第二章均匀物质的热力学性质教案

热力学与统计物理课程教案

第二章均匀物质的热力学性质

2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

1、全微分形式、、、G F H U

在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。即U 作为V S 、函数的全微分表达式。

焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。

自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③

吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④

2、麦氏关系的推导

U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU S

V ??? ????+??? ????= 与(1)式比较，得：V S U T ??? ????=，S V U P ??? ????-=， 求二次偏导数并交换次序，得：V

S S P V T V S U ??? ????-=??? ????=???2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得：

P S H T ??? ????=，S P H V ??? ????=，P

S S V P T P S H ??? ????=??? ????=???2⑥， 由自由能的全微分表达式可得：

V T F S ??? ????=-，T V F P ??? ????=-，V

T T P V S V T F ??? ????=??? ????=???2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得：

P T G S ??? ????=-，T P G V ??? ????=，P

T T V P S P T G ??? ????-=??? ????=???2⑧。 ⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。

2.2 麦氏关系的简单应用

1、麦氏关系

V S S P V T ??? ????-=??? ????， P

S S V P T ??? ????=??? ???? V T T P V S ??? ????=??? ????， P

T T V P S ??? ????-=??? ???? V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。

利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程和热容量（或α和T k ）等可以直接从实验测量的物理量表达出来。

2、能态方程

选V T ,为独立变量，内能的全微分为：dV V U dT T U dU T

V ??? ????+??? ????= 而由：PdV TdS dU -=，以及V T ,为自变量时熵的全微分表达式：

dV V S dT T S dS T V ??? ????+??? ????=可得：dV P V S T dT T S T dU T V ??

????-??? ????+??? ????=。 比较可得：V V V T S T T U C ??? ????=??? ????=，P T P T P V S T V U V

T T -??? ????=-??? ????=??? ????。 称为能态方程，即温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。

对理想气体，RT PV m =，则0=???? ????T

m m V U ．这正是焦耳定律的结果。 3、焓态方程

以P T ,为独立变量，焓的全微分为：dP P H dT T H dH T

P ??? ????+??? ????= 而由 VdP TdS dH +=，以及P T ,为自变量时熵的全微分表达式：

dP P S dT T S dS T P ??? ????+??? ????=，可得：dP V P S T dT T S T dH T P ??

????+??? ????+??? ????=。 比较可得：P P P T S T T H C ??? ????=??? ????=，V T V T V P S T P H P

T T +??? ????-=+??? ????=??? ???? 称为焓态方程，即温度保持不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。

4、定压热容量与定容热容量之差。

V

P V P T S T T S T C C ??? ????-??? ????=-， 由 ()),(,),(P T V T S P T S =可得：P

T V P T V V S T S T S ??? ??????? ????+??? ????=??? ???? 因此：P

V P T V P T V T P T T V V S T C C ??? ??????? ????=??? ??????? ????=-，给出了热容量与物态方程之间的关系。T

V P k αTV C C 2

=- 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程

1、节流过程

气体的节流过程和绝热膨胀过程是获得低温的常用方法。

先讨论节流过程。如图2.1所示，管子用不导热的材料包着，管子中间有一个多孔塞或节流阀。现在用热力学理论对节流进行分析。设在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。在通过多孔塞前，其压强为1P ，体积为1V ，内能为1U ；通过多孔塞后，压强为2P ，体积为2V ，内能为2U ，在过程中外界对这部分气体所做的功是2211V P V P -。因为过程是绝热的，根据热力学第一定律，有

221112V P V P U U -=-，即：111222V P U V P U +=+，21H H = 这就是说，在节流过程前后，气体的焓值相等。定义：H

P T μ??? ????= 表示在焓不变的条件下气体温度随压强的变化率，称为焦汤系数。 由1-=??? ??????? ??????? ????P T H T H H P P T 可得：??

????-??? ????=??? ????=V T V T C P T μP P H 1 对理想气体 T

α1=，所以0=μ。对于实际气体，若1>T α，有0>μ；若1

现在讨论气体的绝热膨胀。如果把过程近似地看作是准静态上，在准静态绝热过程中气体的熵保持不变，由0=??? ????+??? ????=dP P S dT T S dS T

P 。

可得：P

S C αVT P T =??? ???? 上式给出了准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。上式右方是恒正的。所以随者体积膨胀压强降低，气体的饿温度必然下降。从能量的角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功，加以膨胀后其他分子见的平均距离增大，分子间的互相作用能量有所增加，因而使气体的温度下降。气体的绝热膨胀过程也被用来使气体降温并液化。

2.4 基本热力学函数的确定

在前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程。内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。现在我们导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式，即这三个函数与状态参量的函数关系。

1、以V T 、为状态参量，内能和熵的表达式

如果选V T 、为状态参量，物态方程为：()V T P P ,=，前面已经说过，在热力学中物态方程由实验测得。 内能的全微分为：dV P T P T dT C dU V V ??

