分子轨道理论

分子轨道理论

简介

一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自

身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近

似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分

子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

理论

1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分

子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：

⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分

子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。

2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨

小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），女口 a *、n *轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*" 以与成键轨道区别）。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹

配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差

别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

3. 原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：

⑴对称性匹配原则

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。

原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。

⑵能量近似原则

在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量

愈相近愈好，这称为能量近似原则。

⑶轨道最大重叠原则

对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈

低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则

是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。

4. 电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量

最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。当前这个顺序主要借助于

分子光谱实验来确定。

5. 在分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示键的牢固程度。键级的定义是：

键级=（成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数）/2

键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。

6. 键能：在绝对零度下，将处于基态的双分子A B拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B）来表示。

轨道

正如在原子轨道理论中，氢原子的严格解提供了进一步发展的理论模式，氢分子离子H2+中，单个电子在固定核间距R的双质子场中的波动方程解，是分子轨道理论进程中的基石。H2啲分子轨道用符号c、n、…表征，对应于精确解中的量子数m=0,± 1 ,± 2,…，它描述相对于核

间距R的轨道对称行为。此外，还需用g和u表征相对于分子中心反演的对称行为。综合起来，

H2+的分子轨道用 a g、c u、n g、n u、…等符号表征，借助精确求解固定核间距R的波动方程获得。图1给出两个最低轨道l ag和1 au的能量E随R的变化曲线。1 ag能级有一极小值-1.20 Ry（里德伯能量），出现在R=2a0处（a0为玻尔半径，图2），代表基态；当R增大以至无穷时，1ag能量趋近-1.0 Ry。两者差值0.20 Ry就是H娚的离解能。1 au的行为不同，能量随R 减小而单调上升，显示排斥态的本质。1 ag和1 au也被称作成键轨道和反键轨道。1 ag均取正值，1 au则在中心两端发生符号变化，但极值均出现在质子所在处，且伴随R变小；1 ag在核间区数值增大，描写了电子在分子中的转移。随着R的增大，1 ag和1 au的函数值渐近于式

⑴~⑵：

图3给出R=2a0时，1 ag和1 au轨道的精确值和按式⑴与⑵的近似值的比较，说明式⑴与⑵的

近似程度是很好的。式⑴和⑵表示，分子轨道可以近似地当作原子轨道的线性组合，简写为LCAO见量子化学计算方法）。当R很大时，结果是准确的，即使R达到分子核间距大小时，也

给出不错的结果。这一点启发了对复杂分子也可采用LCAC方法去寻找图3近似分子轨道。这是因为在分子中，靠近一个核的电子主要受到该核的势场的作用；而受到其余核的联合作用，则小得多，因此在近核处，分子轨道必定近似于该核的原子轨道。对于整个

空间的任何一点，可以设想分子轨道由有关的原子轨道线性组合而成。一般的形式是：

式中书代表分子轨道或轨函；? v是属于各组成原子的原子轨道；c v是待定系数，由变分法确定还应指出，LCAO是一种可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。

任意双原子分子的分子轨道用原子轨道线性组合法LCAO近似来讨论任意双原子分子中，分属两个原子的一对原子轨道形成分子轨道的最优条件。这时，式⑶采取以下简单形

式:ip= c1 ? a+c2 ? b ⑷

代入波动方程H书二E^,得到近似能级E:

式中H aa和H bb分别是原子轨道? a和? b的库仑积分，可看作? a和?b的能量，即H aa=E a, Hbb=E b;H ab=B称共振积分，与?a和? b的重叠情况有关，一般取负值，S ab称重叠积分，可当作零处理，而不影响定性结论。最优条件由E取极值确定，即

上式给出一组c l、c2的齐次方程组，由系数组成的久期方程（见休克尔分子轨道法）得到:

设E a

①能量近似条件：指| E a- E b|越小越好，当| E a- E b|=0时，B最大，等于| B |

B9 4双底子分子中分于轨

逹和原子轨遺的鉅豪关系图4②最大重叠条件:? a与? b的重叠越大（图5）, B的绝对值也可能越大。

③对称性条件：有时? a与? b虽然重叠，但B=0,例如当核间距R ab选作z轴（表1）, ? a=s, ? b=py,这是因为s轨道相对xz平面为对称的，而py为反对称的。

