甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物合成工艺及其流变行为研究

甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物合成工艺及其流

变行为研究

霍朝飞1，李冰1，于萍1* ,张长桥1,陈祥俊2

（1.山东大学化学与化工学院，山东 济南 250061；2.临沂市产品质量监督检验所，山东 临沂 276004）

摘要：以K2SO8—Na2SO3为氧化还原引发体系，采用乳液聚合方法合成了一种甲基丙烯酸长链酯基氢键缔合型减阻聚合物（IPC）。研究了合成温度、氧化剂还原剂配比与减阻率的关系，以及不同极性单体含量对剪切稳定性的影响；考察了温度、剪切速率、浓度及极性单体含量对该聚合物体系柴油溶液流变性能的影响。研究结果给出了在实验研究范围内，剪切稳定性最佳时的合成工艺条件；流变行为研究表明：氢键缔合型质子供体聚合物（D）和质子受体聚合物（A）的柴油溶液为典型符合幂律方程的假塑性流体，而两者1:1混合后形成的氢键缔合型减阻聚合物的柴油溶液在γ&<200 s-1时，其流变曲线与幂律方程出现了偏离；同时研究结果也表明，IPC的表观粘度随温度的变化、比浓粘度随浓度的变化规律都与其缔合前身有较大差异；最后对剪切速率与表观粘度的关系进行了实验探讨，得到了一种判断IPC减剪稳定性的可能的量度方法。

关键词：减阻剂；氢键；剪切稳定；流变行为

A study on synthesis technology and rheological behavior of hydrogen bonding mediated interpolymer complexes drag reducer based on long

chain methacrylate

Huo Chao-fei1, Li Bing1, Yu Ping1, Zhang Chang-qiao1, Chen Xiang-jun2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University, Jinan 250061，China;

2. Linyi Institute of Product Quality supervision &Inspection, Shandong 276004, China )

Abstract： A new type of hydrogen bonding mediated interpolymer complexes based on long chain methacrylate were prepared by emulsion polymerization using K2SO8—Na2SO3 as redox initiator system. The effects of the synthesis temperature，the ratio between reductant and oxidant on drag reducing efficiency and the monomer composition on the shear stability of the complexes were studied．The influences of temperature, shearing rate, concentration and monomer composition on rheological properties of the interpolymer complexes diesel solution were also investigated. When the performance of shear stability is best, the optimum synthesis technological conditions were given. The rheological studies show that, proton donor and proton acceptor polymers diesel solution fit into pseudo-plastic fluid respectively, which accord with power-law equation, but when γ&<200 s-1, rheological curve of the interpolymer complexes deviate from the power-law equation. The results also show that the variation of viscosity with temperature and concentration of the interpolymer complexes is apparently different from that of its association predecessor. Finally, a potential measurement of shear stability has been obtained.

Key words: Emulsion polymerization; hydrogen bond; shear stable; rheological behavior

基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）基金资助项目（2008CB617508）

作者简介：霍朝飞（1986-），男，山东单县人，山东大学硕士生，主要研究方向高分子石油化工.E-mail:hcf@https://www.sodocs.net/doc/bf5882067.html,

通讯联系人：于萍(1963-)，山东威海人，教授，主要研究方向化学工程.Email: yupping@https://www.sodocs.net/doc/bf5882067.html,

0 引言

高分子化合物作为流体流动改进剂，可以减少流体在湍流时的阻力，提高输量，增加流速降低能耗，而广泛的应用于长距离油品管道输送领域[1-2]。目前的高分子油溶性聚合物，如聚异丁烯，聚苯乙烯和α烯烃聚合物等直链共聚烯烃类聚合物减阻率随分子量的增大而增大，对分子量有强烈的依赖性[3]；然而，随着分子量的增大，这些聚合物在通过泵或者管道湍流延伸流动时造成分子链永久性断裂的趋势也越来越大，即具有剪切降解性缺陷。由于其具有剪切降解性缺陷，使得目前工业应用只能实现站--站泵后加注，而不能一次性加入后全程站--站有效。因此,研制合成能先于共价键断裂并能自行恢复,具有缔合性键（如氢键等）构成的缔合型减阻聚合物[4]，即缔合型高分子减阻剂，成为了国内外管路输送减阻节能技术的主要研究热点，有着重要的工业应用前景。

缔合型抗剪切聚合物的研究主要有两方面，一是ABA型嵌段共聚物，溶剂对一段是良溶剂而对另一段为劣溶剂；二是线型链无规则接枝氢键官能团，其中，线型聚合物链无规则接枝氢键官能团最受关注[5]。在线型聚合物链无规则接枝氢键官能团的研究中，Malik和Mashelkar[6]相关机理研究结果的提出，即“两种分别含有质子供体（D）和质子受体（A）官能团的聚合物可以在低于其临界浓度的情况下形成缔合物，这种缔合物（IPC）表观分子量显著增加，不仅能带来减阻效率的提高，而且带来了剪切稳定性的显著提高”，使得该方面的研究得到了迅速的进展。但是有关该类缔合物各种聚合物合成工艺的深入研究，特别是流变行为研究鲜有报道。本文系统地研究新型甲基丙烯酸长链酯基共聚减阻缔合物（IPC）合成工艺；研究了其在柴油溶液中的抗剪切性能和流变性及有关的影响因素。它对研究高分子减阻剂结构与性能的关系、深入探讨缔合型减阻剂减阻与抗剪切机理具有重要的理论价值，同时对其工业开发提供了理论基础。

1 实验部分

1.1主要原料及仪器

甲基丙烯酸（MMA），天津红岩；甲基丙烯酸异癸酯（IDMA），ACROS；甲基丙烯酸十二酯（LMA），ACROS；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），ACROS：过硫酸钾（KPS），天津红岩；无水亚硫酸钠，天津红岩；聚乙二醇辛基苯基醚（X-100）：天津大茂。

HAAKE Viscotester 550 黏度仪：Thermo Fisher Scientific； HAAKE DC30恒温循环器：Thermo Fisher Scientific；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器： 上海予华；

