固体电解质材料

固体电解质材料

第一节银、铜离子导体

银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。

最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 Ω-1cm-1。

研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。

自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。

银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。

银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。

根据这样的结构的特点，可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。

一、α-AgI的离子置换

1、阴离子置换：

用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。

a、α-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。

Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。

具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1，电子电导率为10-8Ω-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。

Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。

b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体，它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。

c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。

d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出γ-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。

其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。

2、阳离子置换

将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有

机集团等阳离子引到AgI中去，也能使α-AgI的类似结构在室温下稳定。生成室温高离子电导的碘化银基固体电解质材料。室温电导率一般在0.01-0.25Ω-1cm-1之间。碘化锍或碘化硒与碘化银合成的锍或硒部分置换的有机锍或有机硒银离子导体：

（CH3）3SI?AgI, (CH3)2S(CH2)3S(CH3)22I?AgI

(CH3)3SeI?AgI

用MI（一价金属离子碘化物）与AgI化合，使M离子代替部分银离子生成MAg4I5，是目前在室温下具有最高离子电导率的一组银离子导体。如：RbAg4I5在25℃时电导率高达0.27 Ω-1cm-1，但是，MAg4I5是不稳定的，会发生分解反应，析出AgI：

MAg4I5 (S) → 7/2 AgI (S) + 1/2 M2AgI3

所以其应用受到一定的限制。由于其反应速度较慢，使RbAg4I5在固体电池和其他离子器件上得到应用。

3、混合离子置换

用一些阳离子和一些阴离子共同取代AgI的部分阳离子和部分阴离子，也能获得室温下高离子导电率的银离子固体电解质材料。如：Ag2.0Hg0.25S0.5I1.5，其室温电导率为0.147 Ω-1cm-1。结构皆为α-AgI型。

二、卤化亚铜的离子置换、

由于亚铜离子与银离子有类似的性质，而铜的价格比银便宜得多，且亚铜离子导体卤化亚铜在高温时的电导率与银离子导体相近，人们很希望获得室温下，高导电率的亚铜离子导体；为了提高亚铜离子导体的室温电导率（稳定卤化亚铜的高温结构），也可以通过引入离子半径较大的离子以阻止其结构转变来达到。

1、阳离子置换

a、有机铵卤化物-卤化亚铜系统（C6H12N4RX-CuX）

此类系统中电导率最高的是溴化物系统：在C6H12N4CH3Br-CuBr系统中，含CuBr 87.5mol%的组成，20℃时0.017 Ω-1cm-1；在C6H12N2(CH3)2Br-CuBr系统中，含94mol%CuBr的组成，20℃时的电导率为0.035Ω-1cm-1。其中铵离子的最小尺寸（指其椭圆短半轴）至少

4.7?才能稳定其高温结构至室温。

b、碱金属卤化物-卤化亚铜系统

KI-CuI系统中，只有一个化合物KCu4I5，它具有和α-RbAg4I5相同的结构，其高导相的相变温度为261℃，在此温度以上电导率比大三个数量级以上，电导活化能很小。在261℃以下会分解CuI和KI。

RbCl-CuCl系统中已发现三种亚铜离子导体：Rb3Cu7Cl10（含70mol%CuCl）、RbCu3Cl4（含75mol%CuCl）和Rb2Cu3Cl5(含60mol%CuCl)。其中前两种室温电导率很高；RbCu3Cl4的室温电导率为2.25x10-3Ω-1cm-1，比CuCl高4-5个数量级。

2、混合离子置换

在RbCl-CuI-CuCl三元系统中有两种室温电导率很高的亚铜离子导体：RbCu4Cl3I2和Rb4Cu16Cl13I7。都具有α-RbAg4I5那样的结构，是目前所有的固体电解质中室温电导率最高的快离子导体。它们的快离子相的相变温度分别为-52℃和-25℃；室温电导率分别为0.44Ω-1cm-1和0.34Ω-1cm-1。这两种材料的电子导电很低，均小于10-11Ω-1cm-1。由于它们的电性能比α-RbAg4I5还好，且价格较便宜，所以在固体电解质电池和其他固体离子器件上有着广泛的应用前景。

离子置换是银、铜离子导体的一个重要化学特性，是寻找常温下银铜离子导体的主要方法之一。人们得到了很多高导电率的银铜离子导体，但它们的缺点是分解电压较低。另外，银铜离子的硫属化合物一般具有电子导电（混合导体）；如：α-Ag2Te电子导电率比银离子

导电率大100倍； Ag2S σe - 103σi

第二节钠离子导体

钠离子导体在固体电解质中占有重要比重，其中β-Al2O3更具有重要的理论意义和实践意义。

β-Al2O3是一种铝酸钠材料，它们的理论式分别是：

β-Al2O3 （Na2O·11Al2O3）β＂-Al2O3 ( Na2O·5.33Al2O3 ) β′″-Al2O3 ( Na2O·4MgO·15Al2O3 )、β＂＂-Al2O3 ( Na1.69Mg2.67Al14.33O25 )

一、理想结构

它们的理想晶体结构特点已在第一章中介绍过，β-Al2O3中，氧离子呈立方密堆积，铝离子占据其中八面体和四面体间隙位置。由四层（β-Al2O3）或六层（β＂-Al2O3）密堆积氧离子和铝离子构成的基快被称为尖晶石基块，尖晶石基块之间是由钠氧离子构成的疏松堆积的钠氧层。通过尖晶石基块中的铝离子和钠氧层中的氧离子使尖晶石基块连接起来。钠离子可以在层间迁移。

β-Al2O3的单位晶胞由两个Al11O16尖晶石基块和两个钠氧层交迭组成，通过钠氧层上下两个尖晶石基块呈镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的三棱柱中心和上下两氧离子之间势垒较高的位置。

β＂-Al2O3 的单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层交迭组成，两尖晶石的界面上氧离子不再是镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的四面体位，势垒较低。因而电导率较β-Al2O3高些。

β＂＇-Al2O3和β＂＂-Al2O3中，每个尖晶石基块由六层密堆积铝氧层组成，β＂＇-Al2O3单位晶胞含有两个尖晶石基块和两个钠氧层组成。β＂＂

-Al2O3单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层组成。它们之间的差别与β-Al2O3和β＂-Al2O3 相似。

