磁性高分子微球的制备及应用

作者简介:吴颉,1978年生,硕士研究生,研究方向为高分子材料化学。

开发与应用

磁性高分子微球的制备及应用

吴　颉　王　君　景晓燕　张密林

(哈尔滨工程大学化学工程系,哈尔滨　150001)

摘　要　

本文对新型功能材料磁性高分子微球的组成、制备方法、应用及其发展前景进行了

简要介绍。

关键词　磁性高分子微球,磁性载体,固定化酶

The preparation and utilization of magnetic microspheres

Wu Jie Wang J un Jing Xiaoyan Zhang Milin

(Department of Chemical Engineering ,Harbin Engineering University ,Harbin 150001)Abstract The composition ,preparation ,application and development prospect of magnetic microspheres are re 2

viewed in this article 1

K ey w ords magnetic microspheres ,magnetic carrier ,immobilized enzyme

磁性高分子微球是最近发展起来的一种新型功

能高分子材料。它兼具磁性粒子和高分子粒子的特性,既可方便地从介质中分离,又可对其表面进行修饰从而赋予其表面多种功能团。因为其具有优异的特性,得以广泛地应用于精细化工、生物医学、生物工程学、细胞学等诸多领域。近年来适应不同要求的磁性高分子微球已成为一个新的研究热点。本文就磁性高分子微球的制备及应用作简要介绍。

1　磁性高分子微球的制备

111　组成材料

目前制备的磁性高分子微球主要有核-壳式结构和壳-壳-核结构。核-壳式结构中,核既可为

磁性材料,也可由聚合物组成,壳则相应为聚合物或无机物。通过单体共聚可以在磁性微球表面载上一定的功能团,实现磁性微球的表面功能化。如果单体共聚反应困难或表面无功能团,则可通过功能团

的转化得到所需的功能团。

制备磁性微球通常应用的磁性物质有:纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、正铁酸盐、铁钴合金等,尤以Fe 3O 4磁流体居多。与磁性材料结合的高分子材料中天然高分子材料有壳聚糖、明胶、纤维素等,合成高分子材料最常用的是聚丙烯酰胺(PAM )和聚乙烯醇(PVA )。其中天然高分子材料因具有价廉易得、生物相容性好、可被生物降解等优点,得到了广泛的研究和应用。112　制备方法

磁性高分子微球的制备方法主要有包埋法、单体聚合法、化学转化法、生物合成法等。11211　包埋法

包埋法是运用机械搅拌、超声分散等方法使磁性粒子均匀悬浮于高分子溶液中,通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段制得磁性高分子微球。磁性粒子表面与亲水性高分子之间存在一定的亲和力,所以

第30卷第8期

化工新型材料

Vol 130No 182002年8月

N EW CHEMICAL MA TERIAL S

Aug.2002

若把磁性粒子浸泡于这些高分子的溶液中,再经过乳化等处理过程,就可以在磁性粒子表面形成高分子壳层。为了增加微球的稳定性,可用交联剂交联高分子壳层等进行稳定化处理。天然高分子磁性微球均采用这种方法制备。该法简单易行,但制得的磁性微球粒径难于控制,形状不规则,在细胞分离等领域的应用受到限制。安小宁等采用壳聚糖包埋磁粉,经戊二醛修饰、环氧氯丙烷交联制得高磁性壳聚糖微粒,并将其共价结合卵清粘蛋白得到磁性亲和吸附剂,应用于胰蛋白酶的亲和纯化[1]。

11212　单体聚合法

单体聚合法是先将磁性粒子、单体、引发剂、稳定剂等的混合液通过均化器分散均匀,再在适当的条件下进行聚合以制备核-壳式磁性高分子微球的方法。聚合方法主要有:悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合(包括无皂乳液聚合,种子聚合)等。因为很多有机单体疏水性很强,难以与磁核的亲水表面紧密结合,所以往往要对磁微球表面进行预处理,使其表面具有一定的疏水性,或者适当改变聚合体系的有机组成,以利于聚合的进行。所制备的磁微球粒径分布范围宽,难以形成均匀包裹的高分子微球。Noguchi等用乳液聚合法制备了磁性高分子微球,讨论了影响颗粒大小的因素及磁微球完全被包裹的条件[2]。邱广明以聚乙二醇修饰的磁性氧化铁粒子作为聚合种子投入乙醇/水分散介质中,进行丙烯醛和苯乙烯的共聚,得到了微米级的磁性复合微球,并考察了磁性种子(Fe3O4-PEG)、丙烯醛、苯乙烯、引发剂和分散介质对共聚体系和复合微球形成的影响[3]。

11213　化学转化法

化学转化法是指先合成均一的多孔有机聚合物微球,微球中含有-Cl、-CHO、-NO2、-OH等官能团,均匀地分布于微球的表面和孔洞中,然后将一定浓度的Fe2+和Fe3+渗透到微球的内部与上述基团作用而被固定,再升高p H值使Fe2+和Fe3+在孔中形成Fe3O4。此法操作简便,所制备的磁性微球粒径和磁性都具有高度的均一性,但对聚合物微球的要求比较严格。Manchium制备了多孔的聚苯乙烯微球,用上述方法处理后得到了粒径均匀、悬浮性好的磁微球[4]。

11214　生物合成法

自然界中存在一些向磁微生物。如小螺菌细胞中铁含量极高,为干燥菌体的318%,比一般的微生物铁含量高100倍。它们都单畴晶体,有超常磁性。向磁微生物在沿着地球磁力线移动时可以在体内合成生物膜包被的超微磁粒体,如将其由向磁微生物中分离,就可以大量地生产粒径均匀的天然磁微球。细菌磁性粒子具有形状小、均匀、机体适应性好的特点。如果药物释放装置采用向磁性细菌合成的磁性微粒,就可得到更好的治疗效果。另外细菌内的磁性微粒为蛋白质和脂膜所包裹,利用这种膜可以使天然磁微球应用于人造磁微球难以达到的药物释放、分离、计量等目的。目前向磁性细菌尚处于基础研究阶段,有待于进一步研究[5]。

此外,人们还将一些新的方法用于制备磁微球。如S1Avivi用两种新型声化学方法合成了磁性蛋白微球,一种以水为溶剂,另一种以萘烷为溶剂,并对其性质进行了讨论[6]。张津辉利用Co60γ射线辐射聚合制备了胺基、羟基、羧基、醛基四种类型的磁性微球,并在免疫分析中得到了初步应用[7]。

2　磁性高分子微球的应用

磁性高分子微球因为具有磁性,在磁场作用下可定向运动到特定部位,或迅速从周围介质中分离出来。这些性能使其具有极广阔的应用前景,因而在生化分离、靶向制剂、固定化酶、免疫分析、催化研究等方面都得到了广泛的应用。

211　细胞分离

磁性高分子微球作为不溶性载体,可在其表面接上具有生物活性的吸附剂或其它配体等活性物质,利用它们与特定细胞的特异性结合,在外加磁场的作用下将细胞分离、分类并对其种类、数量分布进行研究。如把单克隆抗体与磁性微球结合可将磁微粒直接地连接到肿瘤细胞上,利用外加磁场就可将结合的肿瘤细胞与未结合的正常骨髓细胞分离开。现在能结合抗体的磁性微球有铁蛋白、胶体钴及含磁多聚复合物。铁蛋白和胶体钴分离所需磁场强度较强,含磁多聚复合物则可较易地从细胞液中分开。英国、美国已将这一技术应用于临床。比起常用的细胞分离方法来,磁性微球分离法简便、快速、高效,在这一领域显示出了引人注目的应用前景。