1.2合成方法

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂和部分混合单体。通入氮气搅拌乳化1.5h后，加入引发剂过硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液，同时将反应器温度升至所需值,反应一定时间再以一定的速度滴加剩余的混合单体。搅拌反应12-24ｈ后停止反应，反应时持续通有氮气保护。

通过调节反应温度、氧化剂与还原剂配比以及单体比得到不同减阻性能的质子供体（D，含有羧基）和质子受体（A，含有胺基）聚合物，将质子供体（D）和质子受体（A）1:1混合得到氢键缔合体（IPC）。

1.3减阻率的测量

遵循中华人民共和国石油天然气行业标准：《输油管道减阻剂减阻效果测试方法》，以0#柴油为介质，采用环道评价装置进行减阻率测试[7-8]。测试装置如图1所示，剪切稳定性则通过管泵剪切测试来评价[9]。将测试柴油经过一轮测试后，通过齿轮泵循环回流至压力缓冲罐中，在不加入新的减阻剂条件下进行新一轮的减阻测试，用于表征其抗剪切性能。

图1减阻剂减阻效果环道测试系统

Fig.1 The test unit of drag reducing agent

1.4流变性能

配制不同浓度、不同单体比的一系列聚合物—柴油溶液，用德国Thermo 公司生产的HAAK Viscotester 550 型锥板式粘度计测量, 进样量为20ml , 剪切速率范围为27--4330s -1。温度用德国Thermo 公司生产的HAAKE DC30加热循环器水浴控制，温差±0.1℃。

2结果与讨论

2.1合成工艺条件对减阻率的影响

2.1.1反应温度与减阻率的关系

在其他合成工艺条件不变的前提下，实验考察了反应温度对减阻率的影响，图2给出了反应温度与减阻率的关系。其中P 为环道测试压力，θ为测试温度，w%为质量百分浓度（下同）。

891011121314

151617D R %

Reaction temperature/℃

图2 反应温度与减阻率的关系（IPC,P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）

Fig.2 The effect of reaction temperature on DR%（IPC, P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）

从图中可看出，反应温度与减阻率的关系曲线出现最高点，当温度低于25℃时 ,减阻率随温度升高而增加；而温度高于25℃时 ,减阻率随温度增加而降低。

温度高时引发剂分解速率加快，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中活性链与自由基相互结合的机会多，链终止机率增大，故聚合物平均分子量降低[10]，而减阻剂的减阻效果强烈依赖于减阻聚合物的分

子量[3]，从而使减阻率降低。

当温度升高，自由基生成速率大，致使水相中自由基浓度增大，在水相中的聚合反应加速，生成更多的低聚物链，使平均分子量降低，也会使减阻率下降。

同时聚合温度升高，乳胶粒布朗运动加剧，也会使乳胶粒表面水化层变薄，乳胶粒发生聚结的可能性增大，乳液稳定性变差，甚至产生凝胶，使反应过早终止，分子量降低。 2.1.2还原剂与氧化剂的配比对减阻率的影响

恒定氧化剂用量条件下，改变还原剂加料量，实验考察了不同还原剂与氧化剂配比对减阻率的影响。

4

6

8

10

12

14

16

D R %

the ratio between reductant and oxidant

图3还原剂与氧化剂的配比与减阻率的关系（IPC, P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）

Fig.3 The effect of the ratio between reductant and oxidant on DR%（IPC, P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）

从图3还原剂与氧化剂的配比与减阻率的关系可看出，调整还原剂与氧化剂的配比也可出现减阻率的最大值。随还原剂用量增加，自由基生成速率加快，增加了其进入胶束的机率，使聚合反应速率加快，分子量提高，减阻率也随着提高。当还原剂与氧化剂的配比超过1.2:1（摩尔比，下同），过量的还原剂

与自由基继续反应，

SO 4+HSO 342

+HSO ;

2HSO 3

2S 2O 6，反而使反应体系中自由基失活，浓度

降低聚合反应减慢，降低了分子量，使减阻率变小。 2.1.3极性单体的含量与剪切稳定性及减阻率关系

D R %

polar monomer%

图4极性单体含量与与剪切稳定性及减阻率关系（P=0.35MPa,θ=10℃，w=0.05%）

Fig.4 The effect of polar monomer% on DR% and shear stability （P=0.35MPa,θ=10℃，w=0.05%）

极性官能团（羧基、胺基）的引入在以其缔合性使减阻聚合物抗剪切性能提高的同时，也降低了其聚甲基丙烯酸长链酯母体的溶解性，使聚合物链的刚性增强，更易折断，从而导致了剪切稳定下降。为了解决这个矛盾，必须寻找到最佳的单体比。图4中列出了不同极性单体含量减阻聚合物的减阻率及经一次管泵剪切后的减阻率。

随着极性单体含量的增加，氢键缔合体（IPC ）的减阻率呈现下降的趋势，而一次管泵剪切后，极性单体含量为 1.5%（wt%）时，减阻损失率最低。最佳极性单体含量的确定，为其他工艺条件的确定提供了有力依据。 2.2抗剪切性能的研究

一般减阻聚合物的抗剪切性能可以通过管泵剪切与管流剪切两种方法来测试。管流剪切为中低速剪切，而管泵剪切则包括在管路中的中低速剪切及通过齿轮泵的高速泵剪切。本文中采用管泵剪切的方法对减阻聚合物的抗剪切性能进行研究，图5给出了质子供体（D ）、质子受体（A ）、二者组成的氢键缔合体（IPC ）及聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA ）的剪切稳定性曲线。

-2

024681012

141618D R %

Shear number

图5不同减阻聚合物的降解曲线（P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）

Fig.5 shear degradation Curve of different polymers （P=0.35MPa,θ=10℃，w%=0.05%）

从不同减阻聚合物的降解曲线可看出，质子供体（D ）与质子受体（A ）经过一次管泵剪切后，减阻率均趋于0，下降明显。聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA ）与质子供体（D ）和质子受体（A ）比较，其具有较高的剪切稳定性，经过一次管泵剪切后仍可以保持原有减阻率的10%-20%。这可能是因为极性单体的引入，使聚合物在柴油中的溶解度降低，从而使柴油成为了质子供体（D ）和质子受体（A ）的不良溶剂，其与聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA ）相比，链柔性差刚性强，更容易断裂。

