锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.
锂离子电池正极材料技术进展
孙玉城 1, 2
(1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司
摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。
关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展
中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery
Sun Yucheng 1, 2
(1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology ,
Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company
Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
of both will be widely used in the power lithium ion battery.In the coming 5~10a , the layered structure material might be the potent competitor in the next lithium ion battery , which is the chemical formula of Li 2MnO 3-Li (Mn , Co , Ni O 2and has a higher capacity.
Key words :lithium ion battery;cathode materials;technology development
1锂离子电池正极材料概述
锂离子电池正极材料的研究开始于 20世纪 80年代初。 J.B.Goodenough 课题组最早申请的钴酸锂 (LiCoO 2 [1]、镍酸锂 (LiNiO 2 [1]和锰酸锂 (LiMn 2O 4 [2]的基本专利 , 奠定了正极材料的研究基础。镍酸锂尽管具有超过 200mA ·h/g的放电比容量 , 但由于其结构稳定性和热稳定性差 , 没有在实际锂离子电池中得到使用。目前 , 锰酸锂在中国主要用于中低端电子产品中 , 通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元材料混合使用 ; 在国际上 , 特别是日本和韩国 , 锰酸锂主要是用于动力型锂离子电池中 , 通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。到目前为止 , 钴酸锂仍在高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置 , 尽管其被镍钴锰酸锂三元材料取代的趋势不可逆转。
J.B.Goodenough 等 [3]在 20世纪 90年代发现的磷酸铁锂 (LiFePO
4
正极材料在中国最近 5a 掀起了投资和产业化的热潮。同样在 20世纪 90年代 , 从研究基本材料体相掺杂改性而发展起来的镍钴酸锂二
元材料 (LiNi
1-x
Co x O 2 [4]和尖晶石结构的 5V 材料 (LiMn 2-x M x O 4, M=Ni, Co , Cr 等 [5]也被广泛研究 , 尽管没有产业化。进入 21世纪以来 , 镍钴锰酸锂三元
材料 [Li (Ni , Co , Mn O
2
][6-7]和层状富锂高锰材料 [Li 2MnO 3-Li (Ni , Co , Mn O 2][8-9]的研究和开发成为热点 , 其中镍钴锰酸锂三元材料在 2001— 2011年实现了商业化 , 而层状富锂高锰材料也许会在 2011— 2020年成为锂离子电池正极材料的主流。
在构成锂离子电池正极材料的 3个核心要素 (含有锂离子、具有可变价过渡金属以及适合锂离子脱嵌的空间结构中 , 锂离子的含量和可变价过渡金属得失电子量决定了材料的理论比容量 , 过渡金属和空间结构决定了材料的脱嵌锂离子的电位 , 空间结构也直接关系到材料的实际发挥容量、倍率性能
电池材料
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INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
