一种石墨烯导电油墨及其制备方法

一种石墨烯导电油墨及其制备方法

技术领域本发明涉及一种导电油墨，特别涉及一种石墨烯导电油墨及其

制备方法。

背景技术石墨烯(Graphene)是一种由Sp2碳原子组成的六方点阵蜂巢状的二维结构平面薄膜和二维材料，是继碳纳米管、富勒烯之后的又一重大发现。石墨烯呈现出新奇的物理特性，单层石墨烯具有良好的透明性，只吸收%的光；常温下其电子迁移率超过15000cm2/。石墨烯具有优异的导电性及物理机械性能，横向(面内)电导率高达106S/M，极限强度可达130GPa，拉伸模量为，且导热性能好，热导率为5000W/，密度仅为-2gCm3。由于石墨烯具有化学和热学性能优异、导电率大、比表面积大、机械强度大的特性，使得以石墨烯为基础的材料有着广泛的工业应用范围，可用吸附剂、催化剂载体、热传输媒体、复合材料、电子元件、电池/电容器等领域。随着人们对电子产品需求的日益增多，新型导电油墨技术开发也出现了上升的趋势，以满足人们对电子产品的需求。随着技术的进步，对可方便携带的更小、更轻、柔性、可卷曲、多功能及绿色环保的电子产品的需求越来越高。为了适应这些需求，出现了多种技术领域的发展，印刷电子和导电油墨等相关核心技术也受到越来越多的关注。导电油墨(主要是指混合型导电复合油墨)是一种具有导电能力的油墨，是由借助分散在油墨载体内的导电性材料来传导电流,主要由导电材料、连接剂(有机载体)、助剂和溶剂等物质组成。目前导电油墨主要采用微纳米金粉、银粉、铜粉、导电炭黑等作为导电填料。金粉、银粉导电油墨化学稳定性好，导电性能优异，但是成本高。银粉导电油墨

也存在抗焊锡浸蚀能力差、银离子迁移、硫化等问题。铜粉导电油墨容易被氧化，导电性能不稳定。例如，中国发明专利公开了一种导电油墨及其制备方法，以质量分数计，包导电油墨括40 55%的片状银粉、5 10%

的银包铜粉、33 50%的有机载和

%的偶联剂。该发明专利部分采用银包铜粉，部分克服了银粉价格较高、铜粉易于氧化的问题，但仍需要采用45% 65%的银粉，成本高昂。导电炭黑来源广泛，价格便宜，但是导电性能欠佳。这是因为炭黑等材料中含有大量的非结晶碳，导电率较低，而且炭黑比表面积和吸油量往往较大。导电碳基油墨导电性能较差，因为其以炭黑为填料，颗粒界面作用强，分散性较差，形成的空隙较多，并且易吸附氧、氢等杂质原子，这将严重阻碍碳原子之间的正常连接。例如，中国专利.4公开了一种导电碳油墨，主要由树脂、导电材料和溶剂组成，其组分为胺基树脂10 30份，酚醛树脂10 20份；石墨10 30份，碳黑10 30份；醚类溶剂20 40份，酮类溶剂20 40份，导电碳材料添加量达到% %，得到的导电碳油墨电阻为20 Ω / 口。目前已经开发的导电油墨的另一个问题是采用密度较大的银(密度10.53g/Cm3)、铜(密度8.92g/Cm3)等金属填料，分散于溶剂、树脂中容易沉降，导电油墨使用之前一定要搅拌均匀，否则会造成导电性能不佳、甚至不导电等问题。石墨烯具有比表面积大、载流子迁移速率高、导电性能好、高透明性、高耐弯折性、高导热率、抗静电和电磁屏蔽性能、抗腐蚀性等优异性能。石墨烯具有超大的直径/厚度T匕，容易与其它材料如聚合物材料均匀复合，并形成良好的复合界面，可以增强导电油墨交联后的固化物的机械强度，可广泛应用于油墨、

涂料、浆料、塑料、复合材料、半导体、新能源等领域。采用具有片状结构的石墨烯为导电油墨的导电填料，片与片之间的接触几率大，渗流阀值较小，在较低的填充比例下，容易在基体中形成导电网络，这样一方面可以降低导电油墨中填料的添加量，降低成本，另一方面可以改善导电油墨的机械强度。更为重要的是，石墨烯导电油墨可具有柔性，而且可以调节配方比例，使其在室温下即可固化并导电，这是常规的导电