经一次管泵剪切后，氢键缔合体（IPC ）可以保持80%以上的减阻率。这是因为氢键在高剪切应力时优先断裂并在低剪切应力下自动重建，减少了共价键的损失。此外，在易受损的链中心附近剪切应力分散到两条平行的"拉链"状链中[11]；两条缔合的高分子链也可以互相提供给对方很大的流体力学屏蔽，达到了降低剪切应力的效果。 2.3聚合物柴油溶液的流变性 2.3.1流变类型

由实验研究可知极性单体含量为1.5%（wt%）时剪切稳定性最佳，因此分别对极性单体含量为1.5%（wt%）的质子供体（D ）、质子受体（A ）及二者组成的氢键缔合体（IPC ）的柴油溶液进行流变学研究，溶液浓度为1.5g/dL 。

根椐流变学原理，在通常加工过程剪切速率范围内（大约γ&=100-103s -1），假塑性流体的剪切应力与剪切速率应满足幂律方程：

n

γ

K &?=τ （1）

或者，1n a γK γη??==&&

τ （2） 式中，τ—剪切应力，γ&—剪切速率，K —稠度系数，n —流变形为指数。

图6给出了不同温度下，剪切应力和剪切速率的双对数关系曲线，其中，n 为斜率，截距为㏒K 。

表1给出了1.5g/d L

S h e a r s t r e s s /P a

Shear rate/s

-1

图6不同温度下D、A 及IPC 的流动曲线

Fig.6 The rheological curve of polymer D 、A and IPC at different temperatures.

表1 D 和A 在不同温度下的n 、K 值

Tab.1 n and K of polymer D and A at different temperatures

从图6和不同温度下的n 、K 值数据表中可看出，对于质子供体（D ）和质子受体（A ），随着温度升高，n 越来越大，而K 则随温度增加而降低。对于二者组成的氢键缔合体（IPC ），当剪切速率在（200s -1

-4330s -1）范围内，曲线与幂律方程严格吻合，但是当剪切速率γ

&<200 s -1 与上述定律有一定偏离，这与氢键缔合体（IPC ）在低剪切下成凝胶状有关。 2.3.2表观粘度与温度的关系

图7给出了浓度为1.5g/dL ，极性单体含量为1.5%（ wt%）时，质子供体（D ）、质子受体（A ）及二者组成的氢键缔合体（IPC ）的粘温曲线。在相同温度条件下，质子受体（A ）的表观粘度高于质子供体（D），这是合成的质子受体（A ）本身固有的物理化学性质所致。而二者组成的氢键缔合体（IPC ）的粘度均高质子供体（D ）和质子受体（A ），这是由于聚合物链间氢键的作用，不仅使溶液中含有大量的链链接触点，而且进一步促进了庞大的烷基侧链的交叠的程度，严重时甚至可使氢键缔合体（IPC ）成凝胶状。

Sample n K D 32℃ 0.630 0.394 D 52℃ 0.656 0.249 D 65℃ 0.677 0.184 A 32℃ 0.807 0.066 A 52℃ 0.821 0.042 A 65℃ 0.822 0.036

10

2030405060708090

100110A p p a r e n t v i s c o v i s t y /m P a .s

Temperature/℃

图7表观粘度随温度的变化（γ

&=125.5s -1） Fig.7 The effect of temperature on apparent viscosity (γ&=125.5s -1)

质子供体（D ）、质子受体（A ）及二者组成的氢键缔合体（IPC ）的表观粘度均随温度升高而下降。

从分子运动角度来看，温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，而分子间相互作用，如内摩擦、扩散、分子取向缠结等直接影响着粘度的大小。故温度升高，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。对氢键缔合体（IPC ）而言，表观粘度的降低除上述原因外，由于氢键缔合体（IPC ）本身分子之间存在着氢键缔合作用，这部分分子间的氢键缔合力同时也受温度的影响，其总结果为：氢键缔合体（IPC ）较其缔合前身表观粘度随着温度的升高而下降更显著。

2.3.3比浓粘度与浓度的关系

实验比较了质子供体（D ）、质子受体（A ）聚合物及二者组成的氢键缔合体（IPC ）在不同浓度下的比浓粘度。在聚合物溶液中比浓粘度与浓度通常符合以下关系：

L 23221][][][C k C k C

sp

ηηηη++= （3） 由图8可见质子供体（D ）和质子受体（A ）的比浓粘度—浓度呈现线性关系，符合经典的Huggins 方程。

bC C

sp

+=][ηη （4） 2]['ηk b =

k'为Huggins 系数，反映了聚合物链段之间的热力学和流体力学作用。通常，k'在0.3-0.5之间时，为良溶剂体系。由表2可看出质子供体（D ）和质子受体（A ）的柴油溶液均为不良溶剂体系，这对减阻和抗剪切机理的探讨有重要的理论价值。

510152025303540455055

606570R e d u c e d v i s c o s i t y /d l .g m

-1

Concentration/gm.dL

-1

图8比浓粘度随浓度变化曲线（γ

& =125.5s -1） Fig.8 The effect of concentration on reduced viscosity (γ

& =125.5s -1)

氢键缔合体（IPC ）比浓粘度与浓度的关系则是非线性

的，尤其是较高浓度时，比浓粘度的增加较快。经最小二乘

法拟合符合公式（3）中二次多项式的情形。氢键缔合体（IPC ）在高浓度时比浓粘度的突然增加要归因于氢键缔合体（IPC ）

中质子受体（A ）和质子供体（D ）分子链之间由于强烈的氢

键作用形成了缔合体。在稀溶液中因为分子链碰撞和接触的可能性较低，所以缔合体的形体小于其在浓溶液中的大小[12]。 2.3.4极性单体含量对聚合物溶液粘度的影响

a p p a r e n t v i s c o s i t y /m P a .s

shear rate/s

-1

图9极性单体含量与聚合物溶液粘度的关系（T=32℃） Fig.9 The effect of polar monomer on apparent viscosity(T=32℃)

