玻璃退火过程介绍

玻璃退火过程介绍

玻璃退火是一个创建匀热和结构调整所需的、均匀的温度场，减小各部之间的结构差，使冷至刚体被固定的、不可逆转的结构差所致的永久应力减至制品的规定值，是在此后的冷却中，控制可逆转的结构差所致的、随温度均一而消失的暂时应力，防止玻璃炸裂的热处理过程。
冷却过程中，玻璃的黏度呈指数剧增。然而，玻璃的物理特性却是呈现出连续、渐变的规律，总共历经了六个物理特性阶段[1]：
（1）自由流动的熔体
η＝101.88～105ρ，1 500～918.30 ℃[2]Δt＝581.70℃
文献依据：“＜105ρ时，玻璃液能作自由流动；拉薄开始于105.25ρ，893.86 ℃”。
（2）高黏滞塑性体
η＝105～109ρ，918.30～662.84℃，Δt＝255.46 ℃
“受外力而变形，撤除外力却不能恢复原形”谓之塑性。文献依据： “106ρ，829.93 ℃是可塑性的中间状态；106.5ρ，793.72 ℃是最佳拉薄；106.75ρ，777.19 ℃是拉薄下限”。塑性随黏度剧增而锐减，冷至109ρ时，玻璃变硬而使其塑性消失。
（3）弹塑性体（a―b―c＝0, 或a－b＝c, a＝b＋c）
η＝109～1012ρ，662.84～568.29 ℃，Δt＝94.55 ℃
上世纪50年代，钢筋混凝土的弹塑性理论是结构力学上的一大进展。玻璃在109～1012ρ时，失去塑性却有自重变形[3]，温差产生了结构差必然有热应力却测不出来的，狭义的应力松弛现象：“位移减小的结构差b加上微分变形而隐含着的结构差c，等于由温差所致的结构差a”，是玻璃处于弹塑性体阶段特性之表征――热应力被消散了。微观是结构基团位移活跃，有助于结构调整速，减小结构差明显；微分变形容易，它是由剩余的结构差c所致的热应力引进的。变形而使该热应力作暂时性的吸收。然而，微分变形是不可能减小结构差的。有结构差必然有热应力。C的存在证明了热应力并未消失。玻璃极高的黏度和热的不良导体特性，决定了冷却极其缓慢也来不及作完善的结构调整。所以，必然会有微分变形。
（4）弹性体初态（a－b－c＝Δ）
η＝1012～1013ρ，568.29～545.28 ℃，Δt＝23.01 ℃
结构基团位移→分子位移。黏度剧增使位移活度和微分变形锐减，减小结构差的结构调整明显削弱。b和c作相应的锐减且转入a中。冷至～1013ρ时，已能测到热应力，狭义的应力松弛现象消失，结构差显露：“位移减小的结构差b加上微分变形而隐含着的结构差c，小于由温差所致的结构差a”。
弹塑性湮灭之时，必然是弹性之开始。
（5）过渡为完全弹塑性体（亚刚体）（a－b－c＝Δ）
η＝1013～1014.5ρ，545.28～516.05℃，Δt＝29.23℃
分子位移。位移和微分变形尚未消

