO3·1／2H O)形态存在，其成分是硫酸钙，此外还含有多种
其他杂质。其反应为：
Ca5(PO)3F(磷矿)+H2sO4一H3PO4+2CaSO4(磷石膏)+HF
磷石膏杂质分两大类
不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性P 2O 5、共晶P2 O5 、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。
可溶性杂质：如水溶性P O ，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。2006年，原国家环境保护总局对包括云南三环化工有限公司、富瑞化工有限公司两个磷肥项目在内的20个化工、石化建设项目进行环境风险排查过程中，曾一度将磷石膏渣定性为危险废物。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P O 、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。磷石膏渣在受到水的淋洗、浸泡(包括淋溶)后，其中的有害成分将转移到水相中导致二次污染。依据《危险废物鉴别标准》(GB5085—1996)评价，该磷石膏渣不属于危险废物。根据浸出试验结果显示，浸出液呈酸性，含有多种有害物质，其中以氟化物、磷酸盐、pH值尤为突出；主要污染物氟化物
和磷酸盐分别超过《污水综合排放标准(GB8978—1996)》最高允许排放标准4．3～4．5倍和62．6—63．6倍，按照固体废物的划分原则，为Ⅱ类一般固体废物，其渗滤液直接排放、渣场防渗系统损坏和溃坝等情况下对周围环境污染较大。
2 磷石膏的资源化综合利用
磷石膏制硫酸联产水泥
磷石膏是一种含硫资源，如用它制硫酸，不但可为硫酸工业提供原料，还解决了磷石膏的出路，硫资源由一次性消耗变为循环利用，同时还可以联产水泥。为此，国内外进行了大量的研究与试验，该技术已日趋成熟。
2．1．1磷石膏制硫酸联产水泥的原理
用焦炭作还原剂，磷石膏在1170～1473 K温度下分解，生成SO2气体，经净化、干燥、转化、吸收而得硫酸，而生成的CaO与配料发生矿化反应，生成水泥熟料。反应式如下：
(1) 磷石膏的烘干：磷石膏在烘干机脱除物理水和部分结晶水，生成半水石
膏：
2CaSO4·2H2O →2CaSO4·1/2H2O+3H2O （1）
（2）生料的分解：烘干脱水后的磷石膏，与焦炭、粘土等辅助材料配比成生料，经预热后加入窑内，与窑气逆流接触，反应式为：
CaSO4+2C → CaS+2CO2 ↑900~1000℃ （2）
CaS+3CaSO4 → 4CaO+4SO2 ↑1000~1200℃ （3）
总反应式为：
2CaSO4+C→ 2CaO+2SO2↑+CO2↑900~1200℃ （4）
这两个阶段的反应，不能截然分开，而是部分交错进行。主要的副反应如下
3CaS+CaSO4 → 4CaO+2S2 ↑（5）
CaS+H2O → CaO+H2S ↑（6）
SO2+3CO→COS↑+2CO2↑（7）
生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等发生反应，生成水泥熟料。
（3）熟料烧成：分解后的物料进入回转窑烧成带，在 1250℃—1450℃下 CaO 与 SiO2、 2O3、2O3 等发生矿化反应， Al Fe 生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料： 2CaO+SiO2= （简写为 C2S）
3CaO+SiO2= （简写为 C3S）
CaO+Al2O3= （简写为 C3A）.
CaO+Al2O3+Fe2O3=（简写为 C4AF）
与硫铁矿制硫酸、石灰石制水泥相比，磷石膏制硫酸联产水泥，技术难度大得多。必须解决以下几个问题：(1)磷石膏中残存氟和P：O。，氟过多影响水泥的凝固时间，降低水泥强度，也会使制酸生产的催化剂中毒；P：O；则在回转窑内消耗一部分CaO，使硅酸三钙含量下降，对水泥的早期强度有较大影响，因此，必须寻找降低氟和P。Os含量的方法；(2)为使硫酸钙全部分解，提高硫利用率，同时尽可能减少焦炭消耗量，防止形成过度的还原气氛，避免元素硫析出，必须掌握好原料配比；(3)氧化气氛不能过高，否则易生成低熔点物质，使回转炉结疤；(4)物料中的Si、Fe、A1、Mg、Ca比例应适当，以保证获得标号尽可能高的水泥；(5)石膏法水泥热耗比石灰石法高，必须设法降低热耗。
2．1．2磷石膏制硫酸联产水泥的工艺
与同规模的硫铁矿制硫酸和石灰石制水泥相比，磷石膏制硫酸联产水泥的生产成本分别低24％和20％左右，投资也较低。磷石膏制硫酸联产水泥的主要工艺流程如图。磷石膏水焦炭砂制酸从磷酸车间过滤机出来的磷石膏先进入再浆槽，加水搅拌至液固比为(65～60)：(35～40)，经过滤机过滤，滤饼送至滚筒干燥机干燥。磷石膏、焦炭、砂分别磨碎进入配料仓，经滚筒混和机混合均匀后进入水泥窑，生成的S02气体送去制硫酸，转窑排出的是水泥熟料。总之，磷石膏制硫酸联产水泥工艺变硫资源一次性消耗为循环利用，也使磷矿石中的钙得以综合利用生产水泥，做到资源充分利用，经济效益、环境效益和社会效益显著，是当前磷石膏综合利用的主要途径。目前该技术并非完美，还需进一步探讨降低能耗、减少建设投资、进一步提高硫的利用率。
2.1.3 采用干法中空回转窑窑分解磷石膏制硫酸工艺
干法中空回转窑是生产水泥的一种设备，可以用其来分解磷石膏制硫酸，其生产工艺流程图如下：
中空回转窑的特点是磷石膏的分解和水泥熟料的烧成在回转窑一个装置内完成。实践表明，该工艺经常出现磷石膏在回转窑内结圈现象，磷石膏分解效率低，水泥熟料质量较差。特别是该工艺能耗很高，产量低，且对磷石膏分解所需的弱还原气氛难于有效调控，大大地限制了该工艺的推广和应用。归纳起来该工艺主要存在以下技术问题：
(1)水泥熟料烧成在1250～1280℃即开始出现液相。因此，在磷石膏尚未完全分解时，窑内已开始出
现液相，包裹磷石膏、阻止其分解。
(2)磷石膏配制的水泥生料，极易形成低共熔过渡液相，使回转窑易于结圈。中空回转窑的尺寸大、能
耗高、投资大且生产规模小、产量低。
(3)煤的充分燃烧和优质熟料的形成，均需氧化气氛，而磷石膏分解又需还原气氛，这是一对难以调和的矛盾，生产控制难度大，熟料质量差且波动大。
针对中空回转窑工艺的缺陷，近年来人们提出采用水泥窑外分解技术分解磷石膏制硫酸工艺。该工艺提出的主要依据是磷石膏在专用分解炉内分解，有利于还原气氛的控制和分解效率的提高；可以避免磷石膏在回转窑内结圈，影响窑的正常生产。另外由于在该工艺中设置了预热器装置，系统换热效率提高，预期将大幅提高产量。其工艺流程如下图所示
采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥工艺，与普通新型干法水泥生产比较，由于石灰质原料发生了变化，即由磷石膏取代石灰石原料，其工艺
特性将发生较大变化。在普通水泥生产过程中，石灰石分解温度约为850—900 oC，因而分解炉相应温度亦在880℃左右。通常普通分解炉温度不大于950℃，否则易产生部分低熔矿物(其主要成分为：硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等，最低共熔点温度通常低于1000℃)引起的粘结堵塞。
磷石膏的热分解特性与石灰石的分解特性有较大差距，其对新型干法预热分解工艺的影响如下：
(1)普通水泥分解炉温度在880 oC左右，一般不大于950℃，否则易产生硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等低熔矿物(最低共熔点温度通常低于1000℃)引起的粘结堵塞。从以上分析可见，磷石膏的分解炉温度，无论是否有还原气氛皆高于1200 qC，磷石膏的完全分解温度要达到1300 qC左右。因此采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥在实际实施过程中将有较大的难度，极易产生结皮堵塞。