以上为β-Al2O3理想结构。它们都是钠离子二维导体。

二、实际结构

1、铝酸钠NaAlO2；有三个同素异性体β，γ和δ；

2、β-氧化铝是成分在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相。β-Al2O3的区域从1050到1400℃是增大，然后在富Na2O 一侧是减小。在包晶点2000℃附近相区消失，包晶点的成分大约是8.5Al2O3,Na2O。长期以来认为理想成分是11Al2O3,Na2O，但从未达到过。两相被1580℃的共晶点分隔开。

在制备β-Al2O3的过程中，常遇到β"-Al2O3相，成分也在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相；β"-Al2O3相是亚稳相，1550℃不可逆的转变成β-Al2O3相。在相图的阴影部分是β-Al2O3和β"-Al2O3共存区。

可以通过引入杂质将β"-Al2O3相稳定下来。常用来进入尖晶石基块中，代替部分氧化铝的β"-Al2O3稳定剂有go，Li2O，NiO，CoO，CuO，ZnO，MnO，CdO等；添加离子的半径r<0.97?时，稳定相是β"-Al2O3；这些低价的离子代替三价铝离子后，必然要通过引入钠离子来平衡电中性，这些钠离子的进入，可能增加导电的钠离子；或可除去阻碍钠离子迁移的间隙氧离子；所以会提高β-Al2O3的电导率。

β-Al2O3稳定剂有PbO等。r>0.97?时，这些离子不能进入尖晶石基块，直接进入钠氧层，降低了电导率，稳定相是β-Al2O3。

对Naβ-Al2O3（NaAl11O17）而言，钠含量可以在很宽的范围内变化，因为，理想结构中单位晶胞内钠氧层的面积为31（?）2，理想情况下，仅被一个钠离子（0.9?）和一个氧离子(1.40?) 所占据；因此有足

够的空间容纳过量的离子。

实际情况下，11Al2O3,Na2O理想的结构是不存在的，一般都处于钠离子过量的情况下，必须产生其他类型的缺陷来保持电价平衡；所以，实际晶体中可能的缺陷有：

1、过量的氧原子；每两个钠离子可配一个氧离子。

2、形成铝离子空位；每三个钠离子进入晶格可产生一个铝离子

空位。

3、移去一铝氧桥（Al3+─O2-─Al3+）可引进四个钠离子。

三、β-Al2O3单晶与陶瓷的制备

1、单晶制备

一般用熔体蒸发技术在1720℃左右生长β-Al2O3或MgO稳定的β"-Al2O3单晶。即用过量的氧化钠组成的N2O-Al2O3混合物，加入3wt%稳定剂氧化镁；（35wt%Na2CO3,62wt%Al2O3,3wt%MgO）用铂坩埚作容器并盖铂盖。在晶体生长的温度时形成熔体，由于氧化钠在高温时缓慢挥发，液相的氧化钠挥发后，最后的钠含量对生成β″-Al2O3单晶是合适时，使缓慢冷却，得到β″-Al2O3单晶。由于氧化钠高温时的挥发，会使熔体中钠含量不均匀，因此应在工艺上做一些改进，比如在混合物表面多加一些氧化钠，控制氧化钠的挥发，来控制氧化钠的含量。得到的单晶为厚度为1mm左右的片状（4-5mm见方）的薄片。

一般单晶材料对理论研究是必须的；由于β-Al2O3是二维导体，其钠离子传导具有方向性，所以，经常应用的是多晶陶瓷材料。

2、β-Al2O3陶瓷的制备过程如下：

固相反应法或化学方法制备粉料；如：用碳酸钠或硝酸钠与氧化铝或硝酸铝的混合物β-Al2O3为原料（也可用草酸钠和氧化铝粉）。为了改善性能可以添加一些氧化镁或氧化锂（或草酸锂）。将混合物压

块，在800-1250℃预反应，生成β-Al2O3，或在高温融化，生成单晶。将烧成物体粉碎成β-Al2O3粉末；也可预合成Li2O,5Al2O3和Na2O,Al2O3粉，再按比例配料；

一般采用等静压方法使β-Al2O3粉末成型（制成管状或块状）。在1600-1850℃之间快速烧结（烧结温度保温不超过10分钟）；或埋在配好的原料粉末中；以避免成分的挥发。同时使晶粒不致长得很大，样品更致密。β"-Al2O3可在较低温度烧结（1250℃保温2小时）。

3、β-Al2O3的离子交换性

β-Al2O3的钠离子很容易与熔盐中的多种离子进行交换。用Ag+、K+、Rb+、Li+、NH4+和Cs+等在熔融硝酸盐中置换钠离子的实验结果示于图中。

有时变更熔盐中的阴离子可以改变离子的置换程度，如：在氯化钾氯化钠熔盐中比在碘化钾碘化钠熔盐中，钾离子更容易置换β-Al2O3中的钠离子。

有时用直接交换的方法很难得到纯的Liβ-Al2O3导体，可以先用Ag+离子来置换钠离子，然后再用LiNO3-LiCl熔盐中的锂离子来完全置换银离子。

二价离子的交换速度很慢，它们一般可以与β″-Al2O3进行完全的交换，不能与β-Al2O3进行完全交换。

各种离子导电的β-Al2O3中，其离子电导率变化很大，因为各种离子置换钠离子后，β-Al2O3的c轴晶格尺寸变化不大，钠氧层的高度变化不大，而置换离子的半径有很大的不同。锂离子半径比钠离子小，它将位于钠氧层的一边，因而受静电引力较大，迁移需要较大能量。钠离子半径大于锂离子，由于上下两层电子云的斥力使钠离子保持在钠氧层中间位置，迁移时不需要附加的能量，因而活化能低。大于钠

离子的K+、Rb+、Ag+等，会受到上下层的更大斥力，迁移时需要更大的活化能。

4、直接由粉末制备Caβ″-氧化铝材料

也可以直接从粉末原料直接合成钙β"-氧化铝Ca2+离子导体。

用CaCO3,MgCO3,Al2O3为原料，按分子比0.927CaO, 0.854MgO, 5.02Al2O3配料、混匀、焙烧、磨细、等静压成型， 1650℃烧结，可得到直接合成钙β"-氧化铝Ca2+离子导体。