Kato等利用磁微球从人体外周血中分离出造血细胞CD34+[8]。Lauva用固定有肝硫酯的磁性胶体粒子从血液中分离红细胞[9]。

212　靶向制剂

磁性药物微球是磁性药物制剂的一种类型,是

?24　?化工新型材料第30卷

靶向给药系统的新剂型。在磁性纳米粒子表面涂覆高分子,再与蛋白质相结合。以这种磁性纳米粒子作为药物的载体,然后静脉注射到动物体内,在外加磁场下通过纳米微粒的磁性导航,使其移向病变部位,就可达到定向治疗的目的。动物临床实验证实,带有磁性的纳米微粒是发展这种技术的最有前途的对象。

Widder等人在1986年制成一种磁性白蛋白微球,使其在外磁场的引导下集中于治疗部位,缓慢释放药物。实验研究表明,未加磁场控制时,肝脏代谢40%,脾脏代谢45%;施加磁场控制时,肝脏代谢仅5%,脾脏代谢10%。这说明磁控制可减轻化疗药物对脏器的毒副作用[10]。Anderson等联合应用免疫磁性微球和化学分离法从正常骨髓中清除CAMA -1乳腺癌细胞,结果表明免疫磁性分离后运用10μg/ml的4-HC清除残余的癌细胞可获得4～5个对数级的癌细胞清除率[11]。Rusetski和Ruuge将右旋糖苷与磁性载体结合,制备了包有右旋糖苷的磁性高分子微球,并用其作为药物载体[12]。

213　固定化酶

运用磁性高分子微球作为结合酶的载体,具有以下优点:①有利于固定化酶从反应体系中分离和回收,操作简便。对于双酶反应体系,当一种酶的失活较快时,就可以用磁性材料来固载另一种酶,回收后反复使用,降低成本;②磁性载体固载酶放入磁场稳定的流动床反应器中,可以减少持续反应体系中的操作,适合于大规模连续化操作;③利用外部磁场可以控制磁性材料固定化酶的运动方式和方向,替代传统的机械搅拌方式,提高固定化酶的催化效率[13]。Munko将cellulose-Fe3O4、polyacrylamide-Fe3O4、Nylon-Fe3O4等磁性微球用于凝乳化蛋白酶的固定,详细考查了不同壳层、不同磁核及粒径对酶活性及固定量的影响[14]。Y oshimoto等在用过氧化氢还原三价铁离子合成Fe3O4磁流体时,以、ω-二羧甲基聚乙二醇作分散剂,然后用N-羟基琥珀酰亚胺法活化磁性微球,将微球和脂肪酶或L-天门冬酰胺酶的磷酸缓冲液混合后,室温下搅拌1h,得到的磁性固定化酶很容易从反应混合物中回收,并且没有酶的活性损失[15]。

214　催化剂分离

将纳米级催化剂固载于磁性微球上,可以利用磁分离方便地解决纳米催化剂难以分离和回收的问题。而且如果在反应器外加旋转磁场,可以使磁性催化剂在磁场的作用下进行旋转,一方面避免了具有高比表面能的纳米粒子间的聚集。同时,每个具有磁性的催化剂颗粒在磁场的作用下可在反应体系中进行旋转,起到搅拌作用,这样可以增大反应中催化剂间的接触面积,提高催化效率。Sinan等以戊二醛交联法将转化酵素固定于磁性聚乙烯醇微球上,用于蔗糖的水解[16]。A1G1Anshits等用磁性微球和煤胞[cenosphere,空心煤粒(胞)]制备了一种新型玻璃态催化剂,用于甲烷的氧化[17]。另外磁微球还可作为基质与氧化锆、镁铝水滑石等进行自组装,制备如磁性固体酸等固体催化剂[18]。

215　化工分离

磁性离子交换树脂具有可以用于大面积动态交换与吸附的优点,因而大量用于化工分离过程。磁性树脂具有许多一般的离子交换树脂所不具备的优点。只要在流体出口处设置适当的磁场,树脂即可被收集,以便再生并循环使用,因此可以用来处理各种含有固态物质的液体,使矿场废水中微量贵金属的富集,生活和工业污水的无分离净化等应用得到实现。如果使磁性树脂带永磁,则它会在湍流的剪切应力下分散,在平流的状态下凝聚,精确设计管理道的形状和尺寸,便可达到回收和循环使用磁性树脂的目的。华南理工大学的吴雪辉等在这方面作了大量的研究,制备了磁性阳离子交换树脂和磁性阴离子交换树脂[19]。南开大学高分子化学研究所的张梅等利用化学转化法制得了磁性毫米级和微米级粒径的强酸性、弱酸性阳离子交换树脂,并研究了强酸性和弱酸性阳离子交换树脂的磁转化条件对相应所得树脂的磁性的影响。所制得的磁性树脂的磁性强,磁性物质分布均匀而且稳定,并保持树脂的原有特性[20]。

216　其他

磁性微球还广泛应用于其它领域。在污水监测方面:肼大量用于工、农业生产,但它是一种有毒物质。一种表面有酮基的磁性微球能与肼反应生成电活性物质,从而有效地检测出水样中肼的含量[21]。此外,磁性微球固定上乙酰胆碱脂酶后可监测农药含量[22]。S1Solé等将酶(脲酶、乙酰胆碱脂酶或丁酰胆碱脂酶)共价固定在磁性微球表面上,制成一类电化学磁性生物传感器用于环境性分析[23]。在免疫分析方面:Yu等将磁性微球用于免疫电化学发光分析,对食品和环境水样中的大肠杆菌和沙门氏伤寒菌进行了快速准确的测定[24]。Witherspoon利用

第8期吴颉等:磁性高分子微球的制备及应用?25　?

硅烷化正铁盐进行放射性免疫测定[25]。Solé等先将连接有鼠Ig G的磁性微球固定在离子敏感场效应晶体管表面制成流动注射免疫传感器,再加入脲酶标记的羊抗鼠Ig G抗体和尿素,从而用安培检测法对鼠Ig G进行测定[26]。在手性分离方面:Mosbach 等利用分子印迹聚合反应制备了能进行特异性吸附和手性识别的磁性微球,并将其作为HPLC的固定相,对叔丁基-(D/L)-苯丙氨酸的外消旋混合物进行了分离[27]。此外,磁性微球在磁共振成像、固相合成、亲和色谱、核酸杂交等方面都大有用武之地。

3　展望

磁性高分子微球的广泛应用必然要求它除具有均匀的粒径分布、合适的粒径大小和形状外,还须具备如生物相容性、稳定性以及可被生物降解等性能。同时,我们还应考虑磁微球的分散性、磁响应性和微球表面的亲水/疏水性。目前制备的简单磁性微球粒径均一,但表面为疏水性,不利于对蛋白质等的固定。硅烷化磁微球对蛋白质特别是DNA的吸附能力很强,即使在有机溶剂中也很稳定,但现在要制出小粒径而且为理想球状的硅烷化磁微球非常困难。磁性多糖微球由于其优异的生物相容性在许多领域都得到了广泛的应用,但它的形状常常是不规则的,而且因为其柔软的表面而对机械压力很敏感。因此,为适应应用领域的要求,对磁性高分子微球加以改进将是今后工作的重点,如在磁性聚苯乙烯微球外包覆多糖外壳以提高它的亲水性。对磁性聚苯乙烯微球硅烷化,不仅可提高磁微球对蛋白质、酶、DNA等的吸附性,而且粒子的粒径与未硅烷化的磁性聚苯乙烯微球粒径几乎相等[28]。此外,赋予磁性微球一些特殊性能也是今后研究的热点。人们已经在这方面作了一定的工作。如Akihiko K ondo已制备出热敏性磁性微球,通过控制温度和盐浓度可很方便地使磁微球在分散与絮凝间转换[29]。丁小斌等制备了Fe3O4/P(St-N IPAM)微球,当温度高于聚丙烯酰胺的低临界溶解温度(LCST)时,微球发生收缩,其表面由亲水性转变为疏水性,这种可逆的亲、疏水性变化特征可用于生物医学、生物化学等领域,迅速、方便地分离蛋白质[30]。

