钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展
第18卷第7期2006年7月化学研究与应用
Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 18,N o .7
J u.l ,2006
收稿日期:2004-11-22;修回日期:2005-05-17基金项目:河南省自然科学基金(0424270073)项目资助
联系人简介:牛新书(1954-),男,教授,主要从事无机纳米材料研究。Te:l 0373-*******
文章编号:1004-1656(2006)07-0770-06
钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展
牛新书,曹志民
(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007)
摘要:扼要叙述了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)作为光催化剂的研究进展。包括结构,机理,制备,改性和研究现状。强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解。关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化;半导体中图分类号:O 643 3 文献标识码:A
Fu ji s hi m a 和H onda [1]
在1972年的发现标志着多相光催化新时代的开始。此后T i O 2因其稳定的结构和性能,低廉的价格且无毒无害等优点吸引了人们的注意,围绕T i O 2光催化性能的大量研究取得了一定的进展,但T i O 2较宽的能隙(3 2ev)决定了其只能吸收紫外光波。长期以来,受T i O 2自身结构和合成条件限制,大量研究集中于阳离子掺杂[2]
,目前较为前沿的是阴离子掺杂[3,4,5],但此方面的研究仅见有少量的文献报导,所得到的可见光催化活性还比较低[6]
。总体来说,在提高T i O 2对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破,因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。钙钛矿是地球上最多的矿物,由于其全范围的电气性能,人们很早就开始了钙钛矿结构的人造晶体的合成以及对其在铁电、压电、超导等性能方面的研究与应用,另外,在气敏材料、汽车尾气净化、
催化有机合成[7,8,9,10]
等方面钙钛矿型复合氧化物也表现出了良好的性能。近年来,白树林、傅希贤[12,17]
等系统研究了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)在光催化方面的性能,结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值。本文将对AB O 3型复合氧化物的光催化研究进展作一综述及评价。
1 A BO 3型复合氧化物的结构特征
图1 A BO 3结构示意图F i g .1 Sche m e o f ABO 3structure
理想的钙钛矿晶体为立方结构,满足空间群
Pm 3m Oh ,其中A 为较大的阳离子,与12个O 配位,位于立方体的中心。B 为较小的阳离子,与6个O 配位,位于6个O 组成的8面体中心(图1)。理想的钙钛矿结构中,R A >0 090nm,R B >0 051n m [13]
,A O 之间的距离应为20 5
a /2(a 为晶胞参数),B O 之间的距离应为0 5a ,3种离子半径应满足下列关系式:
r A +r O =2
0 5
(r B +r O )实际情况下,许多ABO 3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,Go l d schm idt
[14]引入了允许因子,t 规定:
第7期牛新书等:钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展
t=(r A+r O)/20 5(r B+r O)
当0 75 t 1时,ABO3型复合氧化物能够保持稳定的立方结构,t是B O B键角的函数[15]。相对于A位阳离子而言,B位阳离子半径较小,电荷密度较大,B O间距较小,是形成稳定的钙钛矿晶体结构的主要因素,可将钙钛矿晶体视为由BO6八面体共顶点形成的三维网格,A位阳离子填充于其中的十四面体空穴中。
在立方结构的ABO3型复合氧化物中,常见的是A位的正离子空位和O位的负离子空位,而B 位阳离子因其电荷较大且半径较小,形成空位是热力学不允许的,但当B位阳离子为低价离子如B3+时,B位空位可能出现。
2 ABO3型复合氧化物的能带理论及其光催化反应机理
2 1 AB O3型复合氧化物的能带理论
传统观念认为[8,16,17],在AB O3型复合氧化物中,A为催化惰性组分,起到调节B O键,稳定钙钛矿晶体结构的作用,不直接参与实际反应。B 为催化活性组分,B O B之间的相互作用形成能带。根据PariG[17]的描述,位于费米能级附近的B位阳离子的3d轨道(2e g、3t2g)构成导带,而位于低位能级的氧的2p轨道(1t1g、4t1u、1t2u、2e g、3a1g、3t1u、1t2g)构成价带。导带与价带之间的能级差即为能隙,能隙的大小决定其对应的响应光波长,关系式为:
E g=h/
这就意味着在氧的2p轨道能级已定的情况下,选择不同B位离子便可以获得不同能隙的、响应不同波长的半导体光催化剂。相对于T i O2,在光催化剂的设计上ABO3型复合氧化物无疑为研究者提供了更大的便利。白树林[18]等认为,ABO3型复合氧化物的能隙不仅与B、O的电负性差值有关,同时也与A、O的电负性差值有关。不同能隙的A氧化物与B氧化物合成的AB O3型复合氧化物的禁带宽度一般位于两氧化物禁带宽度之间。
2 2 半导体催化反应机理
当能量大于或等于半导体能隙的光照射到半导体表面时,价带电子e 就会吸收光波的能量而被激发到导带上去,在价带中留下光生空穴h+。光生载流子(e 和h+)可在晶体内迁移和复合,当未复合的e 和h+分别迁移到半导体表面的不同位置时,h+易捕获能量相匹配的电子而呈现强氧化性,而e 则呈现强还原性,由此半导体产生了氧化还原电对。原则上任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质都可以捕获h+而被氧化,而还原电位在半导体导带以下的物质都可以捕获e 而被还原。光生载流子存在着被捕获和复合的竞争,从动力学角度看,只有吸附在半导体表面的光生载流子捕获剂才有竞争力。半导体悬浮水溶液中其表面吸附的OH ,H2O和有机物(R ed)本身均可当h+的捕获剂,具体反应如下:
h++H2O!HO?+H+
h++OH !HO?
