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缓蚀剂

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缓蚀剂概述

腐蚀在现代工业和生活中常常是一种极重要的破坏因素, 它给人类带来巨大的经济损失和社会危害。由于突发的腐蚀断裂而引起飞机、火车、轮船失事及化工设备的破损或爆炸, 时有报道, 不仅严重危及人身安全, 而且污染物的泄漏常引起严重的环境污染。地球的金属资源是有限的, 腐蚀既浪费了“金属资源”,也耗费了生产这些金属材料和设备所需要的“能源”及“水源”, 因此加快腐蚀与防护的科技进步, 对促进国民经济的可持续发展具有重大意义川。使用缓蚀剂是一种常用的防腐蚀措施, 它少量加入腐蚀环境中能够和金属表面发生物理化学作用, 从而显著降低金属材料的腐蚀。缓蚀剂的使用不需要特殊设备, 也不需要改变金属构件的性质, 具有经济、适应性强的优点, 广泛应用于工业各过程中如酸洗、冷却水系统、油气井酸化、油田注水、金属制品的储运等等。随着社会的进步和人类环保意识的增强,缓蚀剂开发与应用越来越重视环境保护的要求。

缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。

缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术,广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。

缓蚀剂的分类

缓蚀剂的品种繁多,常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等,至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。

1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类

(1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移,氧化金属使之钝化,从而阻滞阳极过程。例如,中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂,例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中,只有与溶解氧并存,才起到阳极抑制剂的作用。

(2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移,或者被阴极还原,或者与阴离子反应而形成沉淀膜,使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO4、Ca(HCO3)2、As3+、Sb3+可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面,以阻滞腐蚀。

(3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程,又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。

2.按化学成分分类

(1)无机缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。

(2)有机缓蚀剂,如胺、硫脲、乌洛托品等。

(3)聚合物类缓蚀剂

聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类,POCA,聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类

(1)氧化膜型缓蚀剂

铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂,无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应,在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种,或因本身氧化能力弱,或因本身并非氧化剂,都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。

由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的,这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳极上形成保护膜,以铬酸盐为例,它在阳极反应形成Cr(OH)3和Fe(OH)3,脱水后成为CrO3和Fe2O3的混合物(主要是γ -Fe2O3)在阳极构成保护膜。因此有时又被称作阳极型缓蚀剂或危险型缓蚀剂,因为它们一旦剂量不足(单独缓蚀时,处理1L水,所需剂量往往高达几百、甚至过千毫克)就会造成点蚀,使本来不太严重的腐蚀问题,反而变得更加严重。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜,故在应用时,要根据工艺条件,适当改变缓蚀剂的浓度。硅酸盐也可粗略地归到这一类里来,因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的。但是,它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用,以吸附机制来成膜的。

(2)沉淀膜型缓蚀剂

锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属表面的阴极区反应而沉积成膜,所以又被称作阴极型缓蚀剂。阴极缓蚀剂能与水中有关离子反应,反应产物在阴极沉积成膜。以锌盐为例,它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀,起保护膜的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用,在有正磷酸盐存在时,则有Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面,缓蚀效果更好。

在实际应用中,由于钙离子、碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的,一般只需向水中加入可溶性锌盐(例如:硝酸锌、硫酸锌或氯化锌,提供锌离子)或可溶性磷酸盐(例如:正磷酸钠或可水解为正磷酸钠的聚合磷酸钠,提供磷酸根),因此,通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐叫作沉积膜型缓蚀剂或阴极型缓蚀剂。这样,可溶性磷酸盐(包括聚合磷酸盐)就既是氧化膜型缓蚀剂,又是沉积

膜型缓蚀剂。另外,一些含磷的有机化合物,如有机磷酸(盐)、有机磷酸酯和有机磷羧酸,也可归到这类缓蚀剂中,大约与其最终能水解为正磷酸盐不无关系。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合,而且是多孔的,往往出现在金属表面附着不好的现象,缓蚀效果不如氧化型膜。

(3)吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂,它们具有极性基因,可被金属的表面电荷吸附,在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜,从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物,其分子中有两种性质相反的基团;亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基(例如,氨基)吸附于金属表面上,形成一层致密的憎水膜,保护金属表面不受水腐蚀。

牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等这些被称作“膜胺”的胺类,就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。巯基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑这些唑类,是有色金属(尤其是铜)的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜,但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同,不是通过氧化,而是通过与金属表面的铜离子形成络合物,以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时,此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下,就很难形成效果良好的缓蚀膜,此时可适当加入少量表面活性剂,以帮助此类缓蚀剂成膜。由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜,故迅速在金属表面上形成一层密而实的膜,乃获得缓蚀成功之关键。

上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。

表1 缓蚀性保护膜的比较

缓蚀剂类型

保护膜

示意图

膜的保护性能

氧化

膜型

薄而致密,与金属的结合力强,防腐蚀效果好

沉淀膜型厚而多孔,与金属的结合力较差,缓蚀效果较差,

可能造成结垢

吸附膜型与不洁净的金属表面吸附不好,在酸性介质中效果

较好

按缓蚀剂的用途分类,可分为冷却水、油气井、酸洗、气相缓蚀剂等。

按缓蚀剂的溶解特性分类可分为水溶性的,如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐等;油溶性的,如石油磺酸钡、十二烯茎丁二酸等。

按金属材料的品种分类分为黑色金属(如亚硝酸盐、钼酸盐、胺等)、铜(如苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑等)、铝(如硫脲、硅酸盐等)、不锈钢(如CdSO4、CaSO4

等)缓蚀剂等。

按介质的酸碱性分类分为酸性介质、中性介质和碱性介质缓蚀剂。

缓蚀剂的性能指标

1.缓蚀效率

缓蚀剂的保护效率用缓蚀效率(缓蚀率)或叫作抑制效率I来表示。

I=(υ0-υ)/(υ0)×100%=(1-(υ)/(υ0))×100%

式中υ0——未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度,g/m2*h

υ——添加缓蚀剂后金属的腐蚀速度,g/m2*h

此方法只适用于均匀腐蚀的缓蚀效率。对于孔蚀、应力腐蚀等局部腐蚀要用评价局部腐蚀的方法来表示。

2.缓蚀剂的后效性能

缓蚀剂的后效性能是指当缓蚀剂的浓度由其正常使用浓度大幅度降低时,缓蚀作用所能维持的时间。这个时间越长,缓蚀剂的后效性能越好,亦表示由缓蚀剂作用而产生的金属表面保护膜的寿命越长。

在判定缓蚀剂的性能好坏时,首先要考察上述两项指标。此外,它的毒性、成本、发泡性能等也应加以考虑。

几种常用的缓蚀剂

1、钝化剂

钝化剂属于阳极型缓蚀剂,能促使金属表面转变为钝态,生成保护性的氧化物膜,使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性,如铬酸盐、亚硝酸盐 ,氧也是一种钝化剂。

按电化学理论,钝化剂使金属钝化可通过抑制阳极反应或促进阴极反应两种机理来实现。抑制阳极氧化反应使金属真实阳极极化曲线上的钝化电流峰值降低,钝化电位负移,从而阴极极化曲线和阳极极化曲线相交在钝化区内。促进阴极反应使阴极还原反应速度增大,真实阴极极化曲线向右上方移动,从而阴极极化曲线与阳极极化曲线的交点移到钝化区内。这两种做法都使金属由活性腐蚀状态转变为钝态。

钝化剂的缓蚀率很高,但用量必须足够。如果加入剂量不足,可能导致腐蚀加速或发生孔蚀,评价钝化剂性能的一个重要指标是“临界致钝浓度”,即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓度。临界致钝浓度愈小,钝化剂性能愈好。

抑制阳极反应促进阴极反应

图1 钝化剂的作用机理

2、阴极型缓蚀剂

阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极化,使阴极反应速度降低,从而减小金属的腐蚀。

有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度,使析氢反应变得困难。如硫化物、砷化物等。这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓泡、氢脆等),而且大都有毒,所以酸溶液中已很少使用。