(2)水泥新型干法技术中，生料的预热和分解及部分熟料矿物形成要求在预热器和分解炉内完成，窑内主要完成熟料烧成任务，而磷石膏的分解温度高于预热器和分解炉的温度，若用水泥新型干法技术分解磷石膏，在预热器和分解炉可能无法实现生料完全分解。
(3)磷石膏在实际生产中可能分解效率较低，因而所生产的熟料质量将受到影响。
磷石膏用作水泥缓凝剂
磷石膏中磷、氟、有机质等杂质，影响水泥的物理性能，其中磷、氟的影响最大，可使水泥的初凝时间后延，强度下降，故在使用磷石膏作为水泥缓凝剂前应对其进行适当改性。
改性的方法主要有以下几种：
(1)水洗处理，将磷石膏以水膏比为(3—5)：1的比例混合，搅拌静止4h，去除上层的悬浮物。(2)将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化。(3)将干燥过的磷石膏加石灰中和，再入窑煅烧，再水化。(4)将磷石膏自然晾晒半年左右(5)将含有25％游离水的磷石膏用窑灰和石灰、电石渣按2：1的比例搅拌中和，使磷石膏含水量降至9％左右，再加压成型。 (6)用柠檬酸处理磷石膏，把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐，铝酸盐以及铁酸盐。用以上各种方法处理所得到的改性磷石膏用作水泥缓凝剂时，对水泥的凝结时间均有较明显的促进作用，而且水泥的早期强度和后期强度均有提高。日本的水泥缓凝剂有75％来源于磷石膏，要求的杂质含量：可溶性如毡<0．3％、可溶性氟(0．05％。由于磷石膏含水率高、表观密度大、性质不稳定，既不利于运输和计量，又易于堵塞管道和设备，故使用前应进行造粒成型处理，国外将改性磷石膏压制成直径10—30um的球，作为商品缓凝刺直接供应给水泥生产企业。
磷石膏制作化肥用于农业
2.3.1 磷石膏制备硫酸铵利用磷石膏制备硫酸铵工艺流程如图所示。
该工艺操作简单，母液中加氯化钾可制氮磷钾复合肥料。英国、奥地利、日本和印度均有成功应用案例。不足之处是硫酸铵中的氮含量低，其单位养分的费用高于尿素和硝酸铵。
2.3.2磷石膏制取硫酸钾。
用磷石膏生产无氯钾肥——硫酸钾的方法分为一步法和两步法。一步法是以氨为催化剂，用磷石膏与氯化钾反应制得硫酸钾和氯化钙。该法工艺简单，流程
短，所用设备简单，且氯化钾转化率可达到94％以上，但副产氯化钙难以处理，要求氨水质量分数大于35％，且在加压或低温条件下操作，工业放大有一定困难。二步法生产硫酸钾的基本原理是磷石膏与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙CaSO4 · 2H20 + 2NH4HCO —CaCO3 +(NH4)2sO4+CO2 f+3H20 (1)
再将分离出碳酸钙后的硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应：
(NH4)2SO4+2KCl—K2SO4+2NH4C1 (2)
具体工艺过程：磷石膏先经漂洗去除部分杂质，使Caso4 ·2H20质量分数从87％左右提高至92％～ 94％。在低温条件下将磷石膏与碳酸氢铵混合，生成硫酸铵、碳酸钙并排出CO 。低温条件下氨挥发较少，CO 气较纯，可用于制液体CO 。反应后的料浆分离碳酸钙后，得到硫酸铵溶液，再与氯化钾反应生成硫酸钾和氯化铵。经分离、洗涤、干燥得硫酸钾产品；滤液经蒸发、分离副产氯化铵。采用此法时，磷石膏利用率达65％～70％，产品可作为优质硫酸钾肥料使用。副产品氯化铵、碳酸钙也可做肥料和水泥原料。二步法特点是主要原料(碳酸氢铵)价廉易得，且无需加压或冷冻，条件温和，投资少，产值高，无环境污染。
直接利用磷石膏作土壤改良剂
磷石膏呈酸性，pH值为l～4．5，可直接用作土壤的改良剂改善盐碱地，提高土壤的渗水性。磷石膏的钙离子可以置换土壤中的钠离子，生成不溶性盐碳酸钙和中性盐硫酸钠，另外钙离子可以置换土壤胶体中结合的钠离子，使钠——粘土变为钙——粘土，生成的硫酸钠随灌溉水排走，从而降低了土壤的碱度，改善土壤的渗透性。前苏联将磷石膏直接用作土壤改良剂连续八年增产；我国江苏省盐城市的试验也取得了明显的效果。将磷石膏和尿素在高湿度下混合、干燥，可制成吸湿性小而肥效比尿素高的长效氮肥——尿素石膏[cas04-4Co(NH2)]2，这种肥料可减少氮的挥发，提高氮肥利用率，同时磷石膏中还含有少许植物生长所需的磷、硫、钙、硅、铁、镁等营养元素，也有利于植物的生长。
在建筑材料中的应用
2.5.1 制作石膏板材和石膏砌块
用磷石膏生产建筑石膏是目前磷石膏应用中较为成熟的方法。发达国家早
在20世纪七八十年代就研究出先进的工艺，能将磷石膏转化为无害、环保的建筑材料石膏板等建材产品。将磷石膏净化处理，除去其中的磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑材料的要求。净化后的磷石膏经干燥、煅烧脱去游离水和结晶水，再经陈化即可制成半水石膏(即建筑石膏)。以它为原料可生产纤维石膏板、纸面石膏板、石膏砌块或空心条板、粉刷石膏等，其中以纸面石膏板的市场需求最大。粘土砖因耗用大量耕地而被国家明令限制，烧结类墙材也因耗能大逐渐被非烧结类墙材所代替，不少企业已开始考虑用磷石膏生产环保型墙体材料，因此利用磷石膏生产非烧砖和砌块前景相当可观。
2.5.2 制作石膏胶凝材料
磷石膏用于生产石膏胶凝材料主要有型和B型半水石膏。二者都是二水石膏在一定的条件下脱去1．5个结晶水而形成。由磷石膏制取半水石膏的工艺流程大体上分两类，一类是利用高压釜法将二水石膏转换成仅型半水石膏，即：磷石膏废渣---浮选除杂---水热转化---真空固液分离---成型。另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成B型半水石膏，即：磷石膏废渣---浮选除杂---固液分离---干燥---煅烧---粉磨---成品。法国罗纳---普朗克(Rhone—Poulenc)公司将磷石膏初洗，过滤除杂，再加人石灰中和或浮选除杂，于沸腾炉或煅烧窑内煅烧生产B型半水石膏。B路线存在电耗大、粉尘／废气较多、产品含杂较多等缺点，故国内外多用OL型半水石膏流程。发展中国家石膏胶凝材料占水泥产量的6％～26％，而目前中国石膏胶凝材料占三大胶凝材料的比重仅为0．14％，因此，利用磷石膏开发石膏胶凝材料发展潜力极大。
2.5.3 利用磷石膏作为路面基层
直接用磷石膏、石灰、粉煤灰生产的固结材料，凝结硬化能获得较高的早期强度，具有较好的抗裂性能，从根本上解决了传统二灰材料和二灰一碎石(土)材料的早期强度低，易产生收缩性裂纹等问题，并能节省一定数量的石灰，节约了工程造价。美国佛罗里达磷酸盐研究所将磷石膏用于露天停车场，将磷石膏和土的混合料用于公路路基，均取得了良好的效果。另外，磷石膏、粉煤灰均为工业废弃物，用于公路建设中需求量大，是消耗固体废弃物资源，保护环境的好办法，但是同时也存在着抗水性、抗冻性差等问题，需进一步改善。
3 我国磷石膏综合利用的发展前景
中国作为世界第大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国。湿法磷酸生产过程中，每生产1t磷酸消耗硫酸2 5～2 8 t，产生5 t礴石膏。随着我目磷化工的发展，磷石膏排放量越来越大．到2010年．我国磷石膏的产生量达到5000万t／a，就我国目前的磷石膏处理技术远远不能满足对其的处理和利用，大量的磷石膏堆放给生态环境带来越来越严重的影响．磷石膏的处理与处置问题尤为迫切。云南省是国内磷化工资源、生产省，而云南省每年产生磷石膏量1300万t，其中磷化工生产大户云天化集团有限公司。十一五规划磷石膏的综台利用率达要到30％。因此，若此预期研究成果能够达到，对解决影响磷化工行业可持续发展的问题即固体废物磷石膏的综合再利用具有重要的经济和社会效益。
