化工热力学 例题 与解答(14)
第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1. 在一定温度T (但T 而不能从已知常数的状态方程（如PR 方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P 、V 、T )中，只给定了温度T ，不可能唯一地确定P 和V 。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T ，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P 、V 、T 三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。（错 正好反了） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点 时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对） 5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T 、P 下达到汽液平衡，液相和汽相组 成分别为11,y x ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T 、P 下使体系重新达到汽液 平衡，此时汽、液相的组成分别为'1'1,y x ，则1' 1x x >和1'1y y >。（错，二元汽液平衡系 统的自由度是2，在T ，P 给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定， 则体系的压力，随着1x 的增大而增大。（错，理由同6） 8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。（对，因为111==y x ） 9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. 下列汽液平衡关系是错误的i i Solvent i v i i x H Py *,?γ?=。（错，若i 组分采用不对称归一化，该 式为正确） 11. EOS 法只能用于高压相平衡计算，EOS ＋γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错， EOS 法也能用于低压下，EOS ＋γ法原则上也能用于加压条件下） 12. virial 方程RT BP Z + =1结合一定的混合法则后，也能作为EOS 法计算汽液平衡的模型。（错，该方程不能用汽液两相） 13. 对于理想体系，汽液平衡常数K i (=y i /x i )，只与T 、P 有关，而与组成无关。（对，可以从 理想体系的汽液平衡关系证明） 14. 二元共沸物的自由度为1 。（对） 15. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对） 16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 17. 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。（错） 18. 逸度系数也有归一化问题。（错） 19. EOS 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（对） 20. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错） 21. A-B 形成的共沸物，在共沸点时有()() az A az B az s B az s A T P T P γγ=。（对） 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成 ()() ?? ???????=-==? ? ? ======)1() 0()1() 0(210 12 1111111ln x P x P E x T x T E x x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ（对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数， 请决定每一组的可接受性 。（D ） A 2211;x x βγαγ== B 12211;1x x βγαγ+=+= C 1221ln ;ln x x βγαγ== D 2 12221ln ;ln x x βγαγ== 2. 下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B ） A () 2 212ln x =γ B () 12ln 2 2 1-=x γ C () 2 1112ln x -=γ D () 2 112ln x =γ 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==?? ，则此时混合物的逸度系数为 。（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 三、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ??= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ?? ??= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已 知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2 21112212112x A x A x x A A RT G E +=) 4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数 693.1,38.121==γγ。 4. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的 3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。 5. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是MPa P s 4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 6. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 7. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ; Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 8. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相 态），P T x G ,212???? ???? >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡 9. （相态），P T x G ,212? ??? ???? <0 （>0,<0,=0）；U C S T T T =和ULST T T =称上（下）临界溶解温 度，此时P T x G ,212???? ???? =0 （>0,<0,=0）。 四、计算题 1. 试用PR 方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。 （a ） 在150=T ℃时的vap vap sl sv sl sv s S H V V P ????,,ln ,ln ,,,； （b ） 在554.1=P MPa 时的（b T 是沸点温度）。 解：（a ） R S RT H mol cm V mol cm V MPa P vap vap sl sv sl sv S 2049.11,20489.11,0286104.0ln ,0286171.0ln 71137.23,118.7332,4659218.01 313=?=?-=-=?=?==--?? (b) R S RT H mol cm V mol cm V K T vap vap sl sv sl sv b 192887.9,192888.9,0709697.0ln ,0709683.0ln 41183.25,602.2346,2003.4731 313=?=?-=-=?=?==--?? 2. 用PR 方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P =3MPa 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： 04183817 .0,00989295.0,03558313.0,1313172.0,7812595.0,9445.25754321======y y y y y K T 3. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，7.01=y ，2.02=y ，1.03=y ， 若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多 少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4. 在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是 1720Pa 。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。 解：由1111γx P Py s =得55866 059.01720 5866059.010*********≈?=?== y x P Py s γ 同样有：()813252 059.011720 1013252 222≈?--= = x P Py s γ 28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈?+?=+=γγx x RT G E 16.495715.298314.82-?=??=∴mol J G E 5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634， 已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==s s P P kPa ，并测得液相的混合热是一个 仅与温度有关的常数437.0=RT H ?，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系 数； (b)液相的G ?和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？ 解：（a ）由1111γx P Py s =得24.206 .233.0634 .04.241 111=??= = x P Py s γ 同样有：27.105.107.0) 634.01(4.242 222=?-==x P Py s γ (b) 122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -?=?=?+?=+=mol J G x x RT G E E γγ ()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211?+?+=++=x x x x RT G RT G E ? () 1Jmol 0.531--=?G (c)() {} T R T H T H T T G E x P E 437.02 2,-=-=-=????????? 积分得 390.0318 333 ln 437.041.0437.0333 318318333=-=-=?====T T T E T E dT T RT G RT G (d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。 (e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。 6. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127.9733.101,02.14.9933.1012 211 ======s az az s az az P P P P γγ 将此代入Margules 方程 ()[]()[] 2 1 221122122 2 112211212ln 2ln x x A A A x x A A A - +=-+=γγ 得 ()[]()[]2 2112212122112525 .0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+= 解出0879.0, 1459 .02112==A A 由此得新条件下的汽液平衡关系 ()()[] ()()()[] 2 1112 1112 221111116.00879.0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γγ()()[] P x x x P x P y s 2 11111111116.01459.0ex p 4.99--==γ 7. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine 方程常数 K)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得 （a ） kPa 136,995.126 .5315.36342 .27699419.6ln 11=-=-- =s s P P 同样得kPa 2.542=s P 由理想体系的汽液平衡关系得 52 .074.3.0136kPa 74.787.02.543.01361 112211=?===?+?=+=P x P y x P x P P s s s (b) 由 ()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P s s 773.0325.101576.0136111=?