银油墨所不具备的。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术存在的缺点提出的，其所解决的技术问题是提供了一种制备成本低、导电性能优异、稳定性高、机械性能优异，而且可以调节配方比例，使其在室温下即可固化并导电的石墨烯导电油墨，以及这种石墨烯导电油墨的制备方法。本发明提供的技术方案是:·一种石墨烯导电油墨，其特征在于，包括以下组分且各组分的质量百分含量分别为:树脂%-25%;石墨烯%-95%;助剂%%;溶剂%%。所述的树脂包括但不限于天然树脂；或者包括但不限于合成树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、氯磺化聚乙烯、热塑型塑料、合成橡胶、蜡、松香改性树脂等或其共聚物中的至少一种；也可以是天然树脂和合成树脂的组合。根据导电油墨及其印刷工艺要求，所述的树脂也可以是经过改性的树脂。所述的树脂是导电油墨中的成膜物质，起桥梁骨架作用，其物化性能也直接决定最终导电油墨的性能，诸如热性能、力学性能、流变性能、耐酸耐碱、

附着力等。所述的石墨烯在导电油墨中作为导电材料，包括但不限于单层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或者纳米石墨烯片中的至少一种。所述的单层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯或者多层石墨烯包括但不限于球状、片状、管状、纤维状、螺旋状、三维状石墨烯中的至少一种，所述的多层石墨烯为5-10层。所述石墨烯粒径为微米-10000微米，厚度为纳米-100纳米。当石墨烯厚度大于纳米时，常被称为石墨烯纳米片或者石墨烯微米片，不影响本发明的表述和保护范围。所述的溶剂，其特征为具有能溶解树脂的能力，能分散油墨中的填料和溶解助剂，提高油墨的印刷适性，并调节黏度和干燥速度。包括但不限于水、脂族烃类溶剂、醇类溶齐U、酮类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂、动植物油、矿物油中的至少一种，如水、乙醇、异丙醇、乙二醇、二聚乙二醇、丁基卡必醇、丁酸丁基卡必醇、丙酮、丁酮(MEK)、甲基乙丁基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基戊基酮、异佛尔酮、对甲基苯乙酮、环己烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、Y-丁内酯(GBL)、松油醇、萜品醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、DEB( 丁二酸二甲酯、戊二酸

二甲

酯、己二酸二甲酯的混合物)、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚等中的至少一种。而所述的助剂，都是均为油墨领域常用制剂。其特征是能够对油墨的导电性、稳定性、印品表面性能、印刷适性等起到改进作用，包括但不限于增稠剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、增塑剂、润湿剂、流平剂、触变剂、成膜助剂、交联剂、着色剂、稳定剂、

润滑剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、金属粉、玻璃粉等中的至少一种。例如，增稠剂作用是提高浆料的粘度，覆盖固体微粒以阻止微粒的凝聚、结块和沉淀，并赋予导电油墨合适的流变特性，以调节体系的粘度，在导电油墨印刷、干燥后，使固体微粒粘结在一起，具有一定的强度。常用的增稠剂有乙基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、丁醛树脂、聚异乙烯、聚己烯乙醇、聚Α-甲基苯乙烯、聚己烯醋酸酯和苯乙烯等。本发明中树脂、溶剂和助剂的选择，根据导电油墨所需的电导率、粘度、流变性、衬底、印刷方法、热处理温度等要求进行选择和调节。本发明提供上述的石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，包括

以下三个步骤:

(I)称取原料及分散:按照所述石墨烯导电油墨的组分和各组分的质量百分含量称取各组分并放入分散釜内搅拌，混合预分散均匀，制得导电油墨粗浆；(2)研磨:将步骤(I)得到的预分散物料转移至研磨机(砂磨机、球磨机或三辊研磨机)内研磨小时。(3)将研磨好的物料过滤，经检验和包装等工序，即制得所需的石墨烯导电油墨。制备本发明提供的石墨烯导电油墨包含以上原材料、助剂和生产步骤，但是应当理解为，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明要求的限制。本发明提供的石墨烯导电油墨的突出特点和有益效果是:本发明通过采用特定比例的石墨烯作为导电相、以树脂作为连接料，辅以助剂和溶剂，达到了调控导电油墨的粘度和流变特性、改善油墨机械性能和印刷性能、提高油墨的电学性能和电磁学性能，提高导电油墨的热导率等有益效果。该导电油墨采用石墨烯替代常用的银粉等金属填料，降低了

