配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论
第三章配合物的化学键理论
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光
谱、热力学稳定性、动力
学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理
论
第一节价键理论（Valence
bond theory）
由L.Pauling提出
要点：①配体的孤对电子可以进入
中心原子的空轨道；
②中心原子用于成键的
轨道是杂化轨道（用于
说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构
型的解释
能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据
电子云最大重叠原理：杂
化轨道极大值应指向配
体）
指向实例
sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4
sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-
dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-
d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-
sp杂化直线型[AgCl2]-
二、AB n型分子的杂化轨道
1、原子轨道的变换性质
考虑原子轨道波函数，在
AB n分子所属点群的各种
对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式
s
p x x
p p y y
p z z
d xy xy
d xz xz
d d yz yz
d x2-y2x2-y2
d z2
2z2-x2-y2（简记为z2）
*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、s
E′：(p x、p y )、(d x2-y2、
d xy)
A 2″：p z
E″：(d xz、d yz)
2、σ轨道杂化方案
1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-
以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示
的基，确定该表示的特征
标：
r1
r4
r2r3
恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1
对C2、S4和σd用同样方法处理，得
T d E 8C3 3C2 6S46σd
Γ 4 1 0
0 2
约化：
T d E 8C3 3C2 6S4 6σd
A1 1 1 1 1
1
A2 1 1 1 -1 - 1
E 2 -1 2 0
0 (z2, x2-y2)
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 -1 -1
1 (xy,xz,yz) (x,y,z)
a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1
a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×
0+6×(-1)×2]=0
a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×
0+6×0×2]=0
a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×
0+6×(-1)×2]=0
a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)
×0+6×1×2]=1
约化结果Γ=A1+T2
由特征标表：
A1
T2
s
(p x、p y、p z)
(d xy、d xz、d yz)
可有两种组合：
sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、
d xy、d xz、d yz)
* 以一组杂化轨道为基
的表示的特征标的简化计
算规则：
①不变（1）
②改变符号（-1）
③与其他函数变换
（0）
2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：
4
1
3
2
5
D3h E 2C33C2
σh2S3 3σv
Γ 5 2 1
3 0 3
约化结果：
Γ= 2A1′+A2〞+E′
A1′A2〞E′
s p z (p x、p y)
d z2(d xy、
d x2-y2)
两种可能的组合：（s、d z2、
p z 、p x、p y）
( s、
d z2、p z、d xy、d x2-y2)
3）[HgI3]- ( D3h)
1
2
3
D3h E 2C3 3C2
σh2S33σv
Γ 3 0 1
3 0 1
约化得：Γ=A1′+E′
A1′E′
s (p x、p y)
d z2(d xy、
d x2-y2)
可能的组合有：（s、p x、
p y）、(s、d xy、d x2-y2)、
(d z2、p x、
p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)
4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-
C2′
C2″
D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σd
Γ 4 0 0 2
0 0 0 4 2 0
约化得：Γ=A1g+B1g+E u
A1g B1g E u
s d x2-y2(p x、p y)
d z2
两种类型：
dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、
d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：
[Fe(H2O)6]3+
O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σd
Γ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E g
T1u
s (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)
只有唯一的d2sp3杂化
（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、
p z)
3、π成键杂化方案
在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨
道和在B原子上的2n个π
原子轨道成键。这两者应
为分子对称群的同一表示
的基。
1）以AB3（D3h）为例：
在平面分子的情况下，为方便
起见，令B原子上一个向量垂直于
分子平面，则另一向量必在分子平
面内。
1 4 5
3
2
6
（垂直）（平行）
D3h E 2C33C2σh 2S3 3σv
Γ(⊥) 3 0 -1 -3
0 1
Γ(‖) 3 0 -1 3
0 -1
Γ(⊥)=A2″+E″
Γ(‖)=A2′+E′
由D3h特征标表，得：
A2″E″
p z(d xz，d yz)
因此可由（p z、d xz、d yz）
组成一组等价的杂化轨
道。
第十八章 配位化合物的价键理论
