无铅焊料1

无铅焊料

常见无铅焊料合金性能介绍

无铅焊料成为电子组装行业的主要焊接材料。无铅焊料地发展过程中，各种各样的无铅焊料不断涌现，对于无铅焊料合金的组织结构特点和性能的了解就显的十分重要。由于ROHS 指令和WEEE指令在欧洲会议获得批准，2006年7月开始欧洲将禁止含铅电子产品的销售，同时中国也开始进入了无铅化的时代，这都使无铅焊料成为了必然。对于电子行业来说无铅焊料的选择成为了一个关键的问题。为此，材料界进行了大量的研究工作，试图找出可以替代Sn－Pb焊料的无铅焊料。现在各种系别组成的无铅焊料合金有很多种，其中主要有：Sn －Ag、Sn－Zn、Sn－Bi、Sn－Cu等二元合金以及在此基础上添加其他合金元素形成的三元、四元乃至五元合金。下面就对现今主要的无铅焊料合金组织结构及性能进行介绍。

Sn－Ag系列

Sn－Ag系焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。典型的组成比例是Sn96.5-Ag3.5，其熔点为221℃。这种焊料所形成的合金组织是由不含银的纯β－Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb 共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成了最大可达数十微米的板状Ag3Sn初晶。形成粗大的金属间化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此对Ag的含量和金属界面的金属间化合物要进行认真的考究。

在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点，而且添加Cu以后，能够减少所焊材料中铜的浸析。Sn－Ag－Cu无铅焊料是目前被认为最接近实用化的Sn－Pb焊料替代品，也是目前无铅焊料得首选。典型的组成比例是Sn3.0Ag0.5Cu，熔点为216~217℃。Sn与次要元素Ag和Cu之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。在温度动力学上Sn更适合与Ag或Cu反应，来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间化合物。Ag3Sn细微结晶具有相当长的纤维状组织。Ag与Cu一样也是几乎不能固溶于β-Sn的元素。较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效地分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。Sn3.0Ag0.5Cu焊点中Sn先结晶，以枝晶状（树状）出现，中间夹Cu6Sn5和Ag3Sn。当Cu 含量在0.5~1.3﹪，Ag含量在3.0~3.5﹪时可以得到比较好的合金性能。

Sn－Zn系列

Sn－Zn系无铅合金的典型组成比例为Sn9Zn，熔点是199℃，被认为是最有发展潜力的无铅焊料。Sn、Zn元素以固溶体的形式构成合金，说明了Sn－Zn有较好的互熔性。Zn能均匀致密的分散在Sn中。但由于存在润湿性和抗氧化性差等问题曾被认为是一种并不理想的无铅焊料。近年来对Sn－Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，在Sn－Zn中添加Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能，研究表明在Sn－9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生Zn相的生成，在提高润湿性（缩短润湿时间）的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果。Sn8Zn3Bi合

金是一种典型的Sn－Zn系无铅焊料，其润湿性、热学特性、力学性能等性能匹配良好。对于防止Sn－Zn系焊料的抗氧化一般可以通过在焊料中添加微量金属的办法来解决。但是还在进一步的研究中。

Sn－Bi系列

Sn－Bi系合金是典型的低熔点无铅焊料，Sn-58Bi熔点为139℃。Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第Ⅴ主族（氮族）元素的末位，Bi的非金属性明显比Pb强，Bi是菱状晶体（类似金属晶体），具有脆性，在Sn合金里添加Bi的焊锡，可以形成从共晶点的139℃到232℃的熔化温度范围非常宽的合金。该合金形成化合物，并且共晶成分形成单纯的共晶组织。然而基体中固溶大量的Bi是别的合金所没有得特色。Sn-58Bi共晶合金应用于主板封装已经超过20年。SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但Sn-Bi合金硬度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及SnPb 合金焊料那样好。所以考虑在Sn-58Bi中添加Ag具有改善该合金塑性的效果，其延伸率的变化非常明显。随Ag量的增加，在0.5w t﹪Ag出现延伸率的峰值。但是含Bi焊料在遇到含铅合金包括元器件端焊头重的铅以及PCB焊盘中的含铅涂层时，其焊点强度会明显下降，产生这种现象的原因之一是Sn、Pb、三元素混熔后会形成Sn-Pb-Bi三元共晶析出，该合金的熔点仅为97℃左右。因此含Bi的焊料一定要杜绝Pb的存在。

Sn－Cu系列

Sn－Cu系合金中的合金化合物比较复杂，在共晶点处可以看作Sn-Cu6Sn5的二元合金，熔点为227℃。该合金不含Ag、价格低，现在主要在重视经济的单面基板波峰焊方面广泛使用。由于Cu6Sn5不像Ag3Sn那样稳定，所以在微细共晶组织在100℃保持数十小时就会消失，变成分散的Cu6Sn5颗粒的粗大组织同时在Cu和Cu6Sn5之间会生成Cu3Sn。因此Sn-Cu 系焊锡的高温保持性能和热疲劳等可靠性比Sn-Ag系合金差。为了细化该合金中的Cu6Sn5相，曾经尝试添加微量的Ag、Ni、等元素。仅仅添加0.1﹪的Ag，即可使塑性提高50﹪。另外，添加Ni具有减少焊锡渣量的效果，已经逐渐稳定地用作波峰焊生产使用的焊锡。

低银含量合金的热疲劳可靠性

在低银合金的热疲劳可靠性方面已发布的数据非常少，特别是面阵列器件应用方面。业界相关机构的试验数据表明，对于普通基板的面阵列器件，SAC405和SAC305的热疲劳可靠性相当，但SAC205却比这两者稍好[13]。其中由 Kang等人针对商用面阵列器件完成的评估是最详细的研究之一[14]，他们认为低银合金比高银合金的热疲劳可靠性更好。

Kang等人最初的目的是研究低银合金能否通过抑制 Ag3Sn IMC层的形成和生长来改善其抗热疲劳性能，同时他们也进行了冷却速率和热循环曲线方面的分析，所使用的CBGA器件名义特征寿命为1,000个循环，并对比了 SAC387和SAC219两种合金成分。

Kang的研究数据如表2所示。在0～100℃温度循环下，寿命最短的是dwell停留时间最长的（120分钟/每循环周期）那组。这也证实了SAC合金在长的dwell停留时间下可靠性降低的观点。不管ATC条件如何，慢的冷却速度都会产生最好的可靠性结果，这是由于慢冷却速度改善了焊点的微观组织。慢的冷却速度会产生更多的β-Sn相，具有更好的抗疲劳、延展性以及在SMT过程中产生低的残余应力。对120分钟/每循环周期，低银合金SAC219可靠性较好。尽管如此，通过所有条件的试验，银含量对ATC寿命的影响关系仍然不能统一，如表2所示。

失效分析显示，在SAC387合金焊点中裂纹扩展非常接近封装体界面，但是在SAC219合金中更多失效是发生在焊料中，这很可能由于银含量的不同导致了失效模式的不同，但是作者没有详细讨论板状Ag3Sn的影响。

同Kang的研究结果相反，Terashima的研究发现增加银含量会提高SAC焊点的热疲劳可靠性。他们的结果总结在图8 中，结果显示：（1）1％的银合金失效速度最快；（2）4％的银合金的首次失效（N0）循环寿命是1％银合金的2倍。

但是Terashima的研究仅限于flip chip的互连焊点（不是BGA焊球），ATC条件为

-40/125℃，dwell时间15分钟。通过更细致的失效分析，Terashima总结为高的银含量抑制了组织的粗化并延长了疲劳寿命。他也同Kang一样，认为组织粗化会降低疲劳寿命。但是，Terashima的报告认为高银合金的可靠性更好，而Kang则认为在某些情况下低银合金有更粗大的Sn相，可靠性更好。值得关注的是其他一些学者指出，IMC颗粒在循环过程中也会发生粗化，同 Sn枝晶的粗化一起在疲劳过程中扮演着重要的角色。