图9给出了极性单体含量不同时氢键缔合体（IPC ）柴油溶液的双对数流变曲线，由图可看出，氢键缔合体（IPC ）的柴油溶液的表观粘度随着剪切速率的增加而下降。这不仅是“剪切变稀”的原因，同时还因为随着剪切速率的增加，聚合物分子间的网状结构被破坏或部分破坏，导致分子之间的吸引力和柔性分子之间相互缠结的能力减小，粘度下降。

表2 D 、A 的[η]和k'值 Tab.3 [η] and k’ of polymer D and A Sample [η](dL/g) k' D 10.213 0.21

A 3.250 0.71

由公式（2）可知，各直线的斜率为n-1，一般而言随着极性单体含量的增加，分子链刚性增强，从而使材料非线性性质增强。但实验结果呈现分子链的刚性的增强规律为0.8%>3%>4.3%>1.5%,出现了极性单体含量为 1.5%刚性最强的特点。分析结果认为，影响聚合物非线性性质的因素很多，分子间相互作用的增强以及分子链的刚性的增强都会使都会使材料的非线性性质增强，增加分子量使非线性性质增加，但极性单体含量不同会影响聚合物分子链的舒展，并通过影响聚合反应pH而影响聚合物的分子量，从而影响n的大小。

特别指出的是，对比极性官能团含量不同的聚合物减阻损失率实验中发现，各直线斜率的大小顺序与其减阻损失率的大小顺序相吻合，说明对于此1.5g/dL的氢键缔合体（IPC）柴油溶液体系，表观粘度与剪切速率（5.19～4330 s- 1）的双对数曲线的斜率，在实验范围内可做为此氢键缔合体（IPC）减剪稳定性的一个量度，而对整个体系而言其是否可作为量度则有待于深入研究。

3.结论

1.采用乳液聚合方法，氢键缔合型减阻聚合物体系的最佳合成工艺条件为：温度为25℃，还原剂：氧化剂=1.2：1。在极性单体含量为1.5%时，氢键缔合体（IPC）的抗剪切性能最好，经一次管泵剪切后，可以保持80%以上的减阻率。

2.该减阻聚合物柴油溶液是一种假塑性流体，但两者1:1混合后形成的氢键缔合型减阻聚合物的柴油溶液在γ&<200 s-1时，其流变曲线与幂律方程出现了偏离；表观粘度随剪切速率增加而减小，随温度增加而减小，由于氢键的存在的，氢键缔合体（IPC）较其缔合前身表观粘度随着温度的升高而下降更显著。3．质子受体（A）和质子供体（D）的比浓粘度与浓度关系是线性的。其柴油溶液为不良溶剂体系。而由二者组成的氢键缔合体（IPC）的比浓粘度与浓度呈非线性关系，符合二次多项式的情形，随着浓度的增加，比浓粘度增加则越来越快。

4. 1.5g/dL的氢键缔合体（IPC）柴油溶液体系，剪切速率范围在7

5.19～ 4330 s- 1 时，极性单体含量不同的氢键缔合体（IPC）的柴油溶液的表观粘度、剪切速率双对数曲线的斜率n-1，在实验范围内可做为此氢键缔合体（IPC）减剪稳定性的一个量度。

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molecular associations [J]. Macromolecules.1993, 26(1):55-59

聚合物合成工艺学思考题及其答案资料

第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用

《合成高分子化合物的基本方法》教案

第一节合成高分子化合物的基本方法 一、教材分析和教学策略 1、新旧教材对比： 教材的要求与过渡教材不一样，如要求学生书写缩聚物结构式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子和原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线表示。 2、本节的内容体系、地位和作用 本节首先，用乙烯聚合反应说明加成聚合反应，用乙二酸与乙二醇生成聚酯说明缩合聚合反应，不介绍具体的反应条件，只介绍加聚与缩聚反应的一般特点，并借此提出单体、链节（即重复结构单元）、聚合度等概念，能识别加聚反应与缩聚反应的单体。利用“学与问”“思考与交流”等栏目，初步学会由简单的单体写出聚合反应方程式、聚合物结构式或由简单的聚合物奠定基础。 本节是在分别以学科知识逻辑体系为主线（按有机化合物分类、命名、分子结构特点、主要化学性质来编写）和以科学方法逻辑发展为主线（先介绍研究有机化合物的一般步骤和方法，再介绍有机合成，最后介绍合成高分子化合物的基本方法），不断深入认识有机化合物后，进一步了解合成有机高分子化合物的基本方法。明显可以看出来是《有机化学基础》第三章第四节“有机合成”基础上的延伸。学习本讲之后，将有助于学生理解和掌握高分子材料的制取及性质。

3、教学策略分析 1）开展学生的探究活动： “由一种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（n-1）；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（2n-1）”；由聚合物的分子式判断单体。 2）紧密联系前面学过的烯烃和二烯烃的加聚反应、加成反应、酯化反应、酯的水解、蛋白质的水解等知识，提高运用所学知识解决简单问题的能力，同时特别注意官能团、结构、性质三位一体的实质。 3）运用多煤体生动直观地表现高分子化合物合成的基本方法。 二、教学设计方案 （一）教学目标： 1、知识和技能 ①能举例说明合成高分子的组成与结构特点，能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体。 ②能说明加聚反应和缩聚反应的特点 2、过程与方法 了解高分子化合物合成的基本方法。 3、情感、态度与价值观 使学生感受到，掌握了有机高分子化合物的合成原理，人类是可以通过有机合成不断合成原自然界不存在的物质，从而为不断提高人类生活水平提供物质基础。 （二）教学重点： 通过具体实例说明加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能用常见的单体写出简单的聚合反应方程式和聚合物的结构式，或从简单的聚合物结构式分析出单体。 （三）教学难点： 理解加聚反应过程中化学键的断裂与结合，用单体写出聚合反应方程式和聚合物结构式；从聚合物结构式分析出单体。

