第4章 分子对称性和群论

第4章 分子对称性和群论

习题与思考题解析

1. 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。

解：H 2O 分子为V 型结构，若将该分子经过O 原子且平分H-O-H 键角的直线旋转1800便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用2C 表示。

绕2C 轴的对称操作叫旋转，用2

?C 表示。 2. 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2==CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。

答：HCN 分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个v σ面，属于'v C ∞对称元素系。

CO 2分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个2C 轴、1个h σ、∞个v σ面和i 对称中心；属于'h D ∞对称元素系。

H 2O 2分子的对称元素：只有1个2C 轴，属于'2C 对称元素系。

CH 2==CH 2分子的对称元素：3个相互垂直的2C 轴、3个对称面（1个h σ、2个v σ），

对称中心i ；属于'2h D 对称元素系。

C 6H 6分子的对称元素：1个6C 轴、6个垂直于6C 轴的2C 轴、1个h σ面、6个v σ面、

和对称中心i ，属于'6h D 对称元素系。

3. 试证明某图形若兼有2C 轴和与它垂直的h σ对称面，则必定存在对称中心i 。 证明：假设该图形的2C 轴与z 轴重合，则与它垂直的h σ对称面为xy 平面。则对称元

素2()C z 和()h xy σ对应的对称操作2

??(),()h C z xy σ的矩阵表示为： 2

1

00?()0100

01C z -=- 和 100?()010001h xy σ=- 则 21

00100100???()()010010010001001

001h C z x y i

σ--=-=-=-- 由此得证。

4. 写出xy σ和通过原点并与x 轴重合的2()C x 轴的对称操作的表示矩阵。

解：空间有一点(x , y , z )，经过对称面xy σ作用后得到点（x , y , -z ），经过2()C x 对称轴作

用后得到点(x , -y , -z )，所以xy σ和2()C x 对应对称操作2

??,()xy C x σ的矩阵为： 10

0?010001

xy σ=- 和 2

100?010001C =-- 5. 用对称操作的表示矩阵证明：

(1) 2???()xy C z i σ= (2) 222???()()()C x C y C z = (3) 2

???()yz xz C z σσ= 证明：(1) 因为对称操作2

??(),xy C z σ的矩阵为： 2

1

00?()0100

01C z -=- 和 100?010001xy σ=- 所以2

1

00100100???()010010010001001001

xy C z i σ--=-=-=--，由此得证。 (2) 因对称操作22

??(),()C x C y 的矩阵为： 2100?()010001C x =-- 和 2

100

?()0100

01C y -=- 故222

1

00100100???()()0100

10010()001001001

C x C y C z --=-=-=--，即分子中若存在2()C x ，2()C y 轴时，则该分子一定存在2()C z 轴。由此得证。

(3) 对称操作?yz σ

和?xz σ的矩阵为： 100

?010001yz σ

-= 和 100?010001

xz σ

=-

则21001

00100???010010010()001001001

yz xz C z σ

σ--=-=-=，即分子中若存在yz

σ和xz σ面时，则该分子一定存在过其交线的2()C z 轴。

6. 联苯C 6H 5—C 6H 5有三种不同构象，两苯环的二面角(α)分别为：(1) α = 0，(2) α = 90o ，

(3) 0<α<90o ，试判断这三种构象的点群。

解： (1) α = 0（见题6图（a ））时，联苯C 6H 5-C 6H 5中有3个相互垂直的2C 轴（1个过C 1-C 7键，1个过C 1-C 7键中心、与分子平面垂直，1个在分子平面内、垂直平分C 1-C 7键），3个σ面（1个h σ，2个v σ）（1个与分子平面重合，1个垂直平分C 1-C 7键，1个过C 1-C 7键、与分子平面垂直），即该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于2h D 点群。

(2) α = 90o 时（见题6图（b ）），该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5中，有3个2C 轴（1个过C 1-C 7键，另2个分别为相互垂直的二苯环面的角平分线），2个d σ面（分别为二苯环所在的面），即该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于2d D 点群。