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以及安全性等指标。各国学者对正极材料的研究主要集中在两个方面 :一是发现新材料 , 美国在这种基础研究中处于垄断地位 , 目前几种正极材料基本上都是美国学者发现的 ; 二是改进现有材料存在的主要问题 , 特别是在锂离子电池中的应用问题 , 这方面的应用研究日本处于领先地位。在锂离子电池商业化以前的 20世纪 80年代 , 正极材料处于基础研究时期 , 而 21世纪以来 , 正极材料主要集中在应用研究方面 , 特别是正极材料在动力型锂离子电池中的应用。
目前每种正极材料都存在一些主要缺点 , 如钴酸锂的高成本与有限可逆比容量、锰酸锂的高温循环与储存性能差、镍钴锰酸锂三元材料的低压实密度、磷酸铁锂存在微量铁的溶解引起电池可能的短路问题以及批次一致性差和低温性能差等。围绕这些主要应用障碍 , 国内外机构进行了大量深入的研究 , 归纳起来 , 其解决方案主要有 3种 :体相掺杂 ; 表面修饰改性 ; 采用新型的制备工艺。
体相掺杂是将其他元素加入到材料的结构中 , 材料的晶体结构基本保持不变。其掺杂的有效性主要通过试验测试分析验证 , 从理论上很难事先做出有效预测。掺杂改性作为一种有效的提高材料性能的手段 , 在过去二十几年正极材料的研究中取得了丰硕的成果 , 如锰酸锂中掺杂元素铝改善其高温循环与储存性能 ; 发现了5V 尖晶石结构的材料 , 如 LiNi 0.5Mn 1.5O 4、 LiCoMnO 4、 LiCr 0.5Mn 1.5O 4、LiFe 0.5Mn 1.5O 4、 Li 1.01Cu 0.32Mn 1.67O 4等 ; 在层状结构钴酸锂、镍酸锂等掺杂研究中 , 形成了镍钴酸锂二元与镍钴锰酸锂三元正极材料。
在 21世纪初 , 随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识 , 正极材料的表面修饰改性成为了研究的热点领域 , 许多学者将其称为表面包覆。但笔者认为将这一工艺过程命名为表面修饰更为确切一些 , 因为包覆后的材料在热处理过程中 , 无机氧化物修饰材料与基体之间会发生化学反应。将高温烧结合成后的钴酸锂和锰酸锂混合 , 在 300℃以上两者就会发生化学反应 , 这在 DSC 和 XRD 上都有所体现。因此 , 大多数的无机材料表面包覆其实是一个表面掺杂的过程 , 有机物或者碳的包覆除外。 Al 2 O 3、
MgO 、 ZnO 、 AlPO 4、 ZrO 2等都作为修饰材料被广泛研究过。尽管表面修饰改性对正极材料性能的改善在实验室的研究取得了较好的效果 , 但是在产业化中没有得到有效应用 , 其原因主要在于正极材料颗粒大小与形貌的多样性以及表面修饰改性工艺的不可控制性。基体材料微观颗粒的多样性决定了利用一种表面修饰改性工艺要在所有颗粒表面均匀包覆一种修饰材料的想法是没办法实现的 , 并且修饰材料在高温处理过程中颗粒也会长大。磷酸铁锂的碳包覆工艺被认为是比较成功的表面包覆案例 , 这主要是因为碳在磷酸铁锂颗粒表面的稳定性。即使这样 , 也会有比较多的碳游离在磷酸铁锂颗粒之间 , 属于和磷酸铁锂简单物理混合。
制备工艺主要影响材料结晶度、微观组织形貌、金属元素分布均一性以及成本和环境。合成工艺的改进对镍钴锰酸锂三元材料的发展起到了决定性的作用。
2主要正极材料的技术进展
钴酸锂、改性锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料是近期被广泛应用的 4种正极材料。在电子产品应用领域 , 正极材料主要以钴酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为主 , 两者通常可以混合使用 , 未来镍钴锰酸锂三元材料会逐步取代钴酸锂。而在动力型锂离子电池领域 , 目前可供选择的材料体系主要是改性锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料。单从材料的性能来说 , 镍钴锰酸锂三元材料能量密度最高 , 综合性能优异 , 但存在安全性和镍钴金属的稀缺性问题。
2.1钴酸锂
钴酸锂自从锂离子电池商业化以来 , 一直作为正极材料的主流被应用。其主要技术进展发生在 2000年前后的高密度化合成工艺。通过提高烧结温度和增加烧结次数 , 合成出十几微米以上的单晶一次晶粒 , 将钴酸锂电极的压实密度提高到4.0g/cm3以上。最近研究通过表面修饰改性和掺杂提高钴酸锂的充电电压 , 从而提高该材料的比容量。钴酸锂在实际锂离子电池中受限于 4.2V 充电电压主要是由于其在更高电压下结构的不稳定性引起的。由于表面修饰改性这种技术方案只能达到不完全的表面性质改变 , 因此其在解决钴酸锂高电压下的晶体结构不稳定性问题上的可行性值得怀疑。体相掺杂作为一种改变材料结构性质的手段 , 可以起到稳定结构的作用。但过去的研究结果表明 , 几乎所有元素的掺杂对钴酸锂的性能没有多少有利的影响 , 包括 Al 、 Mg 、 Ti 、 Ca 、 Cr 等。因此 , 在通过提高充电电压来进一步提高材料的可逆比容量方面 , 镍钴锰酸锂三元材