直接合成镧β-Al2O3；用La2O3:Al2O3 = 1:11.5 加入0.8的MgO 混匀后在1650烧结4小时。

四、其他钠离子导体

最有实际意义的是三维骨架结构的NASICON系统（Na Super Ionic Conductor）。这种硅酸盐（Na5GdSi4O12和Na3Zr2Si2PO12）的电导话化能与Naβ-Al2O3相近；它们的活化能分别为：0.28eV和0.30eV。

Na4Zr2Si3O12和NaZr2P3O12是两个具有相同结构的化合物，但它们的钠离子位置都被占满，钠离子不能移动。用这两种化合物制成Na1+x Zr2Si x P3-x O12固溶体，使得钠离子部分占据两种间隙位置，使钠离子迁移活化能降低，电导率升高。

制备方法：Na2CO3、ZrO2、SiO2和NH4H2PO4为原料，混匀、球磨，分别在470K和1270K煅烧10小时进行固相反应，生成NASICON。重新磨细，将粉末成型；埋在铂坩埚的NASICON粉末中，在1500K烧结10小时，可得到相对密度为85-94%的NASICON Na3Zr2Si2PO12样品。

第三节锂离子导体

锂离子导体是近年来研究的最热的一种快离子导体。随着固体电解质应用的发展，特别是高能量密度的锂电池和锂离子电池研究的进

展，人们对锂离子导体的研究集中了很大的注意。因为，1、锂是最轻的金属元素；2、锂的电极电位最负，若用锂作为电池的负极材料，与适合的正极匹配，可以获得更高的电动势；更高的能量密度。

研究过的锂离子导体很多，但性能好的（电导率高，化学稳定性好、适合做锂电池电解质材料的）较少。

锂离子导体按离子通道类型可分为：一维、二维和三维导体。

一、一维锂离子导体

1、β锂霞石

用Al3+取代石英中一半的Si4+，并加入Li+进行电荷补偿，可得到类石英结构的β锂霞石，其分子式为β-LiAlSiO4。Li离子的通道是平行于c轴的，是一维锂离子导体。

β锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率和电子电导率的测量结果见图。

沿c轴方向，从室温到600℃锂离子电导率数值的变化达7个数量级， 400℃时σ=10-2Ω-1cm-1。

在垂直于c轴方向，200℃时σ=10-9Ω-1cm-1，

600℃时σ=10-4Ω-1cm-1。

500℃时，β锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率相差3个数量级。说明β锂霞石是沿轴方向的一维锂离子导体。

2、Li x Nb x W1-x O3

钨青铜M x WO3(0

通过引入五价的Nb原子，W原子稳定在最高价态，发现了Li x Nb x W1-x O3系统中两种电导率很高的锂离子导体Li2Nb18W16O94和Li4Nb20W14O94。

它们的电导率分别为：

300K时σ=3x10-4Ω-1cm-1和σ=4.3x10-4Ω-1cm-；575K时分别为σ=2x10-1Ω-1cm-和σ=2.5x10-1Ω-1cm-1。这是目前锂离子导体中在300℃时电导率最高的两个化合物。

用X 射线粉末衍射法确定它们的结构中存在有三个四方钨青铜亚晶胞；在四方钨青铜的钨氧骨架内，在c轴方向存在有锂离子的迁移通道，所以它们也是锂离子的一维导体。

二、二维锂离子导体

二维锂离子导体一般为层状结构，Liβ-Al2O3和Li3N是性能比较好的两种。

1、Liβ-Al2O3

Liβ-Al2O3与Naβ-Al2O3有相同的结构，锂离子可以代替Naβ-Al2O3中的钠离子，得到纯的Liβ-Al2O3或Li-Naβ-Al2O3。

多晶Liβ-Al2O3在室温时的电导率10-4Ω-1cm-1,比Naβ-Al2O3低90倍；300℃时约低30倍；但单晶Liβ-Al2O3在室温下的电导率为2.8x10-3Ω-1cm-1，只比Naβ-Al2O3低5倍。纯的Liβ-Al2O3的电导活化能Ea=0.38eV。

Liβ-Al2O3的电导率低是因为β-Al2O3中尖晶石基块间的离子通道尺寸对于锂离子则嫌太大。锂离子将靠近尖晶石基面的一边，静电引力加大，迁移需要较大能量。

被锂离子部分置换的Li-Naβ-Al2O3中，主要是锂离子导电。其电导率随着锂离子含量的增加而降低。

2、Li3N

Li3N是德国固体研究所发现的一种室温电导率较高的锂离子导体。

Li3N是六方晶系，它的晶体结构中包括了垂直于c轴的Li2N层和Li层；在N、Li原子共同构成的六角双锥中，N原子被8个Li原子包围；一部分Li原子处于双锥的顶点，形成纯Li层。另一部分Li原子与N原子形成Li2N层。

椐X射线研究表明：室温下，Li层的锂离子位置完全有序，Li2N 层的锂离子空位只有2%；温度升高到400 ℃时，Li2N层的锂离子空位有4-5%；600℃时，空位增加到15%。说明温度升高时，Li2N层的锂离子受激振动加剧，405℃时已形成沿Li2N层的二维网络通道。锂离子的受激振动以垂直于c轴方向为主，锂离子沿c轴迁移需要通过带正电的锂层，阻力很大，所以活化能（0.49eV）要比垂直于c轴方向移动的活化能（0.29eV）大得多。Li3N晶体是二维锂离子导体。

锂与纯氮在6atm.下170-180℃合成后，在650℃，2700kgfcm-2压力下加压成型。多晶体的晶粒电导率为 6.6x10-4Ω-1cm-1 (25℃)；晶粒电导活化能0.25eV，晶界电导活化能0.71eV。改变样品的热历史（用热处理方法）可以改变样品的电导率（改变其晶粒尺寸）。

Li3N的优点是：锂离子电导率高；样品制备容易；对金属锂化学稳定性好。

Li3N的缺点是生成自由能低，分解电压只有0.44V(25℃)，高温下更易分解。

3、其他层状化合物锂离子导体

一些过渡金属硫化物和二硫化物：NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、TaS2、VS2、MoS2、VSe2、NbS2以及一些过渡金属氧化物：MoO3、V2O5、V3O8、等，这些化合物的共同特点是层状结构，层与层之间是由范德华力来维持，它们一般是电子导体，在电场力的作用下，锂离子可以嵌入化合物晶格的的层间，如：TiS2其夹心层是S |Ti| S，锂离