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磷石膏的处理与处置与资源化利用
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磷石膏的处理与处置与资源化利用 主要介绍磷石膏制硫酸联产水泥 摘要：磷石膏是我国危险废物之一，而在近年来，磷石膏的产量是愈来愈多，但是当下磷石膏的产量是供过于求，其处理处置也是一个非常困难的问题，所以就现在来看，不仅要对磷石膏进行处理处置，更要考虑其资源化利用，变废为宝，以支持我国可持续发展的道路。本文主要介绍我国磷石膏的处理处置及其资源化利用。 关键词：磷石膏处理处置资源化利用 Abstract: phosphorus gypsum is one of hazardous wastes in China, and in recent years, phosphorus gypsum production is more and more, but when the phosphorus gypsum is the output of pile up in excess of requirement, its processing also is a difficult problem, so for now, not only for the phosphogypsum disposal, but also for resource utilization, turning waste into treasure, is China's development road of sustainable development is one of the key. This article mainly introduces our country phosphogypsum disposal and resource utilization of. Key words: phosphogypsum disposal resource utilization 概述：磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙(CaSO4?2H2O)，此外还含有多种其他杂质。磷石膏是一种危险废物，但是随着工业的发展，磷酸的需求量逐年增加，因此产生的磷石膏也相应增加，磷石膏的积存就愈来愈多，所以增大磷石膏的处理处置以及资源化利用是迫在眉睫的。
磷石膏综合利用调查报告
磷石膏综合利用调查报告 一、磷石膏概述 1、物化性质及成分 磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废 渣。磷石膏多呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，密度为 2.05?2.45g/cm3, 容重0.85 g/cm3，是一种多组分的复杂晶体。在通常情况下，湿法生产 1 吨磷酸，产生4.5?5.5吨磷石膏。 磷石膏是潮湿的细粉末，95%的颗粒小于0.2mm,自由水含量20%?30%,且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，pH值一般在4. 5以下。 磷石膏的主要化学成分是磷酸钙,反应式为： Ca（PO4*F（磷矿）+ H2SO4—H 3PO4+CaSC4（磷石膏）+ HF 湿法生产磷酸排方的磷石膏,刚出反应器时为无水石膏,后来吸收 空气中水,转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90%以上, 达到国家一级石膏标准。 磷石膏的主要杂质为磷,其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可熔盐形式存在, W（R20）在 0.05%?0.3%范围（以钠当量计）。磷石膏含1.5%?5%的SiO?, 以石英为主，少量Na2SiF6。磷石膏中的Fe z O s、AL2O3、MgO，还有一些有机质,它们有磷矿石引入。 2、可用用途 a、用于水泥工业（水泥缓凝剂、硫酸联产水泥） b、生产石膏建材制品（粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、熟石膏粉、纸面石膏板、石膏隔墙板、纤维石膏板、石膏砌块、石膏灰泥、建筑标 准砖、烧结节能砖、免烧砖和装饰吸声板等）
C、生产化工原料。（硫酸铵、硫酸钾、硫脲和碳酸钙） d、用作改良土壤剂（主要用于碱性土地） e、用作路基或工业填料 二、国家关于磷石膏回收利用的优惠政策 在原设计规定的产品以外，综合利用本企业生产过程中产生的，在《资源综合利用目录》内的资源作主要原料生产的产品的所得，自生产经营之日起，免征所得税五年。 三、磷石膏用于水泥工业 1、水泥市场现状及前景 我国是世界水泥消费和水泥生产最主要的市场，2005年全国水泥产量达到10.64亿吨，比2004年年增长9.69%。2006年水泥处在周期的收缩期，增长率有可能出现稍低于GDP增长的情况，但固定资产投资保持一定幅度的平稳增长走势的话，需求仍会达到11.2?11.4亿吨左右。 2005年中国GDP增长率为9.9%。中国有关专家预测2006年GDP增长8.7-9.2%。世界经济及中国经济的发展仍将拉动水泥需求的增长，水泥增长率在7?8%左右。 2005年国内水泥市场需求10.5亿吨左右，而水泥生产能力已达13亿吨，产能过剩2.5亿吨。特别是落后生产能力比重仍占60%左右。预计2010 年国内水泥需求量为12~12.5亿吨，比2005年的产能少0.5~1亿吨，未来水泥行业总量过剩、结构失衡的矛盾较为突出。 2005年世界水泥产量22.7亿吨，预测2010年世界水泥消费量将达22.3 亿吨。2010年以前美国将继续扮演领头羊的角色，预测2010年美国的水泥进口量可能达3000万吨。预计今后5?6年内，全世界的水泥工业将经历全球性的重大兼并重组整合的过程，2010年将有75%的产能会卷入兼并浪潮，特大型的跨国集团将应运而生，这对我国水泥及混凝土集团也是一个机遇和挑战。 2、国家政策
磷石膏开发利用现状
科研开发 化工科技，２０１２，２０（１）：５３～５８ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ收稿日期：２０１１－１０－ １２作者简介：韩 青（１９８７－） ，女，河南周口人，昆明理工大学硕士研究生，主要从事化工环保及材料的研究。＊＊通讯联系人。 ＊基金项目： 国家自然科学基金项目（２１０６６００３）。磷石膏开发利用现状＊ 韩 青，罗康碧＊＊，李沪萍，孔 霞，苏 毅 （昆明理工大学化学工程学院，云南昆明６５０２２４ ）摘 要：随着磷肥工业的迅猛发展，其副产磷石膏已成为与磷肥发展伴生的环保难题。作者叙述了磷石膏的来源及特性，并从磷石膏较为广泛的应用领域和开发利用研究的热点领域方面介绍了磷石膏的利用现状及存在的利弊。 关键词：磷石膏；开发；利用；应用；现状 中图分类号：Ｘ ７８６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０５１１（２０１２）０１－００５３－ ０６ 磷石膏（ 简称ＰＧ）主要是磷酸厂、洗涤剂厂等化肥、 日化系统湿法制取磷酸产生的固体废渣，生产１ｔ磷酸大约产出４．５～５ｔ磷石膏［１，２］ 。磷石膏的主要成分是ＣａＳＯ４· ２Ｈ２Ｏ，其质量分数可达９０％以上，是一种重要的可再生石膏资源。近年来随着高效复合肥工业的迅猛发展，我国磷石膏的年排放量超过５０００万ｔ，尽管磷石膏的利用途径较多，但实际利用效果并不理想。