(3) 0<α<90o 时，该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5分子中的对称面消失，仅存在3个2C 轴（1个过C 1-C 7键，另2个分别为夹角在0~90o 间的二苯环面的角平分线），故该结构的联苯C 6H 5-C 6H 5属于2D 点群。

(a) (b)

题6图 联苯C 6H 5-C 6H 5的构象

7. 写出ClHC=CHCl （反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式ClHC=CHCl 有1个过C=C 键中心、与分子平面垂直的2C 轴，1个过分子平

面的h σ面，对称中心i 。对应的对称操作为：2

????,,,h C i E σ，它们构成2h C 点群。其对称操作的乘法表为：

8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。

解：(1) HC CH ≡分子点群：h D ∞，无偶极矩和旋光性。

(2) 22H C CH =分子点群：2h D ，无偶极矩和旋光性。

(3) SiH 4分子点群：d T ，无偶极矩和旋光性。

(4) Ni(CO)4 （为平面结构）分子点群：4h D ，无偶极矩和旋光性。

(5) 重叠式Fe(C 5H 5)2分子点群：5h D ，无偶极矩和旋光性。

(6) 环丙烷C 3H 6分子点群：3h D ，无偶极矩和旋光性。

(7) OCS 分子点群：v C ∞，有偶极矩，但无旋光性。

(8) B 2H 6 分子点群：2h D ，无偶极矩和旋光性。

(9) IF 7（五角双锥）分子点群：5h D ，无偶极矩和旋光性。

(7) 顺式22H C CH-CH CH ==分子点群：2v C ，有偶极矩，但无旋光性；反式22H C CH-CH CH ==分子点群：2h C ，无偶极矩和旋光性。

(8) 顺式HClC CClH =分子点群：2v C ，有偶极矩，但无旋光性；反式HClC CClH =分子点群：2h C ，无偶极矩和旋光性。

(9) 反式RCO-COR 分子点群：2h C ，无偶极矩和旋光性。

(10) (C 6H 6)Cr(CO)3分子点群：3v C ，有偶极矩，但无旋光性。

(10) H 3BO 3（平面型，且3个O-H 去向相同）分子点群：3h C ，无偶极矩和旋光性。

(11) 反位的、交错构型的Fe （C 5H 4Cl ）2分子点群：s C ，偶极矩，无旋光性；其它交错构型的Fe （C 5H 4Cl ）2分子点群：1个2C ，有偶极矩，无旋光性。

(12)

分子点群：2v C ，有偶极矩，无旋光性。

(13)N

Br 分子点群：s C ，有偶极矩，无旋光性。

(14) NO 2CH 3Cl 分子点群：1C ，有偶极矩和旋光性。

(15) H 2C=C=C=CH 2分子点群：2d D ，无偶极矩和旋光性。

(16) CH 3+分子点群：3h D ，无偶极矩和旋光性。

9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？

答：所有对称操作都不能改变物质的固有性质-偶极矩，即偶极矩矢量必须坐落在每一个对称元素上。或者说，具有对称中心i 、多个对称轴（必交于一点）或至少有两个对称元素相交于唯一一点的分子为非极性分子，无偶极矩μ。因此，具有,,,nh n nh nd C D D D 对称性的分子无极性，具有,,n nv s C C C 对称性时，可能有极性，但偶极矩的大小与键的极性和分子的几何结构有关。

10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

(1) C 3O 2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m)

(3) N≡C -C≡N (μ = 0) (4) F 2O (μ = 0.9*10-30C?m)

(5) H 2N-NH 2(μ = 6.14*10-30C?m)

解：(1) C 3O 2 (μ = 0)为直线形O-C-C-C-O 分子，该分子中存在2个相互垂直的65π键；

其所属点群为：h D ∞。

(2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m ) 分子中的2 个H-O-O 分别处于2个相交于O-O 键的面上。该分子只有1个过O-O 键中心且平分2个H-O-O 所在面夹角的2C 轴，因此，属于2C 点群。