子嵌入反应的结果是：Li + TiS2 = LiTiS2

反应后，使原层状结构晶格稍有扩张，但结构不变，化学键不破坏，体积变化很小，如：八面体晶格结构，原来晶格c轴为5.7?，锂离子嵌入后,c轴为6.2?，晶格只扩大了10%。反向加一电场，锂离子也可以从化合物晶格的夹层中脱出。这些层状结构的化合物也可以看成是锂离子导体，虽然含有电子导电，但可以用来制成电极材料。

第四周期的过渡金属嵌锂化合物LiCoO2、LiMnO2、LiFeO2均为α-NaFeO2型层状结构的化合物。其结构为氧原子密堆积，Li+和Co3+交替排列在立方结构的（111）面，使点阵畸变成六方对称。-O-Li-O-Co-O-Li-O-三角平面构成-ABCABC-堆积。LiCoO2的层状结构为锂离子提供了二维通道，其扩散系数较大。

采用碳酸锂和碳酸钴混合后在800-900℃很宽的范围内都可以合成出LiCoO2。制备方法简单。

具有类似层状结构的材料还有碳（包括焦碳、石墨等各种形态），因为碳也是层状结构，可以让体积很小的锂离子嵌入和脱出。

三、三维锂离子导体

1、LISICON

在某些骨架型结构的化合物中，锂离子可以在三维方向上移动，其中传导性最好的是LISICON。

1978年美国麻省理工学院发现这种骨架结构的锂离子导体Li14Zn(GeO4)4。它在300℃时的电导率为0.125Ω-1cm-1。是电导率最高的锂离子导体，它是Li4GeO4-Zn2GeO4（锗酸锂-锗酸锌）系统中的一种固溶体。其结构中有一个坚固的Li11Zn(GeO4)4三维网络，骨架内的4个锂离子占据的位置的占据因子为0.55；剩余的3个锂离子位置的占据因子为0.16。这两种位置互相连接，形成锂离子的通道。

LISICON（Li14Zn(GeO4)4）的锂离子传导性能远远超过锂β-氧化铝等锂离子导体，这一方面是因为LISICON中锂离子的通道相互邻近，而Li -Al2O3中锂离子被不许通过的尖晶石基块所隔断；另一方面，LISICON中每一个氧原子都被四个阳离子结合形成强的共价键，削弱了氧离子与迁移离子的相互作用，降低了迁移锂离子的活化能，Ea=0.24eV，因而提高了电导率。

Li14Zn(GeO4)4是以Li8Mg2Si3O12为基，按Li16-2x D x(TO4)4式（D为二价离子，T为四价离子），Ge4+置换Si4+、用Zn2+置换Mg2+，逐步Li+的迁移通道的最佳化合物。

Li14Zn(GeO4)4系统在空气中的稳定性与它的相组成和Li2O含量有关，这种固溶体对水和二氧化碳很不稳定，会分解成锗酸锂（Li2GeO3）和碳酸锂（Li2CO3）。

LISICON多晶体中由于晶界对水分比较敏感，样品在空气中暴露的时间越长，它的电导率越低。

Li14Zn(GeO4)4是一种传导性良好的锂离子导体，它的烧成温度低（1100-1200℃）、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，在空气中对水和二氧化碳很敏感，室温下电导率低，因此应用有限。

2、正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物

正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物的每个晶胞包含8个LiMn2O4分子。其中的32个氧离子构成立方密堆积，形成64个四面体间隙和32个八面体间隙；锂离子位于1/8的四面体间隙位；锰离子位于1/2的八面体间隙位。其余7/8的四面体间隙位以及1/2的八面体间隙位为全空。锂离子占据的四面体间隙和空的四面体位及八面体间隙空位示共面的；形成连续的锂离子通道。使锂离子可以在电场力的作用下可逆的在正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脱出。由于锰是

变价金属元素，不可免具有电子导电，但因此可成为好的电极材料。

第四节氧离子导体

氧化锆具有很好的热稳定性，化学稳定性。早在90年前，Nernst 就研究了氧化锆固溶体的电学性质。40年后，Wagner报道了在氧化钇稳定的氧化锆固溶体晶格中存在大量的氧空位，确定了它是氧离子导电。目前氧离子导体在工业上已经得到实际应用，应用氧化锆的电学性能制造出的氧化锆固体电解质的氧测量仪具有工作温度范围（550-1800℃）宽、测量范围广、响应快、精度高、结构简单等优点，在冶金、化学、电力、原子能、机械工业中已广泛用于监测钢、铜、银、纳及其熔融金属中的氧含量；还用于控制电站锅炉和内燃机的空气-燃料比、使燃烧达到最佳化以及控制热处理（渗碳炉）气氛和监测超纯气体的微量氧等；除此以外，氧离子导体还用作高温燃料电池、再生氧、真空检测和氧泵等的隔膜材料，磁流体发电装置和高温电极，氧化气氛下的高温加热元件等。

一、萤石型结构的置换型固溶体

大多数氧离子导体具有萤石结构（ThO2和CeO2），有些可能是扭曲的萤石结构（ZrO2和HfO2）。高价的阳离子按面心立方排列，氧离子处于高价阳离子组成的四面体中心，配位数为4，阳离子位于阴离子构成的简单立方点阵的体心，配位数为8。由于氧离子构成的立方点阵的体心位置只有一半被阳离子占领，所以，在这种结构的单位晶胞的中心有很大的空隙，有利于氧离子的迁移。