????-??? ????+= 沿一条任意的积分路线求积分，可得：0dT U dV P T P T C U V v +????

????????-??? ????+=?

这就是内能的积分表达式。 熵的全微分为：dV T P dT T C dS V V ??? ????+=， 求线积分得：0S dV T P dT T C S V V +??

??????? ????+=?，这就是熵的积分表达式。 由上面二式可知，如果测得物质的V C 和物态方程，即可得其内能函数和熵

函数。还可以证明，只要测得在某一体积（比容）下的定容热容量0V C ，则任意

体积（比容）下的定容热容量都可根据物态方程求出来（习题 2.9）。因此，只需物态方程和某一比容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。

2、以P T 、为状态参量，内能和熵的表达式

如果选为P T 、状态参量，物态方程是：()P T V V ,=。

关于内能函数，在选P T 、为独立变数时，以先求焓为便。 焓的全微分为：dP T V T V dT C dH P P ?????

???? ????-+=， 求线积分得：0dT H dP T V T V C H P P +????

??????????? ????-+=?，这就是焓的积分表达式。由PV H U -=即可求得内能， 熵的全微分为：dP T V dT T C dS P

p ??? ????-= 求线积分得：0S dP T V dT T

C S P P +????????? ????-=?，这就是熵的积分表达式。 由上面二式可知，只要测得物质的p C 和物态方程，即可得物质的内能和熵。

还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量0p C ，任意压强下的p C 都可根据

物态方程求出来（习题 2.9）。因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。

对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选P T 、为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。

3、例题

（1）以P T 、为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函数

（2）求范氏气体的内能和熵

（3）简单固体的物态方程为：()()()[]P k T T αT V P T V T 00010-+=，

，试求其内能和熵。

2．5 特性函数

马休在1869年证明，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数，表明它是表征均匀系统的特性的。

在应用上最重要的特征函数是自由能和吉布斯函数。自由能的全微分表达式：PdV SdT dF --=，因此：T ??-=F S ,V

??-=F P 。

如果已知()V T F ，，求F 对T 的偏导数即可得出熵()V T S ，；求F 对V 的偏导数即得出压强()V T P ，，这就是物态方程。根据自由能的定义：TS U F -=，有：T

F T F TS F U ??-=+= ①，上式给出内能()V T U ，。这样，三个基本的热力学函数便都可由()V T F ，求出来了。①式称为称为吉布斯-亥姆霍兹方程。 吉布斯函数的全微分为：VdP SdT d

G +-=，因此：T ??-=G S ,P

??=F V 如果已知()P T G ，，求G 对T 的偏导数即可得出()P T S ，-；求G 对P 的偏导数即可得出()P T V ，，这就是物态方程。由吉布斯函数的定义，有

P

G P T G T

G PV TS G U ??-??-=-+= ②，此式给出()P T U ，。这样三个基本的热力学函数便可以由()P T G ，求出来了。由焓的定义PV U H +=，得T G T G H ??-= ③，③ 式也称为吉布斯-亥姆霍兹方程。

例题：求表面系统的热力学函数。

2.6 热辐射的热力学理论

受热的物体可以辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下热辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质都有关。如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，与辐射体的其它特性无关，称为平衡辐射。

考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T 。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，窖内辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度，显然空窖内的辐射就是平衡辐射，也称为黑体辐射。

我们首先证明，空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它特性无关。设想有两个空窖，温度相同但形状、体积和窖壁材料不同。开一小窗把两个空窖连通起来，窗上放上滤光片，滤光片只允许圆频率在ω到ω+d ω范围的电磁波通过。如果辐射场在ω到ω+d ω范围的内能密度在两窖不等，能量将通过小窗从内能密度较高的空窖辐射到内能密度较低的空窖使前者温度降低后者温度升高。这样就在温度相同的两个空窖自发地产生温度差，热机可以利用此温度差吸取热量而作功。这违背热力学第二定律，显然是不可能的。所以空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只可能是温度的函数。

现在根据热力学理论导出空窖辐射的热力学函数。

1、求辐射能量密度u 与温度T 的函数关系

将空窑辐射看作热力学系统，选V T 、为状态参量。空窖辐射的能量密度u(T) ，空窖辐射的内能()V T U ，可以表为：()()V T u V T U =，。 利用热力学公式：P T P T V U V