h++Red!Red?+
e 的捕获剂可以是半导体表面吸附的氧或重金属离子M x+。具体反应如下:
M x++ye !M(x y)+
O2+e !O ?2
O ?2可以进一步引发下列反应:
O ?2+H+!HO?2
O ?2+H2O!HO?2+OH?
2HO?2!O2+H2O2
H2O2!2OH?
OH?自由基的氧化能力极强,能够氧化水中大部分的有机物和部分无机物,是光催化氧化过程中的关键物质[19,20]。
3 ABO3型复合氧化物的制备
制备AB O3型复合氧化物的方法很多,总体上可分为气相法、固相法和液相法三大类。下面介绍几种常用的方法:
3 1 溶胶 凝胶法(so l gel)
该方法属于液相法,具体方法是先将金属的无机盐、有机盐或配合物水解形成溶胶,再聚合成凝胶,将凝胶干燥、煅烧得到纳米粒子。该方法具有设备简单、合成温度低、反应易控制、成本低、产物纯度高、粒径小、分散性好等优点,所以被广泛采用,是制备纳米材料的重要方法之一。范崇政等[21]曾将其与超临界流体干燥法结合,进一步提高了产物的质量,但设备要求与工艺难度也相应增加。
3 2 共沉淀法
该方法属于液相法,具体方法是将两种或多
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种金属盐混合溶液与沉淀剂生成多组分沉淀物,
再经洗涤、煅烧而成。该方法可使各组分达到分
子级的混合,但煅烧温度较溶胶 凝胶法高。宋崇
林[22]等用此法合成了LaCo O3,并分别用普通干
燥、真空干燥和超临界流体干燥三种方法进行处
理并证实用超临界流体干燥法制得的产物粒径
最小。
3 3 氧化物烧结法
该方法属于固相法,具体方法是将相应的氧
化物经粉碎、混合,然后在一定温度下烧结而成。
该方法工艺简单,成本较低,且其产物具有较好的
光催化活性和抗中毒能力,缺点是混合的均匀性
不如液相法。夏熙[23]等用此法合成了La Co y M n1 y
O3,平均粒径为50nm。
另外,还有非晶态配合物法[24]、微乳液法[25]、
非晶态分子合金法[26]、醋酸盐法[27]、草酸盐热分
解法[28]、水热法[29]等。
4 影响纳米A BO3型复合氧化物光
催化活性的因素
4 1 粒径
表1 不同方法制备的光催化剂的粒径
(R)及其对酸性红3B的脱色率(D)
T able1 T he deco l or izati on of red3B and the radius
of photocata lysts synthes i zed by d ifferen tm ethods
L aF e O
3La
1 0 2
Ca
0 2
FeO
3
L aF e
1 0 05
Cu
0 05
O
3
D%R/n m D%R/n m D%R/n m
柠檬酸络合法744090509530
共沉淀法65 340~6071 450~708460~70研磨法26 5>10049 3>9066 5>80
催化剂的纳米粒子越小,则比表面积越高,因此可增加光吸收的效率和目标物的吸附率,这样就增加了光生载流子的产率和载流子与目标物反应的几率,同时,粒径的减小使得光生载流子迁移至表面的距离缩短,降低了迁移过程中光生载流子的复合几率,从而提高了催化剂的光催化活性。所以选择恰当的方法制备出纳米级的、粒径分布均匀的纳米催化剂是保证光催化活性的关键步骤。桑丽霞[30]等比较了研磨法、共沉淀法和溶胶 凝胶法制备的LaFe O3系列的光催化活性,结果如表1所示,溶胶 凝胶法合成的催化剂粒径最小,同时具有最佳的催化性能。
4 2 B位阳离子
B位阳离子是公认的光催化活性组分,其性质对ABO3型复合氧化物的光催化活性有重要的影响。根据无机固体化学能带理论,半导体材料的禁带宽度大小与半导体的离子性有关,而离子性则与构成半导体的相应元素的电负性差值有关,电负性差值越大,禁带宽度越大。在氧的电负性为定值的情况下,B的电负性越大,ABO3型复合氧化物的禁带宽度越小,光催化所需的能量越低,催化活性越高。H ank W Eng等[31]系统研究比较了Sr T i O3、KNbO3等数十种ABO3型复合氧化物的电子结构后得出了相同的结论,同时认为B O B 的键角和BO6八面体的连接也有重要作用,并认为电正性的#旁观者?阳离子(即A位离子)的诱导效应看起来很小,而且通常可以忽略。桑丽霞、傅希贤[32]等制备了LaBO3(B=T i C o)系列氧化物并进行了光催化性能测试,也得出同样结论并进一步发现LaB O3的光催化活性随B位离子的3d电子数的递增而增加。Goodenough[33]在研究了LaB O3(B=C r Fe)系列后,从另外一个角度作出了解释,他认为催化剂的强弱由O与B离子的结合能所决定,低的结合能有利于在催化剂表面形成氧空位和表面吸附,从而提高其催化活性。