==P x P y s (c)由222111,x P Py x P Py s s ==得 ??? ? ??=-→=122121122121ln ln ln x y x y P P x y x y P P s s s s 即 K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→?? ? ????=-+--- T T T 所以 kPa 6.66,4.16321==s s P P kPa 84.1192211=+=x P x P P s s （d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得 kPa 1.74,.18021==s s P P ()743.0,257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x 544.0,456 .0325.101257.018021==?=y y 设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则：mol 839.7257 .0456.03 456.010456.0)10(257.03=--?= →-+=a a a 冷凝率：%39.7810 839.710==a 8. 用Wilson 方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件 计算）。（a ）P =101325Pa ，y 1=0.582（实验值T =81.48℃，x 1=0.2）；（b ） T =67.83℃，y 1=0.914（实验值P =101325Pa ，x 1=0.8）。已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和 04.16312221=-λλ Jmol -1 解：（a ）已知P =101325Pa ，y 1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。21,,y y T 可以从 2 2211122221111γγγγx P x P P P x P y P x P y s s s s +=== 活度系数用Wilson 方程计算， ()??? ???+-+++-=1212212121 12221211ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ ()??? ???+-+++-=2121121212 21112122ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ 其中 ()()?? ????--= ??????--=RT V V RT V V l l l l 2221212111121212exp exp λλΛλλΛ 纯组分的液体摩尔体积由Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine 方程计算。查得 有关物性常数，并列于下表 纯组分的物性常数 用软件来计算。输入独立变量、Wilson 能量参数和物性常数，即可得到结果： K T 9816.356=和2853034.01=x （b ）已知T =67.83℃，y 1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果， kPa P 051.97=,7240403.01=x 9. A-B 混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0 且B 的分压可表示为 B B x p 66.66= (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 33.33,32.133==s B s A P P (kPa)，求80℃和x B =0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是 理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和x B =0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0 因为1lim , 1lim 1 * ==→→A x B x A B γγ ()()kPa 9868.13101.0132.133=-?==A s A A x P P ()kPa 65.1329868.1316666.0=+=+=B A P P P 低压下，1??==v B v A ?? ，所以 995.0105.065.13201.066.6666.66=-=→=?=→=B A B B B y y y x Py (2) ? =?+-?=+=kPa x P x P P B S B A S A 32.13201.033.33)01.01(32.133 997.032 .13299 .032.133/=?= =?=P x P y x P Py A S A A A S A A 003.01=-=A B y y 10. 25℃和101.33kPa 时乙烷（E ）在正庚醇（H ）中的溶解度是0159.0=E x ，且液相的活度 系数可以表示为() 2 1ln E E x B -=γ，并已知25℃时的Henry 常数：0.27,=H E H （在 P =101.32kPa 时）；62.1,=H E H （在P =2026.4kPa 时）。计算25℃和2026.4kPa 时乙烷在正 庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案5.0' =E x ）。 解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E ）的活度 系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即， P x H Py E E H E E ≈=* ,γ 在25℃和101.33kPa 时，有 ()[] 0159.00159.01ex p 27325.1012-=B 解出 465.5=B 在25℃和2026.4kPa 时，有 [] 2'2')1(ex p 62.14.2026E E x x B -= 解出 5.0' E =x 11. 某一碳氢化合物（H ）与水（W ）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃ 时碳氢化合物中含水量只有00021.0=W x ，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压 65.202=s H P kPa ，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方 法使碳氢化合物进一步干燥？ 