在水溶液中金属发生吸氧腐蚀,加入除氧剂除去溶解氧可以使吸氧腐蚀速度降低。这是因为氧浓度减小氧的极限扩散电流密度减小,阴极反应阻力增大,阴极极化增强。所以,除氧剂也属于阴极型缓蚀剂。

有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜,使阴极区面积减

小,阴极极化增强。如Zn2+(常使用ZnSO4)。

图2钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响

3、沉淀型缓蚀剂

指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。如在阴极区形成沉淀膜的锌离子、碳酸氢钙、聚磷酸盐等。

在沉淀型缓蚀剂中,聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的有三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。聚磷酸盐可以和水中的金属离子螯合,生成带正电荷的络离子。这些络离子在水中以胶溶状态存在,钢铁腐蚀时,阳极反应生成Fe2+,向阴极移动。聚磷酸钙络离子与之络合,生成以聚磷酸钙铁为主要成分的络离子,依靠腐蚀电流在阴极区放电形成沉淀膜,阻挡溶解氧扩散到阴极区,从而使腐蚀反应收到抑制。这种缓蚀作用又称为电沉积机理。

沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”,用量不足不会增加金属的腐蚀。难溶盐沉积膜厚度一般大于氧化物膜,致密性和附着力也也比氧化膜差,故沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外,有可能造成热交换器表面结垢,影响传热。

4、有机缓蚀剂

有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。因此吸附键的强度对缓蚀率是决定因素,只有那些具备吸附竞争力的组分才能发挥有效的缓蚀作用。

有机缓蚀剂大多含氮或硫,或者二者都有如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。

有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的,后者是疏水性

的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上,改

变了金属表面的电荷状态和界面性质,使能量状态稳定化,从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时,非极性基团形成一层疏水性的保护膜,阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。

缓蚀机理主要有两种类型:

几何复盖效应:指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开,在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分,电极反应不能进行;而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。

负催化效应:指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置,使电极反应的活化能位垒升高,电极反应速度降低。

5、气象缓蚀剂

主要应用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。为了使气象缓蚀剂能发挥有效作用,使用空间应当是封闭的,气象缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压,容易挥发充满金属设备所在的空间;但蒸汽压不能太大,否则容易流失而很快耗尽。其作用机理是,缓蚀剂汽化以后,和空气中的湿大气一起凝结在金属表面,形成液膜。在液膜中的缓蚀作用和在水溶液中是一样的。

缓蚀剂保护的特点

1.缓蚀剂保护的优点

(1)保护效果好。采用合适的缓蚀剂及保护工艺,可以取得良好的保护效果,保护效率可达99%~100%。不但对金属的均匀腐蚀可采用缓蚀剂保护,对应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀与腐蚀疲劳等也可采用缓蚀剂保护。多种缓蚀剂的配合使用,还可以同时保护与腐蚀介质接触的多种金属材料。缓蚀剂不仅可有效地减缓金属的腐蚀,有时在保护金属的机械强度、加工性能以及改善生产环境、降低原料消耗上也有一定的效果。

(2)使用方便,技术比较容易掌握;投资少,成本低,一般的中小企业较适宜使用。

(3)用途广。缓蚀剂已用在各个工业部门。在工业水、海水、酸、石油、油

脂、蒸汽冷凝管线、大气以及钢筋混凝土等环境中都已有应用成功的报道,可以保护各种与介质直接接触的材料、设备、管道、阀门、泵和仪表等。缓蚀剂还可以和涂料、电化学保护等联合使用。

2、缓蚀剂保护的局限性

(1)缓蚀剂对材料—环境体系有极强的针对性,要针对不同的体系通过实验室及现场的试验选择缓蚀剂的配方和有关参数。

(2)缓蚀剂一般只用在封闭和循环的体系中。

(3)缓蚀剂一般不适用于高温环境,大多数在150℃以下使用。

(4)对于不允许污染的产品及生产介质的场合不宜采用,要考虑缓蚀剂对环境有无污染。

(5)在强腐蚀性的介质(如酸)中,不宜用缓蚀剂作长期保护。

缓蚀作用理论

1.吸附理论

缓蚀作用的吸附理论认为缓蚀剂分子与金属表面由于有静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。有的缓蚀剂分子还可以和金属表面形成化学键而发生化学吸附。缓蚀剂分子吸附在金属表面,形成了连续的吸附层,把腐蚀介质与金属表面隔离开,从而起到抑制腐蚀的作用。

2.成膜理论

成膜理论认为缓蚀剂所以能起缓蚀作用是由于它能在金属表面生成一层难溶的保护膜。这种保护膜可以是缓蚀剂氧化金属表面生成的氧化物膜,也可以是缓蚀剂与腐蚀介质中的分子或离子反应生成的沉淀膜。例如K2CrO4在中性水中可以氧化铁的表面而生成氧化铁钝化膜。ZnSO4在中性水中可以在铁表面生成Zn(OH)2沉淀膜。

3.电化学理论

缓蚀剂的加入抑制了金属在腐蚀介质中的电化学过程,减缓了电化学腐蚀速度。缓蚀剂的存在可能分别增大阴极极化或阳极极化,也可能同时增大阴极极化和阳极极化。

缓蚀剂的协同效应

两种或两种以上缓蚀剂混合使用(或者缓蚀剂与其它物质混合使用)而使缓蚀效果加强的现象,称为缓蚀剂的协同效应。这种协同效应并不是简单的加合, 而是相互促进的结果。在酸性介质中,吸附膜型的缓蚀剂产生协同效应,是由于在金属表面吸附了某种电荷的离子后,再吸附另外一种离子导致表面覆盖度增大, 因而加强了缓蚀效果。中性介质中的沉淀膜型的缓蚀剂产生协同效应,是因为不同的缓蚀剂分子或离子,产生溶度积更小的新沉淀物,导致阳极区和阴极区被更大面积覆盖,所以具有更好的缓蚀效果。为了发挥缓蚀剂的协同效应,一般都选用

复合型缓蚀剂,选用的原则是阴极型缓蚀剂和阳极型缓蚀剂配合使用。例如作为阴极型缓蚀剂的锌离子,总是与作为阳极型缓蚀剂的某些含氧酸根离子配合使用。

上述三种理论具有内在联系,即缓蚀剂与金属相互作用使金属表面状态发生变化,阻止或减缓腐蚀过程。

缓蚀作用的影响因素

影响缓蚀剂的缓蚀作用因素是复杂的,可以分为材料、环境、缓蚀剂添加浓度以及设备结构与力学因素等方面。

1、金属材料的性能与表面状态

大多数缓蚀剂对金属的缓蚀作用都有极强的针对性。在同种腐蚀介质中,同一种添加剂对不同的金属材料有不同的作用。例如,硫酸盐对于水中的碳钢是有腐蚀性的,而对于在带Cl-水中的不锈钢的孔蚀和应力腐蚀却有缓蚀作用。金属表面有无润滑油污染及腐蚀产物,粗糙度的大小都会影响缓蚀剂的使用效果。

2、环境因素

(1)介质的组成显然这是极为重要的影响因素。缓蚀剂要根据材料—环境的组合进行选择。缓蚀剂的性质必须于介质相容,即不但可以分散于介质中,而且不应与介质发生中和、氧化还原等反应,从而造成缓蚀剂失效。要注意介质中的杂质离子对缓蚀作用可能产生的影响。例如,在中性介质中的Cl-、SO42-等离子常常有重大的影响。

(2)介质的pH值几乎所有的缓蚀剂都有一个有效缓蚀作用的pH范围。在中性介质中,严格控制其pH值,是保证缓蚀剂持久有效的重要条件。例如,亚硝酸钠在pH<5.5~6.0时失效;多磷酸盐在pH为6.5~7.5时使用。

