PAN碳纤维在高温石墨化过程中密度的变化规律

第35卷第1期2007年1月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 135No 11

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作者简介:刘福杰(1981-),女,硕士研究生,主要从事新型炭材料的研究。

研究开发

PAN 碳纤维在高温石墨化过程中密度的变化规律

刘福杰1,2　王浩静2　范立东2

(11中国科学院研究生院,北京100039;

21中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001)

摘　要　研究了在一定牵伸与走丝速度下,经不同石墨化温度(2000～2800℃

)的处理,聚丙烯腈基碳纤维密度的变化规律,同时研究了密度与碳纤维的力学性能、微观结构参数之间的关系。结果发现:在其它条件一定的情况下,碳纤维的密度随热处理温度的升高而增大,碳纤维的抗拉强度则随碳纤维密度的增大呈近线性减小,而抗拉模量随碳纤维密度的增大呈近线性增大。此外,碳纤维的微晶取向度与微晶尺寸(Lc 、La )均随其密度的增大而增大。

关键词　碳纤维,密度,微观结构参数,力学性能

The change of density under high temperature heat treatment

in PAN 2based carbon f ibers

Liu Fujie 1,2　Wang Haojing 2　Fan Lido ng 2

(11Graduate School of t he Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100039;21Instit ute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Science ,Taiyuan 030001)

Abstract

A series of density measurements has been carried out on PAN 2based carbon fibers ,which had been heat 2treated (f rom 2000℃to 2800℃

)under certain stretching and dwell time.The relationship between carbon fibers ’density and strength property 、microstructure parameter has also been studied.It was found that the density of the carbon fibers in 2creased with raising hot processing temperature.With the increasing of the carbon fibers ’density ,the tensile strength al 2most decreasesd linearly ,the Y oung ’s modulus almost increased linearly.The crystallite orientation degree and the crystal 2lite size (Lc ,La )of the carbon fiber all were increased with the aggrandizement of the density.

K ey w ords carbon fibers ,density ,heat 2treatment ,microstructure parameter ,strength property

碳纤维由于其质轻、高强、高模、耐烧蚀等优异的性能,作

为烧蚀材料、结构材料等在航空、航天等国防高科技领域得到广泛应用。近年来,由于制备技术的进步,生产规模的扩大,成本不断下降,在休闲娱乐、体育用品、医疗器械、交通运输等民用工业领域的应用有逐步扩大的趋势。

碳纤维的力学性能及其微观结构随热处理温度、牵伸及

停留时间的变化规律已有较多报道[1～6]

。但对于碳纤维的密度随热处理温度的变化探讨不多。致密化是研制高性能碳纤维的有效技术措施之一[7],而碳纤维的致密性与其密度的大小密切相关,因此通过研究炭纤维的密度来研究其性能的变化规律是有效的研究方法。

笔者采用元素分析仪、XRD 等手段,着重考察了碳纤维的密度随石墨化温度的变化规律及密度与力学性能、微观结构参数的关系,并对其原因进行了初步的探讨。

1　实验部分

1.1　样品的制备

采用自制连续化石墨化炉及中试平台,在走丝速度、牵伸倍率等其他工艺参数一定的条件下,通过控制不同石墨化温

度(2000～2800℃

),制得不同性能的高模量聚丙烯腈基炭纤维。

1.2　力学性能及密度的测定

采用日本岛津A G 2I 型复丝强力仪测定并计算出炭纤维的力学性能。密度采用浮沉法测得。

1.3　微晶参数的测定

X 射线衍射在日本理学公司的D/Max 2rA 型多晶衍射仪

上进行,采用Cu 的K

α辐射(λ=115418nm ),管压40kV ,管流80m 。测试时将纤维平行一排固定在纤维附件上,用对称透射

几何安排进行纤维衍射,并分别进行赤道、子午和方位角的扫

描。研究中用到了如下的计算公式:

L c =K λ/β002cos θ002;L a =K λ/β100cos θ100;

化工新型材料第35卷

g=90°-Z0

90°

×100%;V p=1-

ρ

f d002

ρ

g d g

其中,θ002、θ100分别为(002)峰和(10)峰的散射角;β002和β100分别为其半高宽;λ为X射线的波长;K为形状因子,计算L c和L a时K值分别取019和1184[8];Z0为方位角的半高宽;ρf是炭纤维的密度;ρg是天然石墨微晶的密度,其值为21266g/ cm3;d g为天然石墨微晶的层间距,其值为013354nm[1]。