T -??? ????=??? ????，以及辐射压强P 与辐射能量密度u 之间的关系3u P =

①，可得：33u dT du T u -=。 即：u dT

du T 4= 积分得：4aT u = ②。其中a 是积分常数，表明空窖辐射的能量密度与绝对温度T 的四次方成正比。

2、求辐射场的熵S

将②式的u 和①式的p 代入热力学基本方程：T

pdV dU dS +=，可得：)(3

431)(1334VT ad dV aT V aT d T dS =+= 积分得：V aT S 33

4=。 在可逆绝热过程中辐射场的熵不变，这时有：=V T 3常量 。

3、辐射场的吉布斯函数G 将u P 31=、4aT u =、V aT S 33

4= 代入PV TS U G +-=式中，可得空窖辐射的吉布斯函数0=G 。辐射场的吉布斯函数为零。在统计物理部分将会看到，这个结果是与光子数不守恒相联系的。

4、平衡辐射场的辐射通量密度

单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，称为辐射通量密度。辐射通量密度u J 与辐射内能密度u 之间存在以下关系 cu J u 41=

现在证明如下：

计算在单位时间内通过面积元dA 向一侧辐射的能量。如果投射到dA 上的是一束平面电磁波。其传播方向与dA 的法线方向平行，则单位时间内通过dA 向一侧辐射的辐射能量为cudA 。各向同性的辐射场包含各种传播方向，因此传播方向在Ωd 立体角的辐射能量密度为π

4Ωcud 。单位时间内，传播方向在Ωd 立体角

内，通过dA 向一侧辐射的能量为dA cud θπ

cos 4Ω。对立体角积分,通过dA 向一侧辐射的总辐射能量：cudA d θd θθπcudA d θπcudA dA J π

πu ???==Ω=2020

41cos sin 4cos 4 444

1T caT J u σ== 为斯式藩—玻耳兹曼(Stefan —Boltzmann)定律，σ称为斯忒藩常数，数值为428..10669.5---?=K m W σ，它由实验确定。

2.7 磁介质的热力学

1、基本微分方程。

考虑匀强磁场（外磁场强度H ）中的各向同性磁介质，磁场对系统作功写

为 B d H V W d ?=。（E 表示电场强度，H 表示磁场强度）．

又磁感强度 )(0M H B +=μ，其中μ０为常数，M 为磁化强度，相应的总磁

矩为MV m =．考虑各向同性情形，M H B ,,方向一致，以上各矢量可写为标量形式．于是有：VHdM H Vd W d 02021μμ+??

? ??=。 上式右端首项为激发磁场所作的功，第二项为使介质磁化所作的功。如果忽略磁介质的体积变化，则磁介质的热力学基本方程为Hdm TdS dU 0μ+=

2、麦克斯韦关系

吉布斯函数为 Hm TS U G 0μ--=，故有：mdH SdT dG 0μ--=。 由完整微分条件可得：H

T T m H S ??? ????=??? ????0μ，此式为磁介质的一个麦克斯韦关系。 3、热磁-磁热效应

由()H T S S ,=，有1-=??? ??????? ??????? ????H S T S T T H H S ，即H

T S S T H S H T ??? ??????? ????-=??? ???? 在磁场不变时磁介质的热容量为 H H T S T C ??? ????=，则得：H H S T m C T H T ??? ?

???-=??? ????0μ。 若磁介质服从居里定律 H T CV m =代入上式得H T

C CV H T H S 0μ=??? ????。

这说明，在绝热条件下减少磁场时，磁介质的温度将降低。这效应称为绝热去磁致冷。这是获得1K 以下低温的有效方法。

4、压磁-磁致伸缩效应

如果考虑磁介质体积的变化,热力学基本微分方程应为：: Hdm pdV TdS dU 0μ+-=，吉布斯函数的全微分为：mdH Vdp SdT dG 0μ-+-=，

根据d G 为完整微分的条件，可得：H

T p T p m H V ,0,???? ????-=??? ????μ。 这是磁介质的一个麦克斯韦关系。由此可以讨论磁介质的一些热力学性质。 从第一个麦克斯韦关系可分析压磁—磁致伸缩效应。左端表示T ，p 不变时，磁场增加导致体积的变化，为磁致伸缩效应。右端表示在温度T 与磁场H 不变时介质总磁矩随压强的变化率，它描述压磁效应。

因此给出磁致伸缩与压磁效应的关系。

2.8 获取低温的方法

将沸点很低的气体液化，可以获得低至1K 的温度。液化气体的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程。