解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压39.23=s W P kPa 99979.000021.018965.039 .2365.20265.202=-=<=+=+==H s W s H s H s H H x P P P P P y 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 12. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是0150.0,8931.011 ==βα x x 。(a)由此计算van Laar 常数（答案是55.2,32.42112==A A ）；(b)推算30=T ℃，915.01=x 的液相互溶区的汽液平衡（实验值：31.29=P kPa ）。已知30℃时，22.4,58.2821==s s P P kPa 。 解：（a ）液液平衡准则 ()() ?? ???-=-=ββα α β βα αγγ γγ212 1 111111x x x x 得 ?? ?????? ????? ??--=???? ????? ? ??=???? ??αββααβ βαγγγγ112 21 11111ln ln ln ln x x x x 将van Laar 方程? ??? ?? ????? ??+=???? ??+=22211 121 1221222211 122 21121ln ln x A x A x A A x A x A x A A γγ代入上式 ???? ????????? ??--=??? ????????? ??+-??? ? ??+???? ??=??????????? ? ??+-???? ??+α ββββα αααββ ββ α αα112 2211121122 2211 121 1221112 2211 122212 2211 122 211211ln ln x x x A x A x A x A x A x A A x x x A x A x A x A x A x A A 再代入数据 β β α α β α 1212111,1,0150.0,8931.0x x x x x x -=-===，解方程组得结果： 55.2,32.42112==A A (b) 30=T ℃，915.01=x 的液相活度系数是 89 .9085.055.2915.032.4915.032.455.2exp 012 .1085.055.2915.032.4085.055.232.4exp 2 22 1=??? ? ??????? ???+??==??? ? ??????? ???+??=γγ 设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得 kPa x P x P P y y P x P y s s s 012.30548.3464.261182 .018818.0222111121111=+=+==-===γγγ 13. A-B (a) 确定最低共熔点（答案：2.391,372.0==E A T x K ） (b) 865.0=A x 的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K ，析出率0.785）。 解：由于液相是理想溶液，固体A 在B 中的溶解度随温度的变化曲线是 ??? ??-=????????? ??-=?? ?? ?????? ??-?=T T T T R H x mA fus A A A 30.3145052.7exp 14461314.826150exp 11exp 1 γ 适用范围() mA E A E T T T x x ≤≤≤≤;1 同样，固体B 在A 中的溶解度随着温度的变化曲线是 ??? ??-=????????? ??-=?? ?? ?????? ??-?=T T T T R H x mB fus B B B 20.2584143.6exp 17.4201314.821485exp 11exp 1γ 适用范围() mB E B E T T T x x ≤≤≤≤-;11 最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为1=+B A x x ，试差法解出2.391=E T K ，再代入任一条溶解度曲线得到372.0=E x （ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，mB mA T T ? A 先析出K T T x A 43714461314.826150exp 865.0=??? ? ? ????? ??-==∴ E B B T K T x ?=?=27.317135.0 372.011==x x E E E T T =1 %5.78%100372 .01372 .0865.0=?--= B 所以，析出A78.5% 五、图示题 1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特 殊点等 描述下列二元y x T --图中的变化过程D C B A →→→：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A 处于汽相区，降温到B 点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的 继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C 点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D 点。 描述下列二元y x P --图中的变化过程D C B A →→→：这是一等温等压的变组成过程。从A 到B ，是液相中轻组分1的含量增加，B 点为泡点，即开始有汽泡出现。B 至C 的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C 点为露点，C 点到D 点是汽相中轻组分的含量不断增加。 2.将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J 表示在P-T图（组成=0.4）上。 六、证明题 1. 证明vdW 流体的偏心因子为-0.303。 2. 对于二元混合物，证明有下关系式成立 ( ) 1122 1 2? ln 1dx f d x dx RT G d ?=?。 3. 若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a ）P -x 1-y 1图上的泡点曲线的斜 率为 ( ) S S T P P x x x P 22111111ln 1γγ?γ???-???? ? ?+=???? ??；(b)若液相的超额吉氏函数模型是 21x Bx RT G E = ，则当s s P P B 21ln ≥时有共沸点存在；且对于s s P P B 21ln >和2 沸组成是 ??? ? ??+== s s az az P P B y x 211 1 ln 1 121。 证明：（a ）P-x 1-y 1图上的泡点线即为一定温度下的P-x 1曲线， 由题目所给的条件知泡点曲线为222111x P x P P S S γγ+= 其斜率为 [] 221 2 2111112211222 2211111 122211111ln ln )()(x x P x x P P P x x P x x P x x P x x P x P T S T S S S T S T S T S T S T γγγγγγγγγγγγ???? ????