作为一种新型载体,磁性高分子微球具有良好的应用前景。其巨大的应用潜力引起了各国学者的高度重视,得到了广泛的研究。但对磁性高分子微球的基础理论研究却略嫌不足。如磁性高分子微球的形成机理、磁性高分子微球的磁性起源、结构和性能的关系等,由此限制了磁性高分子微球的工业应用。因此更深入地研究磁性高分子微球的基础理论及尽快使已取得的成果由实验阶段进入应用阶段,应成为今后磁性高分子微球研究的重点。

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收稿日期:2002-04-01

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表面含羧基磁性高分子复合微球的制备

第22卷第4期高分子材料科学与工程Vol.22,No.4　2006年7月POLYMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2006表面含羧基磁性高分子复合微球的制备 赵吉丽1,韩兆让1,王　莉1,刘春丽1,余　娜1,张群利2 (1.吉林大学化学学院,吉林长春130023;2.东北林业大学包装工程系,黑龙江哈尔滨150040) 摘要:用化学共沉淀法制备了F e3O4纳米微粒,并对F e3O4微球表面进行改性,以磁性Fe3O4为核,通过苯乙烯和丙烯酸的乳液共聚,制备了粒径均匀、以苯乙烯和丙烯酸共聚物为壳、表面含有一定羧基的磁性高分子纳米复合微球。测定了此微球的形态、结构和粒径,探讨了聚合单体、乳化剂等因素对微球合成的影响。 关键词:纳米Fe3O4;乳液聚合;核壳粒子;磁性高分子复合微球 中图分类号:T Q316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)04-0204-04 近几十年来,性质特殊的磁性高分子复合微球备受关注[1]。它是一种高分子生物材料,既保留了高分子的特性,又具有超顺磁性,因此可方便地利用磁场进行定位。当微球经过共聚或表面改性后,其表面可引入不同的功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H、-CH3Cl 等),从而使材料获得了新的性能,例如,可在室温下形成Schiff碱共价结合蛋白质、酶和细胞等生物活性物质,还可用于磁场分离,因而在细胞分离核酸分离、免疫检测以及靶向药物等生物化学和生物医学方面有着广泛的应用前景。 目前,人们已采用分散聚合[2]、悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合[3]、双乳液聚合[4]、反相乳液聚合[5]等方法对磁性高分子微球的制备进行了广泛的研究。本文利用改进的乳液聚合法制备了磁性高分子微球,并对其制备过程的影响因素进行了考察。 1　实验部分 1.1　材料 FeCl2 4H2O:分析纯;FeCl3 6H2O:分析纯;无水Na2CO3:分析纯;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯;油酸:化学纯;苯乙烯(St):分析纯;丙烯酸(AA):化学纯,单体经减压蒸馏除去阻聚剂;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,重结晶后使用;二乙烯苯(DVB):分析纯;经碱洗除去阻聚剂;氨水(质量分数为25%～28%):分析纯;蒸馏水。 1.2　磁性高分子微球的合成 1.2.1　油酸改性的磁性Fe3O4的制备[3,6,7]:在500mL三口瓶中,加入27g FeCl3 6H2O和12 g FeCl2 4H2O,用100mL蒸馏水溶解,激烈搅拌下,快速加入80mL质量分数为25%～28%的浓氨水,反应10m in,然后加入11mL油酸,加热到70℃反应30min,继续加热到110℃,以除去水蒸汽和未反应的氨水,静置,冷却至室温,多次用蒸馏水(每次用150mL)洗涤,干燥,保存。 1.2.2　羧基磁性高分子微球的制备:将0.5g 上述制备的磁性纳米粒子(M P)、0.5m LDVB、0.1g无水Na2CO3和0.4g SDBS依次加入体积为60mL的蒸馏水中,在N2气氛下移入250 m L三颈圆底烧瓶中,充分搅拌乳化30min,升温至70℃,加入0.04g AIBN,保持N2气氛,加热到75℃时,滴加含有0.06g AIBN和体积比为10∶1的St与AA的混合液11mL,以300r/min的速度搅拌,反应10h。所得乳液呈棕色。 收稿日期:2005-06-20;修订日期:2005-09-08 　联系人:韩兆让,主要从事高分子纳米材料与仿生材料研究,E-mail:hanz r@https://www.sodocs.net/doc/4417079969.html,

磁性微球的生物医学进展

磁性微球的生物医学进展 1、磁性微球的制备 磁性微球的制备方法较多，不同类型的磁性微球制备方法不同。大致可分为物理法和化学法。物理法有喷雾干燥、热处理法和冷冻凝聚法。化学法有乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、自组装法和生物合成法等。 1.1喷雾干燥法 喷雾干燥法是将磁流体分散在基体材料的溶液中，利用喷雾干燥制得磁性微球。王强斌等〔7〕将纳米磁流体分散在聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，混合均匀后进行喷雾，得到外形规整、粒径分布较窄、磁含量约15% 的聚丙烯腈磁性微球，得到的磁性微球可作为固定化酶的载体。 1.2热处理法 热处理法是将蛋白质分散在磁流体中，在超声激烈搅拌下加热，使蛋白质稳定，可得到蛋白质包覆的磁性微球。Jchatterjee等〔8〕采用此法得到了分散性良好的人血清白蛋白(HSA)磁性微球。将HSA加入到磁流体中，然后将混合液倒入棉子油中，先在低温(4℃)下高速超声搅拌，然后加热到130℃，同时保持高速的搅拌，持续一定时间，然后冷却洗涤。得到的磁性微球分散良好，稳定性较化学交联蛋白质得到的磁性微球更好。 1.3冷冻凝聚法 冷冻凝聚法是将磁流体分散在基体材料中，再加入液体石蜡，搅拌。低温冷却后加入有机溶剂搅拌、过滤、洗涤可得到包覆Fe3O4的磁性微球。张胜〔9〕等利用冷冻法制备了包裹超微Fe3O4和平阳霉素的明胶磁性微球。此微球具有较好的靶向性和缓释性。 1.4乳液聚合法 乳液聚合法是将磁流体分散在高分子单体中，加入乳化剂，高速搅拌剪切乳化。同时高分子单体在乳液滴中发生聚合反应，形成了磁性颗粒均匀分散的磁性高分子微球。谢钢〔10〕采用乳液聚合法制备了PS(聚苯乙烯)/Fe3O4复合微球，并研究了不同的分散稳定剂对所制备的复合磁性微球的影响。悬浮聚合和乳液聚合类似，将磁流体加入到高分子单体中，不加乳化剂的情况下，借助高速搅拌的作用将单体分散成小液滴，单体在小液滴中反应，得到磁性高分子微球。王胜林〔11〕等采用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯磁性微球。将Fe3O4磁性粒子用一种复合分散剂进行表面处理后分散到苯乙烯中，从而形成苯乙烯磁流体，在磁流体中加入引发剂单体二乙烯基苯(DVB)，然后将磁流体分散在水中，经过高速剪切