第十八章配位化合物的价键理论 §本章摘要§ 1.配位化合物的基本概念 配位化合物配合物的命名异构现象 2.配位化合物的稳定性 酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素 3.配合平衡 配合－解离配合配合平衡的移动 4.配位化合物的价键理论 配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据 5.配合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE)Jahn - Teller 效应 §1.配位化合物的基本概念 一.配位化合物 1 定义 由中心原子( 或离子) 和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 , Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6], Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 2 构成 内界是配位单元，外界是简单离子。 又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界，外界是K+。可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界。内外界之间是完全电离的。 内界配位单元又由中心和配体构成。中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。配体：经常是阴离子或分子。 3 配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。 配位化合物[Co(NH3)6]Cl3的内界为，中心的周围有6 个配体NH3，每个NH3中有1 个N 原子与配位。N 是配位原子，Co 的配位数是6 。注意：配体的个数与配位数不是同一个概念。 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。 4 多基配体和螯合物
第二章 价键理论、晶体场理论
第二章配合物的化学键 理论 内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论 第一节价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 一、理论要点： ①配体的孤对电子可以进入中心原
子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。 ②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。 ③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。 二、轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大
重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向实例 sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2- dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2- d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4- sp杂化直线型[AgCl2]-
三、内轨型和外轨型 若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。 中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。
晶体场理论
§3-2 晶体场理论 ㈠ 晶体场模型 晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。 ? 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。 在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向， x y d x y x z d x z y z d y z x y d x 2 -y 2 x z d z 2 在电场的作用下，原子轨道的能量升高。 ① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。 能量自由原子中的d 轨道 球对称电场中原子中的d 轨道 ② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。配体形成的静电场是非球对称的。 配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。 ㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂 ① d 轨道的分裂 六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。 ? 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
? 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。 自由原子 xy yz xz d x 2-y 2d z 2 (d g 或e g )(d e 或t 2g ) 高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。前者是晶体场理论所用的符号，后者是分子轨道理论所用的符号。 e g 和t 2g 轨道的能量差，或者，电子从低能d 轨道进入高能d 轨道所需要的能量，称为分裂能，记做D 或10D q 。D q 是分裂能D 的1/10。八面体中的分裂能记做D O 。 ② d 轨道的能量 量子力学指出，在分裂前后，5个d 轨道的总能量不变。以球形场中d 轨道的能量为零点，有 ?? ???=+D =-03222g g g g t e O t e E E E E 解方程组，得到分裂后两组d 轨道的能量分别为 ??????? -=D -==D =q O t q O e D E D E g g 452 6532 ⑵ 正四面体场(T d )中的d 轨道能级分裂 ① d 轨道的分裂 坐标原点位于上图所示的立方体(红色线条)的中心，x,y,z 轴分别沿立方体的三条边方向。配体的位置如上图所示，形成正四面体场。 ? 在正四面体场中，d xy 、d yz 、d xz 离配体近，受电场的作用大，因此能量的升高程度大；而d z 2和d x 2-y 2 的能量则较低。 自自自自 自自自 x 2-y 2z 2 (d g 自e ) (d e 自t 2) 正四面体场中的分裂能记做D T 。 ? 正四面体场中只有四个配体，而且金属离子的d 轨道未直接指向配体，因而，受配体的排斥作用不如在八面体中那么强烈，两组轨道的差别较小，其分裂能D T 只有D O 的4/9。
论述价键理论和分子轨道理论说明O2