(3) N≡C -C≡N (μ = 0)为直线形分子，该分子中存在2个44π键；属于h D ∞点群。

(4) F 2O (μ = 0.9*10-30C?m) 为V 形结构的分子，属于2v C 点群。

(5) H 2N-NH 2分子有3种立体异构体。反式结构属于2h C 点群，不具有极性。因此，具有极性（μ = 6.14*10-30C?m ）的H 2N-NH 2分子应该为顺或H-N-N-H 二面角为1090左右的结构，当为顺式结构时，具有2v C 对称性；当为后一结构时，具有2C 对称性。

11. 六螺环烃具有旋光性吗？

答：具有螺环结构的分子其本身与其镜像无法重合，所以一定具有旋光性。

12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？

答：利用对称性判据可以判断分子有无极性，但不能判断其大小和方向。

13. 丙二烯属于2d D 点群，表明该分子存在什么π键？

答：具有2d D 对称性的丙二烯分子存在3个过中心C 、相互垂直的2C 轴，2个过或包含C=C=CH 2面的d σ。因此，该分子存在2个2

2∏键。

14. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH 2)2CO ，H 3BO 3，丁三烯，NO 2+，FHC=C=CHF 等按下列条件进行归类：

(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性

(3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性

答：(1) 既有极性又有旋光性的分子：FHC=C=CHF （为2C 对称性的分子）。

(2) 既无极性又无旋光性的分子：H 3BO 3（具有3h C 对称性）、NO 2+（具有h D ∞有对称性）和丁三烯（具有2d D 对称性）。

(3) 无极性但有旋光性的离子：Co(en)33+（具有3D 对称性）。

(4) 有极性但无旋光性的分子：(NH 2)2CO （具有2v C 对称性）。

15. 已知连接在苯环上的C-Cl 的键矩为5.17*10-30C?m ，C-CH 3的键矩为-1.34*10-30C?m 。试推算邻、间、对位C 6H 4ClCH 3的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C?m 相比较。

解：邻位时，C 6H 4ClCH 3的偶极矩为1200夹角的C-Cl （5.17*10-30

C?m ）（AB ）和C-CH 3（1.34*10-30

C?m ）键矩向量（AC ）的向量和（AD ）（见题15图（a ），即AD AB AC =+

由图题15图(a)可知： AD = DE AB CE =- 其中 0sin30CE AC = 0cos30AE AC =

由此得 304.6510AD -=? C?m 。

间位时，C 6H 4ClCH 3的偶极矩为600夹角的C-Cl （5.17*10-30C?m ）（AB

）和C-CH 3（1.34*10-30

C?m ）键矩向量（AC ）的向量和（AD ）（见题15图(b)）。

由图题15图(b)可知： AD = DE AB CE =+ 其中 0sin30CE AC = 0cos30AE AC =

由此得 305.9510AD -=?