萤石型的四价氧化物 ZrO2中掺杂一些二价或三价金属氧化物（CaO、MgO、Y2O3），可在较宽的范围内形成阳离子置换型固溶体，由

于低价Ca++取代晶格上的锆离子，为保持晶体的电中性，晶格中会产生氧离子空位缺陷。

可用方程式表示: (CaO)+ Zr4+ → Ca＂Zr + V o¨+ ZrO2

其中(CaO)表示置换前的氧化钙，ZrO2为置换出的氧化锆成为正常晶格位置的分子，由于二价钙离子替代了晶格上的四价锆离子，在晶格中产生了二价的氧离子空位 V o¨，可认为带两个正电荷；Ca＂Zr 为占据晶格中锆离子点阵位置的钙离子，与置换前(Zr4+)相比该点相当于带两个负电荷。加入一个氧化钙分子，可产生一个氧空位，加入一个氧化钇分子，可产生半个氧空位。这些氧空位和晶格中原存在的空隙都是氧离子可占据的位置。大大地增加了氧离子排列的无序度。由于晶体中存在着大量的氧空位，虽然电导活化能较高（0.65-1.1ev），但在高温下氧离子具有了较高能量后，掺杂的氧化锆可允许氧离子通过氧空位迁移，成为氧离子导电的固体电解质材料。

在掺杂以前纯氧化锆只有晶格内的氧离子空隙可供迁移，因此电导率很低（熔点附近温度时也只有10-5-10-6Ω-1cm-1）；如果在氧化锆中掺杂 9 mol% 的氧化钇，形成置换型固溶体，这时固溶体内存在大量的氧离子空位，550℃时可观察到有明显的氧离子导电现象，1000℃时电导率可达 0.12Ω-1cm-1。1600时电导率可达 1Ω-1cm-1。

纯氧化锆在室温时是单斜相，在850-1150℃发生可逆相变，由单斜相变为四方相，相变温度与样品晶粒大小有关，小晶粒可在较低温度时发生相变，单斜相的比重为 5.31、四方相的比重为 5.72，因此相变时伴随约 8% 的体积收缩，降温时四方相变成单斜相发生体积膨胀，这样大的体积变化容易造成样品破裂，使氧化锆的抗热冲击性能很不好。如果加入 5-20 mol%的二价或三价金属氧化物，可以获得室温下稳定的立方相萤石型结构，升降温过程中不再发生四方相的相

变，所以这些掺杂材料也被称为氧化锆的晶型稳定剂。

CaO、MgO、Y2O3是最常用的氧化锆晶型稳定剂，其中氧化钇全稳定的氧化锆电导率最高，但氧化钇的价格最贵，所以在电导率不是最主要的指标时，可以用氧化钙或氧化镁来代替氧化钇作稳定剂。在选择稳定剂和加入量时，我们不仅要考虑固体电解质的电性能，还要考虑应用场合对材料的化学稳定性和抗热冲击能力等因素；及经济合理性。

稳定氧化锆的电性能

例如：气体氧含量测试用的传感器可以采用氧化钇全稳定的氧化锆固体电解质（应用温度低〈1000℃、连续工作、消耗量比较低）；

而钢液定氧传感器使用的氧化锆固体电解质因为要快速插入高温钢液，固体电解质材料应具有极好的抗热冲击性能，同时在高温下应避免电子导电对测量的影响，要求氧化锆固体电解质的纯度要高，因此选用氧化镁半稳定或部分稳定的氧化锆固体电解质，由于部分稳定，样品中存在立方相、四方相和部分单斜相，在升温过程中，部分单斜相向四方相转变时的体积收缩可以抵消样品因受热产生的体积膨胀，如果配合的好的话，可以大大减弱升温过程的热应力，提高样品的抗热冲击性能。采用氧化镁（8mol%）部分稳定的氧化锆固体电解质可以达到现场使用的这种严格要求。

二、钢液定氧用 MgO-PSZ 固体电解质材料制备工艺研究

钢液定氧测头采用氧化镁部分稳定的氧化锆固体电解质，应用现场要求：材料应具有：

1、高氧离子电导率；电子导电率很低；

2、极好的抗热冲击性能；

3、材料应致密、不渗漏；

4、高强度；高韧性；

5、高化学稳定性。

为此，不渗漏、高强度、高韧性等要求，应使制品烧结致密度高（粉末的粒度应尽可能的细小，保证烧结性能好）；电子导电率低（要求原料纯度高或可提纯）；高抗热冲击性能要求制品的相组成合理；制品的相组成应能在升温时使样品体积变化最小，样品受到的热应力最小；而样品的相组成与稳定剂含量和热处理温度制度有关，这样就要求稳定剂含量稳定不变，易于控制。

工业上的制备方法是：将工业纯氧化锆粉和碳酸镁混合、压块；1500-1600℃固溶处理；铁球球磨粉碎；酸洗、水洗除铁；成型后烧结（1800℃）、随炉冷却。

此方法的缺点是：1、不易控制氧化镁的含量（固溶处理后，铁球磨细，酸洗、水洗时间的长短会影响氧化镁含量）；2、粉末粒度不够细小（影响致密度和晶粒尺寸）；3、因为每次制粉得到的氧化镁含量不一致，不能用同一种热处理制度来控制相组成。因此，此法制备的 MgO-PSZ固体电解质制品性能不稳定。

因此我们采用共沉淀法制备超细粉（易于控制成分和粒度）；烧结后进行热处理的方法来控制制品的相组成。制粉要求严格控制氧化镁含量。工业纯氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶于去离子水（可用盐酸

提纯），过滤后加入氧化镁（配入ZrO2重量的2.2wt%MgO）混合溶液中加入氨水（控制 PH=10）生成氢氧化镁和氢氧化锆共沉淀；离心过滤、水洗（PH=10）除去氯离子后，烘干；经高温焙烧可得氧化锆和氧化镁定量均匀混合的超细粉。

成型后，烧结热处理过程是控制样品中相组成的关键环节；样品在1750℃烧结，此时保证了致密度。在高温保温２－３小时，样品为纯立方相。迅速降温至1350℃保温2-3小时，控制生成细小晶粒的四方相的比例；再迅速降温至1000℃保温6-10小时，控制单斜相的生成比例。

由X-射线衍射分析可得：成型前超细粉为纯四方相（只有极细小的四方相颗粒才能在室温下存在）；烧结热处理后样品为三相共存。因为不稳定的四方相只有其晶粒小于0.2μm才能在室温下稳定存在，说明样品的晶粒很细小。