4 3 A位阳离子
A位离子对半导体的价带结构没有象B位离子那样有决定性影响,但仍不能忽视A位离子对催化剂性能的影响。Seung Joo K i m[34]等在研究了T l F e O3和AFe O3(A=Rare Earth)后认为共价性比较高的A O键具有较强的诱导作用,可以有效地降低B O键的电子密度,也就是说,A位离子的电负性同样会影响B O键,从而影响光催化剂的活性。傅希贤[9]等的研究认为,A位阳离子并非惰性组分,该研究以AT i O3(A=Ca、Cd、Pb)系列复合氧化物为对象,考察其光催化活性并得出结论:A 位离子的原子序数增加时,其相应的光催化活性增加,这与A位离子的电负性增加,相应ABO3化合物的能隙减小相关联。本课题组[35,36]在针对钙钛矿型铁酸稀土盐REFe O3(RE=Sm,Eu,Gd)的研究表明,A位稀土离子的半径及其f层的电子结构是影响该类型催化剂活性的关键因素,较小的半径能引起较大的晶格畸变率,从而有效地提高其光催化活性,同时,f层电子结构为半充满时,能有效地提高其光催化活性。
4 4 0位的影响
在固态过渡金属氧化物中,不是单一的二价
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氧离子(O2 ),而是普遍存在着O 的构型(p5构型的氧缺陷),这会引起极化和双极化效应[37]。易于流动的氧缺陷可以改变氧的化学性能和迁移性能,从而影响氧化物的催化活性[38]。桑丽霞、钟顺和[39]等通过对LaBO3(B=Fe、Co)光催化降解水溶性染料的研究表明其光催化活性与钙钛矿晶体结构中的氧空位沿BO6八面体棱边以曲线迁移的机制有关。Gerischer[40]等认为在光催化过程中,光生电子首先被表面氧空位束缚,在与表面的吸附氧反应生成超氧基(O ?2)而加速光催化反应。Cherry[41]等认为钙钛矿复合氧化物(ABO3)表面的氧空位是由氧的迁移产生的,它可以作为电子的陷阱而捕获电子,并作为氧的吸附中心提高催化剂表面的吸附氧量。
4 5 掺杂
对A、B位离子选择恰当的元素进行一定浓度的掺杂,可以显著提高ABO3型复合氧化物的光催化性能。根据固体化学理论,恰当的掺杂可在半导体晶格中引入缺陷或改变离子价态,从而减少光生载流子的复合几率,同时也可以在半导体的禁带中插入施主能级或受主能级,扩展其对光的吸收范围。Teiji等[42]对LaCo O3的部分掺杂进行的研究表明其中的B位离子存在价态变化并产生氧空位,钙钛矿结构具有的这种混合价态和氧空位使它具有良好的催化性能。
另外,溶液的p H值、光的波长、光照的时间和强度、目标物在催化剂表面的吸附情况等外部因素也会影响光催化的效果。
5 ABO3型复合氧化物在光催化方面的研究现状
傅希贤、扬秋华[12,18,30,32,39]等以柠檬酸微络合法合成了系列钙钛矿型复合氧化物AB O3(A=La、Ca、Cd、Pb,B=T i、Cr、M n、Fe、Co)及其A、B位的掺杂产物,并用多种水溶性染料光催化降解实验测试其光催化性能,取得了较令人满意的效果。王俊珍[43]等合成了PbT i O3,并以日光为光源实现了对水溶性染料的降解。蒋正静[44]等以ZnT i O3为催化剂,在波长365nm的灯光下降解了商品染料活性红紫。余灯华[45]等制得M nT i3+n T i4+o O p型化合物,对CO2的光催化还原活性是T i O2的数十倍。M itsu i[46]等发现KTa O3可以催化光解水,并且可以通过用四价阳离子部分取代Ta来提高其活性。据报道[47],以非整比钙钛矿型层状氧化物Sr2Ta2O7为催化剂光解水时,H2的生成率为1000 m o l/h,Taka ta[48]等以非整比钙钛矿型层状氧化物K2La2T i3O10为催化剂光解水时,H2的生成率高达2186 m ol/h,Dong W on Hw ang[49]等以La2T i2O7为催化剂在可见光照射下实现了水的分解。
可见,继T i O2之后,作为光催化剂,ABO3型复合氧化物也越来越引起人们的重视,作为p型半导体的ABO3型复合氧化物与n型半导体的T i O2有很好的互补作用,Takah isa Om ata[50]等将Sr (Zr1 x Y x)O3 与T i O2复合形成p n结,可见光下催化降解亚甲基蓝和H C OOH时取得了远高于纯T i O2和纯钙钛矿的效率。这些已取得的成果都预示着ABO3型复合氧化物作为光催化剂具有巨大的潜在应用价值。
6 结语
ABO3型复合氧化物具有结构稳定,组成多样等优点,为人们选择合适的光催化剂提供了更多的机会。就目前看来,该类型催化剂的研究将会向以下方向发展:(1)进一步研究A位离子对光催化活性的贡献及其相关原理;(2)探讨通过掺杂、复合,改进结构等改性手段以提高其光催化活性;