一、 气体的节流致冷过程

优点：

（1）装置没有移动部分

（2）一定压强降落下，温度越低获得的温度降落越大。

用此方法，1898年杜瓦成功地实现了沸点最低的氢，1908年昂内斯实现了氦的液化。

二、 气体绝热膨胀致冷

优点：不必先预冷

缺点：膨胀机会移动，温度越低降低效应越小。

1934卡皮查用绝热膨胀使He 降到反转温度以下，再用节流过程使He 液化，获取1K 以下的低温。

三、 磁冷却法

可产生1K 以下的低温，1926年由德拜提出

原理：在绝热过程中，顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降。

第二章均匀物质的热力学性质教案

热力学与统计物理课程教案 第二章均匀物质的热力学性质

2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 1、全微分形式、、、G F H U 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程、内能和熵，并导出了热力学基本方程：PdV TdS dU -=①。即U 作为V S 、函数的全微分表达式。 焓的定义：PV U H +=，可得：VdP TdS dH += ②，即H 作为P S 、函数的全微分表达式。 自由能：TS U F -=，求微分并代入①式可得：PdV SdT dF --= ③ 吉布斯函数：PdV TS U G +-=，求微分并代入①可得：VdP SdT dG +-=④ 2、麦氏关系的推导 U 作为V S 、的函数：()V S U U ,=，其全微分为：dV V U dS S U dU S V ??? ????+??? ????= 与(1)式比较，得：V S U T ??? ????=，S V U P ??? ????-=， 求二次偏导数并交换次序，得：V S S P V T V S U ??? ????-=??? ????=???2⑤， 类似地，由焓的全微分表达式②可得： P S H T ??? ????=，S P H V ??? ????=，P S S V P T P S H ??? ????=??? ????=???2⑥， 由自由能的全微分表达式可得： V T F S ??? ????=-，T V F P ??? ????=-，V T T P V S V T F ??? ????=??? ????=???2⑦ 由吉布斯函数的全微分表达式可得： P T G S ??? ????=-，T P G V ??? ????=，P T T V P S P T G ??? ????-=??? ????=???2⑧。 ⑤-⑧四式给出了V P T S ,,,这四个量的偏导数之间的关系。 2.2 麦氏关系的简单应用

第三章流体的热力学性质习题

第三章 流体的热力学性质 一、选择题(共7小题，7分) 1、(1分)对理想气体有（ ）。 )/.(??T P H B 0)/.(=??T P H C 0)/.(=??P T H D 2、(1分)对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有（ ）。 A ． dH = TdS + Vdp B ．dH = SdT + Vdp C ． dH = -SdT + Vdp D. dH = -TdS -Vdp 3、(1分)对1mol 符合)/(b V RT P -=状态方程的气体，T P S )(??应是（ ） A.R/V ； B.R ； C. -R/P ； D.R/T 。 4、(1分)对1molVan der Waals 气体，有 。 A. (?S/?V)T =R/(v-b) B. (?S/?V)T =-R/(v-b) C. (?S/?V)T =R/(v+b) D. (?S/?V)T =P/(b-v) 5、(1分)对理想气体有 A. (?H/?P)T <0 B. (?H/?P)T >0 C. (?H/?P)T =0 6、(1分)对1mol 理想气体 T V S )(??等于__________ A R V - B V R C R p D R p - 二、填空题(共3小题，3分) 1、(1分)常用的 8个热力学变量 P 、V 、T 、S 、h 、U 、A 、G 可求出一阶偏导数336个，其中独立的偏导数共112个，但只有6个可通过实验直接测定，因此需要用 将不易测定的状态性质偏导数与可测状态性质偏导数联系起来。 2、(1分)麦克斯韦关系式的主要作用是 。 3、(1分)纯物质T-S 图的拱形曲线下部称 区。 三、名词解释(共2小题，8分) 1、(5分)剩余性质： 2、(3分)广度性质 四、简答题(共1小题，5分) 1、(5分)简述剩余性质的定义和作用。（5分） 五、计算题(共1小题，12分) 1、(12分)（12分）在T-S 图上画出下列各过程所经历的途径（注明起点和箭头方向），并说明过程特点：如ΔG=0 （1）饱和液体节流膨胀；（3分） （2）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；（3分） （3）从临界点开始的等温压缩；（3分） （4）过热蒸汽经冷却冷凝为过冷液体（压力变化可忽略）。（3分）

材料热力学试三：各种热力学性质的计算

材料热力学试三：各种热力学性质的计算

————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：

新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。

大学热力学与统计物理答案第二章

第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ??? = ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以

()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ?? ?< ???? ()0. U S b V ???> ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：

材料热力学练习三：各种热力学性质的计算

新型材料设计及其热力学与动力学 The excess Gibbs energies of bcc solid solution of (Fe,Cr) and fcc solid solution of (Fe,Cr) is represented by the following expressions: G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T log e T) For the bcc phase, please do the following calculations using one calculator. (a) Calculate the partial Gibbs energy expressions for Fe and Cr (b) Plot the integral and partial Gibbs energies as a function of composition at 873 K (c) Plot the activities (a Cr and a Fe) as a function of composition at 873K (d) What are the Henry’s law constants for Fe and Cr? For the fcc phase, please do the calculations (a) to (b) by using your own code 翻译： BCC（Fe，Cr）固溶体的过剩吉布斯自由能和fcc固溶体（Fe，Cr）的吉布斯自由能表达式如下： G ex(bcc)/J＝x Cr x Fe (25104－11.7152T); G ex(fcc)/J＝x Cr x Fe (13108－31.823T＋2.748T ln T) G ex/J 对于体心立方相，请使用计算器做下面的计算。 （a）计算Fe和Cr的局部吉布斯能量表达式； （b）画出873K时局部吉布斯自由能和整体吉布斯自由能的复合函数图。 （c）画出873K时Fe和Cr反应的活度图。 （d）F e和Cr亨利定律常数是什么？ 对于fcc,请用你自己的符号计算a和b。