导电填料的填充量、减小了油墨和涂层的密度。与现有的纳米金属(如纳米金粉、纳米银粉等)导电油墨相比，石墨烯油墨密度小，具有抗沉降、成本低、以碳元素为填料无重金属污染问题，易于回收等优势。与传统的碳基导电油墨产品相比，石墨烯油墨在导电性能方面又具有显著的优势。而且，石墨烯油墨没有迁移效应，稳定性好，而且石墨烯油墨抗氧化，导电性能较为稳定。本发明采用的石墨烯是一种新型的二维导电材料，具有优异的物理化学性能。本发明将石墨烯用于导电油墨，开拓了二维导电材料制备导电油墨的新领域。该石墨烯导电油墨导电、导热性能良好，机械性能优异，柔韧性好可耐弯折，与基材附着力强，抗剥离，导电油墨制成的印制品固化后不易氧化，性能稳定，耐酸、碱和化学溶剂腐蚀。该石墨烯导电油墨可以采用涂刷、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、喷涂、浸涂、喷墨打印、移印、胶印、柔性版印刷、卷对卷(Roll To Roll)等工艺在各类纸张、玻璃、陶瓷、金属、半导体、橡胶、塑料、纤维、布料等多种基材或表面实现印刷。本发明中，涂层的固化温度可以为室温，时间为48小时；若采用加热方式固化，则温度为30 300°C，时间为0.0l 24小时；若采用烧结方式固化，则温度为100 800°C，时间为48小时。该石墨烯导电油墨具有导电性能优异、印刷图案质量轻、印刷适性好、固化条件温和以及成本低廉等优势，可广泛用于制造薄膜开关、透明导电膜、触摸屏、液晶显示器、等离子体显示器、印刷线路板(PCB)、可挠性线路板和电路板、薄膜键盘、电磁屏蔽、柔性导电排线、可弯折柔性电子产品、化学和生物传感器、电子皮肤、锂离子电池、印刷电池、太阳能光伏电池板、电致发光(EL)光源、有机发光二

极管(OLED)、显示器件和设备、射频识别标签(RFID)等产品和下一代轻薄、柔性电子产品，市场前景巨大。

具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明进行具体的介绍。本发明采用以刮板细度仪测定石墨烯导电油墨细度。分别将所得的石墨烯导电油墨均匀涂在模具上，干燥至电阻值不再变化为止。导电油墨的表干时间采用棉球法测试，实干时间采用刀片法测试。制备得到的石墨烯导电涂料，涂布在基片上，在室温下静置1-120分钟，再将涂布的石墨烯导电油墨在50-350°C的热源下(烘箱、热台红外灯等)烘烤1-300分钟，得到导电涂膜。采用台阶厚度测量仪测定导电油墨涂层厚度。采用铅笔硬度计测试导电油墨涂膜的硬度。采用四探针电阻仪测试导电油墨涂层电阻，由下式计算电阻率:P = RS/L式中，R为涂层电阻值(Ω) ;S为涂层截面积(Cm2) ；L为涂层长度(Cm)。本发明制备的石墨烯导电油墨可以达到较高的电导率，且可以根据需要在较大范围内进行调节，油墨的稳定性好，印刷特性好。为了更好的实施本发明，特举例说明，但不是对本发明的限制。实施例1:按照下表配料，并把树脂和溶剂置于分散釜，保持温度在40°C以下，500rpm搅拌速度下，使树脂彻底溶解，制得到树脂溶液。将石墨烯和助剂加入树脂溶液，混合均匀后转移到砂磨机，研磨6小时，采用刮板细度计测试导电油墨细度，直到油墨细度小于10 Μ

M，即制得石墨烯导电油墨。

权利要求

1.一种石墨烯导电油墨，其特征在于:包括树脂、石墨烯、助剂以及溶剂，各种组分的质量百分含量为:树脂为%至25%，石墨烯为%至95%，助剂

为%至%，溶剂为% 至%Ο

2.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的树脂为天

然树脂、合成树脂、改性树脂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的合成树脂包括环氧树月旨、酚醛树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯、热塑型塑料、合成橡胶、蜡、松香改性树脂或其共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的改性树脂

为聚氨酯改性环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或者纳米石墨烯片中的至少一种，所述的多层石墨烯为5-10层。

6.根据权利要求1或5所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的石墨

烯的粒径为微米-10000微米，厚度为纳米-100纳米。

7.根据权利要求1或5所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的石墨烯的形状为球状、片状、管状、纤维状、螺旋状、三维状中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的溶剂包括水、脂族烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂、动植物油、矿物油中的至少一种。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯导电油墨，其特征在于:所述的助剂包括增稠剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、增塑剂、润湿剂、

流平剂、触变剂、成膜助剂、交联剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、金属粉、玻璃粉中的至少一种。10.权利要求1所述的石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)称取原料及分散:按照所述石墨烯导电油墨的组分和各组分的质量百分含量称取各组分并放入分散釜内搅拌，搅拌的速度为500 Rpm，温度保持在40 °C以下，混合预分散均匀，制得导电油墨粗浆；(2)研磨:将步骤(I)得到的预分散物料转移至研磨机内研磨小时；(3)将研磨好的物料过滤，经检验和包装工序，即制得所需的石墨烯导电油墨。