(3)温度在使用缓蚀剂时要十分注意温度的影响。

(4)微生物当微生物存在于腐蚀环境时,由于微生物会从下述三个方面影响腐蚀与缓蚀作用,因此可能导致缓蚀剂失效。

①微生物会参加腐蚀过程,造成大量腐蚀产物的生成与孔蚀。

②凝絮状真菌的生长与积累会妨碍介质的流动,使缓蚀剂不能均匀分散于金属表面。

③细菌会直接破坏缓蚀剂,缓蚀剂可能成为微生物的营养源。

3、缓蚀剂浓度

所有缓蚀剂都存在一个最低浓度值,只有缓蚀剂浓度大于此最低浓度值才具有一定的缓蚀效率。

缓蚀剂浓度对缓蚀效率的影响有三种不同的情况:

(1)缓蚀效率随缓蚀剂浓度增大而增大。许多缓蚀剂在酸性及浓度不大的中性溶液中都属于这种情况。例如,在硫酸或盐酸溶液中,若丁对碳钢的缓蚀作用

就是这样。

(2)当缓蚀剂浓度达到某一值时,缓蚀效率出现最大值。例如,当硫化二乙二醇的浓度是2×10-2mol/L时,碳钢在5mol/L HCl中的腐蚀速度降到最低值。

(3)当缓蚀剂浓度不足时,会加速均匀腐蚀或孔蚀。大部分氧化膜型缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐和过氧化氢等缓蚀剂,在用量不足时是危险的。因此,氧化膜型缓蚀剂又叫危险缓蚀剂。

缓蚀剂的应用

中性介质缓蚀剂的应用:采用工业循环冷却水技术,提高运行水的浓缩倍数,可以节约大量的工业用水。在循环冷却水中,了避免设备的腐蚀和结垢,常需要添加水质稳定剂处理。铬酸盐如重铬酸钾和重铬酸钠子在人体和动物体内的积蓄作用,对人体产生长远的危害,环境保护对十的排入指是最早用于循环冷却水系统

中的钝化膜型缓蚀剂,缓蚀性能优良、成本低。但是由于离标要求严格不超过,铬酸盐缓蚀剂已迅速减少过去经常在近中性溶液作为缓蚀剂使用的砷酸盐、锡酸盐,由于毒性大,使用也受到越来越多的限制。

在年代早期敞开式循环冷却水系统为替代铬酸盐而采用了钥酸盐,钥酸盐毒性较低,不足之处是其价格较贵, 国内华东化工学院根据我国钨矿资源丰富,储

藏量、生产量和出口量均占世界首位这一特点,研究开发成功钨酸盐缓蚀剂用于循环冷却水系统,取得了较好的效果川。目前国内循环冷却水系统大都采用磷系复合配方,其主要的优点是无毒和较低的使用浓度,然而磷系缓蚀阻垢剂可以充

当水中细菌和藻。

缓蚀剂在防护工程中的应用:是腐蚀科学与表面工程学科发展的一项重要成就。百余年来,缓蚀剂的开发、应用在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能及航天等领域中,起着极其重要的作用。近半个世纪以来,缓蚀剂的品种、质量得到了进一步扩大和提高。30年代以前,缓蚀剂的品种只有百余种。到80年代中期,仅酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5000余种。这种发展速度是其他化学助剂、添加剂类无以伦比的。当前,世界各国相关的科技界、企业界对它的开发和应用前景极为关注。因此,讨论缓蚀剂的发展历程和应用很有必要。

含氨基酸的天然产物作为缓蚀剂的应用:天然物质来源广、价格低廉,对环境无污染且易于生物降解,因此人们开始研究开发生产工艺简单、成本低、无毒的天然产物衍生的缓蚀剂。许多天然产物及其提取液缓蚀剂的主要有效成分为氨基酸,如水解油菜籽饼粕制取碳钢酸洗缓蚀剂;植物的茎、叶提取液等也可作为酸洗缓蚀剂。此外,采用含有氨基酸的工业副产物制作缓蚀剂,可以实现变废为宝。例如以毛发、羽毛等角蛋白质为原料,采用酸解法生产胱氨酸过程中产生的滤液(废水) ,如果直接排放,不但污染环境,而且浪费资源。利用这部分胱氨酸废水,

制备工业酸洗缓蚀剂,对普通碳钢的缓蚀率大于90%。

低聚物缓蚀剂的应用:有机合成技术的进步使人们有可能合成许多新型结构的有机聚合物,拓宽了聚合物在腐蚀防护中的应用。近年来低聚物所具有的特殊性质逐渐引起人们的重视。低聚物是指分子量在1500以下和分子长度不超过500纳米的聚合物,它具有溶解、挥发、能形成晶形等能力。低聚型的精细化学品如染料、香料的研究开发已成为热点。从乙烯单体或从聚乙烯高聚物降解或从生产聚乙烯的副产物中得到的乙烯低聚物,可用作溶液中碳钢的缓蚀剂。丙烯酰胺在异丙醇溶液中以偶氮二异丁氰为引发剂可以得到分子量在1.3×103 范围的聚丙烯酰胺,此化合物在酸性溶液中对碳钢有良好的缓蚀作用。通过控制缓蚀剂的聚合度,研究低聚物缓蚀剂在金属表面的吸附特性,有助于了解低聚物缓蚀剂的分子内不同单元之间的缓蚀协同作用机制,对于开发新型高效低毒缓蚀剂和研究缓蚀机理具有十分重要的作用。

复合缓蚀剂的应用:目前, 由于以上各种系列缓蚀剂自身存在的缺陷, 使它的应用受到了限制, 为了获得好的缓蚀效果, 利用协同效应原理, 国内外已泛采用复合水处理缓蚀剂来控制设备的腐蚀。现在, 全有机配方由于无毒无污染, 没有聚磷的水解问题, 无磷酸钙垢的危险,适用于高PH、高碱度、高硬度和高浓缩倍率的水质, 因而得到了广泛的应用。

未来展望

随着工业和科学技术的进步,缓蚀剂科学技术也得到了发展,各种理论模型的建立、评价缓蚀性能公式的推导、阴阳极抑制反应系数f a和f b概念的提出,使人们对缓蚀机理有了较深刻的认识;各种新的研究方法及其检测技术的发展,如光电化学法、电子自旋共振技术、扫描隧道显微镜技术、电化学阻抗( EIS)检测技术、表面化增强激光拉曼光谱( SERS)等,对科学工作者成评价新的缓蚀剂提供了可靠的研究手段。我国近10年对缓蚀剂的研究和应用发展快,部分产品性能达到国际领先水平,但总体水平与国外还有差距,部分防锈产品仍需进口,探索从天然植物、海产动植物中,提取、分离、加工新型缓蚀剂的有效成分;利用医药、食品、工农业副产品提取缓蚀剂组分,并进行复配或改性处理研制新的缓蚀剂;运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境保护型和低聚型缓蚀剂等,仍将是今后缓蚀剂研究方向的重点

缓蚀剂原理

缓蚀剂原理 -------冀衡药业酸洗缓蚀剂产品部 在电解质溶液中,金属的腐蚀过程服从电化学过程,因此腐蚀的发生存在着阴极反应和阳极反应。阴极反应对应的是去极化剂接受电子的过程,最常见的两种去极化剂为氢质子和氧气,而阳极反应对应的是金属的溶解过程。从腐蚀电化学原理分析,缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或者阴极过程受到抑制,有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程。 大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中,它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制 作用,通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂使用的发展,无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中,如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后,能显著增强有机缓蚀剂的作用效果。有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛,它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面,通过改变双电层结构,提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质和金属基体隔离,进而抑制腐蚀速率,有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的使用,如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的使用。 1.无机缓蚀剂作用机理 根据腐蚀电化学原理,通过考察无机缓蚀剂对电极阴阳极的抑制效果,无机缓蚀剂的作用机理可以归纳为阴极型、阳极型、混合型。 (1)阳极抑制机理 图1.2阳极抑制型缓蚀剂作用曲线图