目前，关于微合金的添加对疲劳性性能的影响研究并不多。最近，焊料供应商开始提供一些数据。Pandher等人最近发表的数据表明，铋添加到低银合金中显著提高了热循环的表现，而其他的一些添加金属，如镍，几乎对热循环没有什么影响[5]。微合金究竟是如何影响热疲劳性能，在业界还有待研究

业界正在进行的热疲劳研究调研

业界一些关于ATC的研究正在运作，主要致力于低银焊点以及微合金焊点可靠性数据研究。计划开展的和已进行的这些研究总结如下：

■ Industry working Group (FLEX,HP,CSCO,SUN,XLN X,MOT)—这些机构采用的试验焊料有Sn-3.5Ag， SAC105，SAC305。选用先前曾使用的Xilinx676 PBGA封装形式，ATC试验基本已经完成，试验参数：0/100℃、升温/停留时间为10分钟，试验结果将在适当的时候公布。

■ Jabil Working Group (JBL,CKSNF,HP,AMKR,CSCO) —这些机构采用的试验焊料有SACX(Sn-0.3Ag -.7Cu+Bi)，LF35(Sn-1.2Ag-0.5Cu+Ni)，SAC105， SAC205，SAC305和Sn-37Pb。选用Amkor公司四种尺寸的有机封装，项目分为两个阶段：制造因素的影响，包括温循在内的可靠性试验，其中ATC试验在两种参数下进行：0/100℃和-10/125℃，该项目正在运作之中，该组织希望能进一步公布试验成果使具有参考意义。

■ Alcatel-Lucent Working Group(ALU,LSI,CLS)—这些机构采用的试验焊料有SAC 105，SAC 305， SAC405和Sn-Pb，采用LSI680 PBGA封装形式，前期试验使用SAC405焊料。该项目包括SMT及返修过程中温循试验，试验参数：0/100℃、停留时间10， 30，60分钟，该项目还在进行之中，如果试验进展顺利，他们期待能公布试验结果。

■ Unovis—分别采用借鉴外部以及内部设计的试验板测试方法评估多元合金焊料的可靠性能，试验尚在进行之中，但试验结果仅限于组织内部使用。

■ HDPUG—一种多元合金焊料（包括10种合金元素）的研究正在进行之中，ATC试验参数：0/100℃，停留时间30分钟，试验结果仅限组织内部使用。

小结对前述多种SAC焊料的热疲劳试验结果进行归纳，可得如下结论：

■ 目前对低银及微合金SAC焊料的温循试验研究非常有限

■ ATC试验结果表明，虽高银焊料表现出良好的特能，而一些低银焊料同样表现出良好的热疲劳性能，热疲劳可靠性取决于试验方法、微观组织、微合金成分等因素，这些影响因素还需进一步研究

■ 尽管大量研究数据源于高银合金，但是这些文献仍存在很多矛盾之处，部分原因可能归结于材料选择，试验方法及合金选择的不同■ 一些私人企业的研究要么处于起步进行中，要么还处于计划阶段，希望最终能公布试验结果

■ 研究者如自行启动热疲劳试验，请先参考现有文献，并参考业界现有试验项目的范围、技术细节和时间表

机械振动可靠性

焊料供应商开发适用于BGA/CSP的新型合金焊球，主要目的是提高机械振动可靠性（与SAC305/405相比）。在过去的几年中，很多重要研究项目均评估了无铅合金的机械振动可靠性，这些研究结果均表明：相对高银（≥3%)合金，低银（<3%）SAC合金具有更好的机械振动（跌落）可靠性，图9显示了两种低银合金与SAC405对比的可靠性。图9还显示了对于铜面的焊接，焊料中添加微合金，尤其是SAC125里面添加镍元素的LF35焊料，将明显的提高机械可靠性，这在很多研究中均有提及。如图10所示，在 SAC105+0.1%Ni 中添加0.03%的铬元素，或者其他元素包括铋、钴、铟和锗，也可以获得类似效果。

对于低银和微合金化焊料的机械振动可靠性有所提高的原因有很多解释，尤其是对于铜面焊接。例如，Pandher 等人[4]的试验数据表明，添加微量元素降低了体扩散，因此会降低界面的IMC厚度，或者抑制空洞的产生。另外，他们还指出，微量的镍元素能够减少Cu3Sn IMC的生长，从而提高可靠性。最后，他们关注到低银含量相对高银含量会降低焊点强度和弹性模量，从而传递较少的应力到焊点/基板的界面。Intel的研究指出，低银的低弹性模量和低的屈服强度会提高机械冲击抗力，得到这样优异的性能需要增加原始的锡与

Ag3Sn、Cu6Sn5相对比例。H.Kim等人也发现 SAC405中大多数的裂纹穿过IMC发生（器件封装侧）。裂纹在SAC105中的表现则更为复杂，裂纹会在IMC层附近的焊料中和IMC中发生。Pandher 等人发现在低银焊料中添加少量的铬和镍，平齐的脆性界面断裂（模式4）相对于不添加的焊点将会减少80％。

Syed等人提出在关注不同合金机械冲击表现时需要注意一点：焊盘的表面处理。他们发现对于载板侧镍/金表面处理、PCB侧OSP表面处理时，SAC125＋Ni相比 SAC305在跌落/冲击性能方面并没有表现出明显的提高。但是这种合金对于PCB和器件两端均为铜OSP表面处理时，其表现是最好的。其他文献数据也表明机械冲击对于焊盘表面处理有很强的依赖性。

但是，现在明确的是低银焊点在机械冲击方面的表现会优于共晶附近的焊点（Ag％≥3％）。低银 BGA器件对PCBA组装的影响

尽管低银 BGA已经成功集成到很多产品上，但是当尝试用在有温度挑战的组装或者必用使用Sn/Pb焊膏焊接到 PCB上的后向混合组装时，还是存在问题。

组装的温度挑战

随着新型无铅合金BGA焊球的应用，对加工过程的影响也随之到来，尤其是温度方面的挑战。

为了更好的理解这个问题，需要明白合金成分对熔点的影响。图11描述了几种常见SAC

合金的熔点（注：在图中所示的温度都是指完全液相存在时的温度）。其他合金元素的加入影响过冷度以及各种IMC的生成，点阵特性和显微结构也会影响合金的熔化行为。这样的变化会使合金的熔点相比SAC305和SAC405增加10℃。在许多情形下，不是所有的合格供应商都有一致的焊球成分，供应商在成分上做改变也不会在封装的标识或序号上作注示。在这种情况下将会影响组装，甚至由于组装温度过低会产生不可接受的焊点，图12

所示为不正常组装的焊点，将会产生很大的可靠性风险。虽然电性能测试能通过，但是相对正常形成的焊点会失效的更快。

一个通常的解决办法是提高无铅产品的组装温度，从目前最小的峰值温度230～232℃提高大约5～7℃。这也许对简单的产品来说是可行的，就是那些板面封装体温差较小，并且均为超过J-STD-20规定的最高温度限制的产品。然而，升高温度对于某些板面温差较大的产品就风险很大，极易使部分器件本体温度过高。提高温度也会使PCB的应力加大，导致潜在的翘曲发生或者增加焊盘缩孔（padcratering）发生的可能性。这些研究似乎表明了1％的银合金焊点和目前业界关于无铅组装最低回流温度和时间为230℃/60秒的规定是矛盾的。这使得低银合金无法在热容量较大的单板组装上的应用。