v1.0 可编辑可修改 1 1．论述价键理论和分子轨道理论说明O 2、N 2分子的结构和稳定性的基本思路， 两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB 法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N 2分子中， 两个N 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N 2分子中两个氮 原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O 2分子中，两个O 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形 成σ键，另外一对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O 2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N 2稳定。 分子轨道理论（简称MO 法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来 处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 (π* 2p y )1 (π* 2p z )1 N 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 N 2分子的键级为3，O 2分子的键级为2。所以N 2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道 对成键的影响，不够全面，比如O 2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨 道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
配合物的价键理论
目录 摘要 (2) 关键词 (2) Abstract (2) Keywords (2) 引言 (2) 1.配位键，配位数 (2) 1.1 配位键 (2) 1.1.1 σ键 (2) 1.1.2 П键 (3) 1.2 配位数 (3) 2.轨道杂化与配合物的空间构型 (3) 2.1轨道杂化 (3) 2.2 配合物的内、外轨型 (4) 2.2.1 配为单元的形成 (4) 2.2.2 应用举例 (4) 2.3 中心离子的杂化轨道类型与配离子的空间构型 (5) 3.价键理论的应用及不足 (5) 3.1 价键理论的应用 (5) 3.2 价键理论的不足 (6) 4.结束语 (6) 参考文献 (6)
配合物的价键理论 摘要：价键理论是由Pauling将杂化轨道理论应用于配合物而得到的，20世纪30年代到40年代主要用于讨论配合物的化学键。价键理论可以解释配合物的结构、稳定性、磁性等现象，但它对配合物的光谱等不能作出解释。[1] 关键词：配合物；配位键；价键理论。 Abstract：The valence bond theory is put forward by Pauling,and he applied the complex theory to Coorination Compounds.During the 30th and 40th of 20 century,it is always used to discuss the configurational field of Coorination compounds.It can be used to research the structure of complexes,magnetism and stability but the properties of spectrum. Keywords:complex compound; Valence bond theory。 引言： 配合物价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论是研究配合物结构与性质的4个著名理论[2]特别是上世纪30年代初Pauling提出的价键理论及1923-1935年Bethe 和Hvan Vlecer提出的晶体场理论。由于这两个理论简明清晰，使用方便，因此在研究配合物结构与性质时得到广泛应用。而配合物的分子轨道理论内容复杂，计算繁难，使用不便，特别是目前还没有简便实用的各种几何构型配合物的分子轨道能级图，因此分子轨道理论的应用受到了限制。[3]目前使用广泛的价键理论和晶体场理论本身也存在着明显的缺陷。[4]本文就价键理论的内容、应用及不足略做介绍。 1.配位键，配位数 1.1 配位键 配合物的价键理论认为，配体提供来形成键的电子是进入中心原子的原子轨道的，或者说，只有中心原子提供原子轨道来接受配体提供的电子对才能形成配位键，有σ键和П键。 1.1.1 σ键
论述价键理论和分子轨道理论说明O2
论述价键理论和分子轨道理论说明O2 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
1．论述价键理论和分子轨道理论说明O2、N2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N2分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O2分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N2稳定。 分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 (π*2p y)1 (π*2p z)1 N2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。所以N2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。 2
论述价键理论和分子轨道理论说明O2
1．论述价键理论和分子轨道理论说明O2、N2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N2分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O2分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N2稳定。 分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 (π*2p y)1 (π*2p z)1 N2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。所以N2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
晶体场理论与分子轨道理论的比较及配位场理论