图1.2为阳极抑制型钝化剂作用原理图,当介质中存在阳极抑制型缓蚀剂时,极化曲线阳极部分从活化区转为钝化区,使得腐蚀电流密度显著降低,而极化曲线的阴极部分并没有显著的改变。 (2)阴极型缓蚀剂 图l-1(a)所示的极化曲线阐明了阴极型缓蚀剂的作用机理,从图中可以发现,介质中有阴极型缓蚀剂存在时,极化曲线的阴极部分塔菲尔斜率明显增加,而阳极部分塔菲尔斜率却没有改变,这说明阴极型缓蚀剂主要增加了电极的阴极极化过程,这使得金属的开路电位以及腐蚀电流密度均下降。阴极型缓蚀剂可以通过在金属表面的阴极区成膜来增加阴极极化过程,也可以通过提高阴极反应的过电位从而抑制阴极反应,而在中性介质中,阴极过程主要为氧去极化过程为,因此也可以通过吸收体系中的氧来增加阴极反应的极化,根据阴极型缓蚀剂的不同作用原理,其可以进一步细分为以下几种: A.成膜类阴极型缓蚀剂。这类阴极缓蚀剂通过和介质中的物质反应或者自身吸附,在金属的阴极区间成膜,形成的膜能有效地抑制阴极去极化剂如O2、H+等向界面扩散,使得阴极去极化作用受到有效抑制,进而减缓了腐蚀速率。 B.提高阴极反应过电位缓蚀剂。腐蚀反应的阴极过程大多为氢质子或氧的还原反应,这些阴极反应发生的电位均高于其理论的平衡电位,即存在过电位。特别是在酸性介质中,氢质子的还原反应在不同金属上存在显著的差异,而当介质中存在铋、汞、锑等重金属离子时,将会显著提高氢质子的还原过电位,从而使阴极过程受到抑制,降低腐蚀反应速度。 C.耗氧型阴极缓蚀剂。在中性介质中,腐蚀反应的阴极过程多为氧去极化过程,因此在介质中加入可以和氧发生反应的物质,则可降低介质中的氧含量,使阴极反应受到抑制,进而抑制腐蚀速率。 (3)混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂作用示意图见图1.1(c),该类型缓蚀剂对腐蚀的阴阳极反应均有明显的抑制作用,由于加入混合型缓蚀剂后电极的阴阳极塔菲尔斜率同时增加,因此自腐蚀电位没有显著改变,但是腐蚀电流密度显著降低,使得金属腐蚀速度受到抑制。 2.有机缓蚀剂作用机理 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团和非极性基团,极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素,这些元素均含有孤对电子,而且电负性大,有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上,而非极性基团排列在介质中,这样一方面有效地隔离了金属和腐蚀介质的接触,阻碍了腐蚀反应产物的扩散,同时还改变了双电层结构,提高了腐蚀反应的活化能,最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于

金属缓蚀剂

第十一讲金属缓蚀剂 陈旭俊徐瑞芬 缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。 缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术,广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。 一、缓蚀剂的分类 缓蚀剂的品种繁多,常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等,至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。 1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类 (1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移,氧化金属使之钝化,从而阻滞阳极过程。例如,中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂,例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中,只有与溶解氧并存,才起到阳极抑制剂的作用。 (2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移,或者被阴极还原,或者与阴 离子反应而形成沉淀膜,使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO 4、Ca(HCO 3 ) 2 、As3+、Sb3+ 可以分别和OH-生成Zn(OH) 2、Ca(OH) 2 沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面, 以阻滞腐蚀。 (3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程,又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。 2.按化学成分分类 (1)无机缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。 (2)有机缓蚀剂,如胺、硫脲、乌洛托品等。 3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类 (1)氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。例如,铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。由于它们具有钝化作用,故又称为钝化剂。 (2)沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜,从而阻滞金属腐蚀的物质。例如在中性介质中的硫酸锌、聚磷酸钠、碳酸氢钙等。 (3)吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面形成吸附膜从而阻滞金属腐蚀的物质。例如酸性介质中的许多有机化合物。 上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。

缓蚀剂

缓蚀剂的协同作用机理研究现状及发展方向 学号:201106820 姓名:吉水苗 摘要两种或多种缓性剂混合,其缓蚀效率得加强 (协同效应)或削弱(负协同效应)。通过列举某些缓蚀剂协同效应实例,介绍了解释缓蚀剂协同效应机理的各种学说,并了解了其发展方向。 关键词缓蚀剂协同效应 一.定义 缓蚀剂anti-corrosive.corrosive inhibitor,是指以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物,因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%~1%),但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸,电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。 单独一种缓蚀剂的缓蚀效果,比不上两种或多种缓蚀剂混合物的缓蚀效果,而且这种效果并不是简单的加合,而是相互促进的结果。缓蚀作用因两种或多种缓蚀剂混用而得到加强的现象,称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用 )。如当几种缓蚀剂混用后,其缓蚀效率反而降低的现象,叫做负协同效应。 二.协同作用实例 缓蚀剂协同作用的例子是很多的,如某些有机胺或有机碱的盐类(如季铵盐),作为缓蚀剂加到硫酸溶液中,对铁的腐蚀速度抑制并不很明显 ,若同时加入卤素离子,则缓蚀作用得到大大地加强。 有机胺也有类似的现象[1,2,3],不论是脂肪胺还是芳香胺对子铁在 H2SO4或HClO4溶液中的缓蚀效果都不很明显,但若加入少量卤化物,则表现出很好的缓蚀效果。 某些吡啶衍生物在有卤素离子存在的酸性介质中,也表现出良好的协同效应。例如溴化n -癸基吡啶,在相同浓度下对阿姆可铁在NHCl和H2SO4中的缓蚀率分别为87.6%和70%。显然 ,这是由于吡啶化合物与盐酸中的氯离子发挥了协同效应的结果。 吡啶类化合物是常用的酸性介质缓蚀剂,它们除了与卤素离子有协同效应外,与别的缓蚀剂混用,也常表现出明显的协同效应。 一些有机缓蚀剂不仅在卤素离子存在时可产生协同效应,其他阴离子如Hs-、CNS-、有机阴离子与之相配合 ,有时也表现出协同效应。例如磺基水杨酸,对铁在 H2SO4中单独使用时,因它能减小氢的超电压 ,是腐蚀的激发剂,但如果加入一些四丁基铵 ,则能显著地增加氢超电压 ,使得电极反应减慢达几个数量级。 三.研究现状

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向 1 缓蚀剂概述 在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中,缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。 缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有机物质,被有效地吸附在金属的表面上,从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种,结果都是使腐蚀电流降低。 缓蚀剂的作用不仅如此,它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之,在同时发生金属溶解的工业方面,或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外,电镀中的整平剂,从其本来的定义备不属于缓蚀剂的畴;但是,其作用机理(吸附)和缓蚀剂的机理类似。具有整平作用的物质,同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓蚀剂的不同效果:

图1 缓蚀剂的效果 2 不同类型的缓蚀剂及其作用原理 2.1 阳极型缓蚀剂及其作用原理 阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂,主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等,它们能增加阳极极化,从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂,用量不足会加快腐蚀。 作用过程:(a)具有强氧化作用的缓蚀剂,使金属钝化(亚硝酸钠,高铬酸等);(b)具有阴极去极化性的钝化剂,在阴极被还原,加大阴极电流,使体系的氧化还原电位向正方移动,超过钝化电位,而使腐蚀电流达到很低的值。(亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类;铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。) 图2 阳极型缓蚀剂作用原理 2.2 阴极型缓蚀剂及其作用原理 阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制,其主要包括:酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸

多用酸洗缓蚀剂-全新型

CLEANS-1003多用酸洗缓蚀剂 一、CLEANS-1003简介 CLEANS-1003缓蚀剂属于多用型酸洗缓蚀剂品种,它能在各种化学清洗用酸——包括氧化性酸和非氧化性酸、多种无机酸和多种有机酸中都具有高效缓蚀作用,并具有优良的抑制渗氢和抑制三价铁加速腐蚀的能力。酸洗金属时不产生孔蚀。作为硝酸、盐酸、氨基磺酸、羟基乙酸、草酸、EDTA、硝酸-氢氟酸等多种酸酸洗缓蚀剂,CLEANS-1003缓蚀剂是当前比较优秀的品种。 二、用量与用法 1、配液:缓蚀剂的使用浓度一般为0.3%(一吨水加三公斤)。将计量的缓蚀剂, 加入计量水中搅拌至完全溶解,然后再搅拌均匀。 2、配酸洗液:将计量的酸缓缓加入上述配好的液体,同时不停的 搅拌使酸完全溶解,溶液混合均匀后即可使用。 3、酸洗工艺条件: 【注:酸量一定要视酸洗的污垢量而定,可以先少量,然后再增加】(1)无机酸使用浓度一般在3-10%(重量),不能超过20%(重量);常温使用,温度不能超过55℃,否则缓蚀剂很容易失效,加快酸对金属的腐蚀。(无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等)(2)有机酸使用浓度一般在3-20%(重量),常温或加热到60 -90度使用,温度或浓度不要太高否则缓蚀剂可能失效,加快酸对金属的腐蚀。(有机酸包括氨基磺酸、柠檬酸、草酸、醋酸、EDTA等)。 初次使用或尚没有使用经验的,一定先小量试用满意后再大量使用。 CLEANS-1003缓蚀剂为淡黄色液体,比重1.06(在20℃时),气味(芳香性)小,毒性低(LD50为1130mg/kg),不燃不爆,微碱性。在 常用条件下,其推荐用量和缓蚀性能如表所示。

腐蚀率的计算公式:F=(W1-W2)/AT F-腐蚀速率,g/(m2*h) W1-试验前试片品质,g W2-试验后试片品质,g A-试片面积,m2 T-时间,h。

有机缓蚀剂的作用机理修订稿

有机缓蚀剂的作用机理 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-

有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团,极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素,这些元素均含有孤对电子,而且电负性大,有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上,而非极性基团排列在介质中,这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触,阻碍了腐蚀反应产物的扩散,同时还改变了双电层结构,提高了腐蚀反应的活化能,最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其极性基团在金属表面吸附的强度,而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附,或者两种吸附共同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于的物理吸附行为,Mann最早做了深入的研究,他指出在酸性溶液中,吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子,这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合,最终形成阳离子: RNH2+H+=(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面,这就是物理吸附。物理吸附速度很快,是可逆过程,容易脱附,吸附过程产生的热小,受温度影响小,而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显着影响,如上所述,大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在,如果金属表面带有过剩负电荷,那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用,使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面,而且吸附作用力也更强;相反,金属表面如果存在过剩的正电荷,则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷,可以通过零电荷电位(即金属表面没有电荷存在时的电位)测量进行考察,零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定,即为金属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时,金属表面带有过剩的正电荷,相反,金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓蚀剂的物理吸附,如在酸性介质中,添加少量碘化物后,有机胺的缓蚀性能将为显着提高,这主要是碘化物吸附在金属表面后,使得金属表面带有更多的过剩负电荷,促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附;同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能,也部分归因于氯离子使得金属表面带有更多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂

一种新型酸洗缓蚀剂的应用研究现状及未来发展趋势

一种新型酸洗缓蚀剂的应用研究现状及未来发展趋势 摘要:利用电化学测试技术研究了一种新型酸洗缓蚀剂,即2,5-二氯苯乙酮-O-1-(1,3,4-三氮唑)亚甲基肟在l mol/L HCl介质中对碳钢的缓蚀作用和吸附行为。结果表明:合成的三唑类化合物是一种性能优异的缓蚀剂。从而也从大方向上把握了未来酸洗缓蚀剂的发展趋 势。 关键词:三唑化合物;缓蚀剂;电化学实验;热力设备 1.前言 酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗,特别是电力部门的热力设备(如锅炉)的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看,可减少因污垢带来的燃料耗费;从环境保护的角度来看,减少了燃料废气和大气污染【1】;从安全角度来看,锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢,而这些污垢导热不良致使炉管局部温度升高,降低了钢材的强度,常常发生爆管事故,影响锅炉运行。因此酸洗对于电厂的锅炉运行起着非常重要的作用。酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸,和柠檬酸、EDTA 等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用,尤其无机酸的腐蚀更为严重,同时所放出的氢会向金属内部扩散,使被洗设备发生氢脆。各种酸对铁的溶解能力由大到小如表1 所示。 另外所析出的大量的酸性气体,会使劳动条件恶化。由于强酸的腐蚀性,酸洗过程常出现“过蚀”的现象,即清洗过程中不仅清除了金属表面的锈蚀和污垢,同时也将部分金属基材一并清洗掉。因此,酸洗过程既造成金属材料、酸洗液的极大浪费,同时还产生大量的酸洗废液,造成严重的环境污染。因此在酸洗时要加入缓蚀剂,以抑制金属在酸性介质中的腐蚀,减少酸的使用量,提高酸洗效果,延长热力设备的使用寿命。酸洗时不仅要考虑酸的溶铁能力,还应考虑垢成分、金属材质、废液处理方法等因素【2】。故选择一种质量好的缓蚀剂是酸洗的重要环节,而了解各类缓蚀剂的缓蚀性能可以更好的进行防腐工作。 1.1 酸洗缓蚀剂的发展历史 关于酸性介质缓蚀剂的研究报道很多,根据有关文献记录,酸洗缓蚀剂第一个专利是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。此后相关报道也相继出现,如1872年英国发表了用动物、植物胶、麦等物的水抽提组分作为铁的缓蚀剂。到了20世纪20年代,金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物;40年代含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用;50年代到60年代是有机缓蚀剂研

有机缓蚀剂的作用机理(最新整理)

有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团,极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素,这些元 素均含有孤对电子,而且电负性大,有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上,而非极性基团排 列在介质中,这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触,阻碍了腐蚀反应产物的扩散,同时还改变 了双电层结构,提高了腐蚀反应的活化能,最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其 极性基团在金属表面吸附的强度,而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附,或者两种吸附共 同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于有机缓蚀剂的物理吸附行为,Mann最早做了深入的研究,他指出在酸性溶液中,吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子,这些中心原子与酸性 溶液中的氢质子结合,最终形成阳离子: RNH2+H+=(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面,这就是物理吸附。物理吸附速度很快,是可逆过程,容易脱附,吸附过程产生的热小,受温度影响小,而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显著影响,如上所述,大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在,如果金属表面带有过剩负电荷,那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用,使 得缓蚀剂更容易吸附在金属表面,而且吸附作用力也更强;相反,金属表面如果存在过剩的正电荷,则会 一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷,可以通过零电荷电位(即金 属表面没有电荷存在时的电位)测量进行考察,零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定,即为金 属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时,金属表面带有过剩的正电荷,相反,金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓 蚀剂的物理吸附,如在酸性介质中,添加少量碘化物后,有机胺的缓蚀性能将为显著提高,这主要是碘化 物吸附在金属表面后,使得金属表面带有更多的过剩负电荷,促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附; 同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能,也部分归因于氯离子使得金属表面带有更 多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂 相比物理吸附来说,化学吸附作用力更强,吸附更稳定,因此大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力主要是通过化学吸附实现的,而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。 与物理吸附不同,化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。以