向后兼容混装

现在不是所有的产品都采用无铅焊料，这些在RoHS清单中明确具有豁免权力的OEM厂商仍然在使用Sn-Pb焊料组装。OEMs面临的挑战就是Sn-Pb焊球的BGA的供应的减少，尤其是那些同时被用于未豁免的消费类产品的器件。在某些情况下，无铅BGA的使用将是唯一的选择，这样也就需要在Sn-Pb焊料组装过程中应用无铅BGA。关于 SAC305或SAC405的BGA焊点用Sn/Pb焊料进行焊接，这种向后兼容的做法前期有可靠性研究表明：峰值温度超过217℃，Sn-Pb焊料与SAC的BGA焊点可以完全混合形成一种各向同性的微观结构，其可靠性在电子应用产品上表现良好，如图13所示。

然而，低银焊点的BGA改变了这种情况，尤其在返修过程中。和SAC305、SAC405的BGA

不同，SAC105的 BGA在采用Sn-Pb焊料返修过程中，容易在焊点界面出现大量的空洞，如图14所示。

为了更好地理解产生这种现象的根本原因，需要深入的分析一下不同SAC合金之间的差异。相比SAC305和 SAC405，SAC105距离共晶点要更远一些，美国标准与技术研究院（NIST）通过试验获得了SAC合金在共晶点时成份为：Sn-95.6%，Ag-3.5%，Cu-0.9%。因此，SAC305和 SAC405比SAC105距离合金的共晶点更近是因为他们之间的银含量不同，如图1 1所示。从相图分析来看，共晶合成物的最低熔点为217℃，其他组分的合金的熔化温度都要高一些。此外，在非共晶焊料结晶时，并非所有组分同时结晶，而是其中一相首先在某一温度结晶，而其他组分在另一温度结晶；也就是说，此时就会形成一个“糊状”区域。SAC 合金中的不同相包括：Sn、Ag3Sn、Cu6Sn5和SAC三元共晶相；凝固过程发生的相变可以使用DSC测定。DSC通常用来测定合金或者混合物的固化（凝固点）温度和液化(熔点)温度。图15显示了SAC305的DSC曲线，显示熔化点在218℃和明显的一个的昂对很小“糊”状区域（216℃～221℃），这是因为它接近共晶组分。

图1 6 显示了SAC 合金中典型的凝固次序，锡最先从熔融焊料里结晶析出，紧接着是

Ag3Sn或者是Cu6Sn5，最后是Sn-Ag-Cu共晶相。

为了能更好地理解SAC105/Sn-Pb和高银BGA焊料凝固的微观形成过程，用DSC分析了SAC305/Sn-Pb和 SAC105/Sn-Pb，图17显示了代表性的曲线。

SAC105焊球与Sn-Pb共晶焊膏混合，其结果是合金有一个范围约为45℃的很宽的“糊”状区域（177～224℃），相比较而言，SAC305/Sn-Pb混合合金的范围只有30℃；相对于SAC305而言，SAC105中含有更多的锡造成的结果使熔点升高15℃，提高了合金的熔点，导致某些组分的凝固需要更长的时间。例如：在SAC105中，锡比SAC305中要需要更长凝固时间，其结果就是形成较大的枝晶。通过DSC曲线就可以揭示多组分样品中不同相的凝固过程。例如，液态焊料中最后形成Sn-Ag-Pb三元共晶相，其熔点为179℃；值得注意的是，当前的曲线是纯的SAC和Sn-Pb的混合焊料；焊料的实际使用中，微量合金成分的掺杂（如镍、锰、铋和铈等）或由于基材PCB表面处理时引入的有机物、无机物的溶解形成的掺杂，会使凝固温度降低。

在BGA返修工序中，热量的施加基本是单向的，即返修喷嘴发出的热量从器件上表面向下传导到温度较低的PCB上。这就在焊点上产生了温度梯度：焊点器件侧温度高于PCB侧，故其凝固先从PCB侧开始，并向器件侧扩展，凝固顺序遵循DSC曲线。这导致返修焊点的相偏析比一次组装（SMT）时要多，如图18所示。

由于锡的枝晶向温度较高的器件侧生长，故熔融焊料中锡耗尽并形成富铅、富银相。枝晶间的剩余熔融焊料形成二元合金，而后形成三元合金。由于焊点大部分已经凝固，此时收缩在一定程度上也造成了液体层界面空洞的形成。在靠近器件侧，当温度降低到177℃时，这部分熔融焊料（焊点中最后凝固的焊料）形成三元Sn-Ag-Pb共晶。图18（第二张图片）显示了焊盘/焊点界面处的共晶层。需要注意的是，裂纹/空洞与相邻锡枝晶的形状很相似，这表明其形成是由于焊点收缩而非其他工序造成。

虽然这是一个返修问题，但是类似的空洞也会发生在以下过程：高密组装，厚的PCB板材，以及其他无法控制整板温度均一的组装过程。如图19的案例所示：在焊点PCB侧形成了明显的低熔点共晶层。从承受热机械应力的角度看来，低熔点共晶的堆积以及收缩空洞的存在造成焊点中存在一个薄弱的界面。在图19（b）中可以看到：裂纹沿着低熔点共晶与焊点的界面扩展。

总之，新型无铅合金使得印制电路组装（其本身的热控制就比较困难）的工艺、SAC/锡铅共晶的混装体系变得更为复杂。

标准

由于新型无铅合金的应用，将要有一批重要的行业标准需要更新和修改。iNEMI合金选择团队正在推动相关工作。

首先，通过iNEMI团队的协助，IPC/JEDEC委员发布 J-STD-609的指导文件。“对器件、PCB、PCBA进行标识，以便于区分有铅、无铅、及其他属性”，在标识低银和微合金材料方面还比较混乱，委员会正在考虑我们关于新合金分类标准的提案。

其次，对于BGA/CSP供应商改变焊球合金时会涉及到器件编码及客户通知书变更的问题，iNEMI团队已经向 JEDEC JC-14委员会提交了相关提案。正如本文前面的部分所讨论的那样，由于部分无铅合金具有较高的熔点，这将会给单板组装生产带来较大风险。特殊情况下，比如切换成低银焊球，PCBA的生产制程将要相应发生变化。我们的要求是：当BGA 供应商的焊球合金成分发生变化时，委员会能给出生产组装制程方面相应的推荐标准。为处理这些和 JEDEC标准相关的事务，一个新的工作组已经成立。

此外，iNEMI团队讨论的另一个标准是J-STD-006，“应用于电子装联领域的焊料合金、锡膏及无助焊剂固体焊料规范”。我们的目标是更新此标准，从而使该规范能够解释新增的合金焊料，特别是相应的微合金化焊料。而现在，一些微合金元素在焊料中却通常被认为是杂质成分。我们已经和负责相关标准的委员会进行了沟通，并将会协助他们一起更新文档。

合金性能数据规范

对于无铅合金，目前没有定义详细的性能要求与测试方法，使得行业界无法对新合金的应用给出确定的意见，影响了对新合金的使用。虽然，合金的性能要求都会随着产品族的变化而变化，不同的公司也会有不同的要求，但是，评价方法和规格在大体上会是相似的。因此，是否能够建立一套包括试验方法和允收规格的评价标准？iNEMI的团队正在进行相关的工作。其最终的目标是纳入相关的行业标准规范中，从而在行业界推广使用。团队正在评估由Hewlett-Packard发布的方法[28]。

行业技术现状

当前iNEMI新型无铅合金团队的工作是将所有相关的已有研究成果和关键的技术挑战，向整个行业界宣传，进行知识普及，从而聚焦于关键技术问题。此外也将积极参与标准制定与更新，帮助企业处理多种无铅合金共存带来的问题。表3总结了已被业界相对完整理解的相关知识部分。一些技术差距总结在表4中。