图5不同对称性的

机与0b的童叠因

将式⑺用于同核双原子分子，? a和?b可以是分属两原子的同一原子轨道，这时有：书I 对分子中心为对称，属于g;书口为反对称，属于u。其次，若? a= ? b=s（或=pz），书I和书H均对

核间距（z 轴）为轴对称，属于 m =0的a 态；但对? a=? b=py （或px ），则存在通过 R 的节面，属 于n= ±1的n 态

能量

决定于组成原子轨道的类型和原子轨道间的重叠，例如 a g1s 和a u1s 比a g2s 低得多，这是 由于原子轨道1s 的能量比2s 的低得多。同理，因为除 氢原子外，2s 能量显着低于2p 的能量， 故a g2s 比a g2p 能量低。另外，只要核间距不很小，两个

2s 轨道或两个2pz 轨道之间的重叠 比两个2py 或2px 之间的重叠大得多，因此成键和反键 n 轨道间的能量差比对应的 a 轨道的 差小。根据这种论述，表 2中所列分子轨道次序可预料

为：a g1s ＜ a u1s ＜； a g2s ＜； a u2s ＜； a g2p ＜； n g2p ＜； n u2pv ； a u2p （9）

上式是一种最粗糙的轨道近似，更好的近似是包含更多的 原子轨道，这些原子轨道符合有效成 键作用的三条件。例如，代替单纯的 2s 以及2pz 的LCAC 所形成的a 型分子轨道应为：

一 L ■ 2 : J ⑽C l 、C 2、C 3、C 4确定后的四个 a 轨道比原来的 a g2s 、a u2s 、a g2p

和a u2p 更接近实际，其中 a g2s 、a u2s 将降低，a g2p 及a u2p 则升高。加上当核间距变小 时，n u2p 要降低，导致式⑼中，a g2p 与n u2p 次序的可能颠倒：n u2p ＜； a g2p （ll ）

N2分子就属于这一类型。

有了式⑼与⑽的能级次序，就可按能量最低原理和泡利原理来预言同核双原子分子的基态 （

表 3）。

表中的符号 艺、口、…意义与 a 、n 、…相同，具有沿核间距方向角动量的含义，标志完整分 子的态，由各个单电子轨道确定；右上角的+、-号指对平分两核的镜面反映为对称或反对称而言。 多原子分子 的分子轨道以上基于单电子波动方程近似解的轨道概念和方法，

方向的角动量量子数 m =0, ± 1,…等来表征轨道或态；但对多原子分子，找不到象 H 娚那样简单

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自然地向复杂的 多原子分子 推广。对双原子分子，存在沿核间距

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而典型的分子，不能精确求解，给问题的讨论造成了麻烦。但由于弄清了量子数所表征的分子轨道对称性本质来源于分子自身的对称性，因而对称性分析（群论）会给出任何分子电子状态的

重要信息，而无需知道分子轨道的具体函数。这方面的进展是巨大的，例如 用，能级相关图、分子轨道对称守恒原理 等的评述。此外，建立在单 电子能级和轨道近

似基础 上的理论计算方法已发展起来，如自由电子分子轨道法、 休克尔分子轨道法 及推广的休克尔分 子轨道法等。

如前所述，分子轨道和能级是单电子波动方程的本征解，即满足 ：H 书i= &书i （12）

式中H 是单电子哈密顿算符，其中的位能描写一个电子在固定分子骨架及其余电子的平均作用。

因而，H 与其余电子的运动状态，即轨道有关。前面的讨论丝毫未触及 H 的具体形式，也未对分 子轨道作过严格定义，所得结论是定性地适用的。为适应理论的定量化发展，已经推导出着名 的哈特里-福克方程（见自洽场分子轨道法），对于闭壳层电子体系，式2中的

H 采取福克算符的

形式： 式中h 是纯核场中单个电子的哈密顿算符， 2J j- K j= Ji 和2J j （ j 工i ）代表其余电子的平均静电势， K j （ j 工i ）称交换势能，它来源于泡利不相容原理导致自旋相同电子间的相关作用。

J j 和K j 的表 示式均明显地与分子轨道有关。

采用LCAO 方法，分子轨道 书k 按式⑶表示成原子轨道 『（1=1,2，…，n ）的线性组合:

代入2式，左右两端乘以 ?奰并积分，求解归结为久期方程的本征值 E k 和本征向量的自洽计 算。哈特里-福克方程虽然较仔细地考虑了电子间的排斥作用，但由于平均势场模型仍然使一部 分固有的"相关作用"未予考虑，因而理论计算结果仍未达到定量符合实验值的精度。改进的途 径是考虑组态相互作用，已经出现了多种组态相互作用分子轨道

从头计算程序，用于量子化学

研究。 群论在化学中的应

分子轨道理论的基本要点

分子轨道理论的基本要点→分子轨道的概念 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 在介绍分子轨道理论的基本要点之前，首先了解一下分子轨道的概念。 通过原子结构理论的学习，我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的，每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。原子中存在着若干种空间运动状态ψ、ψ、ψ……，这些空间运动状态俗称原子轨道，即原子中存在1s、2s、2p……等原子轨道。分子轨道理论设想，在多原子分子中，组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子，而是在整个分子的范围内运动。分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下，分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述，这些波函数俗称分子轨道，即分子中电子的空间运动状态叫分子轨道（Molecular orbit），简称MO。 正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样，在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中，则可得到分子的电子构型，并由此说明分子的性质，这就是分子轨道理论的基本思路。现将其要点介绍如下。分子轨道理论的基本要点→分子轨道理论的基本要点★★ 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 1．分子轨道是由原子轨道线性组合而成（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ表示。 例如两个氢原子的1s原子轨道ψA与ψB线性组合，可产生两个分子轨道： ψ＝C1（ΨA+ΨB）ψ＝C2(ψA－ψB)（式中C1、C2为常数）

分子轨道理论

分子轨道理论 通过原子的壳层结构和玻尔的氢原子理论可以很好的从微观角度认识化学规律，并能用电子因素和空间因素阐明化学物质的结构、性能和应用。原子的成键理论就是基于此而建立的，有助于了解物质的基本物理和化学性质。下面对分子轨道理论做一简要介绍。 由两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道；而能级高于原子轨道的称为反成键轨道。当两个符号相同的s轨道相互靠拢，正重叠可形成σ成键轨道；负 重叠时，则形成σ反键轨道。两个符号相同的p轨道肩并肩排列时，相互靠拢正重叠可形成π成键轨道；负重叠时，则形成π反键轨道。在形成分子的过程中，其他原子靠近某原 子时，该原子能级发生重新排列组合，以有利于形成稳定的分子，这一过程叫轨道杂化。如sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道。 不同原子有不同的电子结构，它们利用不同的原子轨道进行组合。例如，分子 原子的1s轨道能级低至-64.87eV，无法与氢原子的1s轨道(-13.6eV)成键,因此1σ基本还是原子的1s内层电子，的2s轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可有效形 成σ键。两个原子间还可形成。 有机化合物的分子大部分是由其所含原子的s和p轨道的价电子结合而成。下图简单表示 图（H的成键和反成键轨道）为两个氢原子以s价电子结合，并以σ键组成氢分子，分子 轨道应有σ成键轨道和σ反键轨道。在基态时两个电子占据σ成键轨道，吸收能量后跃迁至激发态σ反键轨道。图（b），表示碳—碳的成键轨道和反键轨道。 下图为乙烯分子的成键轨道示意图。在该分子中每个C原子用sp轨道和其它三个原子相连，C原子和H原子结合成两个sp—s的σ键，C原子间由sp—sp结合成另一个

分子轨道理论汇总

第三节分子轨道理论（MOT） 一、概述 要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。 C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。 形成LCAO-MO的三原则： 二、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤 1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道； 2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）； 3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示； 4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。 三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂） 1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号

x y z 1 2 3 5 4 6 p x p y p z A 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系； B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向； C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平

面内； D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）； E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。 2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合： I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道） II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）

分子轨道理论

分子轨道理论 量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论，其主要内容如下： 分子中电子的运动状态，即分子轨道，用波函数ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能层，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成： ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2 ψ 1与ψ 2 分别表示两个分子轨道的波函数，φ 1 与φ 2 分别表示两个原子轨 道的波函数。 在分子轨道ψ 1 中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-17： 在分子轨道ψ 2 中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。