C?m 。

（a ） （b ）

题15图 对位时，C 6H 4ClCH 3分子的偶极矩为同向C-Cl （5.17*10-30

C?m ）（AB ）和C-CH 3（-1.34*10-30

C?m ）键矩向量（AC ）的向量和（AD ）： 306.5110AD AB AC -=+=? （C?m ）

可以看出，计算值与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C?m 基本相符。

分子对称性习题及解答

第四章、分子对称性习题 一、填空题 4101、I 3和I 6不是独立的对称元素，因为I 3=，I 6=。 4102、对称元素C 2与σh 组合，得到___________________；C n 次轴与垂直它的C 2组合，得到______________。 4103、d 3(2d z ，d xy ，d 22y x -)sp(p z )杂化的几何构型属于_________点群。 4104、有一个 AB 3分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______________________。 4105、有两个分子，N 3B 3H 6和 C 4H 4F 2，它们都为非极性，且为反磁性，则N 3B 3H 6几何构型___________，点群___________。C 4H 4F 2几何构型_________，点群__________。 4106、NF 3分子属于_____________点群。该分子是极性分子， 其偶极矩向量位于__________上。 4107、下列分子所属的点群： SO 3 ， SO 32- ， CH 3+ ， CH 3- ， BF 3 。 4108、写出下列分子所属的点群： CHCl 3， B 2H 6， SF 6， NF 3， SO 32- 4109、CH 2═C ═O 分子属于________点群，其大π键是________。 4110、环形 S 8分子属 D 4d 点群，分子中包含轴次最高的对称轴为_______。 4111、分子具有旋光性，则可能属于___________等点群。 4112、判别分子有无旋光性的标准是__________。 4113、既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_________点群。 4114、偶极矩μ=0，而可能有旋光性的分子所属的点群为____________；偶极矩μ≠0，而一定没有旋光性的分子所属的点群为___________。 4115、乙烷分子的重迭式、全交叉式和任意角度时所属的点群分别为： ， ， 。 4116、吡啶 ( C 5H 5N ) 分子属于_____________点群；乙烯 (C 2H 4 ) 分子属于_______________点群。 4117、H 2C ═C ═C ═CH 2 分子属于____________点群； SF 6分子属于___________点群。 4118、两个C 2轴相交，夹角为2π/2n ，通过交点必有一个_______次轴，该轴与两个C 2轴_________。 4119、两个对称面相交，夹角为2π/2n ，则交线必为一个_______次轴。 4120、反轴I n 与映轴S n 互有联系，请填写： S 1=___________ ； S 2=___________ ； S 3=___________ S 4=___________ ； S 5=___________ ； S 6=___________ 4121、反轴I n 与映轴S n 互有联系，请填写： I 1=___________ ； I 2=___________ ； I 3=___________ I 4=___________ ； I 5=___________ ； I 6=___________ 4122、某分子具有一个二重轴、一个对称面和一个对称中心， 该分子属于______点群。 4123、一个具有三个四重象转轴、四个三重轴、六个对称面的图形属于____点群。 4124、一分子具有四个三重轴、三个四重轴、六个二重轴、九个对称面和一个对称中心， 该分子属于_________________点群。

第四章 分子的对称性

第四章分子对称性 一、概念及问答题 1、对称操作与点操作 能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作，对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作 旋转操作是将分子绕通过其中心轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴用C n表示。 3、对称中心和反演操作 当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相应的操作。叫做反演操作。 4、镜面和反映操作 镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。 5、C n群 属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴。 6、C nh群 属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。 面 h 7、C nv群 属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和通过此轴的镜面 σ。 v 8、D nh群 在C n群中加入一垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平面内必有n个 σ，得D nh群。 C2轴得D n群，在此基础上有一个垂直于C n轴的镜面 h σ能得到另外的什么群？ 9、在C3V点群中增加 h 得到D3h群。根据组合原理两个夹角为α的对称面的交线必为一其转角为2α的

对称轴，C 3V 中有三个v σ面，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。 10、假定- 24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原子的标记如图所示，当出现下列情况 时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短 b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度 c. 12Cl Cl -间距离缩短 答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V 11、一立方体，在8个项角上放8个相同的球，如图所示，那么： a. 去掉1，2号球分子是什么点群？ b. 去掉1，3号球分子是什么点群？ 答：a. C 2V b. C 2V 12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。 偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量。分子由带正电的原子核和带负电的电子组成，对于中性分子, 负电荷数量相待，整个分子是电中性的，但正负电荷的重心可以重合，也可以不重合。正负电荷重心不重合的分子称为极性分子，它有偶极矩。偶极矩是个矢量，这里我们规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩μ是正负电重心间的距离r 与电荷量q 的乘积。r q ?=μ，其单位为库仑米(m C ?)。分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩按矢量加和而得。 13、一般直线型分子属于什么样的点群？直线型分子都有∞C 轴吗？ 答：具有对称中心的直线型分子属于h D ∞分子点群，而没有对称中心的分子属于 v C ∞分子点群。无论直线型分子是否具有对称中心，当将它们绕着连接各原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线型分子都有∞C 轴，该轴与连结各原子的直线重合。 2-