失殆尽，广义的应力松弛现象依然存在。b和c已小到微不足道而Δ猛增。减小结构差甚微，结构调整已极为困难，这是玻璃处于亚刚体阶段的特征。
（6）完全弹性体（刚体）（a＝Δ＋Δ’）
黏度大于1014.5 ρ，516.05 ℃至常温，Δt＝486.05℃
分子震动。是“应力与应变成正比”关系的刚体。
位移终止（b＝0），结构调整停顿，微分变形消失（c＝0），b和c皆回归于a中。广义的应力松弛现象消失。～1014.5ρ，不可逆转的结构差Δ所致的永久应力被固定，且与此后的降温史无关。a＝Δ；≥1014.5ρ，温差只产生可逆转的结构差Δ’所致的、随温度均一而消失的暂时应力。消失之前，两种应力在矢量重合部位互相叠加。当单种应力或叠加应力超过玻璃的抗拉强度时，玻璃会炸裂。a＝Δ＋Δ’；温度均一时，只残留由Δ所致的永久应力。
玻璃退火的起始黏度以不使制品发生变形为准。这是由高温高效退火理论决定的。就浮法玻璃而言是101082～1011ρ，600～595 ℃。一般的玻璃制品约为～1011ρ。薄壁制品是≥1012ρ，属于特例。
玻璃退火是作用于温度调节，控制其热应力演绎的热处理过程。以冷至刚体，1014.5ρ为界，分为两个退火阶段和四个退火状态：
[1]退火阶段（1011～1014.5ρ，595～516.05 ℃）和后续退火阶段（1014.5～10∞ρ，516.05～30 ℃）
玻璃作结构调整，减小由温差产生的结构差，使冷至刚体时，被固定的、不可逆转的结构差所致的永久应力，符合制品的规定值。历经了最佳、次佳和最次三种退火状态。分别与弹塑性体、弹性体初态和亚刚体的三种物理特性相对应。
①最佳退火状态（弹塑性体）
温差所致的结构差是玻璃冷至弹塑性体时产生的。并不是冷至弹性体初态的终点，于～1013ρ才产生的。高温下，玻璃的黏度较低，结构基团位移活度大，在均匀的温度场作“顺向位移”结构调整容易进行，减小结构差的效果最好，使制品中残留的永久应力更小之贡献最大。玻璃在弹塑性体阶段处于最佳退火状态。
②次佳退火状态（弹性体初态）
结构基团位移→分子位移。黏度剧增使位移活度锐减，减小结构差的调整明显削弱。玻璃在弹性体初态阶段处于次佳退火状态。
③最次退火状态（亚刚体）
分子位移。位移活度几近衰竭，结构调整近乎停顿，减小结构差的功效甚微。玻璃在亚刚体阶段处于最次退火状态。这时，≥1014.5ρ位移终止，结构调整停顿，广义的应力松弛现象随位移和微分变形的消失而湮灭。剩余的结构差被残留而不可逆转，永久应力被固定，只有分子震动，是单纯的应力与应变成正比关系的刚体。

温差只产生可逆转的结构差所致的、随温度均一而消失的暂时应力。玻璃处于暂时应力活跃，并与永久应力相叠加的后续退火阶段。只有与刚体物理特性相对应的后续退火状态。
④后续退火状态（刚体）
暂时应力在消失之前与永久应力互相叠加：
[a]＝[Δ]＋[Δ’]＝Δρ＋σmρ＋Δt＋σm （1）
温度均一时，只残留永久应力：
[a] ＝[Δ]＝Δρ＋σmρ （2）
浮法玻璃带属于薄板体系，控制其横向温度，减小平面位置上的结构差尤为重要。就炸裂而言，永久平面应力σmρ和暂时平面应力σmT，比厚度方向上的永久应力Δρ和暂时应力ΔT，具有更大的危险性。
应该澄清的概念有五个：
（1）是结构调整，不是结构转变
以SiO2和Al2O3为骨架的网络离子，其余的氧化物是网络外离子的玻璃结构，早已在玻璃液产生时形成了。此后的冷却过程中，若无析晶产生新相，就不存在结构转变。冷至刚体，只是减小结构差，趋于密实化的结构调整过程。
（2）　是渐变，不是突变
“105ρ是自由流动黏度”；“自Tg(1013ρ)温度以一定的速度冷却时，玻璃从黏滞塑性体逐渐地转化为弹性体”[4]。传统观点在描述上尽管是承认“渐变”，却讲不出渐变的各个阶段。在理论上则似乎只有“熔体→黏滞塑性体→弹性体”三个物理特性阶段之“突变说”，不符合玻璃物理特性之渐变规律。玻璃退火不能从塑性体开始，此乃常识。那么，只用弹性体一个特性阶段，既找不到玻璃退火的起始黏度，也无法阐明玻璃退火机理。事实已经证明是如此之现状。理论与实际矛盾突出。
（3）不可逆转的结构差和可逆转的结构差
在退火阶段（＜1014.5ρ)，玻璃经结构调整减小了结构差（长度差，密度差和热膨胀系数差），趋向于密实化。玻璃的各部在经历的时间， （弹塑性体）、 （弹塑性初态）、 （亚刚体）和　（三者之和）上说，是有差别的。　，尤其是 较大的单位，相应的密度高，长度短和热膨胀率低。与　， 较小的部位之间产生了结构差，冷至刚体被固定而不可逆转，形成了永久应力即是结构应力，绝无第二种应力可言。
在后续退火阶段（≥1014.5ρ），玻璃已呈刚体，位移终止，结构调整停顿，密实化过程结束，是单纯的应力与应变成正比的关系。温差只产生可逆转的结构差，由此形成了暂时应力。
（4）永久应力成因
应力松弛只是表征“位移和微分变形”活度状况的宏观现象，不能把现象当作永久应力成因之本质。玻璃具有极高的黏度和热的不良导体特性，温降时，各部之间存在着温差，也必然会有