习题流体混合物的热力学性质

第六章 流体混合物的热力学性质 6－1实验室需要配制1500cm 3 的防冻液，它含30％（mol%）的甲醇（1）和70％的H 2O （2）。试求需要多少体积的25℃时的甲醇和水混合。已知甲醇和水在25℃、30％（mol%）的甲醇的偏摩尔体积： 131632.38-?=mol cm V ， 132765.17-?=mol cm V 25℃下纯物质的体积：1 3 1727.40-?=mol cm V ， 1 32068.18-?=mol cm V 解：混合物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系： 132211025.24765.177.0632.383.0-?=?+?=+==∑mol cm V x V x V x V i i 需防冻液物质的量：mol V V n t 435.62025 .241500 === 需要甲醇物质的量：mol n 730.18435.623.01=?= 需要水物质的量： mol n 705.43435.627.02=?= 需要甲醇的体积： 3 183.762727.4073.18cm V =?= 需要水的体积： 3183.762727.4073.18cm V =?= 6－2 某二元液体混合物在固定T 和p 下的焓可用下式表示： )2040(600400212121x x x x x x H +++= 式中H 的单位为Jmol-1。试确定在该温度和压力下： （1） 用x 1表示的1H 和2H ； （2） 纯组分焓H 1和H 2的数值； （3） 无限稀释下液体的偏摩尔焓∞ 1H 和∞ 2H 的数值。 解：（1）)2040(600400212121x x x x x x H +++= )]1(2040)[1()1(600400111111x x x x x x -+-+-+= 21311211120202020600600400x x x x x x --++-+= 31201180600x x --= 322)1(20180420x x --+=

化工热力学(第三版)第二章答案

化工热力学（第三版） 习题解答集 朱自强、吴有庭、李勉编著

前言 理论联系实际是工程科学的核心。化工热力学素以概念抽象、难懂而深深印在学生的脑海之中。特别使他们感到困惑的是难以和实际问题进行联系。为了学以致用，除选好教科书中的例题之外，很重要的是习题的安排。凭借习题来加深和印证基本概念的理解和运用，补充原书中某些理论的推导，更主要的是使学生在完成习题时能在理论联系实际的锻炼上跨出重要的一步。《化工热力学》（第三版）的习题就是用这样的指导思想来安排和编写的。 《化工热力学》自出版以来，深受国内同行和学生的关注和欢迎，但认为习题有一定的难度，希望有一本习题集问世，帮助初学者更有效地掌握基本概念，并提高分析问题和解决问题的能力。为此我们应出版社的要求把该书第三版的习题解撰并付印，以飨读者。 在编写过程中除详尽地进行习题解答外，还对部分习题列出了不同的解题方法，便于读者进一步扩大思路，增加灵活程度；对部分有较大难度的习题前加上“*”号，如果教学时间较少，可以暂时不做，但对能力较强的学生和研究生也不妨一试。使用本题解的学生，应该先对习题尽量多加思考，在自学和独自完成解题的基础上加以利用和印证，否则将与出版此书的初衷有悖。 参加本习题题解编写的人员是浙江大学化工系的朱自强教授、南京大学化工系的吴有庭教授、以及李勉博士等，浙江大学的林东强教授、谢荣锦老师等也对本习题编写提供了有益的帮助。在此深表感谢。由于编写时间仓促，有些地方考虑不周，习题题解的写作方法不善，甚至尚有解题不妥之处，希望读者能不吝赐教，提出宝贵意见，以便再版时予以修改完善。

第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 331 6 8.314(400273.15) 1.381104.05310 id RT V m mol p --?+= = =??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5 ()() RT a V b V b p T pV V b -= +- + （E1） 其中 2 2.5 0.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得 2 2.5 6-20.5 6 0.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??= =???? 5 3 1 6 0.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m m ol --??= =??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5 16 8.314673.15 2.9846104.05310 V -?= +?? 35 0.5 6 3 3 5 3.2217(1.38110 2.984610)67 3.15 4.05310 1.38110 (1.38110 2.984610) -----??-?- ??????+? 3 5 5 3 3 1 1.38110 2.984610 2.124610 1.389610m m ol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为

化工热力学答案

第二章 均相反应动力学习题 1. 【动力学方程形式】 有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为: 2 3.66A A dP P dt = 若转化为2 (/.)A kC A r mol hl =形式， 求相应的速率常数值及其单位。 2. [恒温恒容变压定级数] 在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数 3.[二级反应恒容定时间] 4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？ 4、【二级恒容非等摩尔加料】 溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5 (A) (B) (C) (D) 溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为： t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451 已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数] 二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据： t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞ Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1