我国磷石 膏的资源化利用率很低［３］ ，仅为４．３％～ ４．５％［４］ 。磷石膏由于含有磷及氟等较多有害物 质， 如果任意排放会造成环境污染。筑坝堆存，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，长期堆积也会引起地表水及地下水的污染。因此磷石膏的处理成为与磷化工发展伴生的环保难题。 １ 磷石膏的来源与特性 １．１ 磷石膏的来源 磷石膏是在湿法磷酸生产过程中用磷矿石与硫酸反应得到的以ＣａＳＯ４·ｎＨ２Ｏ为主要成分的副产品，该反应的方程式如下。 Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３＋５Ｈ２ＳＯ４＋１０Ｈ２Ｏ＝５ＣａＳＯ４ ·ｎＨ２Ｏ＋３Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ Ｆ↑目前全世界每年排放的磷石膏高达１．５亿ｔ 以上，我国磷石膏年排放量位居世界第３位。１．２ 磷石膏的特性 磷石膏主要化学成分和天然石膏（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ）基本相同，存在的差异是磷石膏中ＣａＳＯ４ 的含量较高，同时含有Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、 ＳｉＯ２、 有机物等杂质及少量镉、铅、铜等元素［５］ 。并且磷石膏含水量较高，所含的游离水能达到 ２０％～２５％，呈分散细粒状，ｐ Ｈ＝３～４，显弱酸性；陈化的磷石膏较稳定，显灰白色粉状。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。 在湿法磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、同晶取代、洗涤过滤不完全是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏 的性能［６，７］ ，使其不能直接应用于石膏建材及高 端产品的生产，必须加以预处理，这又增加了应用成本，使其在替代天然石膏上优势不明显，严重制 约了磷石膏的大量利用［ ８］ 。２ 磷石膏的开发利用 磷石膏目前主要开发应用于建材水泥等传统行业。近年来随着科学技术的不断发展，在一些高端产品领域磷石膏也开始成为研究利用的热点。下面主要从两大方面分别介绍磷石膏利用状况。２．１ 磷石膏应用较为广泛的领域 目前磷石膏在工业上主要是用来制硫酸联产水泥， 在建筑上主要用来生产水泥和胶凝材料，在
粉煤灰与磷石膏的资源化
粉煤灰与磷石膏的资源化 摘要通过本文，介绍粉煤灰与磷石膏的主要来源，危害，特性等，从而达到更好的综合利用两种材料的目的关键词粉煤灰；资源化处理；磷石膏；资源化处理 1粉煤灰资源化处理 1.1粉煤灰的来源 粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质的混合材料, 主要是燃煤电厂、冶炼、化工等行业排放的固体废物。燃煤电厂将煤磨成100um 以下的煤粉,用预热空气喷入炉膛悬浮燃烧,产生的高温烟气经收尘装置捕集而得到粉煤灰(或称飞灰)。少数煤粉燃烧时因碰撞而黏结,成块沉积于炉底成为底灰[ 1]。 1.2粉煤灰的危害 粉煤灰的大量堆放,对环境有着极大的危害，大致分为以下四种： （一）土壤危害：粉煤灰的大量堆放,占用大量土地，还对土壤造成严重污染。每1万吨粉煤灰贮存将占地1334m2，到目前为止全国占地已约 60 万亩，造成土地资源的极大浪费。 （二）水域危害：粉煤灰若排入水系会造成河流淤塞；堆放在储灰场的粉煤灰，在日晒、风吹、雨淋、冻溶等作用下，一方面粉煤灰颗粒会随风飘落水体中，另一方面粉煤灰中一些可渗虑的有害物质易随天然降水进入地表水循环或渗入地下水，使水质恶化。 （三）大气危害：由于粉煤灰颗粒小，体积轻，易通过空气进行污染扩散，在四级以上风力的气候条件下，长时间漂浮在大气中，严重影响周围的空气质量；大于2μm的粉尘颗粒可沉积在人体的鼻咽区，小于2μm 的颗粒会沉积在支气管、肺泡区；悬浮颗粒落在地面后，会对建筑物、露天雕塑品的表面造成严重侵蚀，影响市容市貌。 （四）放射性危害：有些低等级原煤放射性核元素含量较高，燃烧后粉煤灰中的放射性元素相对集中。其在衰变过程中放出的α、β、γ射线，可以影响几代甚至几十代人，引起人体的远期效应（如遗传效应）[ ２]。 1.3粉煤灰的组成 我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、 MgO 、K2O、 Na2O、SO3、MnO2等，此外还有P2O5等。其中氧化硅、氧化钛来自黏土，岩页；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。 粉煤灰的元素组成(质量分数)为：O 47.83%，Si 11.48%～31.14%，Al 6.40%～22.91%，Fe 1.90%～18.51%， Ca 0.30%～25.10%，K 0.22%～3.10%，Mg 0.05%～1.92%，Ti 0.40%～1.80%，S 0.03%～4.75%，Na 0.05%～1.40%，P 0.00%～0.90%，Cl 0.00%～0.12%，其他0.50%～29.12%。 由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区不同煤层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同的部分的煤中。因此，构成粉煤灰的具体化学成分含量，也就因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。 1.4粉煤灰的主要特性 （一）粉煤灰的主要性状 粉煤灰的物理性质包括密度、堆积密度、细度、比表面积、需水量等，这些性质是化学成分及矿物组成的宏观反映。由于粉煤灰的组成波动范围很大，这就决定了其物理性质的差异也很大。 粉煤灰的物理性质中，细度和粒度是比较重要的项目。它直接影响着粉煤灰的其他性质，粉煤灰越细，细粉占的比重越大，其活性也越大。粉煤灰的细度影响早期水化反应，而化学成分影响后期的反应。 化学性质粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬胶凝性能，但当以粉状及水存在时，能在常温，特别是在水热处理(蒸汽养护)条件下，与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。 （二）粉煤灰的技术特征 影响粉煤灰品质有很多内外因素，如化学成分、矿物组成、物理性能等，其中有些在标准规范中列为主要技术指标。由于这些指标因素的随机性及不稳定性，使这些因素间“相关性”处于不稳定状态，为此引入灰色系统中关联度概念。具体地说一个系统中某一个因素如果28天强度比受许多因素的影响，对这些因素分别作随时间变化的曲线，用曲线几何形状相似程度来衡量因素对28天强度比相关程度[ 3]。 1.5粉煤灰的综合利用
磷肥工业磷石膏的综合利用研究现状