聚合物合成工艺复习

聚合物合成工艺（1～20章） 1、高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经聚合反应 合成高分子化合物，为高分子合成材料成型工业提供基本原料。 2、合成高分子材料有：合成塑料，合成橡胶，合成纤维，涂料，粘合剂，离子交换树脂。 3、合成树脂可以用：（溶液聚合/乳液聚合/悬浮聚合/本体聚合）方法制得； 合成橡胶可以用溶液聚合/乳液聚合方法制得； 、高分子化合物生产过程有： (1)原料准备与精制过程；(2)催化剂(引发剂)配制过程； (3)聚合反应过程； (4)分离过程； (5)聚合物后处理过程；(6)回收过程。 、原料准备与精制过程：包括原料（单体、溶剂、助剂等）贮存、精制、干燥、配制、计量等过程和设备。 、催化剂(引发剂)配制过程：包括催化、引发和助剂的贮存、配制、溶解、调整浓度、计量等过程与设备。 、聚合反应过程：包括以聚合装置为反应中心的有关传热传质的过程与设备。、分离过程：包括未反应单体的分离、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备 、常用分离方法：高真空脱除，蒸汽蒸馏，闪蒸，水洗，离心过滤分离；沉淀分离；喷雾干燥分离。 、聚合物后处理过程：将分离得到的聚合物经进一步处理，得到性能稳定方便使用的产品，包括干燥，造粒，筛分，批混，包装等工序与设备。、回收过程：主要是对回收的单体、溶剂进行精制，然后循环使用。包括离心分离、过滤、分馏、精馏等工序与设备。 、在聚合物生产过程中反应器上的粘结物有何危害如何防止 危害：降低反应器传热效率；影响产品质量。 防止：a.尽可能提高反应器内壁的光洁度；b.使用过程中防止内壁表面造成伤痕；c.聚合釜满釜操作减少液体界面；d.反应物料中加防粘釜剂等。 5、合成树脂与合成橡胶生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大。 6、如何对聚合物生产流程评价 (1)产品性能的考查；(2)原料路线的考查；(3)能量消耗与利用的考查 (4)生产技术水平的考查；(5)经济性的考查。 7、高分子聚合反应产物的特点是： 1、分子量大小不等，结构亦非完全相同的同系物的混合物； 2、其形态为坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液；

聚合物合成工艺学思考题及其答案word精品

1. 简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程；包括单体、溶剂、去离子水等原 料的贮存、洗涤、精制、干 燥、调整浓度等过程和设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程；包括聚合用催化剂、引发剂和 助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。 釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程 与设备。 输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设 备。 和溶剂的回收与精制过程及设备。 2简述连续生产和间歇生产工艺的特点 优点是反应条件易控制， 升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便 于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。 缺点是反应器不 能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续 不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、 机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率 高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的 主要差别是什么？ 答：合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡 胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离， 一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中， 以胶粒 的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易 粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥， 而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥 剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答：高分子合成工业中：废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使 用的气体；污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的 废水；废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物 .。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露， 并且加强监测 仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施， 使废气减少到容许浓度之下。 对于 三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中， 不得已时则考虑它的 利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法， 或采用密 闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量， 有针对性地回 收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1、 、作为材料再生循环利用； 2、 作为化学品循环利用； 3、 作为能源回收利用 第一章 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的, 经历了进料、反应、出料、清理的操作。 (3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合 ?(4)分离过程；包括未反应单体的回 (5)聚合物后处理过程；包括聚合物的 (6)回收过程；主要是未反应单体

2010级聚合物合成工艺学复习题 改

《聚合物合成工艺学》 复习题 一、重要的基本概念 1、高分子材料发展史上，第一个工业化的合成树脂是酚醛树脂。 2、为防止单体在贮存运输过程中发生自聚，应在单体原料中添加少量的阻聚剂，它的用量大 致是单体质量的 0.1 – 5 ％。 3、搅拌器的桨叶形状目前工业上常用的有锚式或平桨式、涡轮式、螺轴式或螺带式等。 4、熔融缩聚制备 PET 的反应中常伴有的副反应有环化反应或基团消去反应、化学降解反应 或脱羧反应或链交换反应等。 5、聚合物在聚合釜中分批产生的聚合操作方式称为间隙操作；原料连续进入聚合釜，聚合物 连续出料的聚合操作方式称为连续操作。 6、白油的主要成分是脂肪族烷烃混合物。 7、脲醛压塑粉也称电玉粉。主要用于压制各种颜色鲜艳的日用品如纽扣、瓶盖、食品盒等。 8、除去与聚合物不相溶的液相介质可采用离心分离，除去少量水分和少量有机溶剂的操作方 法是气流干燥方法。 9、Carothers 依据聚合后是否生成小分子副产物将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应，而 Flory 将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合则是从反应机理的角度进行分类的。 10、聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中生成的聚氯乙烯以细粉状态析出，这 种聚合称之为非均相本体聚合。 11、乳化剂的三相平衡点是指分子状态、胶束状态、凝胶状态三相平衡时的温度点。乳化剂 在高于三相平衡点温度时起乳化作用。 12、制备丁苯乳液的配方中添加一定量的歧化松香酸钠的作用是乳化作用。 13、生产聚丙烯腈的配方中引入质量分数为 5％－10％的丙烯酸甲酯，目的是为了改善聚丙 烯腈的脆性，增加其柔韧性和弹性。 14、制备脲醛树脂的反应中，尿素的官能度是 4 。 15、计算三聚氰胺单体的摩尔质量。126(C3H6N6) 16、工业上常用的二异氰酸酯单体有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 等。 17、20世纪50年代，Ziegler-Natta 等发明了有机金属引发体系，在较温和的条件下合成了 高密度聚乙烯和全同聚丙烯，因此获诺贝尔奖。 18、六次甲基四胺是常用的胺类固化剂，也称为海克沙或乌洛托品。 19、目前工业上合成双酚 A 环氧树脂的主要原材料有双酚 A 和环氧氯丙烷等。 20、生产单体的原料路线目前主要有石油化工路线、和煤化工路线或煤炭路线等。 21、体型缩聚的单体中至少有一个单体官能度大于 2 。 22、合成封闭型异氰酸酯中间体常用的封闭剂有苯酚、甲酚、乳酸乙酯等。 23、本体聚合体系由单体和聚合物组成，反应后期工艺难控，若控制不好局部过热，导致分 子量分布加宽，甚至温度失控，引起爆聚。 24、工业上合成不饱和聚酯树脂常用的不饱和酸类单体有顺酐等。 25、人类直接使用的天然高分子化合物有淀粉、纤维素和蛋白质等。 26、工业上、逐步聚合的实施方法有熔融缩聚、溶液缩聚或界面缩聚等。 27、聚苯乙烯可溶于单体苯乙烯中、苯乙烯采用悬浮聚合可得到透明聚苯乙烯珠状的聚合物 产品。 28、铸塑本体聚合制备有机玻璃的后期采用退火工艺目的是为了减少或消除制品的内应力， 防止制品使用过程中开裂。 29、目前工业上采用界面缩聚方法生产的聚合物产品有聚碳酸酯（PC）等。 30、考虑到溶剂的回收工艺难度大、成本高，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接的场合，