(3)探索该光催化剂的应用新领域;(4)降低材料成本与合成难度,使之更具实用价值。
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T echno logy of H enan Prov i nce,H enan N or m a lU n i versity,X i nx iang 453007,Ch i na)
Abstrac t:The recent progress of nano-perov skite ox i des(ABO
3
)stud i ed as pho tocata l yst i s rev ie w ed.The structure,pri nc i ple,pre paring m ethod and m odificati on a re i ncluded.The relation be t w een structure and pho tocata l y ti c acti v ity is underli ned.The future re search directi ons i n t h i s field have been presented.
K ey word s:perovsk ite ox i des;photoca talysis;se m iconductor
(责任编辑 刘科伟)
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钙钛矿型复合氧化物材料
钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性
钙钛矿型催化剂催化氧化NO讲解
钙钛矿型催化剂La1-x Ce x CoO3对一氧化氮的氧化催化研究 摘要 本文介绍了在钙钛矿氧化物中的NO的氧化性能的研究La1-x Ce x CoO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)通过柠檬酸盐法合成钙钛矿型氧化物并以XRD, BETand XPS为特征。当使用铈替代催化剂时催化活性显著增强，并取得了当x=0.2时活性最大，但X越大活性会降低。分析表明，表面上吸附的氧对NO氧化成NO2起着重要的作用。在室温下，NO和O2共吸附层之下的表面化合物，通过红外光谱和TPD实验进行了研究。有三个品种形成在表明上分别是：桥接硝酸盐，次硝酸和单齿硝酸盐。热稳定性的顺序为：单齿硝酸盐> 次硝酸>桥接硝酸盐。其中，仅单齿硝酸盐在300摄氏度以上会分解，解除吸附变为NO2进入气相。当Ce的加入，单齿硝酸盐解脱吸附的温度变低，另外两个品种的吸附减少。这可能与表面上的钴的氧化状态有关。通过对表征结果和催化活性的数据的结合分析显示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和较低的NO2接触吸附温度会有利于NO的氧化。 ＃2007爱思唯尔B.V.保留所有权利。 1 介绍 对NO x催化消除的广泛研究已进行了多年。然而，除去柴油发动机和过量氧气贫燃条件下的汽油发动机中的NO x仍然是一个挑战。在研制的几个NO X氧化环境转化的过程中NO2总是比NO更加受宠，例如NO x的储存和还原技术（NSR）[1]，为去除氮氧化物和烟尘的连续再生陷阱技术（CRT）[2]，选择性催化还原氮氧化物（SCR），尤其是某些N-所含物种如氨或尿素。[3-5]我们还发现，形成二氧化氮是在NO的SCR的碳氢化合物机制的重要一步[6.7]。一些研究人员也开发了几种更复杂的系统，例如'VHRO系统'（V= 对NO到NO2的氧化催化剂，H =水解催化剂，R = SCR催化剂，O =对NH3的氧化催化剂）[5]和IAR法（在氧化和还原剂的还原催化剂之间加入）[8]。在这些系统中，它们都在NO的氧化添加还原剂之前设置一个预催化剂，使还原剂的效率得到显著改善。总之，在一氧化氮氧化为二氧化碳的过程中放置催化剂是使人非常感兴趣的。 铂基催化剂是现在最常用于NO氧化的催化剂。Despre′s Joe¨l等，观察到铂/二氧化硅（2.5重量％）可在300摄氏度时转换约80％的NO为NO2[9]。并且当铂
钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展