两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-19所示。 ，在核间的电子云密度很大，这种轨道从图1-19可以看出，分子轨道ψ 1 ，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨称为成键轨道。分子轨道ψ 1 道。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-20所示。 图1-20为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是ψ2数值，由外往里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。 成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示。例如氢分子是由

分子轨道理论

分子轨道理论 简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是：物理上存在单个电子的自 身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近 似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分 子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 理论 1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分 子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于： ⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。 分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分 子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。 2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨

有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介

第十八章分子轨道理论简介 一、教学目的和要求 （1）了解分子轨道理论的原理。 （1）了解周环反应的一般规律。 （2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。 二、教学重点与难点 分子轨道理论的原理，周环反应的理论。 三、教学方法和教学学时 1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时：2学时 四、教学内容 第一节电环化反应 第二节环加成反应 第三节σ迁移反应 第四节周环反应的理论 一、电环化反应机理 二、环加成反应机理 三、σ键迁移反应机理 五、课后作业、思考题 习题：1、2、4、6、11。 §18-1 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 反应物——→产物

周环反应的特征： （1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反 应）。 例如： （2） 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： 二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 （二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 CHO + CHO R h υ R = -COOCH 3 成键轨道 原子轨道 X 1 2

结构 分子轨道理论

分子轨道理论的内容 摘要：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。[1] 1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。本文就分子轨道理论的一些内容内容作简单介绍。 关键词：分子轨道理论、单电子近似、杂化轨道、成建轨道、反键轨道、对称性匹配、最大重叠、能量相近等。 Abstract:the molecular orbital theory (MO theory) is processing diatomic molecules and atoms of the molecular structure of an effective approximation method, chemical bond is the important content of the theory. It and bondvalent theory is different, the latter focuses on the restructuring of the orbital atom with mixed into key to understanding the chemistry, and the former is to focus on the molecular orbital cognitive, i. e., the molecules of the electrons around the whole molecular motion. [1] in 1932, the United States chemist Mulliken RS and German chemist Hund F put forward a new theory of covalent bond-the molecular orbital theory (molecular orbital theory), namely MO method. This theory attention the whole of the molecules, so a better explanation of how atoms molecular structure. At present, this theory in modern theory of covalent bond play an important role. This paper some content of molecular orbital theory content were briefly discussed. keywords: molecular orbital theory, the hybrid track, built into orbit, the key rail, symmetry, matching, maximum overlap, energy close, etc. 简介：分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样

分子轨道理论解释

分子轨道理论 1 分子轨道理论 分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。分子轨道的波函数也是Schr?dinger方程的解。分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示： 2 同核双原子分子 1）.氢分子 氢分子是最简单的同核双原子分子。两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道 （MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。 电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。 2）.分子轨道能级图与分子轨道形状 第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2

由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。 相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。 由图可见： ●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。 ●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中； 一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。 3）.氧分子 O2共有16个电子，O2的电子构型：

O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。 O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。 4）.氮分子 N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。 N2的2p和2s轨道能量相差不大，组成的分子轨道中的能量比能量低（图9-3-4）

分子轨道理论

分子轨道 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重 简介 理论要点 氢分子离子的分子轨道 分子轨道的能量 编辑本段简介 一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 编辑本段理论要点 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如ζ、π轨道

分子轨道理论

我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此） 然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？ 随着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大Π键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法的相关理论。 洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 （一）氢分子离子的成键理论氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。如何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围，也不会局限于氢核b 的周围，而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。 如何形成这样的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。同样，这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候，分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况，合理的应该是两种极端情况的组合即是Ψa与Ψb的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有： ΨI＝Ψa＋Ψb ΨII＝Ψa－Ψb 其中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b的1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波峰叠加，这样可以使得波增强。如果两个波函数相减，等于加上一个负的波函

分子轨道理论的要点

分子轨道理论的要点： 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如σ*、π*轨道。 3.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则： （1）对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。 原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如图1中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈园柱形对称，均为对称性匹配；

分子轨道理论及基态与激发态(可编辑修改word版)