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料比钴酸锂更有优势 , 因为镍钴锰酸锂三元材料的晶体结构在 4.2V 以上电压下是稳定的。
2.2锰酸锂
锰酸锂作为锂离子电池正极材料的集中研发是在 20世纪 90年代初日本索尼公司推出商品化的锂离子电池后。 90年代初期的研究主要集中在锰酸锂的合成
工艺方面 , 如研究合成工艺、锂锰比、烧结温度、烧结时间与烧结气氛等方面 , 最有意义的成果是发现尖晶石结构中的氧缺陷与提高锂锰比合成富锂的锰酸锂 (Li
1+x
Mn 2O 4 材料可以有效提高其常温循环性能 , 尽管这对于高温循环与储存性能的改善效果不是很明显。在 90年代中后期 , 各国学者主要采用元素掺杂来改善锰酸锂的高温循环与储存性能 , 如用 Co 、 Ni 、 Cr 、 Al 、 Mg 、 Zn 取代 Mn 以及利用非金属元素 S 和 F 取代 O 等方式。其中 Al 的掺杂对锰酸锂高温电化学性能的改善最为有效 , 但是由于 Al — O 很强的结合力 , 使得氧化铝具有超强稳定性 , 铝离子在烧结过程中很难完全进入尖晶石锰酸锂的晶体结构中 ; 掺杂 Cr 和 Zn 尽管对锰酸锂性能改善效果不如 Al , 但在烧结时比较容易进入尖晶石晶体结构
中 ; S 和 F 是否能够如文献报道的那样取代 LiMn 2 O 4中的 O , 目前还没有定论 , 在产业化中也没有被采
用。
尽管锰酸锂自从 20世纪 80年代初就被作为储锂材料进行研究 , 但是其高温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合 , 然后在高温下烧结 , 再通过粉碎、分级等工艺过程制备出最终产品。该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制 , 合成的产品往往比表面积过大 , 粒度分布很宽 , 使得材料的电极加工性能差 , 高温循环与储存性能不佳 , 无法满足动力型锂离子电池的使用要求。
笔者利用自己十多年的研究成果 , 针对该材料存在的问题 , 提出了成功的技术解决方案。首先 , 通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性 , 并且利用先进的前驱体制备工艺 , 使铝离子均匀地分布在材料的晶体结构中 , 提高了锰酸锂的结构稳定性 , 抑制了材料在充放电循环过程中的相变 , 从而使材料的高温循环和储存性能得到显著的改善 ; 其次 , 利用独特的三维自由烧结工艺 , 制备出具有微米级单晶八面体
颗粒的改性锰酸锂 , 有效降低了粉体的比表面积 , 减少了材料表面和电解液的接触 , 从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解 ; 此外 , 完整而表面光滑的单晶颗粒改善了材料的电极加工性能 , 提高了电极的压实密度 ; 再者 , 生长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道 , 减小了充放电过程中对锂离子运动的阻碍 , 从而使该材料具有高倍率充放电性能 , 适合于在电动工具和混合电动车等高功率型锂离子电池中使用。
2.3磷酸铁锂
磷酸铁锂在 20世纪 90年代被发现的最初几年里 , 由于被认为是电子绝缘体以及脱嵌锂过程中的两相反应导致锂离子扩散速度慢等原因而没有受到重视。从21世纪初 , M.Armand 等 [10]利用包碳技术改善其电化学性能后 , 该材料成为锂离子电池正极材料研发的热点和重点 , 目前磷酸铁锂的生产几乎都利用该工艺技术。 Chung Sung-Yoon 等 [11]利用高价金属离子如 Zr 4+取代 Li +, 认为可以大幅度地提高磷酸铁锂的电子电导率和倍率性能。但该研究成果备受质疑 , 其他研究机构没有能够重现该结果。后来该课题组寻找风险投资后 , 创建了现在的美国
A123系统公司进行产业化 , 但是也没有利用该技术。因此 , 该研究结果的可信度很低。
磷酸铁锂具有结构稳定性和热稳定性高、常温循环性能优异等特点 , 并且存在 Fe 和 P 的资源丰富、对环境友好等优势。最近几年国内普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料 , 将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因 , 主要有下列两点 :首先是受到美国研发方向的影响 , 美国 Valence 与