+???? ????+-=?? ? ?????-???? ????+????????+???? ????=????????+????????=???? ???? 由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem 方程0ln ln 122111≈? ??? ????+???? ????T T x x x x γγ T T x x x x ???? ? ???-≈???? ?????1121 12ln ln γγ () ()() () 221111122111112211112121111122111ln 1ln ln ln γγγγγγγγγγγγγγS S T S S T S S T S T S S S T P P x x P P x x P P x x P x x P P P x P -??? ????????? ????+=-???? ? ???+-=???? ????-???? ????+-=???? ????∴ (b)由 21x Bx RT G E =，可以得到2122 21ln ln Bx Bx ==γγ和 则21 2221211,,2ln Bx Bx T e e Bx x ==-=???? ? ???γγγ [][] 21 222121121Bx S Bx S e P e P x Bx x P --=??? ? ????∴ 若有共沸点存在，则01=??? ? ????x P 其中若02121=-x Bx 有解，由一元二次方程性质知2≥B ，当B=2时，共沸组成为1。 即2?∴B 02 12 2 21=-Bx S Bx S e P e P S S x x B P P e 21 ) (2221=∴-S S P P B x x 2 121ln 1=-? 又121=+x x ? ??? ???????? ??+=∴S S az P P B x 211 ln 1121共沸组成为 且az az x y 11=由101??az x ??? ? ???∴S S P P B 2 1 ln 所以???? ???S S P P B 2 1ln 和2?B 时共沸组成为??? ????????? ??+==S S az az P P B y x 2111ln 1121 4. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到()121~ln x γγ数 据。在由汽液平衡数据计算21,γγ时，若采用()2,1?==i x P Py i i s i v i i γ? 的平衡准则， 此时需要计算v i ? ?，若由virial 方程RT BP Z +=1（其中222 2122111212B y B y y B y B ++=）来计算v v 21?,??? 。试证明： ()RT y P P P B x P Py s s 2 2 121111111ln ln δγ+-+=；() RT y P P P B x P Py s s 21122222 222ln ln δγ+-+= ()()()() () RT y y P P B P B P B B P P x x y y s s s s 211222********* 1212121ln ln ln -----+-=δγγ 其中221112122B B B --=δ。 5. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem 方程证明有下列关系存在 （a ） )1() (11111y y x y P dy dP --=；（b ）1111111ln )1(dx P d x y y y dx dy --=;(c) ????? ?--=1111)1(1dy dP P y y x ； （d ）()? ???? ?+=? ??? ??====0120 111111 11 y x S y x dy dP P dy dP ； （e ）()?? ????-=? ??? ??====S y x y x P dx dP dy dP 1111 1111 1111 证明：对于低压下的VLE 关系i v i l i Py f f == ， 由二元液相的Gibbs-Duhem 方程∑=i i l i i x f d x 0ln 对∑=0ln i i x d x ∑=∴i l i i f d x 0ln 对低压条件下的VLE 系统0)ln()ln(2211=+Py d x Py d x 对于二元VLE 系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P 仅为y 1的函数，通过 数学转化得)1() (11111y y x y P dy dP --= 同样可以转化为（b ）(c)的形式。 6. 证明（a ）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson 方程进行一个小的改进，即()()[]2112212211ln ln ΛΛx x x x x x C RT G E +++-=，C 是常数，则 就能表达液液平衡。 7. 有人说只有5.0≥RT G E ，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？ 解：系统发生相分裂的条件是021,2 12?+???? ? ???x x RT x G P T E 化工热力学详细答案 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol － 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ? 关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ， 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， 0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1 =1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。） 【最新整理，下载后即可编辑】 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝ 6 8.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710V -?-?－ 0.553.224 (673)( 2.98710) V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 6 6 4.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 化工热力学习题集(附标准答案) ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 一、 单项选择题（每题3分，共30分）： 1．