晶体场理论与分子轨道理论的比较及配位场理论 黄珺 (湖北师范学院化学与环境工程系0303班，湖北黄石，435002) 摘要：配位化合物中的化学键主要是指中心离子和配位体之间的化学键。自1893年维尔纳提出了配位理论后，有关配合物中的化学键理论主要有现代价键理论、晶体场理论、配位键理论和分子轨道理论。本文主要讨论分子轨道理论和晶体场理论。分子轨道理论以量子力学为基础，用于说明共价分子结构。晶体场理论是1929年由皮赛和范弗雷克提出的，用于配合物化学键研究，成功地解释了配合物的磁性、光学性质及结构等，故在配合物的化学键理论中确立了重要地位。 关键词：晶体场理论、分子轨道理论、配位场理论、配位键、化学键 Crystal field theory and molecular orbit theory comparison and legend field theory Huang Jun (Chemistry and environment engineering department, Hubei Normal University, Huangshi, 435002) Abstract:In the coordination compound chemical bond mainly was refers to between the central ion and the legend chemical bond .The Vyell natrium proposed since 1893 the coordinate theory ,in the related preparation chemical bond theory mainly had the present price key theory and the crystal field theory ,the coordination bond theory and the molecular orbit theory .This article main discussion molecular orbit theory and the crystal field theory .Molecular orbit theory take the quantum mechanics as a foundation ,used in explaining the covalent molecule structure .The crystal field theory was in 1929 proposes by H.Bathe and J.H.Van Vleck ,used in the preparation chemical bond research ,successfully explained and preparation magnetism ,the optical quality and the structure and so on ,therefore has established the important status in the preparation chemical bond theory. Key words: Crystal field theory molecular orbital theory legend field theory coordinate bond chemical bond 晶体场理论是20世纪50年代初,在价键理论和纯静电理论的基础上发展起来的.晶体场理论把中心离子看作是带正电的点电荷,把配位体看作是带负电的点电荷,它们之间的结合完全看作是静电和排斥作用.同时考虑到配位体对中心离子d轨道的影响,它在解释光学和磁学等性质方面很成功. （分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个分子整体来考虑,在分子中的电子不再从属于某些特定的原子,而是遍及整个分子范围内运动,分子中每个电子运动状态,可以用波函数来描述.）[1]首先,来比较这两种理论的基本观点. 晶体场理论的基本观点:(1) 在配合物中,中心离子和配位体之间的相互作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用,故它们间的化学键力纯属静电作用力. (2)当中心离子(指d区元素的离子)处于由配体所形成的非球形对称的负电场中时,中心离子的d 电子将受到配体负电场的排斥作用,使5个等价的d轨道发生能级分裂,有些轨道的能量降低.
第二章分子轨道 价键理论、晶体场理论
第二章配合物的化学键理论 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论 第一节价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向实例 sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2杂化三角形顶点[AgCl3]2- dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2- d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4- sp杂化直线型[AgCl2]- 5、对配合物磁性的解释 1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系 配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。 如：对某些配合物：μ=[n(n+2)]1/2 B.M.
第二节晶体场理论(Crystal field theory) 一、概述 由Bethe和Van Vleck提出 要点： ①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； ②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。 二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂） 1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则 不相同，引起d轨道能级发生分裂。 2、群论在d轨道能级分裂中的应用 将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。 由O h群特征标表： (xy、yz、xz) →(d xy、d yz、d xz) →t2g不可约表示的基 (x2-y2、z2) →(d x2-y2、d z2) →e g不可约表示的基 3、正八面体场中d轨道的分裂 1）d轨道与电场的作用
价键理论
价键理论 价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。 1产生 1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。 价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。1927年，Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。 海特勒－伦敦方法处理氢分子氢分子的哈密顿算符是： 式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……（图1）；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。 海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）： 式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为： φA⑴=πexp(-rA1） φB⑵=πexp(-rB2） 假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是： Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵ 实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是： Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵ 两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数： Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2 解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是： 式中 s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项，积分得： 式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差（图2）：ΔE±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H11和H12都是负量，Ψ+态比Ψ-态能量更低，图2 中ΔE+曲线总处于ΔE-曲线的下面。