A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料 ; 其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷 , 归结起来主要有以下几点 :1 在磷酸铁锂制备时的烧结过程中 , 氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路 , 是电池中最忌讳的物质。 2 磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷 , 低的振实密度与压实密度导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差 , 即使将其纳米化和碳包覆也没有很好解决这一问题。 3 材料的制备成
本与电池的制造成本较高 , 电池成品率低。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能 , 但是也带来了其他问题 , 如合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等
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问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素 Li 、 Fe 与 P 很丰富 , 成本也较低 , 但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低 , 即使去掉前期的研发成本 , 该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本 , 会使得最终单位储能电量的成本较高。 4 产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应 , 有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐 , 外加碳的前驱体以及还原性气氛。在这一复杂的反应过程中 , 很难保证反应的一致性。 5 知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有 [3], 而碳包覆专利被加拿大蒙特利尔大学所申请 [10]。这两个基础性专利是无法绕过去的 , 如果成本中计算上专利使用费的话 , 那产品成本将会进一步提高。
选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池正极材料的一个重要原因是其优异的安全性。磷酸铁锂材料从热力学方面来说 , 其热稳定性和结构稳定性是目前所有正极材料中最高的 , 并且在实际锂离子电池安全性能测试中也被验证。但从磷酸铁锂存在由于微量单质铁的溶解引起电池内部发生短路的可能性和几率来说 , 它可能又是最不安全的。首先 , 从材料的制备来说 , 磷酸铁锂的固相烧结反应是一个复杂的多相反应 (尽管有一些合成技术宣称是液相合成工艺 , 但是最终都需要高温固相烧结这一过程。为了保证磷酸铁锂中的铁元素是正二价 , 烧结反应必须在还原性气氛中进行 , 而较强的还原性气氛在将三价铁离子还原成正二价铁离子的过程中 , 存在将正二价铁离子进一步还原成微量单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路 , 这也是日本没有将磷酸铁锂应用于动力型锂离子电池的主要原因之一。再者 , 固相反应一个显著的特点是反应的缓慢性和不彻底性 , 这使得在磷酸铁锂中存在微量 Fe 2
O 3的可能性 , 美国阿贡实验室将磷酸铁锂高温循环性差
的缺陷归结为 Fe
2
O 3在充放电循环过程中的溶解以及单质铁在负极上的析出 [12]。最后 , 为了提高磷酸铁锂的性能 , 必须将其颗粒纳米化。而纳米材料的一个显著特点是结构稳定性和热稳定性较低 , 化学活性较高 , 这在某种程度上也增加了磷酸铁锂中铁溶解的几率 , 特别是在高温循环与储存条件下。而实验结果也表明 , 在负极上通过化学分析或者能谱分析 , 测试到铁元素的存在。磷酸铁锂电池新能源汽车在道路上正常行驶过程中发生起火燃烧等事故也从另一个侧面验证了这种可能性的发生。
鉴于存在的上述问题 , 磷酸铁锂不适合作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车和储能系统等领域获得广泛商业化应用。
2.4镍钴锰酸锂三元材料
镍钴锰酸锂三元材料的研究和应用可以分为 3个阶段。第一个阶段是在 20世纪 90年代 , 为了解决镍酸锂的热稳定性和结构稳定性差的问题 , 有些学者将钴和锰通过体相掺杂的方式引入到其晶体结构中 , 出现了最早的镍钴锰酸锂三元化学组成。但由于采用类似于钴酸锂的固相烧结工艺 (将氧化钴、氧化镍、氧化锰、碳酸锂进行混合与高温烧结 , 无法达到镍、钴、锰在晶体结构中原子水平上的均一分布 , 因此电化学性能不理想 , 并且没有阐明相关的电化学反应机理 , 未引起人们对该材料的足够重视。第二个阶段是在 21世纪前 10a , Tsutomu Ohzuku 等 [6]与 Lu Zhonghua 等 [7]利用共沉淀法制备出一系列镍钴锰的氢氧化物前驱体 , 然后再将其与氢氧化锂混合研磨 , 高温烧结出 Li (Ni , Co , Mn O