普通的氧化锆样品的热膨胀曲线在开始升温阶段，随温度升高曲线呈单调上升趋势，在1180℃左右，曲线发生突然的垂直下降，说明样品发生了单斜相向四方相的瞬时相变，样品体积剧烈收缩。降温时，四方相向单斜相的相变有滞后现象，在900℃左右曲线突然上升，四方相晶粒又变成单斜相，产生相应的体积膨胀。而经过热处理的样品，在升温开始阶段与普通样品相同，曲线呈上升趋势，600-800℃开始，热膨胀曲线就不再是单调上升趋势，而出现一个较长阶段的平台甚至平缓下降趋势，1180℃时曲线有一明显垂直下降阶段，与普通样品比较，这段下降幅度要小得多。说明热处理的样品中存在有大量的细小单斜相晶粒，这些尺寸不等的细小单斜晶粒可以在较低温度时按照晶粒大小逐步相继发生相变，成为细小的四方相晶粒，产生的体积缓慢收缩减小了样品的热膨胀，因此样品的体积变化很小，在1180℃时，

样品中存在的较大颗粒单斜相发生相变，但是由于这些大颗粒单斜相数量少，发生的体积收缩要比普通样品小得多。降温时较大颗粒的四方相在900℃左右变为单斜相，因为数量少，体积变化也小，继续降温，相继发生细小四方相晶粒向单斜相的逐步相变，热膨胀曲线出现一段较平坦的平台。

热膨胀曲线的比较说明了，经过热处理的样品中存在有大量细小弥散分布的四方相和单斜相，使得样品在升温过程中，发生的两批相变有效地减缓了样品受热膨胀的热应力（既减小了体积的变化量，又减缓了体积变化的急剧程度），提高了制品的抗热冲击能力；另外，晶粒的细小也有利于样品强度的提高；细小的四方相本身是韧性相，有助于提高样品的韧性；这些都对提高样品的抗热冲击性能有利。

只有严格控制材料的化学组成和采用合理的热处理工艺制度，才能保证钢液定氧用氧化锆固体电解质制品的性能。

三、钙钛矿型结构的氧离子导体

与萤石型结构的氧化物类似，钙钛矿型结构的氧化物ABO3(A为二、三价金属离子；B为三价或四价金属离子)中的A或B被低价阳离子部分取代后，也会产生氧离子空位，成为氧离子导体。

钙钛矿型氧化物晶体结构中，大的阳离子Ca2+和O2-共同构成面心立方堆积，较小的阳离子钛处于氧离子构成的八面体中心。与萤石型结构相比氧离子的可能处于位置太少，不利与氧离子的迁移。所以氧离子电导率比萤石型固溶体结构要差。

ABO3型氧化物氧离子导体有以LaAlO3,CaTiO3,SrTiO3为基的三个体系。相比之下，以Mg2+ 或Al3+ 部分取代CaTiO3中的Ti4+后，生成的CaTi1-x Mg x O3-α(x = 0 - 0.15)固溶体具有较高的氧离子电

固体电解质

来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所作者:黄金辉等 提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福。 电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。 1 聚合物电解质 聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。 作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。 电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体

锂离子电池固态聚合物电解质研究进展(英文)

邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.sodocs.net/doc/4112512183.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007

固体电解质材料

固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点，可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换： 用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。

a、α-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1，电子电导率为10-8Ω-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体，它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。 d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出γ-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有

高分子电解质

高分子电解质 1.概述 在大分子链上带有可离子化的基团的水溶性高分子化合物称为高分子电解质,也称为聚电解质.高分子电解质在室温下电导率可达0.0001-0.001S/CM,具有良好的饶曲性、粘弹性能和应变性能，并因具有良好的透光性可制成透明薄膜;同时由于高分子电解质固化后具有一定的黏附力和良好的机械强度而便于器件的组装，所以成为全固态器件的首选材料。另外由于高分子电解质还具有絮凝、增稠、减阻、分散和电离等性能，已经被广泛的应用到环境保护、石油化工、印染与造纸、制药等行业具有很大的应用市场。 在能源日益缺乏的今天，高分子电解质的研究尤为重要，近年来有关高分子电解质的研究主要集中在保持力学性能的前提下提高室温离子传导率等方面。 2、高分子电解质的分类 按来源:天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态:高分子全固态电解质、分子凝胶电解质 按离子类型:阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构:主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子:质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团:醚类、酯类、胺类等 3、高分子固体电解质的结构和性能 高分子固体电解质材料是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。其中高分子含有起配位作用的给电子基团，所以高分子主体物所含基团的数目与性质、大分子链的柔顺性及稳定性等对高分子电解质的性能均有重要影响。聚醚、聚酯、聚亚

胺、聚硅氧烷衍生物常用做高分子电解质主体物。PEO和碱金属组成的配合体系是研究最多的高分子电解质体系，PEO作为离子传导基质，碱金属离子作为电荷载流子源，起离子导电机理是:在分子链的醚氧原子的作用下金属盐解离为电荷载流子，离子借助高分子的近程链段运动，在高分子介质中迁移而表现出离子导电能。另外可通过化学方法和物理方法对高分子主体物进行改性，以降低高分子玻璃化温度和结晶度，达到提高室温离子传导率的目的。 4、高分子电解质的制备 (1)阳离子聚电解质的合成: 1)单体共聚法:通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限，合成工艺复杂和制备成本较高等缺点，应用受到限制。 2)高分子化学反应法:以天然或合成高分子为母体，通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应，获得阳离子聚电解质的方法。与1)比较合成工艺相对简单，目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 (2)阳离子聚电解质的合成 1)聚丙烯酸盐的合成:首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备(甲基)丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体，然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2)聚苯乙烯磺酸盐的合成:有两条合成路线，一是苯乙烯磺酸盐聚合，二是苯乙烯的磺化反应制备。 3)苯乙烯磺酸盐的合成:由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4)羟甲基纤维素的合成:将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后，与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 (3)两性高分子电解质的合成