图中虚线表示实验势能曲线。ΔE+曲线有极小值，表示形成了稳定的H2。在平衡核间距Re=0.87埃，计算得到离解能De=3.14电子伏（或称结合能）。与实验值Re=0.742埃，De=4.75电子伏略有差异，这反映了海特勒－伦敦法的近似程度。ΔE-在R 减小时一直升高。Ψ+称海特勒-伦敦函数，描述H2基态，Ψ-描述排斥态。 若考虑自旋，按照泡利原理，必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态： Ψ-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态： Ψ+态描述了H2的共价键，其中电子自旋是配对的，故称共价键为电子对键。 电子密度分布可以帮助理解共价键的本质。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个
近代价键理论
第八章 化学键和分子、晶体结构 Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of Molecules & Crystals 这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C 60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。 §8-1 共价键与分子几何构型 Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure 一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory ） ? Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则） 1．基本思想：当n s 、n p 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定 的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为2电子构型）。 2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算： 例如：P 4S 3、HN 3、N + 5、H 2CN 2（重氮甲烷）、NO -3 (1) 计算步骤： a ．令n o ? 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H 为2电子构型）所需要的 电子总数 b ．令n v ? 共价分子中，所有原子的价电子数总和 c ．令n s ? 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 n s = n o - n v ，n s /2 = (n o - n v ) / 2 = 成数 d ．令n l ? 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数） 3．Lewis 结构式的书写 P 4S 3HN 3H N H N N H N N N 5+ ，，，N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N
论述价键理论和分子轨道理论说明
1．论述价键理论和分子轨道理论说明O 2、N 2 分子的结构和稳定性的基本思路， 两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电 子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N 2 分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外 两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N 2 分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O 2 分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以 O 2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N 2 稳定。 分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来 处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O 2 的分子轨道： (σ 1s )2 (σ* 1s )2 (σ 2s )2 (σ* 2s )2 (σ 2p x )2 (π 2p y )2 (π 2p z )2 (π* 2p y )1 (π* 2p z )1 N 2 的分子轨道： (σ 1s )2 (σ* 1s )2 (σ 2s )2 (σ* 2s )2 (σ 2p x )2 (π 2p y )2 (π 2p z )2 N 2分子的键级为3，O 2 分子的键级为2。所以N 2 分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O 2 分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
配位化学理论的发展与前景
配位化学理论的发展与前景 摘要：自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论 得到不断发展，逐渐完善。经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合 物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成 为现代无机化学的一个发展方向。本论文先对各配位理论进行简要的介绍，然后 再总结其中的规律，最后根据发展的规律对未来的发展进行展望。 :1893 . 100 ，'s a . , , . 关键词：配位化学理论 1.配位化学的几种理论 1.1价键理论( ) 首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，逐渐形成 近代配合价键理论。配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化 轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合 力。价键理论能简明地解释许多配位化合物的几何构型、配位数和配位化合物 的磁性、稳定性等性质；可以解释 () 4 6ˉ存在高能态电子，非常容易氧化，是 很强的还原剂，能把水中的还原为H 2 。价键理论是个定性理论，没有涉及反键 轨道，也不涉及激发态，不能说明高低自旋产生的原因，不能满意地解释配位化 合物的光谱数据，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地得到 说明。 