关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ B ） A. 研究体系为实际状态。 B. 解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 C. 处理方法为以理想态为标准态加上校正。 D. 获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 2．下列关于G E 关系式正确的是（ C ）。 A. G E = RT ∑X i ln X i B. G E = RT ∑X i ln a i C. G E = RT ∑X i ln γi D. G E = R ∑X i ln X i 3．下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（ D ）。 A. i i G μ=- B. dT S dP V G d i i i - ---=；C. ()i j n P T i i n nG G ≠? ???????=-,, D. ()i j n nV T i i n nG G ≠? ???????=-,, 4.下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质( D ) （A ）与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性。 5．关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程 变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 6．范德华方程与R －K 方程均是常见的立方型方程，对于摩尔体积V 存在三个实根或者一个实根，当存在三个实根时，最大的V 值是 B 。 A 、饱和液体体积 B 、饱和蒸汽体积 C 、无物理意义 D 、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积 7．对于流体混合物，下面式子错误的是 D 。 A B 、 i i i V P U H += C i i V i i U U = D 、理想溶液的i i S S = i i G G = 8．由纯组分形成理想溶液时，其混合焓ΔH id B 。 A. >0； B. =0； C. <0 ； D. 不确定。 9．体系中物质i 的偏摩尔体积i V 的定义式为： D 。 A.i j n v T i i i n V V ≠??=,,][ B .i j n v T i i n V V ≠??=,,][总 C .i j n p T i i i n V V ≠??=,,][ D. i j n p T i i n V V ≠??=,,][总 10．混合物的逸度与纯组分逸度之间的关系是 C 。 A.i i f x f ∧ ∑=； B. i f f ∧ ∑=； C. ln i i i x f x f ∧ ∑=ln ； D. ln 0 ln f x f i ∑= 一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1）， 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解：混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。 解： ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g = 第一章习题解答 一、问答题： 1-1化工热力学与哪些学科相邻？化工热力学与物理化学中的化学热力学有哪些异同点？ 【参考答案】：高等数学、物理化学是化工热力学的基础，而化工热力学又是《化工原理》、《化工设计》、《反应工程》、《化工分离过程》等课程的基础和指导。化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础。化工热力学与化学热力学的共同点为：两者都是利用热力学第一、第二定律解决问题；区别在于：化学热力学的处理对象是理想气体、理想溶液、封闭体系；而化工热力学面对的是实际气体、实际溶液、流动体系，因此化工热力学要比化学热力学要复杂得多。 1-2化工热力学在化学工程与工艺专业知识构成中居于什么位置？ 【参考答案】：化工热力学与其它化学工程分支学科间的关系如下图所示，可以看出，化工热力学在化学工程中有极其重要的作用。 1-3化工热力学有些什么实际应用？请举例说明。 【参考答案】： ①确定化学反应发生的可能性及其方向，确定反应平衡条件和平衡时体系的状态。（可行性分析） ②描述能量转换的规律，确定某种能量向目标能量转换的最大效率。（能量有效利用） ③描述物态变化的规律和状态性质。 ④确定相变发生的可能性及其方向，确定相平衡条件和相平衡时体系的状态。 ⑤通过模拟计算，得到最优操作条件，代替耗费巨大的中间试验。 化工热力学最直接的应用就是精馏塔的设计：1）汽液平衡线是确定精馏塔理论板数的依据，可以说没有化工热力学的汽液平衡数据就没有精馏塔的设计；2）精馏塔再沸器提供的热量离不开化工热力学的焓的数据。由此可见，化工热力学在既涉及到相平衡问题又涉及到能量有效利用的分离过程中有着举足轻重的作用。 1-4化工热力学能为目前全世界提倡的“节能减排”做些什么？ 【参考答案】：化工热力学是化学工程的一个重要分支，它的最根本任务就是利用热力学第一、第二定律给出物质和能量的最大利用极限，有效地降低生产能耗，减少污染。因此毫不夸张地说：化工热力学就是为节能减排而生的！ 1-5化工热力学的研究特点是什么？ 【参考答案】：化工热力学的研究特点： (1)从局部的实验数据加半经验模型来推算系统完整的信息； (2)从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质； (3)从容易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定或不可测试 的数据（y，H，S，G）； (4)从纯物质的性质利用混合规则求取混合物的性质； (5)以理想态为标准态加上校正，求取真实物质的性质。 其中最大的特点是将实际过程变成理想模型加校正的处理问题方法。 第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为{}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 8. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__ i i M M =。 9. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ?? =?。 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。 12. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。 13. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。 15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑= i i t M n M 。 17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall 规则。 18. 二元混合物，当01→x 时，1*1→γ，∞→11γγ，12→γ，∞=2*2/1γγ。 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。 20. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。 21. 等温、等压下的N 元混合物的Gibbs-Duhem 方程的形式之一是 0ln 0 =??? ? ??∑ =i i N i i dx d x γ。（错。0ln 0 =??? ? ??∑ =j i N i i dx d x γ，N j ~1∈） 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem 方程也可表示成0ln ln * 2 211=+γγd x d x 。 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成 () () ?? ???????=-==? ? ? ======)1() 0()1()0(210 121111111ln x P x P E x T x T E x x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ 23. 下列方程式是成立的：（a ）111 1ln ?ln f f RT G G -=-；(b) 1111ln ln γ+=-x RT G G l l ；(c)v l v l f f RT G G 1111?ln ?ln -=-；(d)???? ??=→1111?lim 1x f f x ；(e)??? ? ??=→110,1?lim 1x f H x Solvent 。 24. 因为E H H =?，所以E G G =?。 25. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、 P 、组成都有关。 习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧 状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?， 故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量 中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是γ γ) 1(1212-??? ? ??=P P T T （其中ig V ig P C C =γ）， 而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 化工热力学期末试题（A）卷 2007~2008年使用班级化学工程与工艺专业05级 班级学号姓名成绩 一．选择 1．纯物质在临界点处的状态，通常都是 D 。 A．气体状态 B．液体状态 C．固体状态D．气液不分状态 2．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 B 。 A. 可以解决由于实验的P-V-T数据有限无法全面了解流体P-V-T 行 为的问题。 B．可以解决实验的P-V-T数据精确度不高的问题。 C．可以从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ） D．可以解决由于P-V-T数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T的问题。 3．虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。. A 。 A．正确 B．错误 4．甲烷P c=,处在P r=时，甲烷的压力为 B 。 A．B． MPa； C． MPa 5．理想气体的压缩因子Z=1，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体 的压缩因子 C 。 A ． 小于1 B ．大于1 C ．可能小于1也可能大于1 6．对于极性物质，用 C 状态方程计算误差比较小，所以在工业上 得到广泛应用。 A ．vdW 方程，SRK ； B ．RK ，PR C ．PR ，SRK D ．SRK ，维里方程 7．正丁烷的偏心因子ω=，临界压力P c = 则在T r =时的蒸汽压为 2435.0101==--ωc s P P MPa 。 A 。 A ．正确 B ．错误 8．剩余性质M R 的概念是表示什么差别的 B 。 A ．真实溶液与理想溶液 B ．理想气体与真实气体 C ．浓度与活度 D ．压力与逸度 9．对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有 A 。 A ．dH = TdS + Vdp B ．dH = SdT + Vdp C ．dH = -SdT + Vdp D ．dH = -TdS -Vdp 10．对1mol 符合Van der Waals 状态方程的气体，有 A 。 A ．(S/V)T =R/(v-b ) B ．(S/V)T =-R/(v-b) C ．(S/V)T =R/(v+b) D ．(S/V)T =P/(b-v) 11．吉氏函数变化与P-V-T 关系为()P RT G P T G x ig ln ,=-，则x G 的状态应该为 第二篇模拟试题与参考答案 化工热力学模拟试题(1)及参考答案 一（共18分） 判断题（每题3分） 1 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小。 ( ) 2 若某系统在相同的始态和终态间，分别进行可逆与不可逆过程，则?S 不可逆>?S 可逆。 ( ) 3 由三种不反应的化学物质组成的三相pVT 系统，达平衡时，仅一个自由度。 ( ) 4 热量总是由TdS ?给出。 ( ) 5 不可逆过程孤立系统的熵是增加的，但过程的有效能是减少的。 ( ) 6 物质的偏心因子ω是由蒸气压定义的，因此ω具有压力的单位。 ( ) 二（共16分） 简答题（每小题8分） 1 Virial 方程()2 11''==+++??????pV Z B p C p RT ()212= =+++??????pV B C Z RT V V 如何证明： B B RT '= 22C B C (RT)-'= 2 水蒸气和液态水的混合物在505K 下呈平衡态存在，如果已知该混合物的比容为3-141cm g ?，根据蒸气表的数据计算混合物的焓和熵。已知在该温度下的饱和水蒸气性质 为： 三（15分） 用泵以756kg h ?的速度把水从45m 深的井底打到离地10m 高的开口储槽中，冬天为了防冻，在运送过程中用一加热器，将-131650kJ h ?的热量加到水中，整个系统散热速度为-126375kJ h ?