分子轨道理论及基态与激发态 分子轨道理论基本概念 一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电 子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。 分子轨道由原子轨道线性组合而成。 二、成键三原则： 能量相近、最大重叠、对称性匹配。 只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。 σ对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。 如S，Px，d x2-y2为σ对称。 π对称：一个原子轨道，取X 轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。 Py，Pz，d xy是π对称。 由σ对称的原子轨道组成的键——σ键 由π对称的原子轨道组成的键——π键 三、成键轨道与反键轨道 分子轨道与原子轨道的联系： 轨道守恒——2 个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道； 能量守恒——2 个分子轨道的总能量等于2 个原子轨道的总能量； 能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量 组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。 波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各 原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。 波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各 原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。 四、电子填入分子轨道时服从以下原则： 1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。 2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。 3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道 基态与激发态 当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。通常情况下，分子处于基态。 激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。激发态一般是指电子激发态，气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分子振动能增加，但没有电子被激发，这些状态都不是激发

分子轨道理论

分子轨道理论 2011级弘毅学堂化学班 2011301040014 田健吾 分子轨道理论（又称MO法）是建立在量子力学理论体系基础之上的理论，以薛定谔波动方程为基础。通过对原子轨道的线性组合（LCAO，linear combination of atomic orbitals）来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。 分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较 现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论，VESPER theory,VB法，杂化轨道理论与MO法。此外还有建立于VB法上的共振理论，这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点：路易斯结构理论最为简单，仅需考虑最外层电子数为8（氢为2）来调整共用电子对数即可，但是局限性也相对较大，仅能粗略分析共用电子对情况，不能预测与解释分子构型与能量；VESPER理论也是较为简单的理论，但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果，如对甲烷、六氟化硫等分子的构型，都能很成功的预测与解释，使用起来十分方便。缺点也比较明显：过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以

及轨道之间相互作用对构型的影响，特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候，就完全无法解释，由于没有考虑到具体中心离子与配体轨道的作用，这是可想而知的结果；经典VB法基于自旋反平行的两电子波函数符号一致，通过组合使得体系能量降低而形成稳定分子。有单电子原子轨道与另一原子上填充单电子的原子轨道相结合形成共价键或带成对电子的轨道与另一原子中的空轨道重叠形成配位键两种。经典VB法也是较为朴素的理论之一，因此局限性也是较大的，只能得出与参与成键的AO形状及伸展方向相同的分子构型，对于甲烷等分子的构型就完全不能解释，此时则需要引入杂化轨道理论，杂化轨道理论总体思想是通过两个或多个原子轨道的组合变形，使得达到成键轨道重叠最大的目的，从而使得体系能量达到较低的值。但是Pauling对于杂化轨道理论的解释特别是对电子的激发与轨道杂化的能量来源的解释比较牵强，用薛定谔波动方程来理解其杂化过程可能可以用原子接近时对其各自波动方程的势能项有影响，从而改变了其原子轨道的形状来解释，但是如此也并不能解释电子的激发是如何进行的，除此之外，是否势能项的变化真的总是朝着使得轨道变形后趋向于与其他原子轨道重叠更充分的方向进行，这还是一个很大的问题。并且杂化轨道理论过于强调参与杂化的几个轨道对成键的影响，而忽略了其他轨道之间的相互作用，这必然会导致一些误差。 此外，由于未从整个分子的层面来考虑问题，上述理论也认

分子轨道理论

理论要点 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如σ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。 3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）： （1）对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。 原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。