磷肥工业磷石膏的综合利用研究现状 摘要：本文介绍了磷石膏处理现状、杂质类型及其资源化利用中的预处理工艺。论述了磷石膏在建材业、工业和农业上的应用的现状及前景。提出了我国在磷石膏资源利用中存在的问题，我国磷石膏资源化利用的现状不容乐观,，需加快磷石膏综合利用步伐，减少环境污染。 关键词：磷石膏；综合利用；现状；综述 1 引言 我国矿产资源丰富，拥有世界磷矿资源的8.3%左右，资源占有率位居世界第三，磷矿和磷肥产量为世界第二，与美国、俄罗斯、摩洛哥同属磷供应大国。同时，我国也是一个农业大国，肥料需求大。随着国民经济发展和农业对磷肥的需求的持续增长，我国磷肥消费量位居世界第一，占世界总消费量的29.7%左右，是世界最大的磷肥进口国之一[1]。在过去的十年中我国的磷肥生产平均年增长率为7.76%。磷肥工业的高速发展也带来一些问题,在湿法磷酸生产中副产大量的磷石膏(通常1t P2O5湿法磷酸副产4. 5~5. 0 t磷石膏)，2005年国内副产的磷石膏达到30Mt/a。同时,国内磷肥企业(特别是云南、贵州、湖北、四川等磷复肥基地)长年堆存的磷石膏数量也相当惊人，据2006年7月在沈阳召开的“磷肥、硫酸行业推进循环经济工作会议了解到到2005年底，我国堆存的磷石膏约有100Mt。从全世界范围来看,磷石膏的年排放量也达到280Mt[2]。据预测，2008年全球化肥级磷酸的需求量将超过3000万吨，其中中国磷酸的扩展将占世界一半以上。随着工业、农业上对磷酸、磷铵和重过磷酸钙的需求量增长，其生产过程中的副产品磷石膏也在不断增加。中国目前是世界第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国[3]。 然而,磷石膏的资源化利用并不令人满意，目前全世界磷石膏的有效利用率仅为4. 5%左右[4]，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。而我国磷石膏的有效利用率仅为10%，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%的目标尚有较大差距。所以，如不采取措施对其加以利用，磷石膏的任意排放，不仅占用大量土地，浪费了宝贵的硫资源，而且会污染环境，给生态带来危害。因此，废渣安全处理的环境条件己成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。从环保和技术安全角度看，磷石膏废渣堆存实非上策，综合利用已是迫在眉睫的大问题。 2 目前磷石膏的处理状况 近年来，各企业和研究者在对磷石膏的治理和综合利用方面进行了积极的探 索，鲁北企业集团等企业大力实施磷石膏综合利用技术改造，旨在能够提高磷石
磷石膏及其综合利用的探讨
磷石膏及其综合利用的探讨 磷石膏是硫酸法萃取磷酸生产过程的副产品，每生产1t磷酸(P205)将产生4.5—5.5t的磷石膏。磷石膏的大量排放不仅占用大量的土地，还由于磷石膏经雨水长期浸泡，其中的可溶性只P2O5和F等以水体为媒介向环境传递引起土壤、水系、大气的污染。在50年代初我国已开始磷石膏综合利用的研究，取得了一定的成果。 一、磷石膏的特性 1.磷石膏有一定的含水率。磷石膏的含水率一般达到20％—25％。由于其含水率高，粘性强，在装载、提升、输送过程中极易粘附在各种设备上，造成积料堵塞，影响生产过程的正常进行。 2.磷石膏的颜色偏深。纯净的磷石膏是纯白色的，但通常的磷石膏呈深灰色，作为粉刷石膏和装饰石膏将影响外观。主要原因是杂质的影响。 3.磷石膏的表观密度大。磷石膏的表现密度达到1g／cm3，表观密度大对其贮存、生产和产品的性能有一定影响。 4.磷石膏中含有H+、水溶性P205、F等杂质,且pH值一般在1.5—4.5之间，呈酸性。 磷石膏与天然石膏的最大不同在于磷石膏含有某些杂质，而这些杂质对石膏制品的性能造成不同程度的危害. 二、磷石膏综合利用的主要途径 1.磷石膏制琉铵和碳酸钙 利用氨和二氧化碳将磷石膏转化成琉铵与碳酸钙作为成品直接外销，在国外是较为成熟的技术。 该法的优点是部分碳铵产品转化为硫铵易于外销，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长，设备多，投资较大。并对磷石膏的质量有一定要求。 2.制硫酸联产水泥 因国内的硫资源比较短缺，随着湿法磷酸的发展，又必须耗用大量的硫酸的情况下，将磷石膏制取硫酸并联产水泥无疑是一条既可弥补硫资源不足，又能解决磷石膏出路，使资源得到综合利用的有效途径。目前，我国已在鲁北企业集团等多家企业建成磷石膏制硫酸联产水泥的“三、四、六”工程，通过多年的实践，技术已趋成熟。 该法的优点：增加硫酸产量，使磷酸生产使用的硫酸有85％—90％自身循环，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长．设备多，投资大，并对磷石膏的质量有一定要求。据对磷石膏生产硫酸联产水泥的“三、四、六”工程测算，工程总投资在1亿元人民币左右，处理磷石膏约100kt/a。 3.直接施用以改良碱性土壤 磷石膏pH值为1.5—4.5，直接施用可改良碱性土壤，同时磷石膏中还含有少许植物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等成分。 4.制磷石膏增强球作水泥缓凝剂 在国外采用磷石膏作为水泥缓凝剂已成为磷石膏的主要利用途径之一。我们曾进行过磷石膏作硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥缓凝剂的研究，结果其制得的水泥性能和添加天然石膏制得的水泥性能相当，XRD物相分析其水化物完全相同，其掺入量比天然石膏略低，平均为4％。 由于磷石膏的特性(含水率高、表观密度大)，在生产过程中常发生堵料现象，所以不能
磷石膏
磷石膏是磷铵生产过程中形成的副产物。每生产1 kg的磷铵可排放3 kg的磷石膏。利用磷石膏改良盐碱土需要注意一下问题： 第一，用量不能过多，因磷石膏里含有氟和重金属，以免造成污染。 第二，低氟区，使用量不宜过高，一般为3000~4500kg/hm2,不宜连年用。 第三，最好与有机肥混合使用，因有机肥对氟有吸附作用。 第四，因过石磷铵中含氟量较高，同一块最好不与磷石膏合用。 市农科院高度重视改良盐碱地工作，近几年在采用磷石膏改良盐碱地方面做了大量的试验，今年根据试验田盐碱化问题进一步做了磷石膏改土方面的试验。4月23日调运磷石膏200吨，在新址科技园区亩施入2吨磷石膏，改良100亩耕地。科技人员将磷石膏均匀铺散于地表，结合土壤旋耕磙地，翻入0-40cm耕层，使之与土壤充分混合后，于播前灌水，全面进行盐碱地改良。 3月4日，临河区乌兰图克镇新胜村七组村民早早来到地头，在区农业局工作人员的指挥下，忙着用四轮车将磷石膏往自家田里运。 乌兰图克镇新胜村土地盐碱化严重，直接影响到农作物的保苗率和产量，制约着农业生产。为此，农技推广中心按照上级安排，对临河区盐碱化耕地面积较大、盐碱化程度较高的新华、狼山、白脑包、乌兰图克、干召庙5个乡镇，实施盐碱地改良，通过施用磷石膏和有机肥，实现土地改碱降盐、培肥地力，提高耕地质量。 临河区农技推广中心的工作人员告诉记者：“利用磷石膏改良盐碱地，是我们多年摸索出来的经验。今年，主要在北部几个乡镇进行项目推广。耕地使用磷石膏，可以有效改善土地盐碱化程度，改良土壤结构，提高盐碱化耕地上种植葵花的保苗率和产量达10%以上，实现增产增收。” 村民巩世芳家里有80亩耕地，近一半是盐碱地。“往年这好地、赖地种的都是葵花，明显的就能看出来盐碱地里的葵花长得就不如好地里的。听其他村民说去年在六组用磷石膏改良盐碱地，效果挺明显，我们也挺想试试。这不，今年推广中心把这个项目放在我们组，把磷石膏给我们拉到田间地头，不用我们花一分钱，真是太好了。估计今年我这用磷石膏改良后的40亩地肯定也能有个好收成。”正在等待磷石膏装车的巩世芳对记者说。 据了解，农技推广中心从今年2月开始发放磷石膏，按照磷石膏施用量每亩900公斤，截至目前已发放15909.091吨，改良盐碱地3.5万亩。 中新网乌鲁木齐1月12日电（记者戚亚平）来自新疆生产建设兵团发改委的消息，2015年，新疆兵团计划在4个团场开展脱硫石膏改良盐碱地试点工作，共计将投入2400万元人民币，实施脱硫石膏改良盐碱地示范2万亩。 新疆兵团下辖14个师176个农牧团场，大部分垦区分布在河流下游，是土壤盐渍化高发地，现有1558.35万亩耕地中不同程度的存在盐渍化问题，在一定程度上制约了现代农业加快发展。 据悉，按照向南疆垦区倾斜的总要求，新疆兵团初步确定了一师8团、10团、12团和八师142团作为2015年脱硫石膏改良盐碱地示范团场。计划每个示范团场实施脱硫石膏改