全文摘要

本发明涉及一种石墨烯导电油墨，包括以下组分且各组分的质量百分含量分别为树脂%-25%；石墨烯%-95%；助剂%%；溶剂%%。本发明将二维导电材料石墨烯用于导电油墨，通过采用特定比例的石墨烯作为导电相，以树脂作为连接料，辅以助剂和溶剂，制得的油墨抗沉降性能好，粘度和流变特性可调，可以在多种基材表面进行柔性印刷，油墨固化后机械性能、电学性能稳定，耐氧化、耐酸、碱和化学溶剂腐蚀。

X技术网原文链接

【CN109950541A】一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料及其制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910265620.0 (22)申请日 2019.04.03 (71)申请人 山东星火科学技术研究院 地址 250000 山东省济南市历城区七里河 路北段2号产学研基地11号楼 (72)发明人 张成如　 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料及其 制备方法 (57)摘要 本发明提供一种锂离子电池专用石墨烯导 电浆料，由如下重量份的原料制备而成：石墨烯 10-15份，碳纳米管0.5-2份，乙炔黑0.2-0.5份， 纳米硅粉0.1-0.3份，硫酸镁溶液40-60份，分散 剂1-3份，N -甲基吡咯烷酮80-100份。一种锂离子 电池专用石墨烯导电浆料及其制备方法，该导电 浆料具有优异的导电性能、具有高稳定性，具有 良好的耐湿性能。权利要求书1页 说明书4页CN 109950541 A 2019.06.28 C N 109950541 A

1.一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料，其特征在于， 由如下重量份的原料制备而成： 2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将石墨烯浸渍于硫酸镁溶液中，以将其完全分散于硫酸镁溶液，得到浸渍产物，将浸渍产物在80-130℃下烘干1-24h，然后在氩气下对其进行煅烧，煅烧结束后，煅烧产物经酸洗、水洗后，再对其进行烘干处理，得到掺硫石墨烯； (2)将掺硫石墨烯用高速剪切机打碎成细粉体，然后将掺硫石墨烯粉末加入到分散剂中，混合均匀，得到掺硫石墨烯和分散剂的混合浆体； (3)向掺硫石墨烯和分散剂的混合浆体中加入碳纳米管、乙炔黑、N -甲基吡咯烷酮，用超声振荡使其分散均匀，再加入纳米硅粉，超声振荡分散均匀，得到锂离子电池专用石墨烯导电浆料。 3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤1中，煅烧的温度为500-1000℃，煅烧时间为20-800min。 4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池专用石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，步骤2中，分散剂为苯乙烯马来酰亚胺树脂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。 权　利　要　求　书1/1页2CN 109950541 A

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

石墨烯制备方法研究

石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法

氧化石墨烯的制备方法总结

氧化石墨烯的制备方法： 方法一： 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g，再加入NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二：Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三：修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。

石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯

一种石墨烯导电油墨及其制备方法

一种石墨烯导电油墨及其制备方法 技术领域本发明涉及一种导电油墨，特别涉及一种石墨烯导电油墨及其 制备方法。 背景技术石墨烯(Graphene)是一种由Sp2碳原子组成的六方点阵蜂巢状的二维结构平面薄膜和二维材料，是继碳纳米管、富勒烯之后的又一重大发现。石墨烯呈现出新奇的物理特性，单层石墨烯具有良好的透明性，只吸收%的光；常温下其电子迁移率超过15000cm2/。石墨烯具有优异的导电性及物理机械性能，横向(面内)电导率高达106S/M，极限强度可达130GPa，拉伸模量为，且导热性能好，热导率为5000W/，密度仅为-2gCm3。由于石墨烯具有化学和热学性能优异、导电率大、比表面积大、机械强度大的特性，使得以石墨烯为基础的材料有着广泛的工业应用范围，可用吸附剂、催化剂载体、热传输媒体、复合材料、电子元件、电池/电容器等领域。随着人们对电子产品需求的日益增多，新型导电油墨技术开发也出现了上升的趋势，以满足人们对电子产品的需求。随着技术的进步，对可方便携带的更小、更轻、柔性、可卷曲、多功能及绿色环保的电子产品的需求越来越高。为了适应这些需求，出现了多种技术领域的发展，印刷电子和导电油墨等相关核心技术也受到越来越多的关注。导电油墨(主要是指混合型导电复合油墨)是一种具有导电能力的油墨，是由借助分散在油墨载体内的导电性材料来传导电流,主要由导电材料、连接剂(有机载体)、助剂和溶剂等物质组成。目前导电油墨主要采用微纳米金粉、银粉、铜粉、导电炭黑等作为导电填料。金粉、银粉导电油墨化学稳定性好，导电性能优异，但是成本高。银粉导电油墨