电子封装用无铅焊料的最新进展

１　引言 一直以来，铅锡合金作为电子工业的主要封接材料，在电子部件装配上占主导地位。然而铅及铅化合物属剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的毒性。尤其是近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视。 ２００３年７月１３日，欧盟正式颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令，并明确要求其所有成员国必须在２００４年８月１３日以前将此指导法令纳入其法律条文中。该法令严格要求在电子信息产品中不得含有铅、汞、镉（ｃａｄｍｉｕｍ）、六价铬（ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ），多溴联苯（ｐｏｌｙｂｒｏｏｍｉｎａｔｅｄ　ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ　ＰＢＢ）及多溴二苯醚（ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ　ｄｉｐｈｅｎｙｌｓ　ｅｔｈｅｒｓＰＢＤＥ）。 严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅焊接提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。但在工艺方法上，无铅焊料还存在很多缺点和不足，急需解决。 目前，国内关于无铅焊料和无铅钎料的专利共有６９条，从中可以看出我国自己的专利申请速度在不断加快。多数专利是在主要元素基础上，通过添加微量元素来改善焊料的性能，但有的专利由于组元太多，在生产中会产生困难。同时，尽管现在有很多专利，但是这些专利范围的成分还没有达到最佳性能，不能满足所有要求。 ２　无铅焊料的三大弱点 自欧盟颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令以来，世界各国 电子封装用无铅焊料的最新进展 黄卓１，张力平２，陈群星２，田民波１ （１．清华大学　材料科学与工程系，北京　１０００８４；　２．振华亚太高新电子材料有限公司，贵州　贵阳　５５００１８） 摘要：随着ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令的颁布，电子封装行业对于无铅焊接提出了更高的要求。根据国际上对无铅焊料的最新研究进展提出了无铅焊料“三大候选”的概念。总结了目前无铅焊料尚存的三大主要弱点，并对国际上推荐使用的几种无铅焊料的优缺点进行了概述。 关键词：无铅焊料；候选焊料；熔点；稳定性 中图分类号：ＴＮ３０５．９４ 文献标识码：　Ａ 文章编号：１００３－３５３Ｘ（２００６）１１－０８１５－０４ Ｒｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｌｅａｄ－Ｆｒｅｅ　Ｓｏｌｄｅｒ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ＨＵＡＮＧ　Ｚｈｕｏ１，　ＺＨＡＮＧ　Ｌｉ－ｐｉｎｇ２，　ＣＨＥＮ　Ｑｕｎ－ｘｉｎｇ２，　ＴＩＡＮ　Ｍｉｎ－ｂｏ１（１．　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　，　Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，　Ｃｈｉｎａ；　２．　ＺｈｅｎｈｕａＡｓｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ，　Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００１８，　Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ａｌｏｎｇ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｓｓｕｅ　ｏｆ　ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ，　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｒａｉｓｅｄ　ｔｈｅ　ｆｕｒｔｈｅｒｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ　ｆｏｒ　ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ　ｊｏｉｎｔｉｎｇ．　Ｔｈｅ　ｔｈｒｅｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ　ｓｏｌｄｅｒ　ｗｅｒｅ　ｂｒｏｕｇｈｔ　ｆｏｒｗａｒｄａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．　Ｔｈｒｅｅ　ｍａｉｎ　ｗｅａｋｎｅｓｓｅｓ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ　ｓｏｌｄｅｒ　ｂｅｉｎｇ　ｕｓｅｄｎｏｗａｄａｙｓ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，　ａｎｄ　ａ　ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ　ｓｏｌｄｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｍａｄｅ　ａｓ　ｗｅｌｌ． Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ　ｓｏｌｄｅｒ；　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｓｏｌｄｅｒ；　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ；　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ 基金项目：国家“８６３”计划引导项目（２００２ＡＡ００１０１３） Se mi con duc to r Tec hno log y Vo l. 31 No. 11 No ve mbe r 2006815

关于焊接方法中无铅锡问题与对策

关于焊接方法中无铅锡问题与对策 随着产品小型化，高密度实装基板、微细间距部品、多层基板开发的急速发展，伴随着锡丝的无铅化、锡焊接自身就变得更困难了，因此必须重新研究焊接方法。 在SMT再流焊的附加焊接工程及局部焊接的领域，微细化程度 高且多种多样的手工焊与机器人的无铅锡焊接技术的确立也成了当务之急。 1 研究目的 关于无铅锡焊接，我们想就焊接机器人与手工焊的锡焊接方法中面临的问题、具体分析其原因、从对现场有帮助务实的观点出发介绍无铅锡焊接的对策：①锡丝飞溅对策；②漏焊、短接等的对策；③ 烙铁头氧化及助焊剂碳化的防止；④烙铁头寿命的延长；⑤对产品的热影响。 实验中使用的共晶锡丝为 UXE-51《Sn-Ag3-Cu0．5》。 UXE-21《Sn60-Pb40》、无铅锡丝为 2 研究内容 2 ．1 焊接温度的上升与锡球、助焊剂的飞溅 往高温的烙铁头上供给含助焊剂的锡丝（以后简称：锡丝），则锡丝中的助焊剂会因受热膨胀而破裂。这造成锡丝飞溅的原因之一。众所周知，跟以前的共晶锡丝相比，无铅锡丝的溶点高。然而，锡丝中所含有的助焊剂会因为温度的升高而导致其活性降低的问题尚未受到重视。可以认为如果按无铅锡丝的溶点来提高烙铁头温度，助焊剂的活性反而会降低而失去作业性。（注：开发用于焊接机器人的含助焊剂的锡丝即使在高温下也不会失去活性力，比用于手工焊的锡丝在

一定程度更具有耐热性。） 通常，烙铁头温度多被设定在 320?340C上下，比锡丝的溶点高150C 左右。此时，锡丝的温度若与室温一致视为25C，那么两者的 温度差则为300C以上。如果烙铁头温度设定为400C，温度差就变得更大，对锡丝的热冲击也就更大。我们做了以下实验，把烙铁头温度分别设定为320C和400C,往烙铁头上送同量的锡丝，观察锡球、助焊剂等飞溅程度。其结果如图1、图2所示。经观察，烙铁头温度设定为400C，飞溅很明显地增加。由此可知，高温时的热冲击是造成助焊剂及锡球飞溅的原因之一。 锡丝送入V形槽的方法，但是在使用无铅锡丝时锡丝会迅速硬化，所 以不能称之为万全。因此，下面我们介绍通过加热锡丝从而减轻热冲击的预热方法。图3为本公司的焊接机器人烙铁部中，通过加热器- 边加热一边送锡的照片。 阳、e蜒壮林上皆最曲倩什科熾耳 如图所示，在对锡丝进行预热的情况下，我们做了相同的飞溅实验。结果，与没有对锡丝进行预热时相比，具有很明显的差别。 比较图1与图4、图2与图5,可发现锡球、助焊剂的飞溅大量减少了。由此可知，对锡丝进行预热后的飞溅量比没有预热时明显减少。 那么，应该如何去缓和此热冲击呢?为了防止锡丝的飞溅，虽然有把 带境..；＜?i^ii 玛〕；'? i ptfr* 1 q

无铅焊料的疲劳特性

无铅焊料的疲劳特性 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998

无铅焊料的疲劳特性 焊料的等温疲劳试验 各类电子产品是在温度不断地变化状态下使用的，由lC 封装、印制基板、各种各样元件工作时的热涨差所引起的变动位移，其应力通常都会作用于最薄弱环节― 焊料接合部，造成热疲劳损伤。因此，进行高可靠的焊料接合部设计，首先要理解无铅焊料的等温疲劳特性。 焊料接合部的结构在硅芯片和陶瓷基板等刚性比较高的场合，例BGA ( ball grid array 等）焊球的应力松驰速度快，给接合部的最大应变是高温时的保持时间及应变控制的往返变形负荷。对QFP、PLCC等使用场合，焊料的应力松驰速度比前者慢，到达高温时是暂时性的间断变形，属应变控制与荷载控制混合形态下的往返变形负荷，然而，不管哪一种场合，应变控制的疲劳是主要的，在实验室进行上述疲劳试验时，应变控制方式是可实现的。 试件经受的负荷样式，BGA类主要是剪切应变负荷，QFP、SOP类不仅是剪切应变、是与拉伸压缩棍在一起的复合模式。在多轴应力/应变条件下，一般采用VonMises 等效应力和等效应变。对于单轴拉伸模式的等价应力/应变，可利用有限单元法等的模拟方式求得接合部疲劳破坏等效应变，用拉伸压缩模式由焊料的疲劳试验结果，来推算其疲劳寿命。