2
化合物。通过氢氧化物前驱体制备工艺 , 使得镍、钴、锰能够实现均一分布 , 因此电化学性能优异 , 结构稳定性和热稳定性都优于钴酸锂。在该化合物中 , 镍呈现正二价 , 是主要的电化学活性元素 ; 锰呈现正四价 , 对材料的结构稳定性和
热稳定性提供保证 ; 钴是正三价 , 其存在有利于该材料层状结构形成、降低材料
电化学极化和提高倍率特性。该制备工艺的主要缺点是 , 由于二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前驱体过滤洗涤困难以及前驱体化学成分的不确定性 ,
从而导致产品的一致性较差。通过该工艺制备出的镍钴锰酸锂三元材料微观形貌是由亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒 , 一次晶粒之间存在很多缝隙。这种微观颗粒形貌导致镍钴锰酸锂三元材料的压实密度低以及电极辊压时二次球形
颗粒的破碎。低的压实密度和不良的电极加工性能使得镍钴锰酸锂三元材料的电极能量密度始终低于钴酸锂 , 而智能电子产品对小型锂离子电池的能量密度具有很高的要求 , 这使得三元材料在过去 10a 里始终没有取代钴酸锂占据正极材料主流位置。
第三个阶段是最近两年 , 通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术 , 合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒。该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前驱体过滤洗涤困难问题。制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构、
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较高的压实密度和优异的电极加工性能 , 其电极压实密度可高达 3.85g/cm3, 接近钴酸锂的水平。随着生产技术的进一步完善 , 有望完全取代钴酸锂。
3正极材料未来发展趋势
现有的钴酸锂、改性锰酸锂和磷酸铁锂在最近 5a 的基础研究中已经没有技术突破 , 其能量密度和各种主要技术指标已经接近其应用极限。镍钴锰酸锂三元材料是未来 5a 研发和产业化的主流 , 根据其应用领域的不同 , 分别向高镍化、高密度化和高电压化发展。高镍含量的三元材料其结构稳定性和热稳定性较差 , 对环境要求很苛刻 , 尽管其可逆比容量在同等充电电压下更高一些。中国发展高镍三元材料不具有比较优势 , 因为中国在材料和电池制备环境控制以及生产自动化程
度等方面都低于发达国家水平 , 特别是日本。而高密度化和高电压化的镍钴锰酸锂三元材料对环境以及设备要求都低很多 , 制备加工难度较小 , 一致性和可靠性高 ,
并且同样可以达到高能量密度的目标。未来的发展目标是将镍钴锰酸锂三元材料的压实密度达到 3.9g/cm3以上 , 充电电压达到 4.5V , 可逆比容量达到 200mA ·h/g, 电极能量密度比钴酸锂高 25%, 成本比钴酸锂低 25%以上 , 从而全面取代钴酸锂。
层状富锂高锰材料是未来 5~10a 发展的重要方向。该系列材料最早由美国
3M 公司 [8]和美国阿贡国家实验室 [9]于 2001年申请专利 , 两机构申请的专利尽管化学式表达不同 , 实际上是同一种材料。锂电池界普遍将镍钴锰酸锂三元材料的专利认为是美国 3M 公司拥有 , 而层状富锂高锰材料专利是美国阿贡实验室申请的。但如果仔细阅读两机构专利全文 , 就会发现 , 3M 公司申请的专利基本不涉及目前广泛使用的镍钴锰酸锂三元材料 , 其中心思想是层状富锂高锰类材料 , 主要涉及到由氧化锂分解产生的 4.5V 电压平台。美国阿贡实验室将该专利授权给德国巴斯夫和日本户田工业 , 而目前德国巴斯夫推出的正极材料却是镍钴锰酸锂三元材料 , 基本不涉及 4.5V 高电压平台。该材料的主要特点是具有高于 250mA ·h/g 的比容量 , 并且钴的质量分数可以低于 10%。但其存在一些主要问题 , 如倍率性能较差、压实密度低以及生产批次一致性差等 , 而其循环寿命 , 特别是在高温下的循环性能 , 还需要进一步验证。此外 , 由于该材料的充电电压较高 (一般需要充到 4.6V 以上和首次效率较低 (通常低于 85%, 电解液和负极的选择和匹配也是影响其应用的一个重要问题。未来 5~10a , 锂离子电池正极材料可能会沿着钴酸锂(小型锂离子电池和改性锰酸锂 (动力型锂离子电池→ 镍钴锰酸锂三元材料→ 层状富锂高锰材料的锰系正极材料的方向发展。