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向_7942.docx

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向 1缓蚀剂概述 在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中,缓蚀剂 是“一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的 化学物质或几种化学物质的混合物” 。 缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有 机物质,被有效地吸附在金属的表面上,从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种,结果都是使腐蚀电流降 低。 缓蚀剂的作用不仅如此,它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用 在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之,在同时发 生金属溶解的工业方面,或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀 溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外,电镀中的整平剂,从其本来的定义备不 属于缓蚀剂的畴;但是,其作用机理( 吸附 ) 和缓蚀剂的机理类似。具有整平作 用的物质,同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓 蚀剂的不同效果:

图 1 缓蚀剂的效果 2不同类型的缓蚀剂及其作用原理 2.1阳极型缓蚀剂及其作用原理 阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂,主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等,它们能 增加阳极极化,从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂,用量不足会加快腐蚀。 作用过程:(a)具有强氧化作用的缓蚀剂,使金属钝化(亚硝酸钠,高铬酸等);(b)具有阴极去极化性的钝化剂,在阴极被还原,加大阴极电流,使体系的氧化还原电位向正方移动,超过钝化电位,而使腐蚀电流达到很低的值。(亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类;铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在 酸性溶液中也属于此类。) 图 2 阳极型缓蚀剂作用原理 2.2阴极型缓蚀剂及其作用原理 阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制,其主要包括:酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸

缓蚀剂的成膜机理分析

缓蚀剂的成膜机理分析 1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的应用广泛,种类繁多,分类方法也较多,人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类,常见的分类方法有: 1) 根据化学组成分类[1 ] . 按照构成缓蚀剂的物质是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂. 2) 根据所抑制的电极过程分类. 按照缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极反应是阳极反应还是阴极反应或两者兼而有之,缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂或混合型缓蚀剂. 一般来说,阳极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向正的方向移动,阴极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向负的方向移动; 而混合型缓蚀剂则对腐蚀电位Ec的影响较小,故腐蚀电位的移动很小或没有移动. 3) 根据所生成保护膜的类型分类[2 ] . 按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型,缓蚀剂可以分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂. 其中沉淀膜型缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型两种. 2 缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理分析 2. 1 钝化膜型缓蚀剂 钝化膜型缓蚀剂简称钝化剂,为无机强氧化剂[3 ] .如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和钨酸盐等. 在反应中比较容易被还原的强氧化剂才能作钝化剂. 以铬酸盐为例,铬酸盐包括铬酸(H2CrO4) 和重铬酸(H2Cr2O7) 的可溶性盐,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等, 分子结构中铬为正六价. 铬酸盐和重铬酸盐可以以任何比例混合而不影响缓蚀效果,所以一般统称为铬酸盐. 铬酸盐有很强的氧化能力,发生氧化反应时Cr6 +还原为Cr3 + . 铬酸盐在较高浓度时是十分有效的阳极钝化剂. 铬酸盐对碳钢的钝化与碳钢在H2SO4 中的电位极化相似,钝化时铁表面发生的反应为: Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O 反应时被还原的铬酸盐以Cr2O3 的形态吸附在铁的表面和铁表面同时生成的Fe2O3 共同组成钝化膜,反应为:2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e 用铬酸盐钝化的铁的表面那层钝化膜,充分脱水,结构致密,防腐性能好. 而其它缓蚀剂处理铁都无法得到这样的膜,甚至用KMnO4 强氧化剂也不能达到铬酸盐钝化铁的那种程度. 铬酸盐的优点是:它不仅对钢铁,而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护;适用的pH 值范围很宽(pH = 6~11) ;缓蚀效果特别好,使用铬酸盐作缓蚀剂时,碳钢的腐蚀速度可低于0. 025 mm/ 年. 铬酸盐的缺点是:毒性大,环境保护部门对铬酸盐的排放有严格的要求;容易被还原而失效,不宜用于有还原性物质(例如硫化氢) 泄露的炼油厂的冷却系统中. 2. 2 沉淀膜型缓蚀剂

缓 蚀 剂

缓蚀剂 缓蚀剂作用机理 内容介绍>> 对缓蚀剂作用机理的研究可以追溯到20世纪初,而今三十年来,这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1972年Fischer对印制腐蚀电极反应的不同工作方式作了仔细的分析后,提出了界面抑制机理,电解液层抑制机理,膜抑制机理及钝化机理。Lorenz和Mansfeld也明确提出用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面抑制作用发生在裸露的金属表面与电解液同时在于三维层中,该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加机理的研究在20世纪20年代即已开始,今年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论,修饰理论,软硬酸碱理论(SHAB),钝化理论,尖端突变理论等。当然,上述各种理论着重点及研究角度都不尽相同,一般来说,酸性介质缓蚀剂主要是吸附型的,其缓蚀作用的一个可能机理是覆盖效应,而另一个可能机理为负催化效应。所谓覆盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属表面,金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行;而复催化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区,它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴极反应或者阳极过程的进行,甚至同时阻滞了阴、阳极反映。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性,难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是几种主要的缓蚀作用理论的要点:(1)成相膜理论成相膜理论人为缓蚀剂在金属表面形成一层难以溶解的保护膜以组织介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。(2)吸附膜理论吸附膜理论认为,某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属表面,疏水基远离金属表面,形成吸附层把金属活性中心覆盖,阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。(3)电化学理论电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。 缓蚀剂简介 英文专业名词:anti-corrosive.corrosive inhibiter. 以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物,因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%~1%),但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸,电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。 分类: 缓蚀剂有多种分类方法,可从不同的角度对缓蚀剂分类。

缓蚀剂和有机胺

缓蚀剂 定义:在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质,能使金属的腐蚀速度大大降低,这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。 缓蚀剂的分类: 按化学组成,可分为无机和有机缓蚀剂; 按保护金属种类,可分为钢铁、铜、铝等缓蚀剂; 按溶解性能,可分为油溶性和水溶性缓蚀剂; 按腐蚀介质pH值,可分为中性介质、酸性和碱性介质缓蚀剂; 按腐蚀电化学机理,可分为阳极型(主要抑制阳极过程) 、阴极型(主要抑制阴极过程) 、混合型(既抑制阳极过程又抑制阴极过程)缓蚀剂; 按照保护膜的性质,可分为氧化膜型(缓蚀剂与金属反应生成氧化物膜;薄而至密,与金属结合牢固,保护效果好)、沉淀膜型(缓蚀剂与溶液中某些物质反应生成沉淀膜;厚而多孔,与金属结合较差,保护效果不好,可能造成结垢问题)、吸附膜型(缓蚀剂吸附在金属表面形成保护膜;在酸性介质中保护效果好,要求金属表面洁净)缓蚀剂。 缓蚀剂的协同效应: 几种物质分别单独加入介质中时效果不大,甚至没有缓蚀作用,而将它们按某种配方复合加入,则可能产生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。相反,复合加入时缓蚀效果反而降低,称为负协同效应。协同效应不是简单的加和,而是相互促进。利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂,今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。 油溶性缓蚀剂防腐机理 主要成分:咪唑啉酰胺 保护机理:有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的,后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上。咪唑啉酰胺上的氮原子向铁原子的空d轨道提供孤对电子形成配位键,化学吸附在铁表面,改变了金属表面的电荷状态和界面性质,使能量状态稳定化,从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时,非极性基团形成一层疏水性的保护膜,阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。 油溶性缓蚀剂特点: (1)缓蚀效率高、用量少。 (2)缓蚀剂溶于油、避免了露点腐蚀。 (3)成膜速度快、结合牢。 (4)不影响油品质量、不产生油水乳化。 (5)无毒、无二次污染。 (6)可长期保存、使用方便。 油溶性缓蚀剂使用方法 (1)用粗汽油将油溶性缓蚀剂稀释(1:1),按塔的总量计算注入10~20ppm油溶性缓蚀剂(成膜初期半个月20ppm,成膜巩固期一个月15ppm,成膜稳定期维持10ppm)。 (2)对现场已使用水溶性缓蚀剂的装置,只需加一条DN25汽油线进缓蚀剂罐幷在罐顶加