分子的对称性及分子结构习题及答案

第二章分子的对称性与分子结构 【补充习题及答案】 1．HCN和CS2都是直线形分子，请写出它们具有的对称元素的种类。 答案：HCN：C∞、σv。CS2：C∞、C2'、σh、σv、i、S∞。 2．指出下列分子存在的对称元素： （1）AsCl3；（2）BHFBr；（3）SiH4 答案：（1）AsCl3分子为三角锥形，存在对称元素C3和3σv。 （2）BHFBr分子为三角形，存在对称元素1个σ。 （3）SiH4分子为四面体形，存在对称元素4C3、3C2、3S4、6σd。 3．SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。 答案：SF5Cl分子仍为八面体，但1条键与其他键不同，分子点群为C4v。 4．正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和偶极矩？ 答案：只有经式（mer－）和面式（fac－）两种取代方式。经式产物属于C2v点群，面式产物属于C3v点群。均有偶极矩，均无旋光性。 5．指出下列各对分子的点群。 （1）CO2和 SO2 （2）二茂铁（交错式）和二茂钌（重叠式）（3）[IF6]＋八面体）和[IF6]－（五角锥）（4） SnClF（角形）和XeClF（线形）

（5）mer－WCl3F3和fac－WCl3F3（6）顺式和反式Mo（CO）4Cl2 答案：（1）CO2：D∞h点群；SO2：C2v点群。 （2）二茂铁（交错式）：D5h点群；二茂钌（重叠式）：D5d点群。 （3) [IF6]＋（八面体）：O h点群；[IF6]－（五角锥）：C5v点群。 （4）SnClF（角形）：C s点群；XeClF（线形）：C∞v点群。 （5）mer－WCl3F3：C2v点群；fac－WCl3F3：C3v点群。 （6）顺式Mo(CO)4Cl2：C2v；反式Mo(CO)4Cl2 ：D4h点群 6．如何判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性？ 答案：对称元素不是交于一点的分子具有永久偶极矩。C n和C nv点群对称元素交于C n轴，因此属于C n和C nv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久偶极矩。由于C1v ≡C s，因此C s点群也包括在C nv点群中。 凡具有反轴S n对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子理论上具有旋光性。由于S1≡σ，S2≡i，所以具有i和σ的分子也一定无旋光性。 7．下列哪个物质具有手性？哪个物质具有极性？（分子中离域的双键均忽略不计） Cl HO P N N P N P P N （1）顺式CrCl2（acac）2（2）反式CrCl2（acac）2（3）cyclo－（Cl2PN）4答案：（1）有手性，有极性。

北师大 结构化学 第4章 分子对称性和群论

北师大 结构化学 课后习题 第4章 分子对称性和群论 习题与思考题解析 1. 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。 解：H 2O 分子为V 型结构，若将该分子经过O 原子且平分H-O-H 键角的直线旋转1800便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用2C 表示。 绕2C 轴的对称操作叫旋转，用2 ?C 表示。 2. 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2==CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。 答：HCN 分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个v σ面，属于'v C ∞对称元素系。 CO 2分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个2C 轴、1个h σ、∞个v σ面和i 对称中心；属于'h D ∞对称元素系。 H 2O 2分子的对称元素：只有1个2C 轴，属于'2C 对称元素系。 CH 2==CH 2分子的对称元素：3个相互垂直的2C 轴、3个对称面（1个h σ、2个v σ）， 对称中心i ；属于'2h D 对称元素系。 C 6H 6分子的对称元素：1个6C 轴、6个垂直于6C 轴的2C 轴、1个h σ面、6个v σ面、 和对称中心i ，属于'6h D 对称元素系。 3. 试证明某图形若兼有2C 轴和与它垂直的h σ对称面，则必定存在对称中心i 。 证明：假设该图形的2C 轴与z 轴重合，则与它垂直的h σ对称面为xy 平面。则对称元 素2()C z 和()h xy σ对应的对称操作2 ??(),()h C z xy σ的矩阵表示为： 2 1 00?()0100 01C z -=- 和 100?()010001h xy σ=- 则 21 00100100???()()010010010001001 001h C z x y i σ--=-=-=--