由于焊料接合部存在脆性金属化合物状的接合界面，需通过重迭接合评价反映接合界面的影响，S 焊料的拉伸疲劳试验结果和Cu 铜接合体的剪切疲劳试验结果比较由图表示（组成单位mass%、下同）图上纵坐标根据下式求得VonMises 等效应变，横坐标为疲劳寿命。由图看到，拉伸模式的疲劳试验结果与剪切模式疲劳试验结果差不多在同一条直线上，这意味着，采用VonMises 的等效应变方式，可对焊料拉伸模式疲劳结果和接合体剪切疲劳结果进行直接比较。下面说明的是利用应变控制方式对Sn-Ag 系无铅焊料铜接合体的等温疲劳试验结果。 Sn-Ag 系无铅焊料的疲劳寿命范围影响。

无铅焊料的发展是由于人们认识到生态环境的重要性以及人的身体(精)

无铅焊料的发展是由于人们认识到生态环境的重要性以及人的身体健康而发展起来的，其大致可以分为以下几个阶段： (1)无铅焊料的提出阶段 1991年和1993年，美国参议院提出“Reid Bill”，要求将电子焊料中铅含量控制在0．1％以下。由于当时所有的电子产品都离不开有铅焊料，有铅焊料发展得相当成熟，而在那时人们对生态环境的保护意识还不够，对铅对人体损伤的认识不足，因而没有受到重视。 (2)无铅焊料的发起阶段 从1991年起NEMI、NCMS、NIST、Drr、NPL、PCIF、ITRI、JIEP等组织相继开展无铅焊料的专题研究，耗资超过2 000万美元，目前仍在继续。 (3)无铅焊料的运用阶段 在1998年10月，第一款批量生产的无铅电子产品Panasonic MiniDisc MJ30问世。20世纪90年代中叶，日本和欧盟作出了相应的立法：日本规定2001年在电子工业中淘汰铅焊料，在2004一年禁止生产或销售使用有铅焊料焊接的电子生产设备；而欧美在2006年禁止生产或销售使用有铅材料焊接的电子生产设备，但是由于无铅焊料还存在技术上的原因，有可能到2008年才能实现电子产品无铅化。 2.无铅焊料的技术要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： （1）熔点低，合金共晶温度近似于Sn63/Pb37的共晶焊料相当，具有良好的润湿性；（2）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能； （3）热传导率和导电率要与Sn63/Pb37的共晶焊料相当，具有良好的润湿性； （4）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能； （5）要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更换设备不改变现行工艺的条件下进行焊接。（6）焊接后对各焊点检修容易； （7）成本要低，所选用的材料能保证充分供应。 3.常见的无铅焊料及特性 最有可能替代Sn/Pb焊料的无毒合金是Sn为主，添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi、In等金属元素，通过焊料合金化来改善合金性能提高可焊性。 目前常用的无铅焊料主要是以Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi为基体，添加适量其它金属元素组成三元合金和多元合金。 （1）Sn-Ag系 锡银系(Sn96.5-Ag3.5)焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。它的状态图如图3.9所示，共晶温度为221℃，与单村的共晶合金状态图相比（图3.8），Ag含量超过50％的成分范围比较复杂。在75％Ag含量附近有一个纵长的区域，写着Ag3Sn，在此成分和温度区域内，Ag3Sn能够稳定地存在。仔细看可以发现，在这个Ag3Sn区域的左侧与二元共晶状态图相似。在Sn和Pb二元合金的情况下，Sn和Pb结晶彼此都能在某种程度上固溶对方的元素，然而Sn中几乎不能固溶Ag。也就是说，所形成的合金组织是由不含银的纯β-Sn 和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。 图3.9 添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成

电子产品中的无铅焊料及其应用与发展

-　5 - 电子产品中的无铅焊料及其应用与发展 苏佳佳1,2，文建国2 （1.广东工程职业技术学院，广州 510520；2.广东工业大学，广州 510006） 摘　要：由于传统焊接技术使用的Sn-Pb 焊料中的铅会对环境造成污染而被禁止使用，近年来无铅焊料成为了研究热点。文中介绍了运用于电子产品中的无铅焊料的发展背景、特点及要求。根据应用温度不同，无铅焊料可以分为低温、中温和高温无铅焊料。文章综述了它们各自的应用特点、场合及存在的问题和发展前景。 关键词：无铅焊料；锡银合金；锡锌合金；锡铋合金 中图分类号：TN305.94 文献标识码：A 文章编号：1681-1070（2007）08-0005-04 Application Feature and Development of Lead-Free Solders Used in Electronical Product SU Jia-jia 1，2 , WEN Jian-guo 2 （1. Guangdong Polytechnic College , Guangzhou 510520, China ;2. Guangdong University of technology , Guangzhou 510006, China ） Abstract: Due to the destroyed to environment, the solders of Sn-Pb which have been used in traditional welding technology are forbidden. And the lead-free solders have been extensively research in these years. In this paper, the developing-background, feature and requirement of lead-free solders which used in electronic product were introduced. According to the application temperature, the solders have three types, which are low-temperature, mid-temperature and high-temperature. And their application features, fields and existing problems were presented respectively. The development of lead-free solders was also described.Key words: lead-free solder; S n-Ag; Sn-Zn; Sn-Bi 收稿日期：2007-05-11 1 引言 焊料从发明到使用，已有几千年的历史。Sn-Pb 焊料以其优异的性能和低廉的成本，得到了广泛的使用。但是，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来危害。因此，限制铅使用的呼声越来越高，各个国家已积极通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用。20世纪90年代初，美国国会提出了关于铅的使用限制法案（HR2479-Lead Based Paint Hazard Abatement Trust Fund Act ，S-1347-Lead Abate-ment Trust Fund Act ，S-729-lead Exposure Reduction Act ），并由NCMS （the National Center for Manu facturing Sciences ）Lead Free Solder Project 等进行无铅焊料的研究开发活动。目前，研究替代Sn-Pb 焊料的无铅焊料主要集中在Sn-Ag 、Sn-Bi 、Sn-Zn 几种合金焊料上[1]。 2 无铅焊料的特点 理想的无铅焊料最好与原来的Sn-Pb 共晶焊料有相同或相近的性能，比如具备低熔点，能像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固，具有与Sn-Pb 相同的熔融温度范围、良好的接合性能和浸润性等。对于

无铅焊料的热疲劳特性

无铅焊料的热疲劳特性 对无铅焊料进行热疲劳研究是最近才开始的事情，至今还没有构成完整的寿命预测模型，美国NCMS (NationalCenterforManufacturingSciences）的Lead Free solder project 曾对无铅焊料的热疲劳特性作了大量的研究。 作为焊料接合部热疲劳特性的评价方法，有通过视力对疲劳开裂的评价方法、利用电阻值变化的计测方法、或通过剥离试验对接合部剩余强度进行测定的方法等，对有框架引线类的QFP、PLCC等大多采用剥离试验求出接合部剩余强度再进行评价的方法。 图6.1-图6.4是将QFP 通过Sn-3.5Ag-x系无铅焊料组装于基板后，经热循环测试的器件与基板接合强度变化，及各个循环数的接合强度在初始强度下的减少关系（表示单位mass %）采用的QFP 试件由图6.5 表示（引线间距0.65mm、线数100）。