2　结果与讨论

2.1　碳纤维密度随热处理温度升高的变化规律

表1为不同石墨化温度下炭纤维的体密度和孔隙率。由表1可知,在一定牵伸力的条件下,随着热处理温度的提高,炭纤维的密度逐步增大,由2000℃的11720g/cm-3增大到了2800℃的11858g/cm-3,增大了8%。原因可能是,在高温和牵伸力作用下,产生的塑性形变有利于石墨微晶的转位重排,择优取向得到提高;同时牵伸张力给予位错运动以必须的外力,从而有利于结构位错和堆叠位错的消失,换言之,位错运动所需最小的佩尔斯2纳巴罗应力(Peierls Nabarro)得到满足,从而使大量的位错结构消失,位错消失有利于密度的提高。

表1　不同石墨化温度下碳纤维的体密度和孔隙率

温度/℃体密度/(g?cm-3)孔隙率/%

2000 1.72021.84

2200 1.75020.18

2400 1.77819.67

2600 1.82816.93

2800 1.85816.21

另外,碳纤维的密度大小与其微孔含量密切相关,因此可从碳纤维中的微孔含量随热处理温度的变化,来论证碳纤维的密度随热处理温度变化规律的原因。表1中,随着热处理温度的升高,碳纤维的孔隙率逐渐减小,由2000℃的21184%减小到2800℃的16121%,减少了5163%。

2.2　力学性能随热处理温度的变化规律

图1是碳纤维抗拉强度与抗拉模量随温度的变化关系图。如图所示,随着热处理温度的升高,碳纤维的抗拉强度先是较为平缓而后几乎线性下降,抗拉模量则不断升高。拉伸强度的下降可用最弱连接理论予以解释,拉伸强度不仅受孔隙率的影响,而且受控于最大缺陷。在石墨化过程中,孔隙率减小,密度提高,但是随着La的增大,最大缺陷出现的几率也在增大。一般认为,缺陷与石墨微晶La尺寸为同一数量级。这也就是说

,在石墨化过程中孔隙率降低,大孔出现的几率增大,从而导致抗拉强度的下降,这也符合格拉菲次定律。此外,在石墨化温度下表面碳原子的升华也是抗拉强度降低的原因之一。碳纤维的抗拉模量则与其石墨微晶的尺寸(Lc、La)、沿纤维轴向的微晶取向程度有关,微晶尺寸越大、择优取向性越好,则抗拉模量越大。随着热处理温度的提高,碳纤维的微晶尺寸(Lc、La)逐渐增大,择优取向程度逐渐增强,因此其抗拉模量呈近线性增大的趋势。

图1　PAN基碳纤维抗拉强度与抗拉模量

随热处理温度升高的变化规律

2

.3　碳纤维不同热处理条件下的力学性能与密度的关系

图2为PAN基碳纤维抗拉强度、抗拉模量与密度的关系。由图可知,抗拉强度随密度的增大呈减小的趋势,抗拉模量随密度的增大逐渐增大。Bacon等[9]研究了沥青基碳纤维的密度与抗拉模量的关系,结果发现,碳纤维的抗拉模量随其密度的增大而增大。虽然碳纤维抗拉强度、抗拉模量与密度有这种线性增长的关系,但并不能简单的说明碳纤维的抗拉强度、抗拉模量由其密度决定,碳纤维的抗拉强度与抗拉模量是由不同工艺条件下得到的微观结构决定的。

图2　PAN基碳纤维抗拉强度、

抗拉模量与密度的关系

2.4　微观结构参数与密度的关系

图3是碳纤维的密度与微晶参数(La、Lc)、取向度之间的关系。由图3可见,碳纤维的密度随其微晶参数Lc、La及取向度的增大均呈现出近线性增大,原因在于碳纤维的微晶参数越大,同一体积内的晶界越少,从而有利于减少晶界之间的孔隙结构,碳纤维的密度得到提高;同时微晶取向度越好,微晶排列越紧凑,碳纤维中的孔隙越少,同样有利于碳纤维的密度得到提高。

Perret[10]等用小角X射线散射研究沥青基碳纤维的空隙率的变化,发现热牵伸影响碳纤维中的空隙率,增加了其密度。低倍数牵伸时,碳纤维的空隙结构主要受温度的影响;高倍数牵伸时,碳纤维的空隙率降低1/3。Fourdeux等[11]发现,随热处理温度的升高,碳纤维的微晶尺寸Lc随其孔间的平均距离的增大而增大。总之,用小角X射线散射测得的结果与本研究中得到的密度2微晶参数的关系是较吻合的。

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4

4

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第1期刘福杰等:PAN 碳纤维在高温石墨化过程中密度的变化规律

图3　不同热处理温度下碳纤维的密度与

微晶大小(La、Lc)、取向度的关系

3　结　论

(1)在高温石墨化过程中,碳纤维的密度随石墨化温度的升高而增大,原因在于随着石墨化温度的升高,碳纤维中的位错逐渐消失,空隙率逐渐减小,致密化程度逐渐增大,从而使炭纤维密度不断增大。