水的热力学性质介绍

物质常用状态参数：温度、压力、比体积（密度）、内能、焓、熵。（只需知道其中两参数）比容和比体积概念完全相同。建议合并。单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符号"V" 表示。其数值是密度的倒数。 比热容(specific heat capacity)又称比热容量，简称比热(specific heat)，是单位质量的某种物质，在温度升高时吸收的热量与它的质量和升高的温度乘积之比。比热容是表示物质热性质的物理量。通常用符号c表示。比热容与物质的状态和物质的种类有关。 三相点是指在热力学里，可使一种物质三相（气相，液相，固相）共存的一个温度和压力的数值。举例来说，水的三相点在0.01℃（273.16K）及611.73Pa 出现；而汞的三相点在?38.8344℃及0.2MPa出现。 临界点：随着压力的增高，饱和水线与干饱和蒸汽线逐渐接近，当压力增加到某一数值时，二线相交即为临界点。临界点的各状态参数称为临界参数，对水蒸汽来说：其临界压力为22.11999035MPa，临界温度为：374.15℃，临界比容0.003147m3/kg。 超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。由于它兼有气体和液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10~100倍，因而具有很强的溶解能力和良好的流动、输运性质。 当一事物到达相变前一刻时我们称它临界了,而临界时的值则称为临界点。 临界点状态：饱和水或饱和蒸汽或湿蒸汽 在临界点，增加压强变为超临界状态；增加温度变为过热蒸汽状态。 为什么在高压下，低温水也处于超临界？（如23MP，200℃下水状态为超临界？）应该是软件编写错误。 超临界技术： 通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。液态水的密度几乎不随压力升高而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点 （Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性质发生了极大变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都不同于普通水。水的存在状态如图:

化工热力学(下册)第二版-夏清-第2章-吸收答案

?第二章 吸收? １． 从手册中查得１01.33 KPa 、２5 ℃时,若1０0 ｇ水中含氨１ g,则此溶液上方的氨气平衡分压为０．987 K Ｐａ。已知在此组成范围内溶液服从亨利定律,试求溶解度系数H （ｋmol/ (m 3·k Ｐa)）及相平衡常数m 。 解：（1） 求H 由33NH NH C P H *=.求算. 已知:30.987NH a P kP *=．相应的溶液浓度3NH C 可用如下方法算出: 以100g 水为基准,因为溶液很稀.故可近似认为其密度与水相同.并取其值为31000/kg m ．则： 3333 31/170.582/1001 1000 0.582/0.590/()0.987NH NH NH a C kmol m H C P kmol m kP *= =+∴===? (２). 求m .由333 333330.9870.00974101.331/170.01051/17100/18 0.00974/0.9280.0105 NH NH NH NH NH NH NH NH y m x P y P x m y x ****=== ===+=== 2. １0１.３3 kpa 、1０ ℃时，氧气在水中的溶解度可用p O2=3.３1×106x 表示。式中：P Ｏ2为氧在气相中的分压，k Ｐa 、ｘ为氧在液相中的摩尔分数。试求在此温度及压强下与空气充分接触后的水中,每立方米溶有多少克氧。 解: 氧在空气中的摩尔分数为0.21.故： 222 266101.330.2121.2821.28 6.43103.31106 3.3110O O a O O P Py kP P x -==?====??? 因2O x 值甚小，故可以认为X x ≈ 即:2266.4310O O X x -≈=? 所以:溶解度6522232()6.431032 1.1410()/()11.4118()g O kg O kg H O m H O --????==?=?????

化工热力学第二章习题答案剖析

习题： 2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？ 答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 2－2．理想气体的特征是什么？ 答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： RT pV = 2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： ???? ??-=r s r T p 11log α 其中，c s s r p p p = 对于不同的流体，α具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s r p 这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s r p log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即 )7.0(00.1log =--=r s r T p ω 任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。 2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的 升高而减小吗？ 答：正确。由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ 答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液

气体热力学性质表

一、制冷用图形符号(JB/T7965-95) 1 主题内容与适用范围 本标准规定了制冷用阀门及管路附件、制冷机组、辅助设备、控制元件等的图形符号。 本标准适用于绘制制冷系统的流程图、示意图和编制相应的技术文件。 2 引用标准 GB4270 热工图形符号和文字代号 GB4457.4 机械制图图线 GB4458.5 机械制图尺寸注法 GB1114 采暖、通风与空气调节制图标准 3 一般规定 3.1 本标准中的图形符号一般用粗实线绘制，线宽b应符号GB4457.4的规定，对管路、管件、阀及控制元件等，允许用细实线(线宽为b/3)绘制。在同一图样上，图形符号的各类线型宽度应分别保持一致。 3.2 文字代号应按直体书写，笔划宽度约为文字高度的1/10。 3.3 图形符号允许由一基本符号与其他符号组合，图形符号的位置允许转动。 3.4 绘制图形符号时，可按本标准所示图例，按比例适当放大或缩小。 3.5 在不违反本标准的前提下，各单位可作出补充规定。 4 介质代号 介质代号见表1。 表 1 5 图形符号 5.1 管道 管道的图形符号见表2。 5.2 管接头 管接头的图形符号见表4。 5.3 管路弯头及三通 管路弯头及三通的图形符号见表5。 表 2 表 3 表 4 表 5 (续表) 5.4 阀门 阀门的图形符号见表6。 5.5 控制元件和测量用表