第18卷第7期2006年7月化学研究与应用 Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 18,N o .7 J u.l ,2006 收稿日期:2004-11-22;修回日期:2005-05-17基金项目:河南省自然科学基金(0424270073)项目资助 联系人简介:牛新书(1954-),男,教授,主要从事无机纳米材料研究。Te:l 0373-******* 文章编号:1004-1656(2006)07-0770-06 钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展 牛新书,曹志民 (河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007) 摘要:扼要叙述了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)作为光催化剂的研究进展。包括结构,机理,制备,改性和研究现状。强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解。关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化;半导体中图分类号:O 643 3 文献标识码:A Fu ji s hi m a 和H onda [1] 在1972年的发现标志着多相光催化新时代的开始。此后T i O 2因其稳定的结构和性能,低廉的价格且无毒无害等优点吸引了人们的注意,围绕T i O 2光催化性能的大量研究取得了一定的进展,但T i O 2较宽的能隙(3 2ev)决定了其只能吸收紫外光波。长期以来,受T i O 2自身结构和合成条件限制,大量研究集中于阳离子掺杂[2] ,目前较为前沿的是阴离子掺杂[3,4,5],但此方面的研究仅见有少量的文献报导,所得到的可见光催化活性还比较低[6] 。总体来说,在提高T i O 2对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破,因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。钙钛矿是地球上最多的矿物,由于其全范围的电气性能,人们很早就开始了钙钛矿结构的人造晶体的合成以及对其在铁电、压电、超导等性能方面的研究与应用,另外,在气敏材料、汽车尾气净化、 催化有机合成[7,8,9,10] 等方面钙钛矿型复合氧化物也表现出了良好的性能。近年来,白树林、傅希贤[12,17] 等系统研究了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)在光催化方面的性能,结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值。本文将对AB O 3型复合氧化物的光催化研究进展作一综述及评价。 1 A BO 3型复合氧化物的结构特征 图1 A BO 3结构示意图F i g .1 Sche m e o f ABO 3structure 理想的钙钛矿晶体为立方结构,满足空间群 Pm 3m Oh ,其中A 为较大的阳离子,与12个O 配位,位于立方体的中心。B 为较小的阳离子,与6个O 配位,位于6个O 组成的8面体中心(图1)。理想的钙钛矿结构中,R A >0 090nm,R B >0 051n m [13] ,A O 之间的距离应为20 5 a /2(a 为晶胞参数),B O 之间的距离应为0 5a ,3种离子半径应满足下列关系式: r A +r O =2 0 5 (r B +r O )实际情况下,许多ABO 3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,Go l d schm idt [14]引入了允许因子,t 规定:
含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介_娄向东
!气体传感器研究! 文章编号"#$$%#%&’()$$$*$%$$’%$+收稿日期")$$$$&#$ 作者简介"娄向东(#,-.*/ 男/河南省新乡市人/河南师范大学副教授/主要从事气体传感器研究0第#.卷第%期郑州轻工业学院学报(自然科学版* 1230#.420%)$$$年#)月 567849:6;<=>4?<=67@4A B @B 7B >6;:@?=B @4C 7A B 8D (4E F G H E 3A I J K L I K *C K I M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M 0)$$$含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介 娄向东/田圣军/姜聚慧 ( 河南师范大学化学与环境科学学院/河南新乡%.