《聚合物合成实用工艺学》习题集

“聚合物合成原理及工艺学” 习题集 大学高分子科学与工程学院

第一章绪论 1.试述高分子合成工艺学的主要任务。 2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。 3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。 4.如何评价生产工艺合理及先进性。 5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？

第二章生产单体的原料路线 1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。 2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。 5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。 6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 7.简述苯乙烯的生产方法。 8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？ 9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。

第三章游离基本体聚合生产工艺 1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？ 2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？ 3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？ 4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？ 5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。 6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？ 7.以乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。 9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。 10. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 11. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 12.聚乙烯的主要用途有哪些、可以采用哪些方法改进它的性能，开发新用途。 13.比较高压聚乙烯及聚苯乙烯的生产工艺流程，改进聚苯乙烯的性能，可采用哪些方法？ 14.试述聚苯乙烯和有机玻璃的优缺点及改性方向。 15.比较聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺的异同。

齐齐哈尔大学高聚物合成工艺学题库附答案

习题集（348） 第一章绪论（37） 一、判断（10） 1、由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。（+ ） 2、连续聚合特点是聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，便于小批量生产。（_ ） 3、进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器。（+ ） 4、本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。（+） 5、乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也需要经过分离过程。（_ ） 6、合成橡胶是用物理合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。（_ ） 7、合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量增光剂、防静电剂以及油剂等。（+ ） 8、合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。（+ ） 9、高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。（+ ） 10、塑料具有取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧等优点。（+ ） 二、填空（10） 1、根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。 2、离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合与溶液聚合两种方法。 3、在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为非均相溶液聚合。 4、塑料的原料是合成树脂和助剂。 5、塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。 6、高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。 7、高分子合成工业的基本原料为石油、天然气、煤炭等。 8、为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。 9、自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸的方法，对于沸点较高的单体则进行蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。 10、离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。

聚合物制备工程部分样题一、填空题(10)

“聚合物制备工程”部分样题 一、填空题（10） 1、间歇反应器的设计方程、平推流反应器的设计方程，单级理想混合流反应器的设计方程是。 2、使用了离子型和非离子型乳化剂配方生产的聚合物乳液体系，其聚合温度应高于，低于和。 3、聚氯乙烯工业生产通过控制聚合物分子量，乳液丁苯工业生产通过调节聚合物分子量，聚烯烃工业生产通过调节聚合物分子量。 4、生产丁基橡胶使用的单体为和，丁基橡胶聚合过程的两大特点为和。 5、PET的主要工业技术路线是和，其主要实施方法是和。 二、简答题目（40分） （1）一化工设计院设计聚酯反应器，要求每天反应4800 kg的己二酸，且反应过程严格控制与己二醇等摩尔比反应，在343K下，以硫酸为催化剂的动 力学方程为： 2 A A kC = γ 其中：r A——消耗己二酸反应速度， kmol/l?min；k——反应速度常数，为1.97 l/kmol?min（反应温度70℃）；C A——己二酸的瞬时浓度，kmol/l。己二酸分子量为146。己二酸的初始浓度C A0＝0.008 kmol/l；每个反应器的有效体积均为0.8m3，采用多级串连理想混合反应器，控制转化率达到85％，需要几个反应器串联才能实现这一控制要求？（8分） （2）采用平推流反应器、单级理想混合反应器、三级串联理想混合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，请说明三种反应器对产物分子量分布的影响，并解释原因。（8分） （3）简述采用管式和釜式反应器生产低密度聚乙烯（LDPE）的特点及产生差

异的原因。（8分） （4） 溶剂是影响溶液聚合重要因素，请以顺丁橡胶为例，说明如何选择溶剂？ （8分） （5） 丙烯腈是在三大合成材料中得到广泛应用的单体之一，请以丙烯腈为单 体之一，写出目前已经实现工业化的至少5种高分子量共聚物的名称、缩写、聚合原理，实施方法（三大合成材料必须每种至少一个实例）。（8分） 三、流程与工艺（30分） （1） 试用流程框图和必要的文字描述低温乳液丁苯橡胶生产工艺，并简述其 控制转化率的原因。（15分） （2） 试用流程框图和必要的文字描述乳液接枝-掺混法制备ABS 的生产工艺 流程，并简述制备ABS 的关键技术。（15分） 四、分析与综合（10分） 某氯碱公司具备氯乙烯单体（VCM ）的生产能力，以及较强的聚合物生产能力，以VCM 为基本原料（可以选择合适共聚单体），不同客户提出了各自对聚合物需求，请按照以下需求，选择实施方法，并说明选择的理由。（10分） a) 客户1主要用于塑钢门窗的生产； b) 客户2主要用于透明医用包装材料的生产； c) 客户3主要用于皮革、壁纸等生产； d) 客户4主要用于涂料生产。 “聚合物加工工程”部分样题 一、简要回答下列问题（5分×4-20分） 1. 已知某流体的能量守恒方程为:v dT c q V dt ρτ=-??+?，请说明该流体有何特点？并解释方程中各项的物理意义。 2.用图示方法表示下列流变学物理量。