高分子微球

1.1 高分子微球概述 高分子微球应用几乎涉及到所有领域。高分子微球的起源非常悠久，最早的天然高分子微球来自天然的橡胶树的树液，被称为乳胶（Latex）。也许由于这个原因，最早的合成高分子微球被应用于橡胶制品或橡胶制品的添加剂，这些高分子微球都是由具有弹性的聚合物组成，如聚丁二烯、聚异戊二烯等。以后，随着微球制备技术的发展，聚合物微球又开始被应用于涂料、纸张的表面加工、胶粘剂、塑料添加物、建筑材料等领域。近十几年来，由于高分子微球应用领域又从以往的一般工业应用发展到高尖端技术领域，如医疗和医药领域、生物化学领域和电子信息领域等。在高分子微球应用方面，传统应用领域的产品得到进一步提升，如在涂料应用领域，产品的结构已经从大众化走向个性化，即品种多样化和少量化，但附加价值较高。高分子微球在药物输送系统的应用应该是近年来发展最为迅速的领域，这是因为人们对医疗质量的要求越来越高。 复合高分子微球又称核壳高分子微球，是制备共混高聚物的一种新技术。它是材料科学发展的重要方向，现已从宏观的聚合物共混物发展到亚微观的复合高分子乳胶。近年来，通过复合技术制备复合乳胶以及对复合型乳胶的研究十分活跃。其中，核壳结构乳胶聚合物尤其令人感兴趣。核壳结构乳胶聚合物属于异种高分子复合乳胶，是由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下进行聚合，即种子聚合或多阶段聚合，一般以先聚合的材料为中心，后形成的聚合物为外层，使乳胶粒子的内侧和外侧分别富集不同种成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相乳胶，从而可赋予核、壳各不相同的功能，可获得一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。 核壳高分子的性能与其结构关系十分密切。80年代初，Okubo等提出“粒子设计”的新方法，主要内容包括控制乳胶粒子的形状、异相结构、粒径分布及功能基的分布等。复合乳胶能有效改善材料的力学性能，在塑料、涂料和油漆方面有重要的应用。近年来，人们通过化学和物理的手段（如：交联、包埋、附着和反应）赋予乳胶颗粒以光导、电导、热敏和磁等功能，广泛应用于电子、生物、医药和照相工业[1~5]。 1.2 高分子微球的合成方法 1.2.1 乳液聚合 高分子微球的合成一般采用乳液聚合技术。乳液聚合是有单体和水在乳化剂作用下配制的乳液中进行的聚合，聚合体系主要有单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。该技术开发起始于本世纪早期，二十年代末已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。二十世纪三十年代初，乳液聚合方

磁性高分子微球的制备及应用

作者简介:吴颉,1978年生,硕士研究生,研究方向为高分子材料化学。 开发与应用 磁性高分子微球的制备及应用 吴　颉　王　君　景晓燕　张密林 (哈尔滨工程大学化学工程系,哈尔滨　150001) 摘　要　 本文对新型功能材料磁性高分子微球的组成、制备方法、应用及其发展前景进行了 简要介绍。 关键词　磁性高分子微球,磁性载体,固定化酶 The preparation and utilization of magnetic microspheres Wu Jie Wang J un Jing Xiaoyan Zhang Milin (Department of Chemical Engineering ,Harbin Engineering University ,Harbin 150001)Abstract The composition ,preparation ,application and development prospect of magnetic microspheres are re 2 viewed in this article 1 K ey w ords magnetic microspheres ,magnetic carrier ,immobilized enzyme 磁性高分子微球是最近发展起来的一种新型功 能高分子材料。它兼具磁性粒子和高分子粒子的特性,既可方便地从介质中分离,又可对其表面进行修饰从而赋予其表面多种功能团。因为其具有优异的特性,得以广泛地应用于精细化工、生物医学、生物工程学、细胞学等诸多领域。近年来适应不同要求的磁性高分子微球已成为一个新的研究热点。本文就磁性高分子微球的制备及应用作简要介绍。 1　磁性高分子微球的制备 111　组成材料 目前制备的磁性高分子微球主要有核-壳式结构和壳-壳-核结构。核-壳式结构中,核既可为 磁性材料,也可由聚合物组成,壳则相应为聚合物或无机物。通过单体共聚可以在磁性微球表面载上一定的功能团,实现磁性微球的表面功能化。如果单体共聚反应困难或表面无功能团,则可通过功能团 的转化得到所需的功能团。 制备磁性微球通常应用的磁性物质有:纯铁粉、羰基铁、磁铁矿、正铁酸盐、铁钴合金等,尤以Fe 3O 4磁流体居多。与磁性材料结合的高分子材料中天然高分子材料有壳聚糖、明胶、纤维素等,合成高分子材料最常用的是聚丙烯酰胺(PAM )和聚乙烯醇(PVA )。其中天然高分子材料因具有价廉易得、生物相容性好、可被生物降解等优点,得到了广泛的研究和应用。112　制备方法 磁性高分子微球的制备方法主要有包埋法、单体聚合法、化学转化法、生物合成法等。11211　包埋法 包埋法是运用机械搅拌、超声分散等方法使磁性粒子均匀悬浮于高分子溶液中,通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等手段制得磁性高分子微球。磁性粒子表面与亲水性高分子之间存在一定的亲和力,所以 第30卷第8期 化工新型材料 Vol 130No 182002年8月 N EW CHEMICAL MA TERIAL S Aug.2002

微球的制备

明胶微球的制备 一、目的和要求 1.1.了解制备微球剂的基本原理。 2.2.掌握用交联固化法制备微球的方法。 二、仪器和村料 仪器：电动搅拌器，烧杯（250ml）,布氏滤器（?5cm），水浴，电炉，显微镜，马尔文粒度仪等。 材料：液状石蜡，明胶（B型，等电点 pH 4.8-5.2）, 司盘80，甲醛，石油醚等。 四、实验内容 1. 乳化量取50ml 液体石蜡置烧杯中，加入适量司盘80（1%，w/v）,预热至 60?C, 将螺旋形搅拌桨置于烧杯中央液面下2/3高处（见图27-1），调节转速约400rpm。另取20%(w/v)明胶溶液5ml预热至60?C,在搅拌下缓缓加入液体石蜡中，继续搅拌15min使充分乳化。 2. 洗涤将上述乳液在搅拌下迅速冷却至5?C，抽滤，从滤器上用适量石油醚 分三次洗去微球表面的液体石蜡，抽干，转移至平皿上，加少量丙酮分散后在红外灯下40?C挥去丙酮。 3. 固化取干燥的微球细粒置盛有40%甲醛溶液的密闭容器中，微热，6h 后取出，挥去残留甲醛即得明胶微球。 4. 粒度测定马尔文粒度仪测定。 实验指导 一、预习要求 1. 1.了解微球剂的应用及一般制备方法。 2. 2.了解明胶的性质。 二、操作要点和注意事项 1. 1.本实验采用乳化法制备微球，先制备w/o型乳浊液，故选择司盘80为乳 化剂，用量为油相重量的1%(w/v)左右。乳化剂用量太少，形成的乳液不

稳定，在加热时容易粘连。 2. 2.乳化搅拌时间不宜过长，否则分散液滴碰撞机会增加、液滴粘连而增大 粒径。搅拌速度增加有利于减小微球粒径，但以不产生大量泡沫和漩涡为度。 3. 3.适当降低明胶溶液浓度、升高温度，加快搅拌速度和提高司盘80的加入 量均可减小微粒的粒径，在实验条件下，微球粒径范围约在2-10 m。 4. 4.甲醛和明胶会产生胺醛缩合反应使明胶分子相互交联，达到固化目的。 交联反应在pH8-9容易进行，所以预先将明胶溶液调节至偏碱性有利于交胶完全。 5. 5.明胶微球完全交联固化时间约在12h以上。 6. 6.本实验系制备不含药明胶微球。制备含药微球时可将药物预先溶解后再 加入明胶。例如可先将5-氟尿嘧啶溶于碱性溶液后再用以浸泡明胶。