磷石膏的处理与处置与资源化利用
磷石膏的处理与处置与资源化利用 主要介绍磷石膏制硫酸联产水泥 摘要：磷石膏是我国危险废物之一，而在近年来，磷石膏的产量是愈来愈多，但是当下磷石膏的产量是供过于求，其处理处置也是一个非常困难的问题，所以就现在来看，不仅要对磷石膏进行处理处置，更要考虑其资源化利用，变废为宝，以支持我国可持续发展的道路。本文主要介绍我国磷石膏的处理处置及其资源化利用。 关键词：磷石膏处理处置资源化利用 Abstract: phosphorus gypsum is one of hazardous wastes in China, and in recent years, phosphorus gypsum production is more and more, but when the phosphorus gypsum is the output of pile up in excess of requirement, its processing also is a difficult problem, so for now, not only for the phosphogypsum disposal, but also for resource utilization, turning waste into treasure, is China's development road of sustainable development is one of the key. This article mainly introduces our country phosphogypsum disposal and resource utilization of. Key words: phosphogypsum disposal resource utilization 概述：磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙(CaSO4?2H2O)，此外还含有多种其他杂质。磷石膏是一种危险废物，但是随着工业的发展，磷酸的需求量逐年增加，因此产生的磷石膏也相应增加，磷石膏的积存就愈来愈多，所以增大磷石膏的处理处置以及资源化利用是迫在眉睫的。 1 磷石膏的基本性质及危害
磷石膏预处理工艺研究
磷石膏预处理工艺研究 摘要：针对我国磷石膏的排放现状及其性能特点，介绍了国内外对磷石膏进行预处理的各种方法，系统研究了水洗、石灰中和、球磨、浮选、筛分以及煅烧等预处理工艺，经过对比分析，对磷石膏建材资源化的预处理提出了可参考性意见。 关键词：磷石膏；杂质；预处理 Abstract： Some methods about phosphogypsum pretreatment in China and abroad are introduced. Keywords: phosphogypsum；impurity；pretreatment 0 前言 磷石膏是磷酸及磷肥类工业在生产过程中所产生的一种工业废渣，每生产1t磷酸排出磷石膏约5～6t，目前全世界的磷酸工业每年生产磷石膏约在1.3亿t以上，我国每年排放的磷石膏业大约在2000万t以上， 大多数国家仍然将磷石膏排入河流、湖泊和海洋中,或堆积在陆地上,大约有28%的磷石膏被再加工利用。磷石膏经排放或堆存、雨水淋溶后其中的氟和残磷等有害物质将随着雨水而浸出,对水体、土壤环境和大气环境造成不同程度的污染。据统计,目前而云南省每年排放的磷石膏就在500万t以上。近年来我国在磷石膏的开发利用方面已经有了一定的研究工作,但其利用率依然不高。根据我国磷石膏的情况,大力开发利用工业副产品磷石膏,保护资源和环境,符合我国资源和环境可持续发展的方向。 磷矿用硫酸分解制取磷酸时,磷矿含有的Fe、Al、Mg等杂质化合物大部分分解,溶于磷酸溶液。在诸多杂质中磷对磷石膏性能影响最大,主要表现为延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度。少量未分解的磷矿、氟化物、酸不溶物、炭化了的有机物质呈细小的质点与反应生成的硫酸钙一起沉淀析出。磷酸溶液与硫酸钙的沉淀过滤分离后,滤饼经过一定的洗涤后,还是含有少量的酸液。这种磷酸生产的含有少量未分解磷矿和游离酸的二水硫酸钙称为磷石膏[1]。磷石膏的外表一般呈灰白色,如果P2O5和水分含量较高时颜色相对较深,粉状,质量轻,比重一般在1.4～1.8t/m3。 磷石膏为用磷矿湿法生产磷酸时排出的工业废渣。随着磷复肥工业的发展，我国每年排放大量的磷石膏磷石膏的堆存使得土地占用，环境污染。利用磷石膏为原料生产石膏粉及石膏制品、硫酸和水泥，可化害为利，变废为宝。但由于磷矿石中含有放射性元素．导致磷石膏及以磷石膏为原料生产的建材产品中也含有放射性物质，如果放射性物质含量超标，将对用户造成严重的不良后果。因此，在利用磷石膏时对放射性现象应引起高度重视，避免放射性污染对人类造成危害。本文对建筑材料的放射性对人体的危害及国家针对此现象制定的现行标准给与如下论述。
磷石膏现状
磷石膏现状 目前，世界磷石膏年排放量达2．8亿吨，我国也已超过5000万吨，占工业副产石膏的70%上。磷石膏的产生量将随着高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，如果任意排放会造成环境污染；设置堆场，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。 磷石膏:是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙。 磷石膏主要成份为：CaSO4·2H2O，此外还含有多种其他杂质。同时，生产过程中，溶液中的HPO4-2根取代石膏晶格中部分SO4-2。 磷石膏杂质分两大类： 不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性p2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。 可溶性杂质：如水溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。 此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。磷石膏的大量堆存，不公侵占了土地资源，由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。长时间接触磷石膏，当然可能导致人的死亡或病变。 磷石膏是生产磷肥中间产品磷酸的废渣，其主要化学成分是硫酸
钙。其反应为 Ca5(PO)3 F(磷矿)+H2SO4-H3PO4+2CaSO4(磷石膏)+HF。 据统计，每生产一吨磷酸(100%P2O5)产生磷石膏5-6t(干基)，实物量约7t。磷石膏除含CaSO4 外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质影响磷石膏的利用。目前，绝大部分磷石膏被当作废物丢弃。排出的磷石膏废渣一是占用大量土地，二是堆场投资大、运营费高，三是浪费了宝贵的硫资源，四是污染环境。堆放渣场的容积和地基防渗处理要求严格，废渣安全处理的环境条件已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。据测算，一个年产重钙(重过磷酸钙)80万t项目，年排放磷石膏渣达186万t，堆场投资估算达9000万元，堆场年经营费近1000万元，占地达70万m2 ，相当于全厂占地面积的一半，即使如此，堆场容量仍未达到合理要求。目前，全国湿法生产磷酸生产能力约546万t，每年的磷石膏废渣量在2500-3000万t(干基)，占地达2000公顷，仅渣场投资估算达l0亿元。从环保和技术安全角度看，磷石膏废渣综合利用已迫在眉睫。磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度，尤其磷石膏中含有少量残留的磷酸更给有效利用带来了困难，所以磷石膏一般不被以石膏为原料的企业所采用，仅极少部分被做为土壤改良或在一些石膏资源匮乏的地区经水洗后做为原料使用，这种简单少量的消化对整个堆积如山的磷石膏来讲仍是杯水车薪，不解决根本问题。生产厂仍采用堆放方式来被动处理。