也存在抗焊锡浸蚀能力差、银离子迁移、硫化等问题。铜粉导电油墨容易被氧化，导电性能不稳定。例如，中国发明专利公开了一种导电油墨及其制备方法，以质量分数计，包导电油墨括40 55%的片状银粉、5 10% 的银包铜粉、33 50%的有机载和 %的偶联剂。该发明专利部分采用银包铜粉，部分克服了银粉价格较高、铜粉易于氧化的问题，但仍需要采用45% 65%的银粉，成本高昂。导电炭黑来源广泛，价格便宜，但是导电性能欠佳。这是因为炭黑等材料中含有大量的非结晶碳，导电率较低，而且炭黑比表面积和吸油量往往较大。导电碳基油墨导电性能较差，因为其以炭黑为填料，颗粒界面作用强，分散性较差，形成的空隙较多，并且易吸附氧、氢等杂质原子，这将严重阻碍碳原子之间的正常连接。例如，中国专利.4公开了一种导电碳油墨，主要由树脂、导电材料和溶剂组成，其组分为胺基树脂10 30份，酚醛树脂10 20份；石墨10 30份，碳黑10 30份；醚类溶剂20 40份，酮类溶剂20 40份，导电碳材料添加量达到% %，得到的导电碳油墨电阻为20 Ω / 口。目前已经开发的导电油墨的另一个问题是采用密度较大的银(密度10.53g/Cm3)、铜(密度8.92g/Cm3)等金属填料，分散于溶剂、树脂中容易沉降，导电油墨使用之前一定要搅拌均匀，否则会造成导电性能不佳、甚至不导电等问题。石墨烯具有比表面积大、载流子迁移速率高、导电性能好、高透明性、高耐弯折性、高导热率、抗静电和电磁屏蔽性能、抗腐蚀性等优异性能。石墨烯具有超大的直径/厚度T匕，容易与其它材料如聚合物材料均匀复合，并形成良好的复合界面，可以增强导电油墨交联后的固化物的机械强度，可广泛应用于油墨、

基于石墨烯的导电复合材料

基于石墨烯的导电复合材料进展 课程：聚合物结构与性能学生：张恩重学号：201110102626 自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授首次制备出单层石墨烯[1]（graphene）以来，其独特的性质就引起了科学家们的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料，单层石墨烯是以二维晶体结构存在，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二维材料，它是构筑其它维度碳质材料的基本单元，可以包裹起来，形成零维的富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆积形成三维石墨，如图1。石墨烯是一种没有能隙的半导体材料，具有比单晶硅高100倍左右的载流子迁移率（2×105cm（V·s））[2]在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此它是纳米电路的理想材料。另外，石墨烯还具有良好的导热性（导热率为5000W（m·K）[3]、高强度高达130GPa[4]、高透明度（对自然光的吸收率只有2.3%左右）和超大的比表面积（2630m2/g）[5]。由于石墨烯具有上述优异的性能，使其有望在微电子、能源、信息材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 图1 2D结构的石墨烯片层演变成C60、碳纳米管和石墨的示意图 目前制约石墨烯和其复合材料发展的两个主要因素是：一、具有单层结构石

墨烯的大规模制备；二、石墨烯的可控功能化。本文将从聚合物复合导电材料、聚合物复合材料导电机理，石墨烯的制备和石墨烯聚合物复合导电材料的性能研究进展等方面介绍基于石墨烯的导电复合材料，并了解其未来研究领域。 导电高分子材料 近二十年，尤其导电高分子获得诺贝尔奖以来，导电高分子材料作为高分子材料发展的一个新领域，其研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。按导电机理的不同，导电高分子材料可以分为复合型和结构型两种：复合型导电高分子材料是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力；结构型导电高分子材料是改变高分子结构使高分子自身具有导电性来实现其导电能力[6]。本文主要介绍以石墨烯为填料的复合型导电高分子材料。 复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是指将各种导电填料和高分子材料通过不同的复合方法制备的具有导电功能的多相复合材料。这类材料既具有导电功能，同时又保持高分子材料的特点，并且成本较低，因而得到了广泛的应用。根据导电填料的不同它又可分为碳基材料填充型及金属材料填充型。 1、碳基材料填充型 碳基材料主要包括石墨烯、足球烯、碳纳米管、石墨。碳基材料填填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种，应用最多的碳基材料是石墨烯、碳纳米管和石墨，它的优点有以下几个方面：一、碳基材料填价格低廉，实用性强；二、碳基材料填能根据不同的导电要求有较大的选择余地；三是导电持久稳定[7]。 2、金属材料填充型 金属材料填充型复合导电材料的导电性能优良，比传统金属材料轻且易成型加工，是具有潜在优势的新型导电材料和屏蔽材料。近年来，金属纤维填充材料发展迅速。 复合型导电高分子材料的导电机理 复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态[8]。根据逾渗理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后就会形成连续的导