+$$)* 摘要"介绍了溶胶N 凝胶法O 共沉淀法O 水热合成法O 络合法O 热解柠檬酸盐法O 喷雾热解法等几种制备含镧钙钛矿型复合氧化物的方法/讨论了不同制备方法的操作步骤及适宜的工艺条件/比较了各种方法的特点0结果说明"在实际应用时/根据不同的需要/选用合适的制备方法/才能获得满意的效果0 关键词"钙钛矿P 复合物P 氧化物P 气敏器件中图分类号"B Q )#)0)文献标识码"9 R 引言 钙钛矿型稀土复合氧化物具有特殊的光O 电O 磁性质S #T / 其中含镧钙钛矿型复合氧化物因其特殊的结构O 性能及广阔的应用前景引起了人们的普遍关注0如:E #UV 9V WL 6+(9X Y E /A H /Z E /Q [*/由于其具有特殊的电磁学性质/已在固体燃料电池O 固体电解质O 传感器和催化剂等方面得到广泛应用P 而:E V Z E #UV Y 26+系导电陶瓷可用于固体燃料电池的电极材料O 化学敏感材料O 高温加热材料O 固定电阻器以及替代贵金属等的氧化 还原催化剂S +T 等诸多方面0因此对含镧钙钛矿型复合氧化物的合成与开发/人们做了大量深入细致的研究工 作/取得了很大的进展0在早期传统陶瓷制备方法如高温固相法S %/.T O 粉末烧结法等的基础上/经过大量实验/又总结出一些更有效的合成方法/如溶胶N 凝胶法O 水热合成法等/这些新的合成方法克服了传统方法中的一些弊端/展现了更好的实用前景0 \制备方法 \0\溶胶N 凝胶法溶胶N 凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小O 均匀性好O 纯度高及反应易控制等优点0目前采用溶胶N 凝胶法制备材料的具体技术路线很多/用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型复合氧化物非常普遍0溶胶N 凝 胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体配制成混合溶液/经凝胶化处理/从而获得性能指标较好的粉末S -T 0 如用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型铝酸盐:E 936+超微粉S &T 的方法是"将,,0,,]的:E ) 6+溶于=46+(98*中/然后按^:E +_‘^93+_‘^柠檬酸(98*X#‘%‘%的比例加入93(46+*+ !&=)6(98*和柠檬酸搅拌至完全溶解/得无色透明溶液/将该溶液于.$ab&$a 缓慢蒸发&c 后/ 得到具有一定黏度和流动性的淡黄色透明溶胶P 再继续蒸)c 得黄色黏滞透明的凝胶/该凝胶经#)$a 干燥)c /&.$a 灼烧#c / 即得粉色纯相的:E 936+超微细粉0又如用溶胶N 凝胶法制备含镧的复合氧化物:E Y H #UV ;K V 6+(V X$b#0$*超细粉末S ’T /其方法为/按实验所需的物质的量之比分别取定量:E (46+*+(98*/Y H (46+*(98*/;K (46*+ (98*溶液置于烧杯中混合/加入适量的水调至规定浓度/将此溶液以一定速度滴加到不断搅拌的乙醇N 氨水溶液(d =e#$*中生成溶胶/进而加热制得凝胶并将其干燥/把干凝胶置于马弗炉中加热至&$$a 保温)c 即得:E Y H #UV ;K V 6+超细粉末0
1 引言 钙钛矿型氧化物
1 引言钙钛矿型氧化物(ABO3)由于独特的电、光、磁、特性是目前国内外材料研究领域中的热点。其在超导材料、固体电介质、传感器、高温加热材料固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂[1]等方面有广阔的潜在应用前景。铁酸镧（LaFeO3，LFO）是钙钛矿型氧化物中的一员[2]，是具有铁磁有序的绝缘介电材料。这类材料由于其电学特征敏感地依赖于其磁学有序，故在传感器和换能器等应用被寄予厚望。近年来，有关研究报道呈现快速增长趋势，主要集中在磁电耦合的机理性操作和具有优异性能材料与器件的制备与表征。薄膜的制备方法有很多，目前，主要采用四种方法：溶胶-凝胶法（(Sol-Gel）、脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法。其中，溶胶-凝胶法具有独特优点而备受人们的关注，已发展成为不可缺少的制备方法。本文简要介绍了用溶胶凝胶法（Sol-gel）制备LFO薄膜的基本原理、工艺过程及其特点。 2 溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法（Sol-gel）是属于化学溶液法范畴，它是将有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中以形成均匀澄清的前驱体溶液，并将其旋转沉积于衬底上，然后经过适当的热处理，得到薄膜的过程。