纳米磁性材料的制备和研究进展综述教案资料

纳米磁性材料的制备和研究进展综述 一．前言 纳米材料又称纳米结构材料 ,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料 (1-100 nm) ,或由它们作为基本单元构成的材料 ,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系。磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，在外加磁场H 作用下，必有相应的磁化强度M 或磁感应强度B，它们随磁场强度H 的变化曲线称为磁化曲线（M～H或B～H曲线）。因此 ,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。 司马迁《史记》记载黄帝作战所用的指南针是人类首次对磁性材料的应用。而今纳米磁性材料广泛应用于生物学，磁流体力学，原子核磁学，机体物理学，磁化学，

天文学，磁波电子学等方面。随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的,微波吸收材料的应用日趋广泛 ,磁性纳米吸波材料的研究受到人们的关注。纳米磁性材料也对人们的生产与生活带来诸多的利益。 本次综述，主要针对磁性纳米材料的制备方法和研究进展两个问题进行阐述。首先，介绍磁性纳米材料的发展历史，可以追溯到黄帝时期。其次，介绍磁性纳米材料的分类。------再次，重点介绍磁性纳米材料是怎么制备的。其制备方法一般分为三大类：1.由上到下，即由大到小，将块材破碎成纳米粒子，或将大面积刻蚀成纳米图形等。2.由下到上，即由小到大，将原子，分子按需要生长成纳米颗粒，纳米丝，纳米膜或纳米粒子复合物 3. 气相法、液相法、固相法等。第四、介绍磁性纳米材来噢的现状和发展前景。最后，将全文主题扼要总结，并且找出研究的优缺点和差距，提出自己的见解。 二、主题 1、纳米磁性材料的发展史 磁性材料是应用广泛、品类繁多、与时俱进的一类功能材料，磁性是物质的基本属性之一。人们对物质磁性的认识源远流长，早在公元前四世纪,人们就发现了天然的磁石(磁铁矿Fe3O4),，据传说，那是黄帝大战蚩尤于涿鹿，迷雾漫天，伸手不见五指，黄帝利用磁石指南的特性，制备了能指示方向的原始型的指南器，遂大获全胜．古代取其名为慈石，所谓“慈石吸铁，母子相恋”十分形象地表征磁性物体间的互作用。人们对物质磁性的研究具有悠久的历史,是在十七世纪末期和十八世纪前半叶开始发展起来的。1788年,库仑(Coulomb)把他的二点电荷之间的相互作用力规律推广到二磁极之间的相互作用上。1820年,丹麦物理学家奥斯特(Oersted)发现了电流的磁效应;同年法国物理学家安培(Ampere)提出了分子电流假说,认为物质磁性起源于分子电流。

磁性壳聚糖微球的制备及其应用_杨晋青

现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2008, Vol.24, No.10 1079 磁性壳聚糖微球的制备及其应用 杨晋青，叶盛权，郭祀远 （华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640） 摘要：由新型的高分子材料制成的磁性壳聚糖微球具有很多优良的应用特性。本文着重综述磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征, 介绍其在生物医学，食品工程和废水处理方面的应用进展, 并展望其研究和开发的光明前景。 关键词：磁性壳聚糖微球；改性；医学；食品工程；废水处理 中图分类号：TQ333.99；文献标识码：A ；文章篇号:1673-9078(2008)10-1079-04 Review of Preparation and Application of Magnetic Chitosan Microspheres YANG Jin-qing, YE Sheng-quan, GUO Si-yuan （College of Light Industry & Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640） Abstract: Magnetic chitosan microspheres made from novel polymer materials showed outstanding applied characteristics. In this paper, the preparation and characterization of magnetic chitosan microspheres were reviewed. The applications of magnetic chitosan microspheres in biomedical, food engineering and wastewater treatment were also introduced and their bright futures were prospected for further research and development. Key words: magnetic chitosan microspheres; modification; medicine; food engineering; wastewater treatment 新型的高分子微球材料因其具有很多优良特性为而被广为应用。如粒径小、表面积大、吸附性强，可通过共聚、表面改性赋予其多种功能性基团(如-OH 、-COOH 、-CHO 、-NH2、-SH 等)，进而可结合各种物质，使高分子微球具有多种功能。对于磁性高分子微球，由于其具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离、回收。因此，在许多领域有广阔的开发前景[1,2]。 壳聚糖(CTS)是自然界存在的唯一碱性多糖，可由蟹、虾壳中的甲壳素经脱乙酰化反应而制得。其资源丰富，安全无毒，具有独特的分子结构和易于化学修饰、生物可相容性和可再生性等功能。它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用。壳聚糖在酸性溶液中会溶解，稳定性差[3,4]。将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS ）微球[5,6]，不但可提高其稳定性及机械强度，而且使其易与介质分离，利于广泛应用于医学、食品、化工等领域[7]。本文通过对磁性壳聚糖微球的制备方法和性能表征方法及其在生物医药，食品工程和废水处理方面应用的综述，介绍磁性 收稿日期：2008-04-27 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050561014) 作者简介：杨晋青(1983-),硕士研究生,研究方向:糖类分离提纯新方法新技术 通讯作者：郭祀远，教授 壳聚糖微球有关领域的研究进展情况，并展望其发展 的前景。 1 磁性壳聚糖微球的制备及表征 1.1 乳化交联法 常用的磁性壳聚糖微球制备方法有乳化交联法[8]。将磁性Fe 3O 4粒子加到一定浓度的壳聚糖溶液中，经均质分散，再在适当的温度，pH 和搅拌条件下逐滴加入含有乳化剂的水相中，产生乳液，在常压下自由挥发或用真空抽提使溶剂挥发，通过洗涤、过滤和干燥等过程即可制得磁性壳聚糖微球[9,10]。 1.2 包埋法 1.2.1 磁性高分子微球的制备 运用机械搅拌、超声分散等方法将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等过程得到内部包有磁性粒子的高分子微球，常用的包埋材料有壳聚糖、纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺等。徐慧显利用葡聚糖制备了具有较好的单分散性磁性葡聚糖微球[11]，董聿生采用反相悬浮包埋技术合成了多分散性的磁性葡聚糖微球[12]。 1.2.2 改性磁性壳聚糖微球的制备 以(NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 和壳聚糖为原料，经羟丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多胺基化磁性壳聚糖微球[13]。此方 DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2008.10.005

高分子复合材料的性能特点

高分子复合材料的性能特点 陈金鹏 （河北工业大学材料科学与工程学院，材料物理与化学国家重点学科，天津）摘要：简单介绍了稀土/高分子复合材料，磁智能材料，聚合物基纳米复合材料，导电高分子复合材料，磁性纳米高分子复合材料等几种高分子复合材料的性能和特点，以及对它们的制作方法做了简单的介绍。 关键词：高分子复合材料，纳米材料，特性 The performance characteristics of polymer composite materials Chen jin peng （College of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin, China ） Abstract: Introduced several the performance and characteristics of the rare earth/polymer composite material l, magnetic intelligent materials, polymer nanocomposites, conductive polymer composite material, magnetic nano polymer composite macromolecule composite materials, and their production methods do briefly introduced. Key words：Polymer composite materials, Nano materials, characteristics 1.1稀土/高分子复合材料 在高分子材料科学发展过程中，兼备高分子材料质轻、高比强度、易加工、耐腐蚀的优点，同时又具有光、电、磁、声等性能的特种高分子复合材料备受推崇。稀土因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，这些特性是人们制备稀土/高分子复合材料强烈的技术和应用的驱动力。在简单掺混型稀土/高分子复合材料的制备过程中,研