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收稿日期 :2012-01-13
作者简介 :孙玉城 (1974— , 男 , 博士 , 山东省泰山学者海外特聘专家 , 从事锂离子电池锰系正极材料的研发和产业化工作 , 已发表论文 20几篇。
联系方式 :syclxhsyx@https://www.sodocs.net/doc/1e11262319.html,
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四种主要的锂电池正极材料
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
正极材料研究报告进展Li2MSiO4系列正极材料研究报告进展
摘要：本文综述了聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)的研究概况，重点对硅酸盐正极材料的结构、制备方法以及材料性能进行了介绍。并指出了Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)材料改进的方向和发展趋势。 关键词：锂离子电池；聚阴离子型正极材料；Li2MSiO4 Abstract: As a new type of polyanionic-based cathode materials, lithium metal orthosilicates Li2MSiO4(M = Fe, Mn, Co) was reviewed with respect to the recent status of Li2MSiO4 systems. Especially，the structure characteristics, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the cathode materials were introduced. The improvement direction and development trend of this type material was prospected. Key words: lithium ion battery; polyanionic-based cathode materials; Li2MSiO4 近来聚阴离子型正极材料的问世，以其具有价格低廉，资源丰富，安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注。与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，在价格、安全性能以及电化学性能等方面具有独特的优势，成为了动力型锂离子电池正极材料的研究热点[1, 2]。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元。这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能[3]。第一，材料的晶体框架结构稳定，当锂离子在正极材料中嵌脱时，材料的结构重排很小，材料在锂离子嵌脱过程中保持良好的稳定性；第二，易于调变材料的放电电位平台，选择不同的化学元素配置可以对聚阴离子型正极材料的充放电电位平台进行系统地调制，以设计出充放电电位符合应用要求的正极材料。但是，聚阴离子型正极材料的缺点是电子电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率。 在诸多聚阴离子型化合物中，硅酸盐系列材料因具有自然储量丰富和环境友好的等特点而引起了众多研究人员的特别关注。而且Si与P元素在周期表中的位置相邻，Li2MSiO4具有与LiFePO4相似的化学结构和化学稳定性能，同属于正交晶系[6]。由于Si比P具有更低的电负性，使得Fe2+/Fe3+电对降低，因此硅酸盐相对于磷酸盐具有较低的电子能带宽度而具有相对较高的电子电导率[4-6]。由于正硅酸盐很强的Si-O键结合力，和LiFePO4化学稳定性能类似，Li–M–Si–O具有相同的晶格稳定性效应，使其在使用的电压X围内拥有较好的循环性能和安全性[6-8]。而且硅酸盐材料理论上可以允许可逆的脱嵌两个锂，具有更高的理论容量。比如Li2MnSiO4理论比容量为333mAh/g，Li2CoSiO4为325 mAh/g[7]。 1 Li2MSiO4的结构特性 正硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe, Mn, Co)具有与低温Li3PO4相似的结构，所有的阳离子都以四面体配位形式存在[5, 7, 13, 15, 24]。Li2MSiO4属于正交晶系，空间群为Pmn21。以Li2FeSiO4为例，Li2MSiO4的结构可以看成是[SiFeO4]层沿着ac面无限展开，面与面之间通过LiO4四面体在b轴方向相联接。在这些层中SiO4四面体与相邻的四个FeO4四面体分别共顶点相连，反之亦然。锂离子占据着两个[SiFeO4]层之间的四面体位置，在这样的结构中每一个LiO4四面体中有三个氧原子处于同一层中，第四个氧原子属于相邻的层中。LiO4四面体沿着a轴共