QFP 的引线电镀了S n-20Pb ，热循环制订二种方式，-30℃-130℃温度范围（△T-160K ）和。0℃-100 ℃温度范围（△T = l00K )，升降速度1.78K/min，保持时间10min，采用气相式温度循环试验机。接合强度使用万能精密拉伸试验机，用0.5mm / min 的十字型滑块速度将引线框对着Cu 焊区垂直方向进行拉伸，在试验次数到30 次后，再用威伯尔曲线图计算出平均拉伸强度。 各焊料接合部的初始强度，除去合金Alloy H ( Sn-7.SBi-ZBi-0.SCu）以外，其余的接合强度都在其以上或同等。Sn-3.5Ag在添加Bi 后，其接合强度有上升的趋势，在2%时其强度达到峰值，其它场合强度都表示了降低趋势，Alloy H 合金所显示的初始强度与其他合金相比是最低的。 在添加Cu 的场合，接合强度同样显示上升，到1%时，比Sn-37Pb 、Sn-3.5Ag 有更好的接合强度。分析AT = 100 K 时各合金热循环和接合强度的关系，不难看出Sn-3.5Ag、添加Cu 后的接合强度下降趋势缓慢，而添加Bi 后，不管哪种合金都随着热循环数的增加接合强度明显下降，对添加Bi比较，Sn-3.5Ag 添加Cu、其强度下降非常少，即进入1200次循环后也不出现热疲劳损伤，具极优异的热疲劳抵抗性，而添加Bi 的合金焊料、其显示的接合强度，有的比Sn-37Pb还低。由此说明，在△T=100K 温度循环下，要保证无铅焊料具Sn-37Pb 以上的热疲劳抵抗性，Bi 添加量的界限为2%。 △T=160K 与△T=100K的比较，强度跌落的斜度较大，与添加Bi 的合金比较，Sn-3.5Ag 和添加Cu 的合金热疲劳特性良好、强度下降系数与△T=100K相同。Sn-3.5Ag的热疲劳抵抗性最好，在1200次循环后强度还保持在初始强度的80%添加Bi的合金强度降低与其浓度有关、在1200次循环后其强度为初始强度的20%程度。添加Cu的合金，明显地受到热疲劳损伤，1200次循环后其强度大体上与Sn-37Pb相同。 热疲劳试验证明，在△T =160K时，特性超过目前Sn-37Pb所具热疲劳抵抗的合金有Sn-3.5Ag或添加1%Cu以下的合金焊料，从合金熔点的观点考虑，Bi的含量多对其合金性

无铅焊的发展现状和发展趋势

无铅焊技术的发展现状和发展趋势 摘要 在焊接技术的发展过程中，锡铅合金一直是最优质的、廉价的焊接材料，无论是焊接质量还是焊后的可靠性都能够达到使用要求；但是，随着人类环保意识的加强，“铅”及其化合物对人体的危害及对环境的污染，越来越被人类所重视。随着无铅焊接的逐步应用（这是大势所趋），越来越多的用户开始寻找合适的焊接工具与密管脚芯片返修设备。2006年7月起，进入欧盟市场的电子电气产品将禁用的有害物质包括：镉、六价铬、铅、汞、PBB（多溴联苯）和PBDE （多溴二苯醚）。我国也已制定了相应的法律法规，最后期限也是2006年7月。本文对无铅焊接技术做了主要的介绍。 关键词：焊料趋势工艺窗口设备 Abstract In the process of the development of solder alloys，tin lead has been the most high-quality，low-cost， whether the quality of welding welding materials or reliability of welding is used to achieve requirements，But，as the environmental protection consciousness， strengthen human "and" lead compounds for the harm to human body and pollution to the environment， more and more attention by humans. With the application of lead-free soldering gradually （this is inevitable）， more and more users start looking for the right tools and pipe welding equipment repair feet chips. 2006 July，into the eu market electric products will disable the harmful material include: hexavalent chromium， cadmium， lead，mercury，PBB （br） and PBDE （more spin bromine diphenyl ether）. China has formulated relevant laws and regulations， the deadline is July 2006. In order to make everyone to lead-free soldering have more understanding of lead-free soldering， this paper mainly introduces the doing.

从元素周期表认识无铅焊料的性能

从元素周期表认识无铅焊料的性能 人们对无铅焊料已做了广泛的研究，并已开发出三大系列无铅焊料（表1）。但这几大系列无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能/润湿性、焊接温度/工艺性以及经济性等方面，尚不及SnPb焊料。考察这些元素在元素周期表中的位置，我们不难看出，为什么已开发出的无铅焊料在性能上只能部分达到SnPb焊料的水平？或者说，为什么寻找真正能与SnPb合金相同性能的物质是非常非常的困难？ 焊料合金元素在元素周期表中的位置 目前，已经开发成功的无铅焊料的合金成份，基本上由下列元素组成（图1）。元素周期表（表2）显示，这几种元素作为焊膏的合金成分几乎是“非君莫属”。 图1 无铅焊料的基本元素 SnPb合金最符合“相似相融”原则 Sn-Pb焊料几乎有了几千年的历史，至今尚无法完全取代它们，表观上与他们的物化性能有关，而最根本的原因是与Sn、Pb两元素在周期表中的位置有关，它们均是第Ⅳ主族元素，排列位置紧紧相连（Sn 在第五周期内，Pb在第六周期内），就好象同一家族内的弟兄俩一样，血脉相通，它们之间互熔性能好，合金本身不存在金属间化合物（IMC）。 但又由于Pb在元素周期表中是第82号元素位，碳族的末端，属第六周期。而Sn在元素周期表中是

第50号元素，排列在次末端，属第五周期。因为Pb的核电荷数为82，远大于核电荷为50的Sn，故通常Sn可以失去最外层的4个电子形成Sn4+离子，如SnO2，故Sn呈现出明显的金属性能，而Pb原子外层也有4个电子，但因核电荷数有82个，对最外层4个电子有大的引力，故通常Pb只能失去2个电子，形成Pb2+离子，如PbO，故Pb元素的活泼性不及Sn元素的活泼性，因此在使用SnPb焊料焊接金属Cu时，实际上只有Sn参与被焊金属Cu等的结合，而Pb不参与反应，Sn与Cu通过相互扩散的原理，形成金属间化合物Cu6Sn5，焊接学中这种扩散又称之为选择性的扩散，但微观的原因仍是由Sn、Pb元素的原子结构所决定，不同的原子结构显示出Sn的活性要高于Pb。 为何Sn仍将是焊料的基材？ 由于Pb的有害性而将被取代，然而Sn仍是作用优良的焊料基材而被利用，这是因为Sn和其它许多金属之间有良好的亲和作用，它的熔点低，无毒无公害，特别是在地球上储藏量大，价格低，因而仍是一种无法取代的焊料基材，因此所谓的无铅焊料仍是以Sn为基材的焊料，既然Sn的位置已定，从元素周期表来看，任何元素都无法代替Pb而构成类似Sn-Pb合金的焊料。 以Bi为例，Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第Ⅴ主族（氮族）元素的末位，若从周期上看，Bi排在第六周期期第15列与Pb在同一周期，但Pb排在第14列，根据上述的规律Bi与Sn 不是同族元素，并且Bi的金属性比Pb要弱，表3为Sn、Pb、Bi三者的部分物理常数。 从表3中看出，Bi的非金属性明显比Pb强，Bi是菱状晶体（类似金属晶体），具有脆性，SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但Sn-Bi合金硬度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及SnPb合金焊料那样好。 只要将相关金属的熔点同它们与Sn构成的共晶合金比例进行比较（图1），就会发现有一个有趣的规律，即随着金属熔点的降低或者更准确地说，随着金属熔点向Sn熔点的靠近，这些金属与Sn的共晶成份的比例就明显提高（表4），这也形象地验证了“相似相融”的原则。 挑选合金配方不是改进无铅焊料性能的唯一方法 已开发出来的Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu合金等无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能尚达不到Sn-Pb 焊料的水平，这与它们在元素周期表中的位置以及原子结构有着密切的关系。