结构差，冷至刚体被固定而不可逆转导致了永久应力。a、b和c三个实时变量决定了Δ值的演绎。玻璃冷至弹塑性体阶段Δ＝0时，热应力测不出来，似乎结构差已经消失。其实这只是一种假象。正确的表达式是a－b＝c，c是被隐含着的结构差。冷至刚体Δ被固定而不可逆转导致了永久应力。应力松驰有无穷个结果（b，c），哪个结果都不是导致永久应力的、不可逆转的结构差（Δ）。所以，“玻璃内永久应力产生的直接原因是在退火温度区域内应力松驰的结果”[4]，是一个错误的结论。该结论所指的是狭义的应力松驰现象，在～1013ρ时已经终止。而永久应力是冷至1014.5ρ才形成的。
（5）A是重要退火区
不作任何的界定解释就称：“A是预退火区，B是重要退火区”。这在学术上是不允许的。
似退火，又非退火的“预退火区”是一个错误的称谓。理论和生产实际都能证明，“不存在所谓的预退火区。A是重要退火区，B只是继续退火阶段与后续退火阶段的连接区”。
从“六个物理特性阶段、两个退火阶段和四种退火状态”，得到了浮法玻璃退火窑设计的技术路线，要点有如下四条：
（1）以A区为“重心”
玻璃带在A区（600～550 ℃，1010.82～1012.78ρ，ΔtA＝50 ℃），大部分处于弹塑性体阶段（1010.82～1012ρ，600～568.29 ℃，Δta＝31.71 ℃），小部分处于弹性体初态阶段（1012～1012.78ρ，568.29～550 ℃，Δta2=18.29℃）。最佳退火状态占了100%，次佳退火状态占了79.49%，二者占了退火阶段温阶的59.56% Δt1（Δt1＝600－516.05＝83.95 ℃）；在B区（550～480 ℃，1012.18～1016.83ρ，ΔtB＝70 ℃），跨越三个特性阶段：弹性体初态瞬息而过（1012.78～1013ρ，550～545.28 ℃，Δtb1=4.72 ℃）,刚亚体走了全过程（1013～1014.5ρ，545.28～516.05 ℃，Δtb2=29.23 ℃），刚体历经了一段较长的温阶（1014.5～1016.83ρ，516.05～480 ℃，Δtb3=36.05 ℃）。次佳退火状态占了20.51%，最次退火状态占了100%，二者占了退火阶段温阶的40.44% Δt1，并且，是对处于该温阶的低温段。后续退火状态占了B区温阶的51.50% ΔtB。
由此可以断定：“A是重要退火区，B是继续退火阶段与后续退火阶段的连接区”。那么，玻璃带在各区的冷却速度Gn(℃/min)，必然以GA为基准参数。并且，应该是GA≤GB才正确合理。所以，玻璃带在A、B和C区的冷却速度必然是：“慢?慢?快”的关系。
（2）Gn与GA关系
除两个过渡区之外，尽管Gn有较为宽广的调节范围。不过，我们应该找到Gn对GA的最佳比例关系，以获得能充分发挥各区功能之最佳的区长Ln，最终确定退火窑的总长度L。
利用新的、正确的玻璃退火理论和生产经验，