其制备薄膜的基本过程是原材料、溶胶、凝胶、热处理、薄膜，其中溶胶的配置和热处理是影响薄膜质量的关键。根据原材料的不同，所涉及的化学途径也不一致[3-5]。根据原材料不同，Sol-gel法主要分为两类：水溶液和醇盐法，其中，醇盐法是较为常见的制备方法。以金属醇盐为前驱体，在溶胶配置过程涉及了复杂的化学反应，主要包括有水解和聚合反应[6] 。实际的水解反应和聚合反应进行的程度和速率，取决于金属原料、溶剂、浓度、催化剂、稳定剂、温度等因素，这是一个相当复杂的反应过程。要得到稳定的前驱溶液，必须控制好醇盐的水解活性。采用So-Gel法最大优点是容易配制稳定前驱体溶液，易于控制组元成分。故选择合适的原料来配置前驱溶液十分重要。
钙钛矿型催化材料的制备
引言 (1) 1.钙钛矿型催化剂的结构 (1) 2.钙钛矿型催化材料的制备方法 (2) 2.1固相反应法 (2) 2.2共沉淀法 (2) 2.3非晶态配合物法 (2) 2.4溶胶－凝胶法 (2) 2.5机械混合法 (4) 2.6水热合成法 (4) 2.7燃烧合成法 (5) 结论 (7) 参考文献 (8) 致谢 (9)
钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。 1.钙钛矿型催化剂的结构 钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。 理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，A n+、B m+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。
钙钛矿型复合氧化物材料(1)
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵
钙钛矿催化剂的改性与性能研究
！！塑丝丝塑丝！！！！生蔓！！塑！！！！查钙钛矿催化剂的改性与性能研究。 朱志杰，，唐有根１，宋永江２，罗继２ （１．中南大学化学化工学院电源及其材料研究所，湖南长沙４ｌ００８３ ２．丰日电气集团股份有限公司，湖南长沙４１０３３１） 摘要：在溶胶凝胶法的基础上．通过添加不同量的活性炭到凝胶当中的方法，制备了纳来级的钙钛矿催化荆，采用了ｘＲＤ、ＴＥＭ对催化剂进行了表征，用此催化荆制作了赋功能氧电极，用Ｔａｆｅｌ曲线进行了分析。对氧电极克放电性能进行了测试，并与未添加活性炭进行改性的催化荆进行了对比．结果表明，添加了活性炭的催化荆其粒径都较小，且各项电化学性能都好于未添加活性炭的催化剂，其中按物质的量比金属离子ｚ活性碳为２ｔ３制备的催化荆Ｂ晶体粒径最小?极化电流密度最大。克放电性能最佳。 关键词：双功能氧电极：钙钛矿；电催化；极化曲线 中图分类号：ＴＭ９１１．１１文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９７３１１２００７）１１－１８３４—０３ １引言 随着能源问题日益加剧，全球变暖趋势更加突出，解决能源同题和环境问题显得尤其迫切了．因此ｔ替代传统化石能源的各项研究在国内外正加紧展开ｔ各种环保电源尤其是燃料电池近年来成了研究的热点．但燃料电池氧电极催化荆制约了燃料电池的发展，Ｈｙｕｎ．ＪｏｎｇＫｉｍ等０３研究了直接甲醇燃料电池的催化剂ＰｔＲｕ／ｃ＿Ａ“Ｔｉｏ：。结果发现ＰｔＲｕ／Ｃ＿Ａｕ／Ｔｉｏ：比单纯的ＰｔＲｕ／ｃ的催化效果要好。ｖ．Ｂａ９１ｉｏ等…研究了在低温Ｐｔ＿Ｆｅ催化剂对直接甲酵燃料电池氧还原性能的研究，结果发现Ｐｔ＿Ｆｅ比Ｐｔ—ｃ在低温下单体电池比能量有所提高。 目前。直接甲醇燃料电池大都采用贵金属催化剂作为电催化剂，由于贵金属价格昂贵．使得研究成本大幅提高．因此寻找替代贵金属催化剂的研究也日益成为科研专家的关注焦点．Ｏ．Ｈａａｓ等嘲用ｘ射线吸收和Ｘ射线衍射研究了钙钛矿催化剂，结果表明ｘ射线吸收和ｘ射线衍射能有效的跟踪钙钛矿催化剂在电池反应中的电子结构的改变。韩红涛等Ｄ１采用苹果酸作为前驱体，而Ａ．Ｋａｈｏｕｌａ【‘３等采用柠檬酸作为前驱体制备了钙钛矿类催化剂Ｌａ－一：Ｃａ：ＣｏＯ；对氧反应的影响，结果都发现Ｌａｌ一；ｃ虬ＣｏＯ，当ｚ兰Ｏ．４时，即Ｌａｏ。ｃ虬．ｃｏｏ｜具备最佳的催化效果．唐志远等口１对钙钛矿型双功能氧电极催化剂的研究进展作了综述， 目前的研究太都集中在元素的掺杂和络合剂的选择上‘ｓ～ｗ，由于凝胶的均匀性，掺杂元素不会出现单一元素的富集而影响催化剂的效果．