分子轨道理论

分子轨道理论 价键理论、杂化轨道理论虽能较好地说明共价键形成的本质和分子的空间构型，但由于其都是以电子配对为基础的，只考虑形成共价键的电子，而未将分子看成是一个整体，因此 在应用中有其局限性。按照价键理论，O 2分子的路易斯电子式是..O O ......，分子中应该没有成单电子，但是测定其磁性，表明氧为顺磁性物质，液态氧和固态氧极易为磁铁所吸引，故O 2分子中应该有成单电子。高温下的B 2分子虽具有偶数的价电子，但它也是顺磁性物质。 而H 2+、O 2+ 、NO 、NO 2等奇数电子分子或离子也能够稳定存在。这些事实，价键理论无法加以解释。1932年，美国密立根和洪特等人提出了分子轨道理论（molecular orbital theory ,简称MO 法）。该理论以量子力学为基础，把原子电子层结构的主要概念，推广到分子体系中去，很好地说明了上述实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。 1．分子轨道理论的基本要点 ⑴ 分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数ψ（简称分子轨道）来描述。每个分子轨道也具有相应的能量E ，由此可得到分子轨道能级图。 ⑵ 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合（1inear combination of atomic orbitals ）而成的。n 个原子轨道线性组合，可以形成n 个分子轨道。其中，2n 个分子轨道的能量高于 原子轨道，称为反键分子轨道（antibonding orbital ）， 2 n 个分子轨道的能量低于原子轨道， 称为成键分子轨道（bonding orbital ）。 ⑶ 原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。 ⑷ 分子中的电子将遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。 2．原子轨道线性组合形成分子轨道 原子轨道有效组合形成分子轨道必须遵循三个原则：能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。 能量近似原则 原子轨道必须能量接近，才能有效线性组合成为分子轨道。对于同核的双原子分子，如O 2，它们对应的原子轨道能量相同，故1s 轨道与1s 轨道，2p 轨道与2p 轨道可以分别线性组合形成分子轨道，而1s 轨道与2p 轨道之间不可能发生组合。 最大重叠原则 由于原子轨道有一定的伸展方向，因而原子轨道在线性组合时不仅要考虑到轨道能量的近似，还必须考虑到原子轨道应达到最大重叠，这能使体系能量下降最大，体系更稳定。 对称性匹配原则 是指只有相对于键轴来说对称性相同的二个原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道的波函数有正值与负值之分，两个原子轨道的波函数同号区域重叠（+、+重叠或－、－重叠）组成成键分子轨道[见图 1.12 ⑵、⑷、⑸]；两个原子轨道的波函数异号区 域重叠（+、－重叠或－、+重叠）组成反键分子轨道。这就是所谓对称性匹配原则。 而两个原子轨道的波函数一部分发生异号 区域重叠（+、－重叠），另一部分发生同号区域重叠（+、+重叠）时，则对称性不匹配， ⑴ ⑶ ⑸ ⑵ ⑷ 图1.12 轨道重叠的几种情况 ⑴、⑶对称性不匹配；⑵、⑷、⑸对称性匹配

分子理论轨道补充

分子轨道与电子跃迁的类型 分子轨道 根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，原子轨道将进行线性组合形成分子轨道。分子轨道具有分子的整体性，它将2个原子作为整体联系在一起，形成的分子轨道数等于所组合的原子轨道数。例如两个外层只有1个S电子的原子结合成分子时，两个原子轨道可以线性组合形成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量高，称为反键分子轨道（反键轨道常用*标出）。 分子轨道中最常见的有σ轨道和π轨道两类。σ轨道是原子外层的S轨道与S轨道、或Px轨道与Px轨道（沿χ轴靠近时）线性组合形成的分子轨道。成键σ分子轨道的电子云分呈圆柱型对称，电子云密集于两原子核之间；而反键σ分子轨道的电子云在原子核之间的分布比较稀疏，处于成键σ轨道上的电子称为成键σ电子，处于反键σ轨道上的电子称为反键σ电子。π轨道是原子最外层Py 轨道或Pz轨道（沿χ轴靠近时）线性组合形成的分子轨道。成键π分子轨道的电子云分不呈圆柱型对称，但有一对对称，在此平面上电子云密度等于零，而对称面的上下部空间则是电子云分布的主要区域。反键π分子轨道的电子云也有一对称面，但2个原子的电子云互相分离，处于成键π轨道的电子称为成键π电子，处于反键π轨道的电子称为反键π电子。 含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还存在未参与成键的电子对，常称为孤对电子。孤对电子是非键电子，也称为n电子。例如甲醇分子中的氧原子，其外层有6个电子，其中2个电子分别与碳原子和氢原子形成2个σ键其余4个电子并未参与成键，仍处于原子轨道上，称为n电子。而n电子的原子轨道称为n轨道。 电子跃迁的类型 根据分子轨道的计算结果，分子轨道能级的能量以反键σ轨道最高，而n 轨道的能量介于成键轨道与反键轨道之间。分子轨道能级的高低次序如下： σ*>π*>n>π>σ 电子跃迁方式主要有4种如图1所示

分子轨道理论

分子轨道理论 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子[1]及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即 MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。 分子轨道理论的要点： 1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则

在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如σ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。 3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）： （1）对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。 原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如图1中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