高分子有机磁性材料

高分子有机磁性材料 1 引言 磁性材料是一簇新兴的基础功能材料。虽然早在3000多年前我国就已发现磁石相互吸引和磁石吸铁的现象, 并在世界上最先发明用磁石作为指示方向和校正时间的应用, 在《韩非子》和东汉王充著的《论衡》两书中所提到的“司南”就是指此, 但毕竟只是单一地应用了天然的磁性材料。人类注意于磁性材料的性能特点、制造、应用等的研究、开发的发展历史尚不到100年时间。经过近百年的发展, 磁性材料已经形成了一个庞大的家族,按材料的磁特性来划分, 有软磁、永磁、旋磁、记忆磁、压磁等; 按材料构成来划分, 有合金磁性材料, 铁氧体磁性材料, 分类情况如下: 上述材料尽管种类繁多, 庞杂交叉, 但都属于无机物质的磁性材料或以无机物质为主的混合物质磁性材料。 近年来, 由于一种全新的磁性材料的面世, 使磁性材料家族喜添新成员, 这就是高分子有机磁性材料,其独特之处在于它属于纯有机物质的磁性材料。过去

一般认为, 有机高分子化合物是难于具有磁性的, 因此本身具有磁性的有机高分子化合物的出现, 就是高分子材料研究领域的一个重大突破。有机高分子磁性材料的发现被国内外专家认为是80年代末科学技术领域最重要的成果之一, 它的发现在理论和应用上可与固体超导和有机超导相提并论。有可能在磁性材料领域产生一系列新技术。 2高分子有机磁性材料的主要性能特点 由于高分子有机磁性材料既属于高分子有机材料, 又属于磁性材料, 对这类材料的研究属于交叉科学,人们对这类新型材料的研究和认识尚处于起步阶段,因此尽管专家们已对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究, 但对其特性的认识仍很不系统、很不准确、很不全面。从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点: (1) 该材料是采用与过去所有磁性材料的制备方法完全不同的高分子化工工艺制成的高分子有机物质,是高分子有机物再加上二茂铁的络合物, 分子量高达数千。该类材料和元件制备的主要工艺流程如图1。 有机物的主要构成元素是碳、氢、氮,结构和化学性能十分稳定。将磁粉加工

磁性高分子材料的分类

磁性高分子材料的分类 磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两种。前者是指以高分子材料与各种无机磁性物质通过混合粘结、填充复合、表面复合、层积复合等方式加工制得的磁性体，如磁性橡胶、磁性树脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等；后者是指不用加入无机磁性物，高分子结构自身具有强磁性的材料，由于比重小、电阻率高，其强磁性来源与传统无机磁性材料很不相同,因此具有重要的理论意义和应用前景。 1、复合型磁性高分子材料 复合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合型材料。复合型高分子磁性材料分为树脂基铁氧体类高分子共混磁性材料和树脂基稀土填充类高分子共混磁性材料两类，简称为铁氧体类高分子磁性材料和稀土类高分子磁性材料，目前以铁氧体类高分子磁性材料为主。 （1）铁氧体类高分子磁性材料 铁氧体类高分子磁性材料具有质轻、柔韧、成型后收缩小、制品设计灵活等特点，可制成薄壁或复杂形状的制品。但是其磁性不仅比烧结磁铁的差,也比稀土类磁性塑料的差。如果大量填充磁粉，制品的加工性和强度都会下降。所以铁氧体类高分子磁性材料主要用于家电和日用品。 （2）稀土类高分子磁性材料 填充稀土类磁粉制作的高分子磁性材料属于稀土高分子磁性材料。它与烧结型稀土类磁铁相比，虽然在磁性和耐热性方面较差，但

其成型性和力学性能优良，组装和使用方便，废品率低。稀土类高分子磁性材料的磁性虽不如稀土类烧结磁铁，但优于铁氧体类烧结磁铁，其力学强度、耐热性能和磁性能均优于铁氧体类高分子磁性材料。稀土类高分子磁性材料的加工性能较出色，可以满足电子工业对电子电气元件小型化、轻量化、高精密化和低成本的要求，可应用于小型精密电机、通讯设备传感器、继电器、仪器仪表、音响设备等多种领域，将成为今后高分子磁性材料发展的方向。 （3）复合型磁性高分子材料的粘结剂 目前磁性塑料的粘结剂主要是橡胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡胶和合成橡胶，主要用于柔性复合磁体制造；热固性粘结剂一般用环氧树脂和酚醛树脂；热塑性粘结剂主要为聚酰胺(PA)、聚丙烯和聚乙烯等,其中PA类最常见，目前最常用的PA基体是尼龙6、尼龙66和尼龙12等。 （4）影响复合型磁性高分子材料性能的影响因素 影响复合型高分子材料磁性能的主要是磁粉的用量和粒径。磁性高分子材料的磁性能基本上不受高分子种类的影响，而主要取决于磁粉的性质和用量；磁粉的粒径对磁性高分子材料的磁性能有较大的影响，一般如果磁粉粒径较大，粒度分布不均匀，则其在复合材料中的分散不均匀，导致内退磁现象增强，还会造成应力集中，降低物理机械性能。磁粉粒径较小时，磁粉在高分子材料中分散均匀，且退磁能力也越小。当粒径足够小时，各颗粒成为单畴，这样当磁粉的粒径接近磁畴的临界晶粒直径时，磁性材料的矫顽力会大大增加。因此从理