高聚物合成工艺学重点整理

1．粘釜产生原因、危害及防止措施。 粘釜原因：物理因素：吸附作用；化学因素：粘附作用。 危害：（1）传热系数下降；（2）产生“鱼眼”，使产品质量严重下降；（3）需要清釜，非生产时间加长。 防止措施：（1）釜内金属钝化；（2）添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等；（3）釜内壁涂极性有机物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化；（4）采用分子中有机成分高的引发剂，如过氧化十二酰. 清釜；（5）提高装料系数，满釜操作。 减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很多，（而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用）此时产生的少量粘釜物用高压水枪冲洗即可（水压>21mpa）达到清釜目的。 2.高分子合成材料的生产过程 答: 1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备 2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制. 意义:控制反应速率,引发反应 3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量 4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率 5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥. 意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境 3. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。（1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经抽提（萃取分离）得到苯、甲苯、二甲苯和萘等芳烃化合物。（2）煤炭路线（资源有限，耗能大））煤炭路线（资源有限，耗能大）煤矿经开采得到煤炭，煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、二甲苯、萘和苯酚等。焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等单体或其他有机原料。（3）其他原料路线）主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足、成本较高，但它也是充分利用自然资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体，其出发点是可取的。 4.高压聚乙烯分子结构特点是怎么样形成的,对聚合物的加工性能有何影响? 答:乙烯在高温下按自由基聚合反应的机理进行聚合。高温状况下,PE分子间的距离缩短,且易与自由基碰撞反应,很容易发生本分子链转移,支链过多。 影响：这种PE加工流动性好,.可以采取中空吹塑,注塑,挤出成型等加工方法,具有良好的光学性能,强度,柔顺性,封合性,无毒无味,良好的电绝缘性 5.悬浮聚合与本体聚合相比有那些特点? 答:1) 以水为分散介质,价廉,不需回收,安全,易分离.2）悬浮聚合体粘度低,温度易控制,3）颗粒形态较大,可以制成不同粒径的粒子4）需要一定的机械搅拌和分散剂5）产品不如本体聚合纯净 6)悬浮聚合的操作方式为间歇,本体为连续 6.简述聚氯乙烯PVC悬浮聚合工艺过程 答:1、准备工作:首先将去离子水,分散剂及除引发剂以外的各种助剂,经计量后加于聚反应釜中,然后加剂量的氯乙烯单体, 2、聚合:升温至规定的温度.加入引发剂溶液或分散液,聚合反应随时开

聚合物合成工艺学习题

1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。（教材 P37-38、P48、P51、P56、P60） 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。 （教材P38-41、P44-45） 3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。 （教材P46-47） 4.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。（教材 P53-54） 5.简述自由基悬浮聚合生产工艺。（教材P55-56） 6．自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。（教材P62-66） 8．简述自由基悬浮聚合生产工艺。（教材P72、74、75、78、79） 9．简述阴离子聚合、阳离子聚合的工业应用。（教材P84-85）（教材P87）10．什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。（教材P88） 11．分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。（教材P107）12．简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。（教材P113） 13．聚氨酯的定义和反应通式。（教材P132） 14. 从分子结构进行分析说明为什么异氰酸酯具有很高的反应活性。（教材P132-133） 15. 简述一步法和两步法合成聚氨酯树脂的原理。（教材P135-137） 16. 分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、催化剂的类型。（教材P138-146） 17. 从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和优异的性能。（教材P147） 18. 聚氨酯泡沫塑料的分类，其成泡原理是什么，发泡工艺有哪些。（教材P150-151、教材153-154） 19．何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可为活性聚合？举例说明阴离子聚合的应用。 20．为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物的分子量生产上通常采取那些措施。 21．叙述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属机理是如何解释丙烯配位聚合的，它们的不同点及各自的不足是什么？ 22．简述乳液聚合原理，讨论乳液聚合生产过程及产品质量的影响因素，并举例说明乳液聚合生产工艺的应用。 23．简述悬浮聚合机理、悬浮聚合工艺控制因素，并举例说明悬浮聚合生产工艺的应用。

(已排版)聚合物合成工艺学课后习题全解

聚合物合成工艺学课后习题全解 1. 何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答:（1）用合成的高分子化合物或称做合成的高聚物为挤出制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶塑料、塑料合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点： 塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。塑料大多是有机材料，因此其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类合成橡胶的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 合成纤维成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2. 合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。 3. 单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （1）防止单体自聚，为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。 （2）防止着火，为了防止着火事故发生，单体储罐要远离反应装置，储罐区严禁明火以减少着火的危险。 （3）防止爆炸，防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；储存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的储罐应是耐压的储罐；高沸点的单体储罐应用氮气保护，防止空气进入。 4. 聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态有坚韧的固体、粉状、粒状和高粘度的溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制的方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。 5. 选择聚合方法的原则是什么？ 答：聚合方法的选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 6. 生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。当前主要有两条路线。 （1）石油化工路线（石油资源有限））石油化工路线（石油资源有限）石油经开采得油田气和原油。原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。

聚合物合成工艺

第一章绪论 4. 20世纪50年代，谁发现了可用于高密度聚乙烯和立构规整聚丙烯的合成催化剂？这些催化剂的基本成分是什么？ 5. 21世纪高分子科学与工程学科的重要发展方向是什么？ 6. 简要说明聚合物合成的生产步骤。 第二章合成聚合物的原料路线 4. 石脑油的裂解-催化重整可以获得哪些重要芳烃原材料？其中的加 氢工艺是为了除去哪些有害物质？ 5. 什么是C4馏分？如何通过C4馏分制备1,3-丁二烯？ 10. 从动、植物体内获得的原料路线有哪些？你认为哪些原料路线具有很好的前景。 第三章自由基本体聚合过程及合成工艺 17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f＝0.8，k d＝2.0×10-6s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。 18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚 得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 第四章自由基溶液聚合过程及合成工艺 9. 苯乙烯在60℃以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行自由基溶液聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.0lmol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为4×1011mol/(L·s)和1.5×