化学清洗用缓蚀剂、活性剂和还原剂

化学清洗用缓蚀剂、活性剂和还原剂 化学清洗过程中,为了保护设备不被腐蚀或减少腐蚀,必须加入适当的缓蚀剂;另外,为了保护清洗表面被很好的湿润,提高清洗效率,通常在清洗液中要加入表面活性剂,如OP类非离子型表面活化剂等;清洗完毕后,为了防止余液对设备的进一步腐蚀,还应作为适当的后处理,即碱中和、水洗和钝化处理。 化学清洗缓蚀剂 设备清洗过程中,缓蚀剂、活化剂和钝化剂是不容忽视的。特别是缓蚀剂的选择,直接影响着清洗剂对设备的腐蚀。 1、若定 若定是由二邻苯酸脲、淀粉、食盐、平平加等组成的。其配比(质量百分比)如下: 二邻苯酸脲26% 食盐52% 淀粉17% 平平加(烷基聚氧乙烯醚) 5% 若丁缓蚀剂适用于黑色金属及铜在硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸中的清洗。加入量0.8%,对碳钢、铜的缓蚀率大于95%。 2、1901缓蚀剂 1901缓蚀剂是制药厂的副产品,即四甲基吡啶釜残液;为黄绿色液体,有吡啶臭味,相对密度0.96,沸点60~80°C。其主要成分为二甲基吡啶及甲基吡啶。适用于碳钢材质,如用7%HCL+6%HF清洗,1901缓蚀剂加入量0.5%~0.8%,缓蚀率可达90%~95%。 3、乌洛托品 适用于黑色金属在盐酸、磷酸中的清洗,加入量为0.5%,缓蚀率大于95%。

4、SH-415缓蚀剂 SH-415缓蚀剂由制药厂的下脚料制成,适用于蒸汽机锅炉水垢的清洗。在7%~9%盐酸和1%氢氟酸组成的清洗液中,加入量为0.5%。 5、SH-406缓蚀剂 SH-406缓蚀剂由制药厂的下脚料、溶剂和助剂等组成,适用于低压锅炉盐酸除垢剂20#碳钢盐酸酸洗,加入量为0.5%。 6、SH-416缓蚀剂 SH-416缓蚀剂由制药厂的下脚料制成,适用于大型直流锅炉及大中小汽包炉的酸洗。加入量为0.3%。 7、IS-缓蚀剂 IS-缓蚀剂由咪唑季铵盐、烷基醇聚氧乙烯醚等组成,适用于高中低压锅炉水垢的酸洗,加入量为0.3%。 8、Lan—826缓蚀剂 Lan—826缓蚀剂是多用型酸洗缓蚀剂,外观为黄色液体,相对密度1.06,微碱性,不燃烧。为多用型酸洗缓蚀剂,既适用于氧化性酸,又适用于非氧化性酸;既适用于多种无机酸,又适用于多种有机酸。 Lan—826缓蚀剂具有优良的缓蚀效果,在一般酸洗条件下,腐蚀速率不大于1mm/a。Lan-826能够有效抑制钢在酸洗时对氢的吸收和Fe3+对金属的腐蚀,使金属酸洗时不产生孔蚀。 Lan—826缓蚀剂用量小,费用低,操作简便,性能稳定,无臭无味,使用安全,特别是能避免无用缓蚀造成的危险。 Lan—826缓蚀剂适用于碳钢、低合金钢、不锈钢、铝等金属材料的清洗,可清除碳酸钙、氧化铁、硫酸钙、混合垢、硅质垢等垢型的污垢。 9、J852缓蚀剂 J852缓蚀剂适用于盐酸加氢氟酸清洗液,清洗碳钢、低合金钢、铜和铜合金等设备中的碳酸盐水垢、

缓蚀剂种类,作用原理(图文)详解

前言: 缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。 它的用量很小(0.1%~1%),但效 果显著。主要用于中性介质(锅 炉用水、循环冷却水)、酸性介 质(除锅垢的盐酸,电镀前镀件 除锈用的酸浸溶液)和气体介质 (气相缓蚀剂)。缓蚀效率愈大, 抑制腐蚀的效果愈好。有时较低剂量的几种不同类缓蚀剂配合使用可获得较好的缓蚀效果,这种作用称为协同效应;相反地,若不同类型缓蚀剂共同使用时反而降低各自的缓蚀效率,则称为拮抗效应。缓蚀剂可按作用机理或保护被膜特性进行分类。 常见种类 ① 钝化剂:一般是无机类的强氧 化剂. 例如,铬酸盐、硝酸盐、钼酸盐等. 它们的作用就是使腐蚀介质具有 更强的氧化性,使金属表面保持完 整的氧化膜.其作用和电化学的阳

极保护异曲同工. ② 有机缓蚀剂:其中包括酸洗缓蚀剂和抗蚀油脂. 钢铁的酸洗是许多加工过 程的必不可少的预处理工 序,目的是除去钢铁表面的 氧化物,但这个过程必然也 会使金属本身受到腐蚀.为 了减少金属的腐蚀,在酸洗 时必须加入缓蚀剂. 这种缓蚀剂通常有:邻位和对位的甲苯硫脲、丙硫醚、二戊基胺、甲醛、对位硫甲酚等. 其作用机理是:缓蚀剂被普遍地吸附于钢铁的表面,使得钢铁酸洗时引起腐蚀的电极反应受到阻化.有的缓蚀剂可以提高氢的超电压,使氢离子还原的阴极反应受阻;有的缓蚀剂可使铁氧化为二价铁离子的反应受阻,使阳极极化.但一般认为,缓蚀剂可以同时减慢阴极和阳极的反应,使钢铁的腐蚀速率明显降低.抗蚀油脂用于金属材料和制件在运输和贮藏期间的暂时防腐,它主要由油、脂或蜡等加入少量有机添加剂组成.这种有机添加剂一般是极性化合物,可吸附于金属表面. 其作用机理相似于酸洗缓蚀剂,所不同的是,要求抗蚀油脂中的添加剂在近中性的条件下发生作用,而酸洗缓蚀剂要求在酸性条件下发生作用.作为抗蚀油脂中的添加剂的有机物质通常为:有机胺类、

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向

缓蚀剂地作用机理、研究现状及发展方向 1缓蚀剂地作用机理 缓蚀剂地作用机理概括起来可以分为两种,即电化学机理和物理化学机理[1].电化学机理是以金属表面发生地电化学过程为基础,解释缓蚀剂地作用.而物理化学机理是以金属表面发生地物理化学变化为依据,说明缓蚀剂地作用.这两种机理处理问题地方式不同,但它们并不矛盾,而且还存在着某种因果关系. 1.1缓蚀剂地电化学机理 金属地腐蚀大多是金属表面发生原电池反应地结果,这也是造成浸蚀腐蚀最主要地因素,原电池反应包括阳极反应和阴极反应[1].如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中地任何一个或两个,原电池反应将减缓,金属地腐蚀速度就会减慢.把能够抑制阳极反应地缓蚀剂称为阳极抑制型缓蚀剂;能够抑制阴极反应地缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂;而既能抑制阳极反应又能抑制阴极反应地缓蚀剂称为混合型缓蚀剂. 重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐等都属于阳极型缓蚀剂.阳极型缓蚀剂对阳极过程地影响是:(1)在金属表面生成薄地氧化膜,把金属和腐蚀介质隔离开来;(2)因特性吸附抑制金属离子化过程;(3)使金属电极电位达到钝化电位[2]. 阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀:(1)提高阴极反应地过电位.有时阴离子缓蚀剂通过提高氢离子放电地过电位抑制氢离子放电反应,例如,Na2C03、三乙醇胺等碱性缓蚀剂都可以中和水中地酸性物质,降低氢离子浓度,提高析氢过电位,使氢离子在金属表面地还原受阻,减缓腐蚀;(2)在金属表面形成化合物膜,如有机缓蚀剂中地低分子有机胺及其衍生物,都可以在金属表面阴极区形成多分子层,使去极化剂难以达到金属表面而减缓腐蚀;(3)吸收水中地溶解氧,降低腐蚀反应中阴极反应物地浓度,从而减缓金属地腐蚀. 混合型缓蚀剂对腐蚀电化学过程地影响主要表现在:(1)与阳极反应产物反应生成不溶物,这些不溶物紧密地沉积在金属表面起到缓蚀地作用,磷酸盐如Na3P04、Na2HP04对铁、镁、铝等地缓蚀就属于这一类型;(2)形成胶体物质,能够形成复杂胶体体系地化合物可作为有效地缓蚀剂,例如Na2Si03等;(3)在金属表面吸附,形成吸附膜达到缓蚀地目地,明胶、阿拉伯树胶等可以在铝表面吸附,吡啶及有机胺类可以在镁及镁合金表面吸附,故都可以起到缓蚀地作用[2].