高分子磁性微球

磁性微球 磁性高分子微球是近年发展起来的一种新型磁性材料，是通过适当方法将磁性无机粒子与有机高分子结合形成的具有一定磁性及特殊结构的复合微球。磁性复合微球不仅具有普通高分子微球的众多特性还具有磁响应性，所以不仅能够通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基(如-OH、-COOH、-CHO、-NH2,等)，还能在外加磁场作用下具有导向功能。目前，磁性复合微球已广泛用于生物医学、细胞学和分离工程等诸多领域。 一、功能化高分子磁性微球 具有生物活性的高分子生物材料是高分子功能团, 可以作为生物活性物质的载体,另一方科学与生命科学之间相互渗透而产生的一个重面又因其具有超顺磁性, 在外加磁场的作用下要的边缘领域, 是近50年以来高分子科学发展能快速、简单的分离, 使其在生物工程(固定化的一个重要特征。功能化的高分子磁性微球一酶)、生物医学(靶向药物、酶标、临床诊断)、细胞方面因其具有能够与生物活性物质反应的特殊学(细胞分离、细胞标记)等领域的研究日益活跃,并显示出较好的应用前景。 （1）功能化磁性微球与生物大分子的作用机理 包覆磁性颗粒的高分子材料带有多种具有反应活性的功能基团, 如羧基(—COOH)、羟基(—0H)、氨基(—N H2)、巯基(—SH)等, 这些功能基团能够与生物高分子(氨基酸、蛋白质、酶等)中的活性基团共价结合, 从而实现磁性微球作为生物载体的功能。同时通过磁性微球的功能基团也可在颗粒表面偶联特异性的靶向分子,如特异性配体、单克隆抗体等, 通过靶向分子与细胞表面特异性受体结合, 在细胞摄粒作用下进入细胞内, 可实现安全有效地用作靶向性药物、基因治疗、细胞表面标记、同位素标记等。 瑞典皇家理工学院的Mikhaylova等[ 3] 利用表面含有的—NH 2功能团的磁性微球运载BSA (牛血清蛋白), 先将功能基团—N H2 修饰到磁性纳米颗粒表面, 然后将BSA 中的—COOH 活化,利用—CO OH 和磁性微球表面的—NH2 形成肽键,从而实现磁性微球对BSA 的运载。红外光谱(FTIR)证实BSA 分子成功地联接到磁性纳米颗粒上;化学分析表明表面功能化的磁性纳米粒子对BSA 的运载能力远远大于未功能化的磁性纳米颗粒;磁性测试表明, 磁性微球表面包覆BS A 分子后, 仍呈超顺磁性,但饱和磁化强度有所降低。沈鹤柏等[ 4] 用微乳液的方法将SiO2 包覆在磁性粒子γ-Fe2 O3 表面, 通过脱水反应在纳米颗粒表面引入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(M PTS)进行表面巯基化, 然后使修饰有过硫键的DNA 分子与M P TS 分子中的—SH 配位基形成-S-S-双键, 从而将磁性微球与生物大分子键合在一起。表面增强拉曼光谱(SERS)分析证实DN A 被有效地联接到磁性纳米粒子表面。 （2）磁性微球的功能化方法 磁性微球的功能化主要通过四种方法来实现:共混包埋法、界面吸附法、活化溶胀法和单体聚合法。 ○1共混包埋法：共混包埋法制备磁性高分子微球主要是通过范德华力、氢键、配位键或共价键等作用, 使溶解的高分子链缠绕在磁性纳米颗粒表面, 形成高分子包覆的磁性微球。Bahar 等[ 20] 通过共混包埋法将悬浮有Fe3 O4 的油相倒入水相, 经搅拌后在室温下蒸发出油相溶剂氯仿, 制得带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球。 ○2界面吸附法是利用纳米颗粒本身的表面效应来制备磁性微球的一种方法。纳米颗粒由于表面原子的周围缺少相邻的原子, 导致了表面原子的晶体场环境和结合能与内部的原子不同, 具有很高的化学活性;并且, 纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大。这使得纳米颗粒表面能大大增加, 从而比较容易与其它原子相结合而稳定下来。生物大分子大都是两性分子, 因而当与纳米颗粒均匀混合后, 调节溶液的pH 值使生物大分子与纳

1纳米铁氧体磁性材料的制备

材料科学前沿 题目：纳米铁氧体磁性材料学院：理学院 班级：Y130802 姓名：陈国红 学号：S1*******

摘要：铁氧体纳米磁性材料是一类非常重要的无机功能材料，其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了纳米结构铁氧体磁性材料化学制备方法的研究进展，以及它们的应用，分析了其存在的问题，展望了研究和开发纳米结构铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。 关键词：纳米磁性材料；铁氧体；制备；应用

铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料 l铁氧体的晶体结构 铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类刑 1．1尖晶石型铁氧体 尖晶石型铁氧体的化学分子式为MnFe 20 4 或M0Fe 2 3 ，M是指离子半径与二价 铁离子相近的二价金属离子(Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+等)或平均化学价为 二价的多种金属离子组(如Li 0.5Fe 0.53 )。以Mn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物 MnFe 20 4 称为锰铁氧体，以Zn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物ZnFe 2 4 称为锌铁氧体。 通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组 分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体(Mn—ZnFe 2O 4 )和镍锌铁氧体(Ni—ZnFe 2 4 ) 就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体(Mn—Mg—ZnFe 2O 4 )则是多组分铁氧体。 1．2磁铅石型铁氧体 磁铅石型铁氧体是与天然矿物——磁铅石Pb(Fe 7.5Mn 3.5 Al o.5 Ti 0.5 )0 19 有类似晶 体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为MFe l20 19 或Bao·6Fe 2 3 ，M为二价金 属离子Ba2+、Sr2+、Pb2+等。通过控制替代金属，也可以获得性能改善的多组分铁氧体。 1．3石榴石型铁氧体 石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石(Fe，Mg) 3A1 2 (Si0 4 ) 3 有类似晶体结构

实验十四 微球的制备

实验十四 微球的制备 一、实验目的 1．掌握交联固化法制备明胶微球的方法。 2. 熟悉利用光学显微镜目测法，测定微球体积径的方法。 二、实验指导 微球是高分子材料制备而成的1-300um的球状实体，亦有小于1um的毫微球（纳米粒）。药物微球是以高分子材料为骨架，药物镶嵌其中制备而成的。 控制微球的大小，可使微球具有物理栓塞性、肺靶向性以及淋巴靶向性，以改善药物在体内的吸收与分布。 制备微球的方法有：交联固化法、热固化法、溶剂挥发法等。 本实验采用交联固化法制备可用于肺部靶向的明胶微球。 三、实验内容与操作 明胶微球的制备 1．处方 明胶 3g 36%甲醛－异丙醇混合液 3:5（体积比） 蒸馏水 适量 2. 操作 (1) 明胶溶液的制备：称取明胶，用蒸馏水适量浸泡待膨胀后，加蒸馏水至20ml，搅拌溶解(必要时可微热助其溶解)，备用。 (2) 甲醛－异丙醇混合液的制备：按36%甲醛：异丙醇为3:5的体积比配制40ml，混合均匀，即得。 (3) 明胶微球的制备：量取蓖麻油40ml，置于100ml的烧杯中，在50℃恒温条件下搅拌，滴加（1）中制备的明胶溶液3ml、司盘80约0.5ml，在显微镜下检查所形成w/o型乳剂粒径的大小以及均匀程度。将乳剂冷却至约0℃，加入甲醛－异丙醇混合液40ml，搅拌15min，用20％氢氧化钠溶液调节pH至8～9，继续搅拌约lh，于显微镜下观察微球形态，静置至微球沉降完全，倾去上清液，过滤，用少量异丙醇溶液洗涤微球至无甲醛气味(或用Schiff试剂试至不显色)，抽干，即得。 3．操作注意 (1) 成乳阶段的搅拌速度可影响微球的大小，在显微镜下观察乳滴的大小，以约小于10um 以下为佳，同时，加入乳化剂的量是以成乳为佳。 (2) 加入甲醛－异丙醇混合液，甲醛易透过油层，使W/O型乳剂固化。 4．微球大小的测定 本实验所制备的微球，均为圆球形，可用光学显微镜进行目测法测定微球的粒径。具体操作见微囊实验。 四、实验结果与讨论 1.绘制明胶微球的形态与外观。 2. 分别将制得的微球大小记录于表11-l

免疫磁性微球的制备和应用

免疫磁性微球（Immunomagnctic beads，IMB）是免疫学和磁载体技术结合而发展起来的一类新型材料。IMB是包被有单克隆抗体的磁性微球，可与含有相应抗原的靶物质特异性地结合形成新的复合物。通过磁场时，这种复合物可被滞留，与其它组分相分离，该过程称为免疫磁性分离法（Immunomagnctic Separation）。免疫磁性分离简便易行，分离纯度高，保留靶物质活性，且高效、快速、低毒，可广泛应用于细胞分离和提纯、免疫检测、核酸分析和基因工程、作靶向释药的载体等领域。 磁性微球由载体微球和配基结合而成。理想的磁性微球为均匀的球形、具有超顺磁性及保护性壳的粒子。 一、磁性微球性能介绍 1、磁性材料 γ-Fe2O4、Me-Fe2O4（Me = Co，Mn，Ni）、Fe3O4、Ni、Co、Fe、Fe-Co和Ni-Fe合金等，目前被研究最多且应用最广泛的是铁及其氧化物（Fe、Fe2O4和Fe3O4等）。 2、高分子材料 聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、多糖（纤维素、琼脂糖、葡聚糖、壳聚糖等）和牛血清白蛋白等。表面常带有化学功能的基团，如-OH、-NH2、-COOH和-CONO2等，使得磁性微载体就几乎可以偶联任何具有生物活性的蛋白。 3、功能配基 配基必须具有生物专一性的特点，而且载体和微球与配基结合后不影响或改变配基原有的生物学特性，保证微球的特殊识别功能。 磁性高分子微球决定了免疫磁性微球的大小和形状。Hirschein得到外加磁场作用力与磁性微球的关系为：