无铅焊料的研究进展

无铅焊料的研究进展 姓名：张明康 学号：201130410367 学院: 材料科学与工程 专业：金属材料科学与工程

摘要 随着电子工业的飞速发展和人们环保意识的提高，电子封装行业对无铅焊料提出了更高的要求，本文综述了无铅焊料的研究现状，存在的问题，并重点阐述稀土元素对无铅焊料性能的影响。 关键词：无铅焊料，电子封装，稀土 ABSTRACT With the rapid development of electronic industry and the improvement of environmental awareness, electronic packaging industry, puts forward higher requirements on lead-free solder, lead-free solder was reviewed in this paper the research status, existing problems, and focus on the effect of rare earth elements on the properties of lead-free solder. Key words: Lead-free solder, electronic packaging, rare earth 1 前言 长期以来，铅锡焊料由于具有较低的熔点、良好的性价比以及已获得性，成为低温含量中最主要的焊料系列。但是由于所含铅的比例较高，给环境带来了严重的污染，近年来随着人们环保意思的增强和对健康的关注，铅的污染越来越受到人们的重视。欧盟RoHS及WEEE法令的颁布，严格要求在电子信息产品中不得含有铅等有毒元素。严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅含量提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。世界各国都在对无铅焊料进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了较大的发展，但仍存在着许多问题。 2 无铅焊料的研究现状

无铅手工焊面临的问题与解决方法

无铅手工焊面临的问题与解决方法 一、无铅焊料使用时的问题点 无铅手工焊接在焊料的选择上有一定的限制，譬如Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金的线体成形性较困难，且合金本身易氧化。或者使用中与焊剂的反应存在问题。一般不采纳这二种无铅焊料。目前推举使用的是熔点在210～230℃ Sn-Cu系合金和Sn-Ag-Cu系合金焊料。 众所周知，由于无铅焊料的流淌性差，使焊接时的扩展性(润湿性)大大不如原来的63-37共晶焊料，其扩展性只有原来的三分之一程度。 这种性质的焊料在展开手工焊时，不仅会对应组装基板与元件，也会体现在焊接用烙铁头部，尽管作业中想提高一些焊接温度，但对改善焊料的扩展性作用是不大的。 无铅焊料的熔点，比原来的焊料要高出20～45℃，因此手工焊时必须提高烙铁头的温度，通常使用的焊接温度是焊料的熔点温度加上50℃左右较妥当。考虑到焊接用烙铁头温度会由于本身功率及头部重量而存在差异，故温度的设定要比焊接温度高100℃左右。原来63-37共晶焊料的烙铁头温度约在340℃左右，使用Sn-O.7Cu焊料时的温度约

在380℃.关于手工焊接来讲,超过350℃以上时已作为界限温度，这种状态下的焊接可加快烙铁头的损耗，在超出焊剂的活性范围时易产生焊剂的碳化，降低焊剂的活性效果，这也会成为焊接中常见的焊剂或焊料飞溅的缘故。 二、手工焊接的注意点及解决方法 由上所述，在采纳直接加热方式进行无铅手工焊时，稍不注意就会产生各种各样的问题。这些问题的发生讲明了正是由于无铅焊料所具的固有特性，使用中就容易出现不良。我们在制定焊接工艺时，能够抓住下面几个差不多要点： ①烙铁头温度的治理 ②焊接基板、部品等表面状态的治理 ③焊剂的选择、效果衡量及作用 另外，要做到良好的无铅手工焊，作为重要因素的使用工具方面，以下几个要点是必须考虑的。 2.1 使用热恢复性能优良的烙铁 在无铅手工焊场合，烙铁头的温度势必要比焊料的熔点高出20～45℃，考虑到被焊元件本身的耐热性和稳定地进行焊接操作，烙铁温度最好设定在350℃～360℃范围，这是为了执行良好的手工焊接而采纳偏低温度的一种做法。掌握的重点有以下三项： *使用热恢复性良好的烙铁。

无铅焊料1

无铅焊料 常见无铅焊料合金性能介绍 无铅焊料成为电子组装行业的主要焊接材料。无铅焊料地发展过程中，各种各样的无铅焊料不断涌现，对于无铅焊料合金的组织结构特点和性能的了解就显的十分重要。由于ROHS 指令和WEEE指令在欧洲会议获得批准，2006年7月开始欧洲将禁止含铅电子产品的销售，同时中国也开始进入了无铅化的时代，这都使无铅焊料成为了必然。对于电子行业来说无铅焊料的选择成为了一个关键的问题。为此，材料界进行了大量的研究工作，试图找出可以替代Sn－Pb焊料的无铅焊料。现在各种系别组成的无铅焊料合金有很多种，其中主要有：Sn －Ag、Sn－Zn、Sn－Bi、Sn－Cu等二元合金以及在此基础上添加其他合金元素形成的三元、四元乃至五元合金。下面就对现今主要的无铅焊料合金组织结构及性能进行介绍。 Sn－Ag系列 Sn－Ag系焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。典型的组成比例是Sn96.5-Ag3.5，其熔点为221℃。这种焊料所形成的合金组织是由不含银的纯β－Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb 共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成了最大可达数十微米的板状Ag3Sn初晶。形成粗大的金属间化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此对Ag的含量和金属界面的金属间化合物要进行认真的考究。 在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点，而且添加Cu以后，能够减少所焊材料中铜的浸析。Sn－Ag－Cu无铅焊料是目前被认为最接近实用化的Sn－Pb焊料替代品，也是目前无铅焊料得首选。典型的组成比例是Sn3.0Ag0.5Cu，熔点为216~217℃。Sn与次要元素Ag和Cu之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。在温度动力学上Sn更适合与Ag或Cu反应，来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间化合物。Ag3Sn细微结晶具有相当长的纤维状组织。Ag与Cu一样也是几乎不能固溶于β-Sn的元素。较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效地分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。Sn3.0Ag0.5Cu焊点中Sn先结晶，以枝晶状（树状）出现，中间夹Cu6Sn5和Ag3Sn。当Cu 含量在0.5~1.3﹪，Ag含量在3.0~3.5﹪时可以得到比较好的合金性能。 Sn－Zn系列 Sn－Zn系无铅合金的典型组成比例为Sn9Zn，熔点是199℃，被认为是最有发展潜力的无铅焊料。Sn、Zn元素以固溶体的形式构成合金，说明了Sn－Zn有较好的互熔性。Zn能均匀致密的分散在Sn中。但由于存在润湿性和抗氧化性差等问题曾被认为是一种并不理想的无铅焊料。近年来对Sn－Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，在Sn－Zn中添加Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能，研究表明在Sn－9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生Zn相的生成，在提高润湿性（缩短润湿时间）的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果。Sn8Zn3Bi合

无铅焊料的新发展

无铅焊料的新发展 前言 锡铅焊料是电子组装焊接中的主要焊接材料，以其优质的性能和低廉的成本，一直被人们所重视。但众所周知铅及它的化合物是有毒物质，人类如长期接触会给生活环境和安全带来较大的危害。其中铅对儿童的危害更大，会影响其智商和正常发育。人类为避免这方面的问题，限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越高。最终拥有悠久历史的传统型锡铅焊料，将会逐渐被新的绿色环保型焊料所替代。如无铅汽油的广泛使用就是一个很好的范例。世界各国都纷纷开展无铅焊料的研究工作。特别是欧美、日本等一些发达国家在无铅化的研究和应用上非常重视，已经走在世界前列。二十世纪末日本已有多家知名公司相继使用无铅焊料进行批量生产。Panasonic 1998年9月就开始在批量生产盒式收录机中使用Sn-Ag-Bi(In)，还有NEC、SONY、TOSHIBA、HITACHI等公司先后用无铅焊料进行批量生产，同时都制定了全面推行无铅化的期限。 2 无铅焊料的介绍 传统锡铅焊料，它是利用Sn63Pb37为锡铅低共熔点，其共晶温度是183℃，与目前PCB的耐热性能接近，并且具有良好的可焊