以及实验室和半工业性试验（物理的和数字的模拟试验），作热工测定来检验和校正试验的边界条件，使实验结果逼近于生产实际。由此可推得可靠的和精确的计算方法，并完成计算机的编程。
在此之前，我们仍然可以借用CNUD公司的经验公式，初算LA、B，再使用相关的关系式来确定LA，分割LA、B并求出Ln和L值：
h0＝Δ÷[17.8836a2]（CNUD） （3）
＝ΔtA、B÷h0 （4）
LAB＝υ?τ （5）
LA＝0.4LA、B（再按GA≤≥GB作调整而确定） （6）
GB≥GA （二者相近） （7）
GC≤（2～2.5）GA （8）
GR≤（2.5～3）GA （9）
GF≤（2～2.5）GA （10）
ΔtF＜ΔtR （二者相近） （11）
（3）　调整前三区的负荷
将ΔtA、ΔtB和ΔtC从50 ℃、70 ℃、100 ℃调整为55 ℃、65 ℃、90℃的优点有三条：
① A区(600～545 ℃,1010.8242～1013.0129ρ)集中了最佳和次佳退火状态。体现了高温高效退火的新理论，有利于玻璃结构调整，更多地减小了结构差，使永久应力更小。同时，也避免了A、B区界的“冷却水平线”对玻璃退火敏感温段之不利影响。
②B区（545～480 ℃，1013.0129～1016.8278ρ）减负7.14%也得益颇多。
1014.5ρ部位，开始了暂时应力与永久应力的叠加，是诱发玻璃带炸裂的源头。减负可有效地控制好这两种应力，从而避免该处玻璃带炸裂的发生。玻璃带在B区尚具备一定程度的韧性。
③C区（480～390 ℃，1016.8278～1027.1410ρ）减负10%意义重大。这是解决玻璃带在C区上、下空间过大温差ΔtSC之最佳方法。可显著地增强调温功能，有效地制约暂时应力ΔT和暂时平面应力σmT。从而将炸裂的高发区转变为安全区，将玻璃带炸裂的隐患在设计方案中铲除掉，是全新退火窑的设计理念。
（4）挖掘Ret区的潜力
浮法玻璃退火窑设计技术路线之核心，是有效地发挥各区的功能。其关键所在，一是以A区为重心实现高温高效退火；二是挖掘换热效率高的Ret区之潜力，以改善其余各区的工况。
发挥Ret区功能之优、劣，视点有三：
①由Ret区承接C区10%的减负是毫不困难的。若C区负荷较大，如ΔtC≥100 ℃，则是对Ret区挖掘不足；若C区负荷过重，如ΔtC＝110～126 ℃，可视为远未发挥出Ret区的功能。
②至少要设置2个Ret区。在调节风温和风量上能有效地发挥Ret区应有的功能。
③ΔtR＞ΔtF。F区的换热效率较低，若ΔtF过大，势必LF很长，不经济。所以，ΔtF＞ΔtR不可取用。不过，ΔtR也不

必比ΔtF大得太多，稍大为宜。因为，对C区的减负才是Ret区主要功能的发挥。
上世纪70年代以来，浮法玻璃退火窑有三大进展：一是用热风循环直接冷却的Ret区取代冷风辐射式间接冷却的C2和C3区（1976年，CNUD公司将600 t/d改造成800 t/d，以LR＝3×7.8＝23.4 m的Ret区，使LC从54 m减至21 m，而总长142.155 m不变）；二是在线平面应力仪（1974年，F.M.公司）和计算机的应用；三是放长LA，缩短LB。CNUD公司调整了A和B的区长比例，丢弃了80年代“快?慢?快”的经验，向STEIN公司LA较长、退火良好的特色靠近。90年代末，STEIN公司A上下区也改为“冷风顺流”，只保留了B上区的“热风逆流”，使热风工艺退火窑与冷风工艺退火窑只差一步之遥。
诸种变革令人眼花缭乱，莫衷一是。它并非表征着浮法玻璃退火窑已臻于完善，而是在的背后隐藏着重大的理论问题。由此导致退火窑设计上的弊端。
①对玻璃带退火起始黏度未作确定
两家公司皆称A为“预退火区”（1010.82～1012.78ρ）。盖尔赛龙提出了浮法玻璃退火上限温度为560～580 ℃（1012.34～1011.54ρ）[5]。这岂不成了退火上限温度夹在了预退火温度范围之中？搞不清楚浮法玻璃退火起始点应该在何处，讲不出何谓“预退火”？但都未能改变玻璃带以600～595 ℃进入退火窑的事实。
②“快?慢?快”
曾一味地放长LB，但适得其反，效果见劣。当改变为放长LA，缩短LB之后，效果极佳，LA、B反而比以前短。终因“以B区为重心”不变，GA＞GB，使“快?慢?快”作业法依旧。
③C区负荷过重
ΔtC＝100 ℃，甚至有126 ℃之实例。使ΔtSC过大，达到40～60 ℃，时有炸裂。
④Ret（或D）区负荷不当
ΔtR－ΔtF＝＋1～－74 ℃；ΔtD－ΔtF＝＋78～54 ℃。ΔtR＝101～140 ℃，甚至有1个Ret区，ΔtR＝140 ℃的实例；ΔtD＝119～190 ℃。不是负荷过轻（势必造成了忽视对C区的减负），就是负荷过重（超负荷运行会适得其反），使F区的相应负荷“过重”或“过轻”，无章可循，丢掉了优化生产的最佳参数。
⑤两个过渡区太长（3～3.6 m）
非恒温车间，尤其是在隆冬季节，外界冷气流侵袭退火窑干扰了均匀的温度场，导致玻璃退火不良，甚至炸裂。为了减轻影响，除采取各种有效措施之外（如加强轴头密封，第一过渡区有活动保温件，车间设置横向隔断、门斗和挡风屏等），过渡区长度宜减至不妨碍应急操作之限度。
即便是恒温车间也应如此。实际证明，1.2～2.4 m即可。