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
锂电池几种正极材料的优缺点
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
说说高电压正极材料的发展
说说高电压正极材料的发展 锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正极材料的发展趋势，说点个人看法。就目前来说，锂离子电池的发展有两条基本的路线，一条是大型动力电池，另外一条脉络是3C领域的小型电池。而我的基本观点就是目前电动汽车发展严重落后于人们预期，动力电池仍然还是美丽的画饼，未来数年3C领域仍然是锂电的主战场。所以我个人认为，3C领域这几年的发展趋势，就基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向。那么3C领域如何发展呢？个人认为，在保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量（主要是体积能量密度）,仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的主流。（注意：本文中的正极材料电压如无特殊说明都是半电池电压，石墨为负极的全电池充电电压要减去0.15V） 1. 高电压高压实钴酸锂 这些年一直有人预言LCO将被其他材料取代，但事实是LCO的产量仍然逐年稳步增加，在未来一二十年都不可能出局。最近高电压（4.5V）高压实（4.1）LCO（高端LCO）的产业化，更是将LCO发展到极致，堪称锂电材料发展的一个经典范例。从常规LCO4.2V145的容量，发展到第一阶段4.35V超过155的容量，再到第二阶段4.5V超过185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是发展到了它的极限了。看似充电电压0.15V的小幅提高，背后需要的技术积累和进步，却很少有国内厂家具备。第一阶段4.35V的改性相对比较容易，三四年前国外公司已经产业化，原理主要是掺杂改性。第二阶段4.5V技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆，目前国际上已经有数家公司可以提供小批量产品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr等几种，基本上已经公开了，至于不同元素的作用机理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量为多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。比如LCO表面包覆氧化物是4.5V高电压必须的改性手段，包覆可以包在前驱体上，也可以包在烧结以后的产物上。即可以选择湿法包覆，又可以选择干法包覆。湿法包覆可以是氢氧化物，也可以是醇盐。至于包覆设备，选择面也是很广阔。这就需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的拘束路线。所谓条条大路通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。 我个人认为，全电池4.4V应该是LCO的发展上限，充电电压再高的话循环性和安全性都不能保证了，尤其是在55度测试条件下。事实上，高端LCO全电池4.4V接近190的容量，体积能量密度在近几年是没有其他材料可以匹敌的。我这里要指出的是，高端LCO在国际上火爆，并不代表它在中国一定能就吃得开。这里主要有三个因素制约高端LCO在国内的发展，第一个知识产权的问题，高电压高压实LCO设专利由FMC申请，国内既没有任何公司购买专利授权也没有任何相关专利发表，可以说基本上断绝了出口的可能。第二是高端LCO定位就是smart
锂离子电池正极相关材
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
锂离子电池正极材料的分析研究现状和展望