优点：简单、直观，能解释几何构型及磁性 缺点：先天不足，只是定性理论。 1.2晶体场理论( ) 晶体场理论由H．在1929年提出。到1953年成功地解释了[ (H 2O) 6 ]3+的 光谱特性和过渡金属配合物其他性质之后，才受到化学界的普遍重视。晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。由于d轨道分布的特点，在晶体场中原来5个能级简并的d 轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列配合物结构、光谱、磁性以及热力学性质等的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键作用，出发点过于简单，无法解释金属和配体间的轨道的重叠作用，而且对于分裂能的大小变化次序难以解释。例如中性的 3 分子比带负电的卤素离子分裂能大，而和ˉ等分裂能特别大，都无法用静电场解释。 模型：静电作用模型 本质：把配位键看作纯离子键。 优点：直观 缺点：先天不足，不是个完全定量的理论。把配位键看作纯离子键，此举需具创
配合物的化学键理论资料
配合物的化学键理论 摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。 关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论 化学键的发展历程 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论），洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原
子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据间，它们可相互重叠成键。20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高．接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地向前推进一步。现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展如化学反应进
价键理论概述
价键理论概述 摘要:价键理论是指固体或分子中原子的价电子结构和原子与原子之间形成的 键以及两者关系的理论。它是从原子和原子结构层次, 深入了解材料一种重要理论, 能帮助人们设计满足需要的新材料。根据收集到的资料, 对价键理论及其应用进行扼要地归纳与阐述。 关键词:价键理论共价键键参数金属应用 价键理论起源于1916 年美国科学家G1 N1Lew is[1]提出的电子配对理论。1927 年德国科学家W1 He itler与F1 L London[2]第一个用量子力学处理H2分子, 揭示了共价键的本质。1930 年前后Pauling[3]和S later[4]等把这个理论发展成为一种全面的键理论, 称为价键理论。金属的价键理论实质就是用电子配对法来处理金属键。这一理论在金属材料中有着重要的指导作用, 它能帮助人们从电子结构和原子结构层次了解晶体结构, 并以此寻找需要的金属新材料。因此, 国内外科学家, 在这方面做了大量的工作, 鉴于价键理论的重要性, 对其发展与应用做扼要的归纳与阐述。 一、键价理论的基本知识 1．基本概念 价键理论是在Pauling 离子晶体电价规则基础上发展起来的, 它继承了电价规则中/原子的价分配在原子所连诸键上0的基本概念, 同时允许原子所连诸键的键价做不均匀的分配。价鍵的主要内容包括以下几个方面： (1)在价键理论或价键法则中, 将在反应中保持不变的最基本的实体称作原子。在由广义( Lewis)酸(阳离子)与广义碱(阴离子)组成的离子性化合物中, 荷正电者为正价, 荷负电者为负价。 (2)化学计量要求离子性(或酸碱)化合物中的总正价与总负价的绝对值相等。即化合物整体保持电中性的原理。 (3)原子以化学键与其近邻原子键合, 其键连原子数称为该原子的配位数, 此数 亦为该原子参与化学键的成键数。 (4)价键理论认为, 原子的价将分配在它所参与的诸键上, 使每个键均有一定的 键价, 并符合价和规则。这一概念是价键理论最核心的内容。 (5)价键与键长等各种键的性质密切相关。其中最重要者乃是价键与键长间的指数关系。 2．价键理论的要点 （1）两个原子的价层轨道上，为了增加体系的稳定性，不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键，形成最多数目的化学键（为何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一体系中不可能有两个状态完全相同的电子）例如氮原子外层有3 个2p 电子分别占据2px,2py,2pz,它可以和另一个氮原子的3 个自旋相反的成 单电子配对，形成共价三键而成N2 对于水分子，氧原子外层有两个成单的2p 电子而氢原子只有一个成单的1s 电子，因此，一个O 与两个H形成H2O。且在成键过程中，两单原子以自旋相反形成稳定化学键，释放能量，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。又对于CO，C 中成单的2p 电子与O 两个成单的2p 电子形成共价键，而C 中有空的2pz 轨道，2pz 中两电子可被两个2pz 共用形成共价配位键，常用→。注意正常共价键与配位键差别仅为形成过程，
晶体场理论
晶体场理论 晶体场理论（英语：Crystal field theory，首字母縮略字：CFT）是配位化学理论的一种，1929－1935年由汉斯·贝特和约翰·哈斯布鲁克·范扶累克提出。它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题，但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机配合物的形成。 晶体场理论将配位键看成纯离子键，着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。但在实际配合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，目前配合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。 [编辑]概述 晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。在晶体场影响下，五个简并的d 轨道发生能级分裂，d电子重新分布使配合物趋于稳定。 [编辑]能级分裂 d原子轨道分为、、、和五种，其空间取向各不相同，但能级却是相同的，参见原子轨道。在一定对称性的配体静电场（负）作用下，由于与配体的距离不同，d轨道中的电子将不同程度地排斥配体的负电荷，d轨道开始失去简并性而发生能级分裂。能级分裂与以下因素有关： ?金属离子的性质； ?金属的氧化态，高氧化态的分裂能较大； ?配合物立体构型，即配体在金属离子周围的分布； ?配体的性质。 最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。 先将球形场的能级记为。和轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级升高较多，高于。而、和轨道的电子云则正好处在配体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于。 因而d轨道分裂为两组能级： ?和轨道，能量高于，记为或轨道； ?、和轨道，能量低于，记为或轨道。