结构化学期末题及部分答案
1. 波尔磁子是哪一种物理量的单位(C)
(A)磁场强度(B)电子在磁场中的能量
(C)电子磁矩(D)核磁矩
合理的是
2. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数(n , I , m , m s)中,
(D)
(A)(2，1，0，0 ) (B)(0，0，0，12)
(C)(3，1，-1，12) (D)(2, 1，-1，-12)
3. 就氢原子波函数-：2px和2py两状态的图像，下列说法错误的是()
(A)原子轨道的角度分布图相同(B)电子云相同
(C)径向分布图不同(D)界面图不同
4. 下列各组分子中，哪些有极性但无
旋光性( )
(I)I 3 (2)03 (3)N 3_
分子组：(A )2 ( B)I ,3 ( C )2 ,3 ( D )1 ,2
5 .Fe的原子序数为2 6,化合物K
[ FeF 6]的磁矩为5 . 9波尔磁子，而K [Fe( CN)
3
6 ]的磁矩为1.7波尔磁子，这种差别的原因是( )
(A)铁在这两种化合物中有不同的氧化数
(B)CN —离子F -离子引起的配位长分裂能更大
(D)氟比碳或氮具有更大的电负性
(C)K 3 [ FeF 6 ]不是络合物
6.Be2+的3s和3p轨道的能量是()
(A) E (3p)> E (3s)
(B) E (3p)v E (3s)
(C) E (3p) =E (3s)
(D)无法判定
7.下列说法正确的是()
(A)凡是八面体的络合物一定属于O h点群
(B)反是四面体构型的分子一定属于T d点群
(D)异核双原子分子一定没有对称中心
(C)在分子点群中对称性最低的是G点群，对称性最高的是O h群
1 III
8.H2—的H=「2 -ra-, R ,此种形式已采用了下列哪几种方法(C)
(A) 波恩-奥本海默近似
(B) 单电子近似
(C) 原子单位制
(D)中心力场近似9.下面说法正确的()
(A)分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群
(B)同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群
(C)分子中有Sn轴，则此分子必然同时存在Cn轴和σh面
(D)镜面σ d 一定也是镜面σV 10?杂化轨道是(D )
(A)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道
(B)两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道
(C)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道
(D)—个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道
11 ?写出下列原子的基态光谱支相的符号
(1) Si (2) Ni (3) Ti (4)C (5)Mn (6) Br
【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(aSi (b)Mn(c)Br; (d)N(eNi 解：写出各原子的基组态和最外层电子排布(对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑)梱据Hlnd规则推出原子最低能态的自旋量子数S,角量子数L和总量子数J,进而写出最稳定的光谱支项。
S：INe 13^3 T-O-I
3
m S = 1, S = 1; m L = 1, L = 1; L - S =0; P°
(b)
Mn:入14^3d5
=0, L =0; Sg 2
(C)
B r：IAr 14^3^° 4 P
1 1 m S ,S ;m L
2 2 =1, L =1； L
3 2
S ; P3/2
2
(Cl)
Nb?-K r 】5s14d4
5 5 m$ =-,S = —； m L
2 2 =2, L 6
、
D
I /2
Ni：IAr 14s23d8
-1 - 2
m s 二1,S 二1;m L 二3, L 二3; L S 二4, 3 F4
12. 写出(1) HC=C=CH (2)HFC=C=CH2 , (3)F 2C=C= CH, (4)FHC=C=CHF 分子
的点群
13. 5.9用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁的反应条件及轨道叠加情况。
#
解:在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HoMO和LUMO分别为二2p和二2p O当一个分子
的HoMo 与另一个分子的LUMo 接近时,对称性不匹配,不能发生环加成反应,如图5.19(a)。
# #
但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由二2P 轨道跃迁到二2p 轨道，此时二2p 轨道变 为
HOMO,与另一乙烯分子的LUMO 对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如图519 (b )。
14. NOT ，NO 2，NC 2+中N--O 键的相对长度，并说明它们的不成对电子数 5.29指出
N
°
2；
NO
2
，NO r 中 N -O 键的相对长度，并说明理由。
解：三个“分子”中N —O 键的相对长度次序为：
NO 2 ：：: NO 2 ：：： NOf
理由简述如下：
-
4
在NO 2离子中，N 原子除采用SP 杂化轨道成匚键外,还与2个O 原子共同形成2个二3离 域二键，键级较大，从而使N —O 键大大缩短。有人认为，由于N 原子采用的杂化轨道中S 成 分较高而导致了N —O 键键长缩短,这似乎不妥。而在N °2分子和N °2一离子中,N 原子采用SP
_ 4
杂化轨道与O 原子形成二键，此外还形成1个二3离域二键，键级较小，因而N —O 键相对长 2 些。在N °2分子中，N 原子的一个S P 杂化轨道上只有一个孤电子，它对键对电子的排斥作用 较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在NO 2中，N 原子的一个SP 杂化轨道上有一对 孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大,使得键角相对较小而键长相对较大。有人从此比较 N °2分子和N ° 2一离子二键键级的相对大小出发来说明两者
N —O 键长的差别，但论据不是很有力。
从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一 致。
分子或离子
键角值
键长/Dm
+ -Q
115.4
N O 2
180
120.
NO 2
132
1236
N O 2
115.4
15. 按分子轨道理论写出NF , NF- , NF +基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数。
图 5.19(a)
LU M O(S)
(Y p )H OMO
(二2p )LU M O
16. 【 5.1】用前线轨道理论分析Co 加
H
2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。
解：基态CO 分子的HOMO 和LUMo 分别为3匚和2二，基态出分子的
HoMo 和LUMo 分 别为二is 和GS O 它们的轮廓图示于图5.17 (a
由图可见，当CO 分子的HOMO 和H 2分子的LUMO 接近时，彼此对称性不匹配；当CO 分子 的LUMO 和H 2分子的HOMO 接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO 力卩 H 2 (生成烃或含氧化合物)反应能多进行，但实际上，在非崔化条件下，该反应难于发生。
若使用某种过度金属催化剂，贝戏亥反应在不太高的温度下即呵进行。以金属Ni 为例，Ni 原子的d 电子转专移到H 2分子的LUMO 上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO 分子 的LUMO 叠加，电子转移到CO 分子的LUMO 上。这样，CO 加出反应就可顺利进行。轨道 叠加及电子转移情况示于图5.17 (b )中。Ni 原子的d 电子向出分子的LUMO 转移的过程即 H 2分子的吸附、解离而被活化的过程，它是CO 加 H 2反应的关键中间步骤。
17. 【617】某学生测定了三种配合物的d -d 跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数与
3_
3+
3_
配合物对应起来。三种配合物是：COF 6 _，CO NH 3 6以及C O CN 6 ；三种光谱波数是：
4
-L e
J
34000 Cm ， 13000 Cm 和 23000 Cm 。
E A E
直 0
V = ---- = ----
解: d -d 跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：
hc hc O 而分裂育能大小又与配
体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三 种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。配体强者, 光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：
3 _
*
3
十
3 —
C OF 6
Co NH 3 6 CoCN 6
13000 Cm 丄
23000 Cm 」
34000 Cm °
+
17.【6.11】解释为什么C 0
C
5 H 5
2极易氧化为C o C 5H 5 2。
H 2
* 0
(；「1s )
图5.T (a ) Co 和H2的前线轨道轮廓图
CO
2
(3 二)
2
(G S )
Ni
?
图5.T (b ) CO 和H 2在Ni 催化齐上
轨道叠力∏和电子转移情兄