控制零件和测量用表的图形符号见表7。 5.6 管路附件 管路附件的图形符号见表8。 5.7 动力机械 动力机械的图形符号见表9。 5.8 辅助设备 辅助设备的图形符号见表10。 5.9 制冷机组 制冷机组的图形符号见表11。 5.10 空调系统 空调系统的符号应符合GBJ 114的规定。 表 6 (续表) 表 7 (续表) 表 8 (续表) 表 9 (续表) 表 10 (续表) 表 11 二、制冷空调电气技术资料 表2-1 电气技术中项目种类的字母代码表 (续表) 注:因为一个项目可能有几种名称,故可能有几个字母代码,使用时应选较确切的代码。表2-2 我国电气设备常用文字符号新旧对照表 (续表)

化工热力学(下册)第二版 夏清 第2章 吸收答案

第二章 吸收 1. 从手册中查得101.33 KPa 、25 ℃时，若100 g 水中含氨1 g ，则此溶液上方的氨气平衡分压为0.987 KPa 。已知在此组成范围内溶液服从亨利定律，试求溶解度系数H (kmol/ (m 3·kPa))及相平衡常数m 。 解：（1） 求H 由33NH NH C P H * = .求算. 已知：30.987NH a P kP *=.相应的溶液浓度3NH C 可用如下方法算出： 以100g 水为基准，因为溶液很稀.故可近似认为其密度与水相同.并取其值为 31000/kg m .则： 3333 31/17 0.582/1001 1000 0.582 /0.590/() 0.987NH NH NH a C kmol m H C P kmol m kP *= =+∴===? (2). 求m .由333 333330.987 0.00974 101.33 1/17 0.0105 1/17100/18 0.00974 /0.928 0.0105 NH NH NH NH NH NH NH NH y m x P y P x m y x ** **== ====+=== 2. 101.33 kpa 、10 ℃时，氧气在水中的溶解度可用p O2=3.31×106x 表示。式中：P O2为氧在气相中的分压，kPa 、x 为氧在液相中的摩尔分数。试求在此温度及压强下与空气充分接触后的水中，每立方米溶有多少克氧。 解： 氧在空气中的摩尔分数为0.21.故： 222 26 6 101.330.2121.2821.28 6.4310 3.31106 3.3110O O a O O P Py kP P x -==?====??? 因2O x 值甚小，故可以认为X x ≈ 即：2266.4310O O X x -≈=? 所以：溶解度6522232()6.431032 1.1410()/()11.4118()g O kg O kg H O m H O --????= =?=?????

大学热力学统计物理总复习知识点

热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=

气体热力学性质

第二章 气体热力学性质 第一节 理想气体的性质 一、理想气体： 1、假设：①气体分子是弹性的、不占据体积的特点； ②气体分子间没有相互作用力。 对于气体分子的体积相对气体比容很小，分子间作用力相对于气体压力也很小时，可 作为理想气体处理。 2、状态方程 理想气体在任一平衡状态时的压力P 、温度T 、比容v 之间的关系应满足状态方程， 即克拉佩龙方程 Pv= RT mkg 质量气体为： Pv=mRT=m 0R T R 气体常数，反映气体特征的物理量，和气体所处状态无关； n 物质的量（千克数或摩尔数）； 0R 通用气体常数，与气体状态、其他性质无关的普适恒量； K Kmol J R R ?==/8314150μ P V C C ,分别表示定压比容及定容比容，对于理想气体，他们仅是温度的单值函 数，P V C C > 其 R C C P V =- 比值k C C P V =/（绝热指数） 标准状态时（压力未101.325Kpa, 0℃） 单原子气体 k=1.66?1.67 双原子气体 k=1.40?1.41 多原子气体 k=1.10?1.3 此外 R k k C R R C C C k P V P V ?-=-=>=1 ,1,1/ 二、过程方程及过程功 气体在压缩和膨胀过程中，状态的变化应符合动量守恒及转换定律，即内能、外功、热交换三者间应满足 P d V dW dT C dU dW dU dq V ==+=,,其中