石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法 主要市场包括：石墨烯透明导电薄膜材料的生产和销售，以及在透明电极、储能、电子器件等领域的应用技术开发和技术支持服务。公司目前的石墨烯导电层产品功能良率能做到85%，但外观良率目前只能做到60%左右。目前产品已经在低端手机上逐渐应用。常州二维碳素科技有限公司的关键技术如下： ②辉锐集团由辉锐科技（香港）有限公司，辉锐材料科技有限公司与辉锐电子技术有限公司。 辉瑞科技专注于石墨材料的研发和生产，是大面积高质量石墨烯的量产成为现实。而辉锐材料则主要从事应用产品的设计和营销，提升石墨烯在移动设备，发电和能源储备，医疗保健等领域的应用。 辉锐科技是一家从事石墨烯技术发展的公司，率先进军大面积石墨烯柔性触控屏市场，且计划未来3年公投资1.5亿美元发展石

墨烯移动设备市场。5月份，厦门大学，英国BGT Material Limited 和福建辉瑞材料有限公司签署协议在厦门大学建立“石墨烯工业技术研究院”。石墨烯发明者诺贝奖物理学奖获得者康斯坦丁·诺沃肖洛夫等将加盟改研究院。公司正研制利用石墨烯制造可屈曲触摸屏，目前已经投产。 2. 石墨烯在锂离子电池领域的应用 石墨烯优异的导电性能可以提升电极材料的电导率，进而提升锂离子电池的充放电速度；石墨烯的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化；石墨烯还能很好地改善锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性。除此之外还能大幅提高电池的充放电速度。国内研究成果： 宁波墨西科技有限公司依托中科院宁波所技术研发实力，产学研一体化优势，使得公司在石墨烯领域走在行业前列；公司产品分为三大类：基础产品（浆料、粉体）、专用分散液、工业化应用产品。在锂电池领域，已经开发出石墨烯复合电极材料、石墨烯导电添加剂、石墨烯涂层铝箔等；公司石墨烯导电剂产品已经在磷酸铁锂电池厂商试样，能有效提高电池倍率充放电性能。 宁波墨西锂电池领域研发目标：第一，2016 年实施Battery 200 计划，研发能量密度达到200Wh/kg 的新型电力锂电池及其材料技术；第二，2020 年实施Battery 300 计划，研发能量密度达到300Wh/kg 的下一代动力锂电池及其材料技术。目前技术路线，以石墨烯作为新一代导电剂研发为主，包括石

石墨烯的制备方法有哪些

石墨烯的制备方法有哪些 石墨烯的制备方法有哪些？石墨烯是近年来兴起的一种新型高科技材料，应用广泛，价值巨大，不过也存在一些缺点，那就是以目前的技术和设备来说，生产和制备不是一件容易的事，技术门槛相当高，且产率较低，成本不菲。下面就让我们一起来看看石墨烯的制备方法有哪些吧。 微机械剥离法 2004年，Geim等初次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，只能作为实验室小规模制备。 溶剂剥离法

溶剂剥离法的原理是把少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率高(大约为8%)，电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。 先进纳米材料制造商和技术服务商——江苏先丰纳米材料科技有限公司，2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。科研客户超过一万家，工业客户超过两百家。 南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内，现专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向，立志做先进材料及技术提供商。 2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”，建筑面积近4000平方，形成了运营、研发、中试、生产全流程先进纳米材料制造和技术服务中心。现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线，2017年年产高品质石墨烯粉末50吨，石墨烯浆料1000吨。 欢迎广大客户和各界朋友莅临我司指导！欢迎电话咨询或者登陆我们的官网进行查看~