在凝胶中加＾活性炭让其在煅烧过程中缓慢氧化充当造孔剂的报道还很少，因此本文对此作了研究． ２实验 ２．１钙钛矿的制备 采用无定型前驱体，苹果酸为络合剂，按化学计量比称取Ｌａ（Ｎ０３）３?６Ｈ２０，Ｃａ（Ｎｏ，）２?４Ｈ２０，ｃｏ（Ｎ０３）：?６Ｈ。Ｏ（本文所用药品未特别说明的全部为分析纯），按金属离子?苹果酸为２?３称取苹果酸，在２５０ｍｌ烧杯中用去离子水配成溶液，用分析纯２５％～２８％氨水调节ｐＨ值至３～４，在７０℃恒温水浴箱中旋转蒸发ｎ““．待溶液形成咖啡色透明胶体时，分别按物质的量比（活性炭?金属离子）为１ｔｌ、３ｔ２、２?１加人活性炭．进一步蒸发至稠状凝胶后移人到研钵中以１１０℃在恒温干燥箱中干燥，经研磨成细粉后移人到坩埚中，在马福炉中以６００℃恒温煅烧２ｈ，升温速度为８℃／ｍｉｎ．再次研磨成细粉即为备用的催化剂，分别记为Ａ、Ｂ、Ｃ． ２．２空气电极的制备 空气电极分为３层：扩散层、导电骨架、催化层，其中扩散层的制作参照文献［１２］，按无水Ｎａ２Ｓｏ‘?Ｐｎ、Ｅ?乙炔黑质量比为１?１ｔ１称量上述药品，其中Ｐｎ砸为６０％原液，乙炔黑为工业级，无水乙醇分散后在６０～７０℃热辊压机上辊压成１ｍｍ薄片，待薄片成纤维状即停止辊压．后在去离子水中浸泡２４ｈ备用（中间更换去离子水４～６次）．催化层按质量比，碳材料，催化剂?ＰＨ吧为１３ｔ１?６称量，按照扩散层相同的制作方法制成催化层，后把扩散层、导电骨架、催化层叠好放在油压机上以１５ＭＰａ的压力冷压１Ｔ１１ｉｎ，即为空气电极． ２．３锌电极的制备 用掺有缓蚀剂的锌粉，５％的聚乙烯醇，饱和ｚｎＯ的７ｍｏＩ／ＬＫＯＨ溶液．按一定比例配成锌膏，涂抹在导电骨架镍网上，在真空干燥箱中干燥２ｈ备用． ２．４ＸＲＤ分析 采用日本理学生产的Ｘ射线衍射仪对产物进行 ?基金琉目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（ｚ００１ＡＡ５０１４３３） 收到初稿日期：２００７?０｝２０收到修改稿日期：２００７－０７－ｌＯ通讯作者：唐有根作者简介：朱志杰（１９７６一）。江西南昌人。在读硕士．从事先进电池和新能源材料研究． 万方数据 万方数据
(完整版)钙钛矿结构示意图
一、钙钛矿结构示意图 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 二、双钙钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子
大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。
钙钛矿型复合氧化物材料(1).
钙钛矿型复合氧化物材料(1) 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体 结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1 钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2 和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2 离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本
钙钛矿复合氧化物材料
钙钛矿复合氧化物 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,Ｐｂ的掺入会对Ｍｎ—Ｏ的成键状态和ＭｎＯ2晶格内的结晶水产生影响,使Ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,Ｍｎ—Ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质
(整理)钙钛矿型复合氧化物LaBO3
钙钛矿型复合氧化物LaBO3 钙钛矿型复合氧化物ABO 3 是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。 理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O 原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。A—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足： 这个结构的稳定条件是：r A >0.90，r B >0.51。此外，在形成稳定的ABO3 型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t： 0.75