压缩过程中的能量关系 1、 等温过程 数字式：0==dT const T 即 过程方程式：const PV = 过程功：2 111121112ln ln ln P P V P V V V P V V RT W === 内能变化：012=-U U 热交换：w q = 等温过程的热交换q 和过程功w 值相等，且正负号相同，即气体加热进行等温膨胀时，加入的热量全部用于对外膨胀做功，气体被压缩时外界对气体所作的功全部转换为热量的形式排出。 2、 绝热过程 数字式：0,0==dq q 过程方程式：const PV K = 过程功：]1[1]1[112111 121--???? ??--=??? ? ??--=K k k V V T k R P P T R R W 内能变化：W U U =-12 功质在绝热过程中与外界没有热量交换，过程功只能来自工质本身的能量，绝热膨胀机等于内能降，绝热压缩时，工质消耗的压缩功等于内能的增加量。 3、 多变过程 状态变化过程中，状态参数都由显著的变化，存在热交换时他们的过程特征满足过程方程 过程功：)(1 1]1[1211121T T C n k P P T n R W V n n ---=???? ??--=- 内能变化：)(12T T C U V -=? 热量交换：)(1 21T T C n k n W U q V ---= =?= 压缩机级的工作工程

(完整word版)化工热力学答案解析

化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225

第二章均匀物质的热力学性质

第二章 均匀物质的热力学性质 1.18．麦克斯韦关系 在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系 dU=TdS-pdV (18．1) (18．1)式是热力学的基本微分方程。在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。这是热力学应用的一个重要方面。我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。 将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为 dV V U dS S U dU S V ???? ????+??? ? ? ???= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有 P V U T S U S V ?=????????=??? ? ????, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即S V U V S U ???=???22，还可以得到以下关系 V S S p V T ?????????=??? ? ???? (18.3) 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换 为其它变量。这里先对勒让德变换作一简单的介绍。设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为 (18.4) Ydy Xdx dL +=其中y L Y X L X ??= ??= ,一般来说也是X, y 的函数。作变换 Xx L L ?= (18.5) 求(18．5)式的微分,有 xdX Xx dL L d ??= 将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为 Ydy xdX L d +?= (18.6) 根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。其偏导数为

热力学性质计算.

热力学性质计算 一、基本概念 1、气液相平衡（V apor liquid phase equilibrium ） 当一个气液混合物系统在某一恒定温度和恒定压力下达到平衡时，假设该物系处于一密闭容器中，则气相中某一组分i 的分子分率Yi 与该组分在液相中的分子分率Xi 均保持不变，该系统称为达到气液相平衡。 Yi 与Xi 的比值定义为相平衡常数： i i i x y k = （1） 因为所有组分在气相或液相中的分子分率之和必须等于1，故在气液平衡状态时必须满足下列关系： 1=∑=∑i i i k y x （2） 1=∑=∑i i i x k y （3） 2、相对挥发度(Relative volatility) 系统中i 组分的Ki 值与j 组分的K 值之比，称为i 组分对j 组分的相对挥发度αij: Kj Ki ij =α （4） 在相平衡计算中，通常指定一个组分（如j 组分）的Kj 值，而将其它组分的K 值与之对比，从而得出各组分的相对挥发度值。 由于平衡常数随温度而显著地变化，而相对挥发度随温度变化不明显，故在某些简化计算中常用相对挥发度来替代相平衡常数，使计算简单易行。

3、相律(Phase rule) 对于气液相平衡系统，自由度（Degrees of freedom），即可以任意规定的独立变量数是由相律确定的： F=Nc-P+2 （5）式中：F－自由度； Nc－组分数； P－相数； 自由度或独立变量数包括压力、温度和组成等参数，它们一旦确定，就唯一的定义了一个气液相平衡体系。如果规定的变量数小于自由度，则有无穷多个体系符合所规定的条件，也即体系不确定；如果规定的变量数大于自由度，则规定的条件过多，也即该体系在规定的条件下不一定存在。 对于最常遇到的气液两相系统，由于相数为2，则F=Nc 即自由度等于组分数；如果气液两相系统的组分数为2，则自由度等于2，也即只能指定两个独立变量。如果指定了压力和温度两者，则该系统的各组分的组成也随之而定，而不能任意指定；如果指定了压力和某一组分的组成，则体系温度便随之确定，而不能随意指定。 相数最少是P=1，如果组分数也是1，则自由度F=2。这种情况最常用的是化工计算中的水蒸气性质表，只要给出压力和温度，水蒸气的性质随之便可确定。 自由度最小允许值是F=0，从公式（5）可知，这相应于纯组分在P=3时的三相体系。对于纯组分，3是最大的、彼此处于平衡时的相数。由于不存在自由度，在平衡点压力和温度都是确定的。例如，对于冰、液体水和气体水三相共存的平衡体系，其压力是0.6113kpa，温度是0.01℃，只要压力或温度任何一个参数偏离上述确定值，三相便不复存在。 4、理想气体（Ideal gas） 理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程(Ideal gas equation of state)的气体为理想气体： PV=RT (6) 式中：P－压力； T－温度；