磷石膏的处理与处置与资源化利用
主要介绍磷石膏制硫酸联产水泥 摘要：磷石膏是我国危险废物之一，而在近年来，磷石膏的产量是愈来愈多，但是当下磷石膏的产量是供过于求，其处理处置也是一个非常困难的问题，所以就现在来看，不仅要对磷石膏进行处理处置，更要考虑其资源化利用，变废为宝，以支持我国可持续发展的道路。本文主要介绍我国磷石膏的处理处置及其资源化利用。 关键词：磷石膏处理处置资源化利用 Abstract: phosphorus gypsum is one of hazardous wastes in China, and in recent years, phosphorus gypsum production is more and more, but when the phosphorus gypsum is the output of pile up in excess of requirement, its processing also is a difficult problem, so for now, not only for the phosphogypsum disposal, but also for resource utilization, turning waste into treasure, is China's development road of sustainable development is one of the key. This article mainly introduces our country phosphogypsum disposal and resource utilization of. Key words: phosphogypsum disposal resource utilization 概述：磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙(CaSO4?2H2O)，此外还含有多种其他杂质。磷石膏是一种危险废物，但是随着工业的发展，磷酸的需求量逐年增加，因此产生的磷石膏也相应增加，磷石膏的积存就愈来愈多，所以增大磷石膏的处理处置以及资源化利用是迫在眉睫的。 1 磷石膏的基本性质及危害 磷石膏是在硫酸分解磷矿石过程中产生的固体废渣，通常以二水石(CaSO ·2H O)或半水石膏(CaSO3·1／2H O)形态存在，其成分是硫酸钙，此外还含有多种
工业废弃物磷石膏的综合利用
云南省科学技术协会《专家建议》2009年第6期 工业废弃物磷石膏的综合利用 云南省化学化工学会 一、云南磷石膏产生、堆放的现状 云南是我国磷资源大省，随着省委、省政府发展矿产资源战略的实施，和高浓度磷复肥基地及大型饲料级磷酸钙盐企业的建设，云南湿法磷酸工业得到快速发展，副产磷石膏的数量也随之急剧增加。使用云南硅钙质磷矿生产湿法磷酸副产的二水磷石膏（干基）约为5 吨/吨P2O5左右，即每生产1吨P2O5的湿法磷酸要副产5吨二水磷石膏（干基）。截止2008年末，云南已建成投产的湿法磷酸企业21家，生产装置38套，总产能341万吨/年（折P2O5计，下同）。 云南的湿法磷酸装置主要集中在云天化，它的产能约占云南省的三分之二。按目前的装置产能，正常生产一年要产生1700万吨磷石膏。随着磷矿石品质的降低，磷石膏渣的产生量将越来越大，加上历年已累计堆存超过5000万吨的量，磷石膏的数量巨大，大量磷石膏的堆存不仅占用大量土地，还可能对环境造成污染，企业还要投入大量的渣场建设资金和运行管理费用。这是云南湿法磷酸工业发展中面临的一项重要难题。磷石膏的“无害化处理和资源 化利用”便成为云南磷化工产业需要认真思考的重要课题。加快磷石膏的资源化利用，尽快 消化磷石膏废渣已成为我省磷肥工业快速发展必须解决的问题。 磷石膏的主要化学成分是二水硫酸钙，它既含有具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源，又含有磷、氟、有机物、碱金属元素、硅、铁、铝、镁等对环境和综合利用有害的杂质及放射性核素等，对综合利用构成不利的影响。磷石膏的利用是世界性难题，目前，全世界对磷石膏的平均利用率只达到4.5%，在中国利用率不到10%。云南在综合利用方面做了一些工作，但由于种种原因还没有实现真正的产业化。 湿法磷酸生产中磷石膏的排放，云天化所属的五大磷肥企业中，除天湖公司仍采用干法排渣外，其余均改为湿法排渣。磷石膏渣场实际上已成为磷酸装置的一部分。目前磷石膏主要是建设堆场集中堆放，既占用了大量土地，若处理和管理不好还会造成对环境的污染。 按照危险废物鉴别标准（GB5085-1996）的规定,各磷肥企业（除云峰公司外）渣场磷石膏 浸出液中无机氟化物（以F计）均含量＞50mg/L,属具有浸出毒性的固体危险废物。各浸出液PH＞2，腐蚀性不超标。对照污水综合排放标准(GB8978)和磷肥工业水污染物排放标准（大型三级），各磷肥企业新鲜磷石膏浸出液中磷酸盐（以P计）含量＞50mg/L；氟化物（以F计）含量＞30mg/L,均超过最高允许排放浓度。 二、国内外磷石膏利用的现状 无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5％左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90％以上，其中的75％左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主。 我国磷石膏的有效利用率不足10％，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60％
磷石膏堆场污染防治技术指南
磷石膏堆场污染防治技术指南 1总则 1.1为使磷石膏堆场建设经济合理、技术可行，运行安全可靠、管理规范，达到防止和杜 绝磷石膏堆场污染环境的目的，依据《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，制定本技术指南。 1.2本技术指南规定了磷石膏堆场的污染防治技术要求。 1.3本技术指南适用于湿法磷酸副产磷石膏堆场新建、改建、扩建工程的建设及运行管理，适用于已建成正在使用的磷石膏堆场的运行管理。 1.4磷石膏堆场的建设和运行管理除应符合本技术指南外，还应符合国家现行有关技术规范、技术标准和规范性文件的规定。 2磷石膏特性、处理处置情况及污染途径磷石膏是以硫酸分解磷矿石、湿法制取磷酸时 产生的一般工业固体废物。 2.1磷石膏化学特性磷石膏主要成分为硫酸钙，还含有少量的磷、氟、铁、铝、硅等杂 质；磷石膏浸出液含有氟化物，呈酸性，pH值2?6。磷石膏渗滤液或输渣水进入地下水系 或地表水体，会对环境造成污染。 2.2磷石膏物理力学特性一般情况下，磷石膏晶体呈针状、板状、密实晶体及多晶核四 种。颗粒组成主要集中在0.075?0.005mm之间，属于粉土一粉砂类。游离水含量w 25%, 密度2.30-2.40 g/cm3，干容重1.05?1.30g/cm3 ;磷石膏具有独特的压缩特性，磷石膏的压缩性能与磷石膏的压实程度有关；磷石膏具有溶蚀再结晶特性，其强度指标较高。磷石膏 可用于筑坝。 2.3磷石膏处理处置情况磷石膏产生量较大，按每生产1吨100%P2O5产生5吨磷石膏 计算，目前，国内磷石膏每年产生量约为5000万吨。