石墨烯的制备方法

一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。

石墨烯制备综述

石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表

4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些

石墨烯透明导电薄膜应用

石墨烯透明导电薄膜应用 摘要：简要概述了石墨烯透明导电薄膜的结构与性质、几种常见的石墨烯透明导电薄膜的制备方法以及杭州驰飞超声波设备有限公司（以下简称“驰飞超声波”）探索的新型石墨烯透明导电薄膜制备方法，对石墨烯透明导电薄膜的研究现状进行评述，并展望了新型石墨烯透明导电薄膜制备方法在石墨烯领域的应用前景与发展趋势。 关键词：驰飞超声波；超声波纳米制备装置；石墨烯；透明导电薄膜 透明导电薄膜应用十分广泛，主要应用在便携式电子器件、显示器、柔性电子器件、电致变色视窗、太阳能电池以及薄膜晶体管等。目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导电薄膜（TCO），但随着光电器件转向微型化、轻便化、高集成和高灵敏发展，TCO在蓝光和近红光区域内吸收系数大、成本高、易碎性、离子扩散以及稀有金属资源限制等缺点成为其发展的瓶颈。 而石墨烯具有传统材料不可比拟的优点：第一，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多；第二，石墨烯中的电子和空穴相互分离，电子在石墨烯中的传输阻力很小，迁移率能达到光速的1/300，能大大提高运行处理速度，另外，石墨烯具有高热导性能，可以很快在柔性基底应用中，高化学稳定性和强机械性能方面比传统TCO材料更有优势。因此石墨烯不论从化学稳定性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。 从发现稳定存在的石墨烯到现在，石墨烯在制备方面取得了长足的进步，目前的研究热点已经从获得石墨烯发展到可控地制备石墨烯，如控制石墨烯的形状、尺寸、层数、元素掺杂和聚集形态等。以发展出的制备石墨烯透明导电薄膜的方法很多，主要包括氧化石墨法、剥离石墨法、化学气相沉积法和复合材料法等。但是这四种方法都存在问题，例如不适合大

石墨烯转移综述

黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.

石墨烯薄膜制备方法研究

北京化工大学本科生毕业论文

题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日

本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5

石墨烯的制备方法

石墨烯的制备方法 来源：厦门烯成 目前，石墨烯材料的制备方法主要有四种：微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法。 2004年英国Manchester大学的Geim和Novoselov等人利用微机械剥离法，也就是用胶带撕石墨[1]获得了单层石墨烯，并验证了二维晶体的独立存在。他们利用氧等离子束在1mm厚的高定向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出20微米见方、深5微米的微槽，并将其用光刻胶压制在SiO2/Si衬底上，然后用透明胶带反复撕揭，剥离出多余的石墨片。随后将粘有剩余微片的SiO2/Si衬底浸入丙酮溶液中，超声去除样品表面残余的胶和大多数较厚的片层。所得到的厚度小于10nm片层主要依靠范德华力吸附在硅片上。最后通过光学显微镜和原子力显微镜挑选出单层石墨烯薄片。利用该方法可以获得高质量的石墨烯，但缺点是所获得石墨烯尺寸太小，仅几十或者上百微米。且制备过程不易控制，产率低，不适合大规模的生产和应用。 同年美国佐治亚理工学院W.A. de Heer等人通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶SiC (0001) 面上外延生长石墨烯[2]。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的SiC在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后保持1分钟到20分钟，以形成极薄的石墨层。相比微机械剥离法，外延生长法可以实现较大尺寸，高质量石墨烯制备，是一种对实现石墨烯器件的实际应用非常重要的制备方法，然而石墨烯的厚度由加热温度决定，大面积制备单一厚度的样品比较困难，且SiC过于昂贵，得到的石墨烯难以转移到其它衬底上。

石墨烯具有高导电性和良好的柔韧性 (修复的)