(2)随着石墨化温度的升高,碳纤维的抗拉模量逐渐增大,抗拉强度则逐渐下降,抗拉强度的下降则可用“最弱连接理论”予以解释。

(3)碳纤维的密度随其微晶参数Lc、La、微晶取向度的增大而增大。碳纤维的微晶的颗粒越大,微晶取向度越好,微晶排列越紧凑,从而有利于碳纤维的密度得到提高。

参考文献

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收稿日期:2006209219

修稿日期:2006210209　

(上接第42页)

表4　固化树脂的吸湿性数据(%) BA2a型BA2pt型BA2mt型BA23,5x型BFA23,5x型水中1天0.260.090.190.180.28

水中1周0.720.310.530.510.79

3　结　论

以苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3,52二甲基苯胺为原料分别和双酚A、甲醛合成4种苯并口恶嗪树脂,通过对它们介电常数的对比表明,甲基的存在和位置的不同对苯并口恶嗪树脂的介电常数有一定的影响。而以3,52二甲基苯胺、甲醛、和双酚A F为原料合成的树脂在具有相对低的介电常数的同时具有优良的热性能。

参考文献

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收稿日期:2006209218

修稿日期:2006211228

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膨胀石墨综述

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膨胀石墨

膨胀石墨（expanded graphite） 膨胀石墨是由天然鳞片石墨制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质，因此又叫石墨蠕虫。天然鳞片石墨是具有层状结构的晶体，每一层的碳原子以强有力的共价键组合成网状平面大分子，而层与层之间以很弱的范德华力结合，在强氧化剂的作用下，网状平面大分子变成有正电荷的平面大分子，致使具有极性的硫酸分子和硫酸氢根等负离子插入石墨层中形成可膨胀石墨，又叫石墨层间化合物（graphite intercalation compound，GIC）。由于在膨化过程中形成了独特的网络孔系，比表面积较大，并且所产生新鲜表面的活性较高，所以具有很好的吸附性能等特殊性能，应用范围十分广泛。 其制备方法通常有化学氧化法（浓硫酸法，混酸法，二次氧化），电化学氧化法，气相扩散法，爆炸法等。 膨胀石墨的微孔结构 一、性能 柔软、轻质、多孔、吸附性能好。由于膨胀石墨空隙发达而且多以大孔为主，所以易吸附大分子物质，尤其是非极性大分子，耐氧化，耐腐蚀，除少数的强氧化剂外，几乎能抗所有的化学介质的腐蚀。耐辐射，并且具有导电导热性、自润滑性好，不渗透，耐高底温，回弹性优良等性质。 二、应用 （1）环保领域 膨胀石墨有疏水性和亲油性，可以在水中有选择性的除去非水性的溶液，如从海上、河流、湖泊中除去油污。膨胀石墨在吸油时能形成一定的缠绕空间，可储存远大于其总孔容的油类物质。吸附大量油后可集结成块，浮于液面，便于收集，并可再生处理，循环使用。而且膨胀石墨基本由纯炭组成，不会再水中造成二次污染。此外, 膨胀石墨还可用于工业废水乳状液除油以及除去可溶于油的物质, 如农药等, 并对许多其他有机或无机有害成分有良好的吸附效果。 除了可在液相中进行选择性吸附，膨胀石墨对工业废气及汽车尾气所产生的大气污染主要成分如SOx，NOx也有一定的脱除效果。

膨胀石墨

膨胀石墨的性质以及应用 摘要：石墨是一种天然固体润滑剂，资源丰富，价格便宜，用途广泛。石墨具有层状结构，碱金属、卤素金属卤化物、强氧化性含氧酸都可嵌入层间，形成层间化合物。膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经化学或电化处理而得到的一种石墨层间化合物产品，被誉为世界“密封之王”。本文主要对石墨的优良特性及膨胀石墨的应用作了系统概述。 关键字：膨胀石墨；用途；发展； 前言 膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300 倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。膨胀石墨是生产柔性石墨板材、各种密封件的优质材料。其耐温范围宽，在-200~3600之间，在温、高压或辐射条件下工作，不发生分解、变形或老化，化学性质稳定，被广泛应用于机械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工业领域。 1、膨胀石墨性质 膨胀石墨材料又称柔性石墨材料,是一种利用物理或化学的方法使非碳 质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。它不仅保持石墨耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、x 射线、γ射线的长期辐照，磨擦系数低，自润滑性好，导电导热、并呈各向异性等优异的理化性质，而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能，克服了天然石墨脆性及抗冲击很差的缺点。插有层间化合物的石墨在遇到高温时，层间化合物将分解，产生一种沿石墨层间C轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间结合力，在这个推力的作用下石墨层间被推开，从而使石墨粒子沿C轴方向高倍地膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。石墨层与层之间可“嵌”入化学物质而具有可膨胀性。如可采用硫酸处理石墨，干燥后石墨在高温下膨胀，这是由于硫酸分子“嵌”入石墨层所致。膨胀石墨薄片的膨胀特性不同于其他膨胀剂，受热达到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，膨胀石墨便开始膨胀，称为起始膨胀温度，在1000℃时膨胀完全，达到最大体积。膨胀体积可以达到初