固态电解质膜材合成加工成型

固态电解质膜材合成加工成型 一、拟解决的关键科学问题、关键技术和研究目标 （一）拟解决的科学问题 1.现有有机固态电解质（如PEO等）弹性模量不足，不能达到完全抑制锂枝晶 的强度。 2.现有无机固态电解质中锂枝晶会沿晶界生长，也不能完全抑制锂枝晶，且制 成薄膜成本高，并且与正负极结合较差。 （二）研究课题的关键技术和预期目标 应用自有发明专利技术，研发、设计、生产、优化一种新型固体聚合物电解质材料。实现如下预期目标：在宽温度范围内（-40°-100℃）具有高离子电导率（>10-4S/cm），高杨氏模量（>0.5GPa），并达到厚度小于20微米，质地均匀无微孔连续薄膜。可将该材料如隔膜状使用，与现有的正负极活性材料包括锂金属相容。 二、主要研究内容 研究重点： 1.根据材料的新机理进行合成路线及加工成型路线设计。 研究思路: （一）新型固态聚合物电解质的设计 目前，固态电解质材料主要以无机锂氧化物、硫化物体系和有机全固态聚合物体系这两种体系实现。而现有的有机全固态聚合物体系由于其依靠高分子链运动实现锂离子传导，其室温离子电导率低，在50℃以上才能达到良好的离子电导率，限制了其室温全固态锂电池的广泛应用。 通过转变原有在聚合物固态电解质中依靠高分子链运动而带动锂离子迁移的思路，我们设计了一种新型固态聚合物电解质。在PEO等体系中，形成的是一种强路易斯酸碱配位，PEO链作为强碱通过氧原子与锂离子的强配位能力，解离锂盐。而在我们的设计中，形成一种弱酸弱碱交替的高分子聚合物分子链与锂离子相互作用，形成锂离子迁移。示意图如下：

其中A为一种中性物，在与共轭高分子中性链接近后，由于共轭结构链中的电子可在振动时候或者有A中提供给电子或者拉电子能力时离位，形成极化子。随后极化作用带来电场的扰动变化，弱化电子与A之间的作用，高分子链形成孤立子。在众多孤立子存在下，在电解质中形成孤立子带。从而实现了较高的离子迁移率，即离子以一种在富电子或缺电子的点位中跳跃的方式迁移。 以此为思路合成固态电解质聚合物材料，同时通过涂布或挤出等方式实现该材料的薄膜化。 （二）新型固态聚合物电解质的合成以及加工 根据如上设计思路，我们参照Nafion膜材进行设计，将全氟主链换为具有一定共轭结构的主链，成弱路易斯酸碱，其上再直接替换原有氢位为磺酸基或其他具有一定电离能力的基团，再将活泼氢位置换为锂离子，实现导锂结构。下图合成过程为参考。

锂离子电池固态电解质制备及性能研究【开题报告】

开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材

聚合物电解质

课名：能源材料及技术工程基础 题目：聚合物全固态锂离子电池研究现状与应用 姓名：崔辉 学号： 2220160681 签名：

摘要 传统液态锂离子电池易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患，逐渐不能满足大容量储能元件、电池薄膜化以及电动汽车的需求。聚合物全固态锂离子电池有望解决安全性问题，越来越受到设计者们的青睐并将得到广泛应用。本文对固态聚合物电解质的发展历程及研究现状进行了简要的概述，并阐述了聚合物全固态锂离子电池的应用及发展方向。 关键词：固态聚合物电解质；全固态锂电池 一、引言 能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分[1,2]。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势[3]。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。本文就结合相关文献对全固态聚合物电解质进行简要介绍，并讨论了全固态锂离子电池的相关应用。 二、全固态聚合物电解质简介 1、发展历程 聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(M x)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性[4]。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达 5×10-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化[5]。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。 2、全固态聚合物电解质的分类[6] 根据基体的不同，可将全固态聚合物电解质（ASPEs）分为以下几类：

水溶性高分子及其应用

水溶性高分子及其应用 马建 常州轻工职业技术学院 10线缆331 1013433138 摘要：水溶性高分子材料是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。它具有性能优异、使用方便、有利环境保护等优点，广泛应用于国民经济的各个领域。本文主要论述了水溶性高分子材料的概念、分类、功能和应用、以及研究发展现状及前景。 关键词：水溶性 高分子 发展应用 1、 水溶性高分子的概念 水溶性高分子化合物又称为水溶性树脂或水溶性聚合物。通常所说的水溶性高分子是一种强亲水性的高分子材料，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系”。在水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团。亲水基团通常可分为三类：①阳离子基团，如叔胺基、季胺基等；② 阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；③极性非离子基团，如羟基、醚基、胺基、酰胺基等。 2、分类 a 、按来源分类 1 ）天然水溶性高分子。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理的或物理化学的方法提取而得。许多天然水溶性高分子一直是造纸助剂的重要组分，例如常见的有表面施胶剂天然淀粉、植物胶、动物胶 （干酪素）、甲壳质以及海藻酸的水溶性衍生物等。 2）半合成水溶性高分子 。 这类高分子材料是由上述天然物质经化学改性而得。用于造纸工业中主要有两类：改性纤维素 （如羧甲基纤维素） 和改性淀粉 （如阳离子淀粉）。 3）合成水溶性高分子。 此类高分子的应用最为广泛，特别是其分子结构设计十分灵活的优势可以较好地满足造纸生产环境多变及造纸工业发展的要求。 b 、按分子量分类 可分为低分子量、高分子量、超高分子量 C 、按用途分类 可分为驱油剂（聚丙烯酰胺、改性淀粉、瓜胶），絮凝剂（聚丙烯酸、改性纤维素、壳聚糖） 3、功能 O OH O OH O CH 2OH OH O OH O CH 2OH OH O OH COOH

一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究

一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究 杨道均1,2，傅相锴1,2,3，龚永锋1,2 1西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715） 2重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715） 3三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715） 摘要：以醋酸乙烯酯（V Ac）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用半连续种子乳液聚合法制备了无规共聚物P（V Ac-MMA），再以四氢呋喃（THF）为溶剂，机械搅拌混入LiClO4，制备了聚合物电解质。FTIR测试表明P（V Ac-MMA）已经聚合生成，用XRD对不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG、力学性能和电化学交流阻抗测试表明，P（V Ac-MMA）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导率。在25℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10－3S/cm；离子电导率随着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius方程。 关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率 1.引言 高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte）,又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer）,是从20世纪70年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973年英国的Wright等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979年，法国Armand等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5]等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc）为基体的聚合物电解质，如PV Ac/PMMA[6]、PV Ac/PVdF[7]、PV Ac/PEO[8]和PV Ac/P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。但是以V Ac共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。 本文采用半连续种子乳液聚合法[10]，以V Ac和MMA为单体，聚合生成了无规共聚物P（V Ac-MMA），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和机械性能进行表征。 2.实验 2.1 原料 醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。 2.2P（V Ac-MMA）共聚物和电解质薄膜的制备 用80g去离子水溶解0.5g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml的三口烧瓶中，开启搅