本文由兰大材料物理贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 https://www.sodocs.net/doc/1e11262319.html, 第３６卷第３期２００７年３月 化 工 技 术 与 开 发 Ｖ０．６Ｎｏ３１３． Ｍａ．０７ｒ２０ Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌＩｄｓｒｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｎｕｔｙ 锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军，龙翔云，云峰程 < 广西大学化学化工学院，广西南宁 摘 ５００）３０４ 要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状，磷对其特性进行了总结。 文献标识码：Ａ文章编号：６１９０ < ０７０—０６０１７—９５２０）３０１—３ 关键词：锂离子电池；正极材料；容量 中图分类号：９１ＴＭ１ 锂离子电池是以２种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的２次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，过电解质后插入到正极材料经的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压【ｌｌ。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电２，池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【３￣锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离 ①层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有 良好的可逆性能； ②锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；③锂离子在其中应有
锂离子电池三元正极材料的分析研究进展
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域， 中国锂电池正极材料行业研究 -行业壁垒、竞争状况、技术及发展环境 行业进入壁垒 1、行业规范壁垒 为加强锂电池行业管理、引导产业转型升级、推动锂电池产业健康发展，工信部于2015年8月制定《锂离子电池行业规范条件》，严格控制新建单纯扩大产能、技术水平低的锂电池行业项目。根据前述规范条件，对于生产企业要求，“具有高新技术企业资质或省级以上独立研发机构、技术中心；主要产品具有技术发明专利；正极材料年产能不低于2,000吨；企业应采用工艺先进、节能环保、安全稳定、自动化程度高的生产工艺和设备，应具有电池正负极材料铁、锌、铜等金属有害杂质检测能力。 2、合作客户壁垒 三元正极材料是三元锂电池的关键核心材料，锂电池生产厂商均对供应商实行严格的认证机制，需要对供应商的技术能力、物流能力、质量管理、财务稳定性、环保能力等方面进行认证，检验期长且严格，通常送样到量产耗时数年时间。 目前，国内锂电池行业愈发集中，锂电池厂商对长期合作的正极材料供应商粘性较强，不会轻易更换。 3、工艺技术壁垒 锂电池正极材料的生产工艺技术复杂、过程控制严格，研发难度大、周期长，国内各大厂商均已形成了自己的工艺技术，如原材料的选择、各类材料的比例、辅助材料的应用以及生产工艺的设置均需要多年的技术与经验积累。近年来，三元正极材料不断往高能量密度、长寿命、高安全性方向发展，能量密度越高、技术工艺壁垒越高。在当前产品快速更新换代的情况下，新进入者短期内无法突破关键技术，难以形成竞争力。 4、生产规模及资金壁垒 正极材料行业具有一定规模壁垒，生产规模较大的企业在原材料采购和生产运营方面具有规模优势。另一方面，锂电池行业的市场集中度较高，主流锂电池企业对于正极材料供应商的供货数量、质量、时效等方面有较高要求，小型正极材料企业进入锂电池企业合格供应商体系的难度较大。 高镍三元正极材料对于生产环境及生产设备的要求较高，新建产线需要大额资金投入；三元正极材料生产成本中原材料采购成本占比较高，日常经营需要大量流动资金支持。因此，行业新入企业面临一定的资金壁垒。 锂离子电池技术发展现状与 趋势 一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.sodocs.net/doc/1e11262319.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.sodocs.net/doc/1e11262319.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0锂离子电池正极材料锰酸锂的研究现状
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