性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。无铅焊料是利用锡与其它金属如铜、铋、银等金属的合金在共晶点或非 共晶点出现的共熔现象制成的焊料。作为锡铅共晶焊料合金的替代材料，无铅焊料应该在融点、机械特性和物理特性等方面同锡铅共晶焊料合金接近，且供应材料充足，毒性弱并能在现有的设备中运用现有的工艺条件进行使用。 2.1 无铅焊料的具体要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： (1)替代合金应是无毒性的。一些考虑中的替代金属，如镉和碲，是毒性的；其它金属，如锑、铟，由于改变法规的结果可能落入毒性种类。 (2)熔点应同锡铅体系焊料的熔点(183℃)接近，不应超过200℃。 (3)供应材料必须在世界范围内容易得到，数量上满足全球的需求。某些金属--如铟(Indium)和铋(Bismuth)--数量比较稀少，只够用作无铅焊锡合金的添加成分。 (4)替代合金还应该是可循环再生的，如将三四种金属加入到无铅替代焊锡配方中可能使循环再生过程复杂化，并且增加其成本。

无铅手工焊面临的问题与解决方法修订版

无铅手工焊面临的问题 与解决方法 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998

无铅手工焊面临的问题与解决方法 一、无铅焊料使用时的问题点 无铅手工焊接在焊料的选择上有一定的限制，譬如Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金的线体成形性较困难，且合金本身易氧化。或者使用中与焊剂的反应存在问题。一般不采用这二种无铅焊料。目前推荐使用的是熔点在210～230℃ Sn-Cu系合金和Sn-Ag-Cu系合金焊料。 众所周知，由于无铅焊料的流动性差，使焊接时的扩展性(润湿性)大大不如原来的63-37共晶焊料，其扩展性只有原来的三分之一程度。 这种性质的焊料在展开手工焊时，不仅会对应组装基板与元件，也会体现在焊接用烙铁头部，尽管作业中想提高一些焊接温度，但对改善焊料的扩展性作用是不大的。 无铅焊料的熔点，比原来的焊料要高出20～45℃，因此手工焊时必须提高烙铁头的温度，通常使用的焊接温度是焊料的熔点温度加上50℃左右较妥当。考虑到焊接用烙铁头温度会由于本身功率及头部重量而存在差异，故温度的设定要比焊接温度高100℃左右。原来63-37共晶焊料的烙铁头温度约在340℃左右，使用焊料时的温度约在380℃.对于手工焊接来说,超过350℃以上时已作为界限温度，这种状态下的焊接可加快烙铁头的损耗，在超出焊剂的活性范围时易产生焊剂的碳化，降低焊剂的活性效果，这也会成为焊接中常见的焊剂或焊料飞溅的原因。

二、手工焊接的注意点及解决方法 由上所述，在采用直接加热方式进行无铅手工焊时，稍不注意就会产生各种各样的问题。这些问题的发生说明了正是由于无铅焊料所具的固有特性，使用中就容易出现不良。我们在制定焊接工艺时，可以抓住下面几个基本要点： ①烙铁头温度的管理 ②焊接基板、部品等表面状态的管理 ③焊剂的选择、效果衡量及作用 另外，要做到良好的无铅手工焊，作为重要因素的使用工具方面，以下几个要点是必须考虑的。 使用热恢复性能优良的烙铁 在无铅手工焊场合，烙铁头的温度势必要比焊料的熔点高出20～45℃，考虑到被焊元件本身的耐热性和稳定地进行焊接操作，烙铁温度最好设定在350℃～360℃范围，这是为了执行良好的手工焊接而采用偏低温度的一种做法。掌握的重点有以下三项： *使用热恢复性良好的烙铁。 *使用热容量大的烙铁。 *烙铁头部的形状应该与被焊接部相符。 图一是适合于无铅手工焊接、具良好热恢复性的912型烙铁(品种号)，为了与原来性能的烙铁相比较，可以按照图二表示的温度测定方法，对图中1、4、7三个点装上传感器,用3秒钟的时间间隔，对7个点进行焊接，同时测定烙铁头温度的变化，测定结果可参阅图三。912型是热恢复性好的烙铁，907、908型是原来型号的烙铁，908比907的热容量要大。测定结果表示，在相同烙铁头温度场合的焊接部温度，用912型连续焊接的

焊锡相关知识介绍

助焊剂的特性 1、化学活性（Chemical Activity） 要达到一个好的焊点，被焊物必须要有一个完全无氧化层的表面，但金属一旦曝露于空气中会生成氧化层，这中氧化层无法用传统溶剂清洗，此时必须依赖助焊剂与氧化层起化学作用，当助焊剂清除氧化层之后，干净的被焊物表面，才可与焊锡结合。 助焊剂与氧化物的化学反应有几种：1、相互化学作用形成第三种物质；2、氧化物直接被助焊剂剥离； 3、上述两种反应并存。 松香助焊剂去除氧化层，即是第一中反应，松香主要成份为松香酸（Abietic Acid）和异构双萜酸（Isomeric diterpene acids），当助焊剂加热后与氧化铜反应，形成铜松香（Copper abiet），是呈绿色透明状物质，易溶入未反应的松香内与松香一起被清除，即使有残留，也不会腐蚀金属表面。 氧化物曝露在氢气中的反应，即是典型的第二种反应，在高温下氢与氧发生反应成水，减少氧化物，这种方式长用在半导体零件的焊接上。 几乎所有的有机酸或无机酸都有能力去除氧化物，但大部分都不能用来焊锡，助焊剂被使用除了去除氧化物的功能外，还有其他功能，这些功能是焊锡作业时，必不可免考虑的。 2、热稳定性（Thermal Stability） 当助焊剂在去除氧化物反应的同时，必须还要形成一个保护膜，防止被焊物表面再度氧化，直到接触焊锡为止。所以助焊剂必须能承受高温，在焊锡作业的温度下不会分解或蒸发，如果分解则会形成溶剂不溶物，难以用溶剂清洗，W/W级的纯松香在280℃左右会分解，此应特别注意。 3、助焊剂在不同温度下的活性 好的助焊剂不只是要求热稳定性，在不同温度下的活性亦应考虑。 助焊剂的功能即是去除氧化物，通常在某一温度下效果较佳，例如RA的助焊剂，除非温度达到某一程度，氯离子不会解析出来清理氧化物，当然此温度必须在焊锡作业的温度范围内。另一个例子，如使用氢气做为助焊剂，若温度是一定的，反映时间则依氧化物的厚度而定。 当温度过高时，亦可能降低其活性，如松香在超过600℉（315℃）时，几乎无任何反应，如果无法避免高温时，可将预热时间延长，使其充分发挥活性后再进入锡炉。 也可以利用此一特性，将助焊剂活性纯化以防止腐蚀现象，但在应用上要特别注意受热时间与温度，以确保活性纯化。 4、润湿能力（Wetting Power） 为了能清理材表面的氧化层，助焊剂要能对基层金属有很好的润湿能力，同时亦应对焊锡有很好的润湿能力以取代空气，降低焊锡表面张力，增加其扩散性。 5、扩散率（Spreading Activity） 助焊剂在焊接过程中有帮助焊锡扩散的能力，扩散与润湿都是帮助焊点的角度改变，通常“扩散率”可用来作助焊剂强弱的指标。 本公司提供不同规格的锡线，可有各种不同合金成份，不同助焊剂类型以及线径选择。产品具有下列优点：可焊性好，润湿时间短； 钎焊时松香飞溅； 线内松香分布均匀，连续性好； 无恶臭味，烟雾少，不含毒害健康之挥发气体； 卷线整齐、美观，表面光亮。 无铅锡线： 配合无铅化电子组装需求，本公司的具有Sn-Cu，Su-Ag，Sn-Bi，Sn-Sb，Sn-Ag-Cu等合金成份的无铅锡