新型锂离子固体电解质正式版.doc

摘要 近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃（每隔20℃）不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下，显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。 关键词：固体电解质；LZSO（Li2O-ZrO2-SiO2）；锂离子电导率

Abstaract In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system. Keywords：solid electrolyte；Li2O-ZrO2-SiO2 ；lithium ion conductivity

高分子电解质及其应用

高分子电解质及其应用 聚电解质也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。 基本介绍: 也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。可用作增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂等。不溶性体型聚电解质归入离子交换树脂 基本分类： 聚电解质按电离的基团可分为:①聚酸类:电离后成为阴离子高分子,如聚丙烯酸（见结构式a）、聚甲基丙烯酸(b)（见丙烯酸聚合物）、聚苯乙烯磺酸(c)、聚乙烯磺酸(d)、聚乙烯磷酸(e)等；②聚碱类:电离后成为阳离子高分子,如聚乙烯亚胺唚CH2-CH2-NH唹、聚 聚电解质分子式 乙烯胺(f)、聚乙烯吡啶(g)等。此外，还有无机类的聚磷酸盐(h)、聚硅酸盐(i)和天然的核酸、蛋白质。后二者因一分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团，所以称为高分子两性电解质。 补充： 按来源：天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质 按形态：高分子全固态电解质、分子凝胶电解质

按离子类型：阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质 按结构：主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、 中性单体与离子单体的共聚物 按传输离子：质子导电电解质、离子导电电解质 按高分子基团：醚类、酯类、胺类等 高分子电解质的制备 （1）阳离子聚电解质的合成： 1）单体共聚法：通过阳离子型单体的共聚反应获得阳离子聚电解质。该方法由于阳离子单体种类有限，合成工艺复杂和制备成本较高等缺点，应用受到限制。 2）高分子化学反应法：以天然或合成高分子为母体，通过高分子链上的基团与阳离子化试剂的化学反应，获得阳离子聚电解质的方法。与1）比较合成工艺相对简单，目前应用较多的有天然高分子如淀粉、纤维素等和合成高分子如PS、 PVC、聚乙烯醇等阳离子化改性物。 （2）阳离子聚电解质的合成 1）聚丙烯酸盐的合成：首先由丙烯酸或丙烯酸酯与金属的氢氧化物中和或皂化制备（甲基）丙烯酸的铵、钠、钾、镍等盐的单体，然后用水溶性氧化还原引发剂引发丙烯酸盐单体的自由基水溶液聚合。 2）聚苯乙烯磺酸盐的合成：有两条合成路线，一是苯乙烯磺酸盐聚合，二是苯 乙烯的磺化反应制备。 3）苯乙烯磺酸盐的合成：由乙烯磺酸盐钠单体在水溶液中自由基聚合制备。 4）羟甲基纤维素的合成：将富含纤维素的棉短绒或木质纸浆纤维用氢氧化钠溶液处理后，与氯乙酸钠在50-70度反应。可的羟甲基纤维素。 （3）两性高分子电解质的合成 1）阳离子单体与阴离子单体的共聚 2）离子对单体聚合：通过阴离子单体的银盐与阳离子单体的碘离子反应，或酸碱性不同单体间的中和反应制备离子对单体聚合，即可得到与溶液的PH值无关 的离子对两性高分子。 溶液性质

锂离子电池的电解质

锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;

(8)制备容易,成本低? （一）液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目

导电高分子材料及其应用综述

导电高分子材料及其应用 姓名：刘振杰 （常州轻工职业技术学院常州213164） 摘要：主要论述了导电高分子材料的种类、发展概况及其应用，对新近开发的复合型导电高分子材料产品进行了介绍，并对导电高分子材料的发展进行了展望。[1]导电高分子材料具有高电导率、半导体特性、电容性、电化学活性，同时还具有一系列光学性能等，具有与一般聚合物不同的特性。因此，它们在导电材料、电极材料、电显示材料、电子器件、电磁波屏蔽以及化学催化等方面具有很大的潜在应用。根据导电高分子材料的研究和应用现状分析了其今后的研究趋势，并展望了其应用前景。[2] 关键词：导电高分子应用导电高分子材料复合型导电高分子结构型导电高分子分类 1导电高分子材料的种类[3~6] 按照材料的结构与组成，可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型导电高分子材料，另一类是结构型（或本征型）导电高分子材料。 1.1复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维，如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维，填充纤维的最佳直径为7!m。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势，用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型。 1.2结构型导电高分子材料 结构型（又称作本征型）导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供导电载流子，一旦经掺杂后，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质，它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电子（或空穴），这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。 2导电高分子材料的发展概况［3~6］ 复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。它是将导电的炭黑、金属粉末、金属丝或碳纤维混到高分子基质中而形成的导电材料。进入80年代，美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰/射频干扰（EMI/RFI）公害的规定，规定生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施，使得导电高分子材料的研究开发空前活跃，市场需求量增大。从1982~1987年，美国对导电高分子材料的需求量增长了3.3倍，日本从1980~1987年需求量增长了4.4倍。90年代随着微电子工业的发展，导电高分子材料的市场越来越大。据预测，到21世纪初，导电塑料总消费量将从上世纪90年代初的5.45万I增至20. 9万I，保持年增长率15%的势头。 结构型导电高分子材料是1971年由日本白川研究用齐格勒-纳塔催化剂合成聚乙炔时发现的。80年代以来，发现聚对苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等共轭型聚合物均可通过掺杂形成高导电塑料。90年代，结构型导电高分子材料已部分进入实用化阶段，如德国Zippering Kessler公司制成了用于生产高剪切的结构型导电高分子材料模塑部件的专用小型设备。BASF公司研制的聚乙炔，在导电率与质量比上已经达到许多金属相同的量级。