聚合物合成工艺学习题

名词解释 Ziegler-Natta催化剂：中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 爆炸极限：可燃物质与空气或氧气必须在一定浓度范围内均匀混合，形成预混气，遇火源才会发生爆炸，这个浓度范围成为爆炸极限，或爆炸浓度极限 逐步加成反应:某些单体的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不会析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。 界面缩聚:两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在常温常压下，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法。 工程塑料:是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。 表面活性剂：是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。 乳化剂:能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂 HBL值：用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小的物理量。 种子乳液聚合：单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形成新的微粒，即仅增加原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。

核-壳聚合：两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成乳胶粒子的核心，好似种子，后一种单体则形成乳胶粒子的外壳。 金属茂催化剂：由过渡金属锆（Zr）与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氯烷组成。 Phillips催化剂活化处理：400～800℃温度下，于干燥空气中进行活化，使铬原子处于Cr+6状态。 熔融指数：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/min)为单位。 聚合反应的操作方式：间歇聚合：分批生产，适于小批量生产；连续聚合：自动化程度高，质量稳定，适合大批量生产。聚合反应器：管式、塔式、釜式、特殊形式；反应热排除方式：夹套冷却、内冷管冷却、反应物料部分闪蒸、反应介质预冷、回流冷凝器冷却等。 1、聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2、简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大：①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀

《高聚物合成工艺学》试题

《高聚物合成工艺学》试卷二 一.名词解释（21分） 1.反相悬浮聚合 2.互穿网络聚合物IPN 3.硅橡胶 4.脱灰 5.热固性 6. 种子聚合 7. 聚酯纤维 二.填空（20分） 1.三大合成材料是指：，，。 2.高分子合成工业中用自离子聚合反应机理生产的聚合物主要采用有：，，，四种聚合方法来实施。 3.低温丁苯橡胶乳液聚合过程中主要的影响因素是，。常采 用的控制乳液胶粒的粒径。 4.ABS用那三个单体聚合：，，。分散相常采用，聚合方法。连续相常采用，聚合方法。 5.在聚氯乙烯聚合生产中，主要采用手段控制聚合物分子量。 6.评价高聚物耐热性两个重要指标是：，。

三.判断（10分） 1.聚合反应釜中搅拌器只起到加速传热的作用。（） 2.水油比是指反应体系中水的用量与单体重量之比。（） 3.HDPE常用高压聚合生产工艺。（） 4.热塑性酚醛树脂不需加入固化剂即可在加热的条件下固化。（） 5.聚四氟乙烯常采用本体聚合工艺生产。（） 6.顺丁橡胶的分子量越大，分子量分布越窄，其力学性能越好，但是加工性能越差。（） 7.聚苯乙烯的聚合可以是本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。（） 8.浅色剂只有将带色杂质变为浅色或无色物质，改善纤维白度的作用。（） 9.在乳液聚合过程中，搅拌强度太高，会使乳胶粒子数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。（） 10.悬浮聚合体系一般是由单体、引发剂、水和分散剂四个基本部分组成。（） 四.简答（25分） 1.简述石油裂解制烯烃的工艺流程。 2.简述本体聚合的特点。 3.简述悬浮聚合过程的影响因素。 4.聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有一步法和两步法两种，对比两种方法的特点。 5. 试比较高温和低温丁苯配方的主要区别。 五.问答（24分）

聚合物合成工艺学总结

一：各聚合原理的分子量控制 1.自由基聚合：控制平均分子量的手段：（1）严格控制引发剂的用量，一般仅为千分之 几；（2）严格控制反应温度和其他反应条件；（3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量。 2.线性缩聚：①线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产 生重要影响。 ②缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量 的一元官能团单体以控制产品的平均分子量； ③缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存 量对聚合度产生明显影响。 3.阴离子：单体用量。 二：丁苯橡胶为什么不用悬浮聚合？ 答：由于合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易粘结成块，因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产。 三：破乳的方法 答：1）加入电解质：少量增大稳定性，过量破乳 2)改变pH 值：脂肪酸的生成使乳液失稳 3) 冷冻破乳：水先析出结晶， 4)机械破乳：粒子的碰撞

5) 稀释破乳：临界胶束浓度 五：酸法制酚醛树脂 碱法制酚醛树脂 六：比较悬浮聚合和乳液聚合、本体聚合的优缺点。 悬浮聚合的特点：优点：用水作为连续相，聚合反应热易除去；操作安全；反应体系粘度较低；温度易控制；分离较容易；产品纯度较乳液聚合的高。缺点：分散体系不稳定，间歇法生产。 乳液聚合的特点：优点：聚合反应热清除较容易；反应体系粘度低；分散体系的稳定性优良，可连续操作；产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。缺点：分离过程较复杂，产生大量废水，直接干燥能耗大；聚合物杂质含量较高。 本体聚合的特点：优点：无反应介质，工艺过程简单。缺点：聚合反应热的散发困难，反应温度难以控制，一般先进行预聚合，排除部分反应热；反应后期粘度大，单体反应不易进行完全. 溶液聚合的特点：优点：聚合温度易控制，聚合物分子量分布及结构状态易调节。 缺点：聚合速度慢，设备利用率低，增加了溶剂回收和纯化工序，成本较高，有一定的危险性，聚合物分子量较低，转化率不高。

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第一次作业 1.何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点：①塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 ②合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。 ③合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2.合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。 3.单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （2）①为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。②为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。③为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。 4.聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。 5.选择聚合方法的原则是什么？ 答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 第二次作业 6.生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线； （1）石油化工路线（石油资源有限） 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）煤炭路线（资源有限，耗能大） 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （3）其他原料路线（原料不足、成本较高）

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聚合物合成工艺学课后习题 第一次作业 1.何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点：①塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 ②合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。 ③合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2.合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。 3.单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （2）①为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。②为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。③为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。 4.聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。 5.选择聚合方法的原则是什么？ 答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 第二次作业 6.生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线； （1）石油化工路线（石油资源有限） 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）煤炭路线（资源有限，耗能大） 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （3）其他原料路线（原料不足、成本较高） 1