，假设井水为2℃，那么水进入水槽时，温度上升还是下降？其值若干？假设动能变化可忽略，泵的功率为2马力，其效率为55％（1马力＝735W ）（视为稳流系统）。 四（20分） 一个Rankine 循环蒸气动力装置的锅炉，供给2000kPa ，400℃的过热蒸气透平，其流量-125200kg h ?，乏气在15kPa 压力下排至冷凝器，假定透平是绝热可逆操作的，冷凝器出口为饱和液体，循环水泵将水打回锅炉也是绝热可逆，求：（1）透平所做的功？（2）水泵所做的功？（3）每千克蒸气从锅炉获得的热量？已知2000kPa ，400℃过热蒸气的热力 学性质为：-1H 29452J g .=?，-1-1 S 71271J g K .=??；15kPa 压力下的乏气热力学性质为： 21kg cm -?、27℃压缩到268kg cm -?，并经级间冷却到27℃，设压缩实际功率1224kcal kg -?， 求级间冷却器应移走的热量，压缩过程的理想功、损耗功与热力学效率，设环境温度为27℃。已知甲烷的焓和熵数据如下： 化工热力学复习题 一、选择题 1.T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A.饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3.设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4.关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5.下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。 6.关于逸度的下列说法中不正确的是( D ) （A）逸度可称为“校正压力” 。（B）逸度可称为“有效压力” 。 （C）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差。（D）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT。（E）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7.二元溶液，T, P一定时,Gibbs—Duhem 方程的正确形式是( C ). a. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX2 = 0 b. X1dlnγ1/dX 2+ X2 dlnγ2/dX1 = 0 c. X1dlnγ1/dX 1+ X2dlnγ2/dX1 = 0 d. X1dlnγ1/dX 1– X2 dlnγ2/dX1 = 0 8.关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势??????? B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势??? D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是( E ) （A）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D）任何纯物质的活度均为1。（E）r i是G E/RT的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ） 《化工热力学》课程模拟考试试卷 A 开课学院：化工学院，专业：材料化学工程 考试形式： ，所需时间： 分钟 考生姓名： 学号： 班级： 任课教师： 题对的写T ，错的写F) 1．理想气体的压缩因子1Z =，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体的压缩因子 。 (A) 小于1 (B) 大于1 (C) 可能小于1也可能大于1 (D) 说不清楚 2．甲烷c 4.599MPa p =，处在r 0.3p =时，甲烷的压力为 。 (A) 15.33MPa (B) 2.7594 MPa ； (C) 1.3797 MPa (D) 1.1746 MPa 3．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 。 (A) 可以解决由于实验的p -V -T 数据有限无法全面了解流体p -V -T 行为的问题。 (B) 可以解决实验的p -V -T 数据精确度不高的问题。 (C) 可以从容易获得的物性数据(p 、V 、T 、x )来推算较难测定的数据(H ，U ，S ， G )。 (D) 可以解决由于p -V -T 数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的 p -V -T 的问题。 4．对于流体混合物，下面式子错误的是 。 (A) lim i i i x M M ∞→=(B)i i i H U pV =+ (C) 理想溶液的i i V V =，i i U U = (D) 理想溶液的i i S S =，i i G G = 5．剩余性质R M 的概念是表示什么差别的 。 (A) 真实溶液与理想溶液 (B) 理想气体与真实气体 (C) 浓度与活度 (D) 压力与逸度 6．纯物质在临界点处的状态，通常都是 。 (A) 气体状态 (B) 液体状态 (C) 固体状态 (D) 气液不分状态 2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ??? ? ? ?-=r s r T p 1 1log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压 数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体对 比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00 .1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及 r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 3-1 思考下列说法是否正确 ① 当系统压力趋于零时，()()0,,≡-p T M p T M ig （M 为广延热力学性质） 。（F ） ② 理想气体的H 、S 、G 仅是温度的函数。（F ） ③ 若( ) ??? ? ??+-=00ln p p R S S A ig ，则A 的值与参考态压力0p 无关。（T ） ④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H ＞U 。（T ） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T ） 3-2 推导下列关系式： V T T p V S ??? ????=??? ???? p T p T V U V T -??? ????=??? ????化工热力学详细答案
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