缓蚀剂见解

缓蚀剂见解 能防止或减缓腐蚀性介质对金属侵蚀的物质称做缓蚀剂,主要用于水处理、油田、炼油、润滑剂、锅炉供水等。水处理缓蚀剂有三种类型。⑴钝化膜型缓蚀剂,在金属表面上进行氧化,生成具有抗腐蚀性的钝化薄膜,可在邻近地区扩散而达到缓蚀目的。这类缓蚀剂有:①铬酸盐、重铬酸盐。能与铁铝等生成稳定的钝化膜;②亚硝酸盐。作用与重铬酸盐的缓蚀性能相似,特别适用于铝和铝合金;③钼酸盐。毒性较小,价格低廉,但钝化作用较差;④钨酸盐和钨杂多酸盐。这类盐有发展前途,性能优于钼系。⑵沉淀膜型缓蚀剂,在金属表面上形成沉淀薄膜。这类缓蚀剂有:①聚磷酸盐。它是目前世界上最广泛使用的缓蚀剂,一般与其他缓蚀剂配合使用。聚磷酸盐与钙、锌、锰及其他二价金属离子共存时,能提高缓蚀性能,但在高温时易水解,发生点蚀;②硅酸盐。多作为饮用水处理缓蚀剂,对铜、镍等缓蚀剂效果较好,对铝、锌、铁等则较差;③锌盐。在冷却水处理中,常用为阴极缓蚀剂;④硼酸盐。是新型缓蚀剂,毒性小,化学稳定性好,有发展前途;⑤有机磷酸盐。主要优点是毒性小,化学稳定性好,不易水解,缓蚀性能好,并有阻垢作用。⑥肌氨酸。与金属作用生成五环或六环状络合物,缓蚀效果较好。⑶有吸附基和疏水基的有机吸附膜缓蚀剂:①有机胺类,吸附基是胺基,疏水基是烷基,如十六胺、十八胺、吗啉、乙基哌嗪、三亚乙基二胺、季铵盐等;②硫醇类,多用于铜和铜合金,巯基和金属起化学吸附作用而成保护膜。有巯基苯并噻唑,β-巯基丙酸、巯基马来酸、巯基琥珀酸等;③木质素,一种天然纤维素,被吸附在金属表面上起缓蚀作用,木质素钠的溶解性和分散性较好,价格便宜,可与其他有机化合物混合使用;④葡萄糖酸盐。葡萄糖酸钠对钙、镁等阴离子有较好的络合作用,价格便宜,常与钼酸锌、水杨酸、聚丙烯酸混合使用,以提高缓蚀性能;⑤磺酸盐。从石油副产品制成磺化石油,再制成钾、钙、钡、铵盐作为缓蚀剂; ⑥磺酰胺化合物,用于高浓氯离子的冷却水处理,效果较好;⑦羟酸基类,对铁的缓蚀有明显效果。如用二聚酸和脂肪酸酯,在氟化硼催化剂作用下制成二聚环状脂肪酸化合物,可作铁的缓蚀剂;⑧多氨基的羟基化合物,采用C5~C18的脂肪醛和乙胺进行聚合,制成的多氨基的羟基化合物,可作酸洗缓蚀剂,缓蚀率达到98%。 用于其他用途的缓蚀剂有磺酸盐、伯胺类、磷酸酯类、丙酸酯类、二乙醇胺类等。 近几年世界对水处理缓蚀剂的需求呈上升趋势,1992年世界水处理缓蚀剂的总销售额为9.8亿美元,其中美国6.2亿美元,西欧1.78亿美元,日本1.80亿美元。预计到1996年世界的总销售额14.8亿,美国8.0亿美元,西欧2.0亿美元,日本2.25亿美元。 在世界水处理缓蚀剂技术中发展最迅速的是聚合物类产品,若干家公司已推出了用于废水处理(工业及城市)的新型聚合物缓蚀剂。美国的FMC公司最近买下了Ciba-Geigy公司的水处理业务,研究工作也转向聚合物化学,主要产品是马来酸和膦羟酸型的阻垢聚合物及羟膦乙酸缓蚀剂。该公司现向市场提供膜处理用的Flocaon丙烯酸类聚合物。FMC公司 同时也提供terbutylacine杀藻剂。 铬化合物过去只在生活用水系统中禁用,现在也禁止在其他系统中使用,转向使用磷

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向

缓蚀剂作用机理、研究现状及发展方向 摘要:本文详细介绍了缓蚀剂的分类、性能指标、保护的特点、作用理论、应用实例、研究现状及发展方向。 关键词:缓蚀剂;防腐技术;发展方向 1 前言 缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术,广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的品种繁多,常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等,至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。 2.1 按缓蚀剂作用的电化学理论分类 (1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移,氧化金属使之钝化,从而阻滞阳极过程。例如,中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂,例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中,只有与溶解氧并存,才起到阳极抑制剂的作用。 (2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移,或者被阴极还原,或者与阴 离子反应而形成沉淀膜,使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO 4、Ca(HCO 3 ) 2 、As3+、Sb3+ 可以分别和OH-生成Zn(OH) 2、Ca(OH) 2 沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面, 以阻滞腐蚀。 (3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程,又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。 2.2 按化学成分分类 (1)无机缓蚀剂,如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。

缓蚀剂的分类以及主要用途

缓蚀剂 科技名词定义 中文名称:缓蚀剂 英文名称:inhibitor;corrosion inhibitor 其他名称:防锈剂 定义1:在腐蚀体系中添加少量即可使金属腐蚀速率降低的物质。 应用学科:船舶工程(一级学科);船舶腐蚀与防护(二级学科) 定义2:一种当它以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓工程材料腐蚀的化学物质或复合物质。 应用学科:海洋科技(一级学科);海洋技术(二级学科);海水资源开发技术(三级学科) 定义3:在基体材料中添加少量即能减缓或抑制金属腐蚀的添加剂。 应用学科:机械工程(一级学科);表面工程(二级学科);防锈(三级学科)

缓蚀剂定义和分类 以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物,因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1%~1%),但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质(除锅垢的盐酸,电镀前镀件除锈用的酸浸溶液)和气体介质(气相缓蚀剂)。 缓蚀剂有多种分类方法,可从不同的角度对缓蚀剂分类。 (1)根据产品化学成分,可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。 ①无机缓蚀剂无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。 ②有机缓蚀剂有机缓蚀剂主要包括膦酸(盐)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。 ③聚合物类缓蚀剂聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类,POCA,聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。 (2)根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类,分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 ①阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂,如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用,生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制,阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类,它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的的。 阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度,以使全部阳极都被钝化,一旦剂量不足,将在未被钝化的部位造成点蚀。 ②阴极型缓蚀剂抑制电化学阴极反应的化学药剂,称为阴极型缓蚀剂。 锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂能与

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