F=（Xv - Xv0）VH （dH/dX） 其中F为外加磁场作用力；Xv为磁性微球的磁化率；Xv0为介质的磁化率；H为外加磁场；V为磁性微球的体积；dH/dX为磁场强度。磁性粒子在磁场中受的力F与粒子的大小成正比。当粒子直径D>10μm时，能在弱磁场下分离，容易沉淀，吸附生物分子的量也少；在直径D<0.03μm时，粒子可以稳定分散在溶液中，分离需要很大的磁场强度。选用的粒径范围应根据分离物系的特点确定。F还与磁性微球的磁化率有关，微球的磁化率直接决定于作为磁核的磁粉的组成及大小，常用的缺氧化物，当其结构的晶体小于30nm时，成为超顺磁材料，当晶体大于30nm时，成为铁磁性。大比表面和高分散稳定性：随着微球的细化，其粒径达到纳米级时，其比表面激增，微球表面官能团密度及选择性吸附能力变大，达到吸附平衡的时间大大缩短，粒子的分散稳定性也大大提高。 4、软磁效应 在外加磁场作用下软磁性高分子微球可产生磁性，并做定向移动，磁场去出后磁性消失，由此可方便地进行分离和磁性导向。 5、生物相容性 纳米磁性微球与多数生物高分子如多聚糖、蛋白质等具有良好的生物相容性。在生物工程，特别是在生物医学领域应用，具有良好的生物相容性是非常重要的。 6、功能基特性 磁性微球表面功能化的基团能与生物高分子的多种活性基团如-OH、-COOH、-NH2共价连接，可在其表面稳定地固定生物活性物质（如抗体、抗原、受体、酶、核酸和药物等）。 由于纳米磁性高分子微球具有以上特性，可根据不同需要，通过共聚，表面改性，赋予其表面多种特定的反应性功能基，进而结合各种功能物质，广泛用于有机合成载体、亲和色谱填料、细胞的标记与分

先进高分子材料

先进高分子材料 642070305001 管弦 高分子导向制剂 高分子靶向药物中高分子磁性纳米复合材料是一种新型材料,因其兼具高分子材料磁性材料和纳米材料的性能,在细胞分离和肿瘤靶向治疗等生物、医学领域具有非常广泛的应用前景尤其是在肿瘤治疗方面,肿瘤治疗可分为化学药物疗法、放疗、手术切除以及热疗。 通过研究出一种磁含量高、磁球粒径小、分散性高的磁性纳米温敏聚合物，将其应用于药物缓释的靶向载体。这里就涉及到药物的释放定位和速度问题，即可控性。N一烷基丙烯酞胺类凝胶吸水溶胀后对温度具有敏感性，属温敏性凝胶。将这种温敏高分子通过一定方法接到磁性纳米球表面，通过改变外加磁场的强度，产生“磁至热”现象，即通过滞后效应将磁能转化为热能，使其能够发生高分子凝胶特有的溶胀一收缩过程。交联聚合物在溶液中的溶胀过程实际上是其分子结构中的三维网络发生溶胀和退涨这两种相反行为达到平衡的过程。在此过程中溶剂通过一定作用渗透到交联网络的内部，使凝胶的体积发生膨胀，致使聚合物三维网络结构伸展。而聚合物内部各交联点之间分子链的伸展会降低聚合物构象嫡值，分子网络内出现弹性收缩力，这种收缩力力图使凝胶的体积缩小。一旦这两种相反的作用力达到互相抵消时，即可达到溶胀平衡。运用此原理通过高分子凝胶的体积

变化，使凝胶内部产生内应力，通过内应力的挤压可以有效的将负载在高分子网络内部的靶向药物释放出来。 1.磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法 化学共沉淀法的实验原理如下: 采用化学共沉淀法制备Fe304磁流体。采用化学共沉淀法制备Fe304纳米粒子，并用油酸对其进行表面改性，将得到的油基Fe304纳米粒子溶解于正辛烷中，即磁流体。通过观察发现，溶解在溶剂中的Fe304纳米粒子分散性很好，且长时间放置后，仍未出现二次团聚现象。 1.2磁性纳米高分子微球的结构 A.核一壳结构:内核为无机磁性颗粒,外壳是聚合物,无机磁性粒子完全被聚合物包埋。 B.反核一壳结构:内核为聚合物,外壳是无机磁性颗粒,无机磁性颗粒通过络合或静电作用等其他方式沉积在聚合物微球表面,形成一层无机磁性壳层。

铁氧体磁性材料的制备及研究进展

铁氧体磁性材料的制备及研究进展 【摘要】铁氧体磁性材料是一类非常重要的无机功能材料,其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了铁氧体磁性材料的研究进展及其应用,分析了铁氧体磁性材料的制备方法，展望了研究和开发铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。 【关键词】铁氧体磁性材料；研究进展；制备 铁氧体是一种非金属磁性材料,又称磁性瓷。人类研究铁氧体是从20世纪30年代开始的,早期有日本、荷兰等国对铁氧体进行了系统的研究;在20世纪40年代开始有软磁铁氧体的商品问世;20世纪50年代是铁氧体蓬勃发展的时期。1952年磁铅石硬磁铁氧体研制成功;1956年又在此晶系中开发出平面型的超高频铁氧体,同时发现了含稀土元素的石石型铁氧体,从而形成了尖晶石型、磁铅石型和石榴石型三大晶系铁氧体材料体系,应该说铁氧体的问世是强磁学和磁性材料发展史上的一个重要里程碑。至今铁氧体磁性材料已在众多高技术领域得到了广泛的应用。因此,有必要对铁氧体磁性瓷材料的研究动态进行总结以及对其发展进行展望。 1.铁氧体磁性材料的研究进展 近年来,国外学者在研究和改进磁性材料的同时,进行了卓有成效的新探索,其重点的研究和应用主要集中在以下几个方面。 1.1 铁氧体吸波材料 由于科学技术的迅猛发展,在武器的隐身技术和电子计算机防信息泄露技术中,以及在生物学中的热效应方面,铁氧体作为吸波材料方面的应用尤为重要。铁氧体吸波材料通常分为尖晶石型铁氧体与六角晶系铁氧体两种类型,其中尖晶石型铁氧体应用历史最长,但尖晶石型铁氧体的电磁参数(介电常数和磁导率)都比较小,而且难以满足相对介单一铁氧体难以满足吸收频带宽、厚度薄和面密度小的要求,所以近年来研究者主要集中研究复合铁氧体材料以及纳米尺寸的铁氧体来控制其电磁参数[1]。铁氧体纳米磁性材料作为微波的吸收体,纳米级的微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级,吸收率高,一方面,它能吸收空气中的游离的分子或介质中其他分子通过成键方式连接在一起,造成各向异性的改变。另一方面,在微波场中,活性原子及电子运动加剧,促使磁化,最终将电磁能转化为热能,从而增加吸收体的吸波能力。在应用方面,铁氧体吸波材料可分为结构型(整体烧结成一定形状的器件)和涂敷型(用铁