石墨烯（人类目前最强的功能材料）是目前已知的最薄最轻的一种材料，单层的石墨 烯只有一个碳原子的厚度（3.4?）。 导电性极强：石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速 的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。 超高强度：石墨（由石墨烯一层一层摞起来的）是矿物质中最软的，但被分离成一个碳原子厚度的石墨烯后，性能则发生突变，其硬度金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲。瑞典皇家科学院在颁布2010年诺贝尔物理学奖的时候曾这样比喻其强度：利用 单层石墨烯制作的吊床可以承载一直4Kg的兔子。这样可以估算，如果将多层石墨烯叠放在一起，使其厚度与食物保鲜膜相同的话，便可以承载一辆2吨重的汽车。 超大比表面积：由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚，即3.4? ，所以石墨烯拥有超大 的比表面积，理想的单层石墨烯的比表面积能够达到 2630 m2/g，而普通的活性炭的比表 面积为 1500 m2/g，超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。 1.石墨烯基处理器运行速度将达 1000GHz 多晶硅目前已经成为半导体产业的基础原料，被大量应用于集成电路。随着制作工艺的不断提升，目前硅基芯片的运行速度已经达到了 GHz的级别。随着技术的不断进步，对于计算机运行速度的要求也不断提高，目 前的硅基集成电路的发展受到了本身材料的限制，在室温下硅基处理器的运行速度达到 4-5GHz 后就很难在继续提高。 石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移率（即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度），是一种性能非常优异的半导体材料，电子在石墨烯中的运行速度能够达到光速的 1/300，要比在其他介质中的运行速度高很多，而且只会产生很少的热量。使用石墨烯作 为基质生产出的处理器能够达到 1THz（即1000GHz）。石墨烯未来很可能成为硅的替代者，成为半导体产业新的基础材料。代替硅生产超级计算机。 2. 石墨烯提升锂离子电池性能 锂离子电池已经成为当前用途最广泛、前景最广阔的电池能源，其结构由正极、负极、隔膜和电解液组成。锂离子电池实际上是一种锂离子浓度差电池。充电时，锂离子从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，锂离子从浓度高的正极迁移到浓度低的负极。电子由外电路从正极供给负极，以确保电荷的平衡。放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液嵌入到正极，锂离子从浓度高的负极迁移到浓度低的正极，电子由外电路从负极供给正极，以确保电荷的平衡，在放电的过程中，电子在经过外电路时会做功。 锂离子电池负极材料经历了从焦炭类碳材料到石墨类碳材料的发展，电池的性能 得到了大幅的提升，石墨类碳材料目前已经成为最主流的负极材料。碳材料根据其结构 特点可以分为石墨化炭、无定形炭和石墨炭。石墨烯作为一种从石墨中分离出来的新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高导电性。而且实验表明，将石墨烯应用于锂离

石墨烯的制备

石墨烯的制备 摘要: 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 本文大量引用近三年最新参考文献, 综述了石墨烯的制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法), 并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法. 分析比较了各种方法的优缺点, 指出了石墨烯制备方法的发展趋势. 关键词: 石墨烯; 石墨烯氧化物; 制备; 功能化石墨烯。 背景摘要 2004年, 英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯, 推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论, 震撼了整个物理界[1], 引发了石墨烯的研究热潮[2]. 理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨, 基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异性质[3-6], 石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达 2×105cm2/(V·s))[7-8], 突出的导热性能

(5000 W/(m·K))[9-10], 超常的比表面积(2630 m2/g)[11], 其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[12-13]也可与碳纳米管媲美, 而且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[14]等. 与碳纳米管相比, 石墨烯的主要性能均与之相当, 甚至更好, 避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题, 而且制备石墨烯的原料价格便宜. 正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质, 引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣, 也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 一．石墨烯的制备方法概述 目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法. 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯, 此法原料易得, 操作相对简单, 合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少, 但费时、产率低下, 不适于大规模生产. 目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备, 该法最早以苯环或其它芳香体系为核, 通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个, 循环往复, 使芳香体系变大, 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)[20]. 2006年Stankovich等[21]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide, 以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化?还原法), 在此基础上人们

石墨烯制备四种主要方法

石墨烯制备四种主要方法 石墨烯制备技术发展迅速。石墨烯优良的性能和广泛的应用前景，极大的促进了石墨烯制备技术的快速发展。自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法等。 现有制法还不能满足石墨烯产业化的要求。包括微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法在内的众多制备方法目前仍不能满足产业化的要求。特别是产业化要求石墨烯制备技术能稳定、低成本地生产大面积、纯度高的石墨烯，这一制备技术上的问题至今尚未解决。 微机械剥离法 石墨烯首先由微机械剥离法制得。微机械剥离法即是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。2004年，Geim，Novoselov 等就是通过此方法在世界上首次得到了单层石墨烯，证明了二维晶体结构在常温下是可以存在的。 微机械剥离方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。 外延生长法 外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是指在高温下加热SiC单晶体，使得SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。 金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。气体在吸附过程中可以长满整个金属基底，并且其生长过程为一个自限过程，即基底吸附气体后不会重复吸收，因此，所制备出的石墨烯多为单层，且可以大面积地制备出均匀的石墨烯。 化学气相沉淀CVD法：最具潜力的大规模生产方法 CVD法被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法。化学气相沉淀CVD法具体过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程中包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而可以降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法容易地分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。 三星用这种方法获得了对角长度为30英寸的单层石墨烯，显示出这种方法作为产业化生产方法的巨大潜力。但该过程所制备出的石墨烯的厚度难以控制，在沉淀过程中只有小部分可用的碳转变成石墨烯，且石墨烯的转移过程复杂。 氧化石墨还原法 氧化石墨还原法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。另外该方法还有一个优点，就是可以先生产出同样具有广泛应用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。 其具体操作过程是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段