膨胀石墨和碳黑综述

碳系电磁屏蔽材料 ——膨胀石墨和碳黑的发展及其应用在当今这样一个科技文明飞速发展的时代，各式各样的电子设备层出不穷，给人们的生活带来极大的便利和快乐，但是，与此同时，随着电子产品的普及，其隐藏的危害也日益凸显，而电磁污染便是其中的典型代表。 电磁污染是指天然和人为的各种电磁波的干扰及有害的电磁辐射，其造成的危害是不容低估的。在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。据美国权威的华盛顿技术评定处报告，家用电器和各种接线产生的电磁波对人体组织细胞有害。例如长时间使用电热毯睡觉的女性，可使月经周期发生明显改变；孕妇若频繁使用电炉，可增加出生后小儿癌症的发病率。近10年来，关于电磁波对人体损害的报告接连不断。据美国科罗拉多州大学研究人员调查，电磁污染较严重的丹佛地区儿童死于白血病者是其它地区的两倍以上。瑞典学者托梅尼奥在研究中发现，生活在电磁污染严重地区的儿童，患神经系统肿瘤的人数大量增加。 为了减少这一危害，各国的学者致力于研究各种电磁屏蔽材料来完成这一工作。 木质电磁屏蔽材料则是当今这一领域研究的热点之一，我们将探究如何利用碳系材料与木材结合到达预定的电磁屏蔽效果，目前碳系电磁屏蔽材料的研究集中于石墨，碳黑和碳纤维这三大类，我们拟定将膨胀石墨和碳黑作为我们可能将要选用的材料。 1、膨胀石墨 石墨是碳的一种同素异形体，每个碳原子周边链接另外三个碳元素。构成蜂窝状的六边形，以共价键结合的共价分子。由于每个碳原子都会产生一个自由移动的电子，因此石墨属于导电体，其导电性强于普通碳元素。对电磁波具有一定吸收作用。因此将其作为电磁屏蔽材料有一定的可行性。而膨胀石墨是一种较为新型的碳素材料，在19世纪60年代初，由Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热首次制得。其原理是在一定条件下使酸、碱、卤素的原子或单个分子进入石墨的层间空隙，从而形成具有插层化合物的石墨，即所谓膨胀石墨。膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。由于石墨层间为较弱的范德华力，膨胀过程中使得层间CC键被拉长；而同层CC键由较强的共价键连接，所以不被破坏，这保证了平面内的导电稳定性。呈层状结构的膨胀石墨，相比普通石墨具有更好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。 膨胀石墨的制备方法目前有很多，除了传统的王水、马弗炉制备膨胀石墨外，近年来也有许多学者提出了新的制备方法，例如2005年Yang S Y等研制了简易膨胀石墨制备方法。将鳞片石墨通过化学方法处理后，烘干，再放在微波炉中以900W加热3min，即可膨胀250倍。如使用传统的王水制备的膨胀石墨一般含S量很高，容易腐蚀复合材料中的金属，因此，制备无硫膨胀石墨成为一个焦点，2009年万为敏等按石墨（g），硝酸（ml），高锰酸钾（g），磷酸（ml）的用量比为1∶2.5∶0.2∶7.5，反应温度为 45℃，反应时间为 80min，膨化时间为 15s，制备了不含S的膨胀石墨。而在2014年邵景景等人以同样的原料为插层剂,髙锰酸钾为氧化剂，在反应温度75℃,反应时间30min,石墨(g) : KMn04(g) : HN03(mL) : H3P04(mL)= 10 : 1.0 : 22 : 32 条件下,也制备出膨胀体积达150mL/g的无硫膨胀石墨。同样是2014年，秦浪等人用平均粒径在 20~30μm的天然鳞片石墨为原料，浓硝酸为插层剂，高锰酸钾、五氧化二磷为氧化剂，在石墨、高锰酸钾与五氧化二磷质量比 20∶7∶25，硝酸质量分数 68%，反应时间 80 min，反应温度 25 ℃的条件下，采用混合酸浸渍法氧化