磷石膏综合利用的途径和产品因受多 种因素的影响，综合利用率不高，短期内还无法做到全部利用，处理处置方式以堆存为主。 2.4磷石膏堆场污染途径磷石膏堆场防渗系统出现故障，堆场发生渗漏时，磷石膏渗滤液 或输渣水进入地下水系时，会对地下水环境造成污染；磷石膏堆场初期坝、堆积坝跨坝或漫 坝时，磷石膏渗滤液或输渣水外溢，进入地表水体，会对地表水环境造成污染。磷石膏在自然堆存环境下，表面会形成一层壳体，不会产生扬尘，但在磷石膏堆场进行机械作业，对 磷石膏进行装卸或翻堆时，会产生扬尘，造成粉尘污染。 3磷石膏堆场污染防治要求磷石膏堆场的污染防治主要是通过合理选择场址，采取必要 的工程措施，规范生产运行管理，防止发生渗漏或外溢，避免扬尘产生，达到保护环境的目的。 3.1总体要求 3.1.1磷石膏堆场污染防治应符合《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599-2001 ）中第H类一般工业固体废物的要求。 3 c）分层堆放的磷石膏层与层之间 应设置宽度不小于5米的运输平台，以便后期覆土植被及植被管养使用，该运输平台应有2%?3%的逆坡，使场内地表水有组织的排出场外，避免出现地表水冲刷磷石膏堆积体表面的现象。d）分层堆放的磷石膏应在开始堆放上一层的同时对下一层磷石膏堆积体表层进行填土植被护坡处理。e）磷石膏堆存作业区应采用洒水车或其他抑尘措施，减少扬尘。 3.3.2.2场地排水及渗滤液收集处理系统a）磷石膏堆场应设置渗滤液收集处理系统，收集的渗滤液应进行处理，达标合格后才能排放。渗滤液收集处理系统应设置防止渗滤液渗漏或外溢的设施。b）对于山谷型堆场，应在场外周边及磷石膏堆积体与山体连接部位设置截水沟，防止雨水进入场区与渗滤液混流，加大污水处理难度。c）对于山谷型堆场，为防止磷石
我国磷石膏资源化应用现状
.我国磷石膏资源化应用现状 1前言 随着中国磷复肥工业的迅猛发展，其副产物----磷石膏的排放量呈井喷式增长趋势，提高-磷石膏的综合利用率既是磷复肥行业必须面对的紧迫问题，也是各级政府部门、科研单位和关联企业必须认真解决的当务之急。 磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1t磷酸约产生(4.5～5)t磷石膏。磷石膏主要成分是硫酸钙(CaSO4˙2H2O)，另外也含有少量未完全分解的磷矿、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等杂质。随着我国高浓度磷复肥和磷酸工业的快速发展，副产的磷石膏量急剧增加。目前我国磷石膏的年排放量已达5000万t左右，由于资源化利用技术的瓶颈，累计堆存量超过2亿t。国内磷石膏还没有很好的利用途径，大多堆存处理，既占用土地，又浪费资源，含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染，可见，磷石膏已到了非大力处置不可的地步，否则，将直接影响人、环境和社会的和谐，以及国土保护，并直接给企业的生存和发展带来不可估量的损失。磷石膏废渣无害化处理已经成为影响磷复肥企业生产的“瓶颈”问题，搞好磷石膏的综合利用将成为磷肥化工产业可持续发展的关键。本文对磷石膏的综合利用中存在的问题及其资源化应用作了分点论述，并对磷石膏资源化利用提出了几点建议。 2我国磷石膏综合利用现状 据不完全统计，目前我国磷石膏综合利用量在10000kt/a(即每年1000万吨)左右，低于脱硫石膏的利用量。其中，生产建筑石膏约2800kt/a，生产水泥缓凝剂约2500kt/a，生产石膏砌块和石膏砖约1600kt/a，用作填充材料约1500kt/a，用作土壤改良剂约1500kt/a，制硫酸和硫酸铵等化工产品约100kt/a[1]。当前我国磷石膏综合利用存在的问题主要有以下几个方面。 (1)磷石膏杂质多，利用成本高。磷石膏中含有游离磷酸和硫酸等酸性物质，导致其pH 值低，容易腐蚀生产设备。同时，磷石膏中含有的磷酸盐、氟化物等对后加工产品有不利影响。因此，磷石膏必须经净化除杂等工艺处理后才能进行下一步的利用。磷石膏利用过程中会产生二次污染，需配套环保设施才能达到国家环保要求，其投资和运行成本较高。 (2)区域之间发展不平衡，磷石膏综合利用长期处于较低水平。受地域资源分布和运输半径的影响，不同地区磷石膏产生、堆存及综合利用情况差异较大。磷石膏的排放、堆存主要集中在云南、贵州、四川、湖北和安徽等磷复肥产区，而石膏消费主要集中在建筑石膏、水泥产量大的地区，如我国经济发达的东部省市地区。由于受到运输半径的影响，石膏使用量大的地区供不应求，而排放量集中的地区却无奈只能大量堆存。 (3)标准体系不完善。一方面缺乏用于生产不同建材的磷石膏标准，不利于磷石膏在不同建材领域的应用。另一方面，缺乏磷石膏综合利用产品相关标准，只能参照其他同类标准，市场认可度低，造成磷石膏难以大规模利用。
2018年全国磷石膏综合利用研讨会报告
2018年中国磷石膏综合利用技术研讨会暨产品推介会 会议报告 时间：2018年4月18-20日 地点：贵州福泉·平越驿站酒店 参会人员：国家工信部原材料司副巡视员吕桂新，国家发改委体改所循环经济研究室主任杨春平，国家环保部污染防治司原巡视员李新民、国家住建部住宅产业化促进中心工程师张旭东、中国绿色建材产业联盟固废专委会理事长黄建忠，贵州省经信委主任何刚，贵州省黔南州州长吴胜华，黔南州福泉市委书记郭正勇、市长犹永凯，中国工程院院士、贵州大学空间结构研究中心主任马克俭，瓮福集团董事长何光亮及全国磷石膏综合利用领域专家赵云龙、段鹏选、尚红艳、张庚福等及清华大学、贵州大学、重庆大学、杭州建材院、四川建材院及国内综合利用企业、装备制造企业等，共计130余人。 现将本次参加磷石膏综合利用研讨会相关情况汇报如下： 一、综合利用企业参观情况： 本次参观了位于福泉的瓮福工业园内的磷石膏综合利用企业：贵州正霸新材料有限公司、贵州泰富石膏有限公司、贵州福泉蓝图住宅产业化有限公司、贵州上和筑新材料有限公司。
二、关键信息： 1、当前抹灰石膏市场需求量大、供不应求；抹灰石膏正快速取代传统干混砂浆。江浙沪地区抹灰石膏含税出厂价1250-1500元/吨，成都地区抹灰石膏510-530元/吨，昆明地区抹灰石膏650-700元/吨。 2、贵州省发布《贵州省人民政府关于加快磷石膏资源综合利用的意见》，主要目标：2018年全面实施“以用定产”，实现磷石膏产消平衡，争取新增堆存量为零；2019年起力争实现磷石膏消大于产，且每年消纳磷石膏量按不低于10%的增速递增。重点任务是全面实施“以用定产”、严控传统磷肥产能规模、推动磷化工产业转型升级、加快磷石膏资源综合利用产品技术研发。禁止使用实心粘土砖、实心页岩砖、粘土墙体材料，优先使用石膏类新型墙体材料；禁止在贵阳市、黔南州县级及以上城市现场搅拌混凝土和砂浆，为推广使用石膏基预拌砂浆系列产品腾出市场空间和环境空间。资金支持方面：省级财政设立专项资金，分三年共计10亿元建立磷石膏资源综合利用专项封闭资金池，用于磷石膏资源综合利用产业化项目…… 3、交通运输部专家委员会专家付智认为，大宗工业固体废弃物用于公路建设，其技术已经成熟，可有效减少对山石、河沙的依赖，且环境友好。 三、几点建议 1、密切关注张庚福教授的半干法生产工艺在绵阳众合墙材的试验情况，研究半干法工艺用于石膏墙板的生产工艺与装备； 2、与华西七建司联合开发PGPC复合型墙板的生产工艺，在保证强度的前提下，推进轻质、低成本的生产与应用模式； 3、当前用抹灰石膏替代水泥砂浆的市场旺盛，我公司需尽快上马抹灰石膏生产线，引入技术支撑与服务单位，开拓市场和提升产品质量，以提高产品附加值，进一步减亏； 4、本次会议认为水泥缓凝剂仍然是利用率较高的途径之一，尤其是水化后的低杂质产品需求量大，需完善生产质量与应用效果的评价体系，确保稳定供给，大幅利用。 汇报人：曹军成何丰 2018年4月23日