聚氨酯胶黏剂总结
聚氨酯胶黏剂
一、聚氨酯胶黏剂的特性【26】
1、聚氨酯胶粘剂中含有强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固。
2、调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段的比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘接。
3、聚氨酯胶粘剂可加热固化也可室温固化。粘合工艺简便，操作性能良好。
4、聚氨酯胶粘剂固化时一般没副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。
5、多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有有机溶剂中，而且异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而提高粘附力。
6、多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固而且能使橡胶和金属之间形成软硬过渡层，因此这种粘合应力小，能产生更优良的耐疲劳性。
7、聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。其粘合层可在-196℃(液氮温度)，甚至在-253℃(液氢温度)下使用。
8、聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。
然而，聚氨酯胶粘剂也有缺点，在高温高湿下易水解而降低粘合强度。
二、聚氨酯的结构
目前复合薄膜用胶粘剂用量最大的是聚氨酯胶粘剂，90%以上的软包装袋用复合膜采用了聚氨酯胶粘剂【3】。
聚氨酯（PU）胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的胶黏剂【1】。与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学黏合力【2】。
聚氨酯树脂的结构对其性能起决定性作用。聚氨酯是一种由软硬段镶嵌而成的线性有机聚合物，其结构如下所示【3】：
～软段～硬段～软段～硬段～软段～
聚氨酯树脂的软段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇构成，这类多元醇的分子量通常约为600～3000。一般来说，用于制备胶粘剂的聚氨酯树脂的硬/软段比例都较低，其性能也主要由软段决定。聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂生成的异氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及异氰酸酯与水或胺类扩链剂产生的脲基【4】，对材料的力学性能有重要影响，尤其是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度等性能。结构如下图所示。
软段长，主要影响聚氨酯产品的弹性和低温性能，对硬度、撕裂强度和模量也有重要作用。硬段比软段短，主要对产品模量、硬度和撕裂强度影响大，且决定该聚合物材料的最高使用温度【22】。
两链段在热力学上是不相容的。由于硬段分子结构中存在着氨基甲酸酯、脲等高极性基团，它们不仅含有能提供质子的仲氨基基团(式1)，又含有能接受质子的羰基基团(式2)。当这些硬段接近时，它们之间极易进行电子轨道重叠，形成氢键，人们称之谓硬段间氢键(式3、式4)【22】。
软段分子结构中存在聚醚、聚酯等。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受质子。当与硬段中的质子供体仲氨基相接近时，也易形成氢键，被称为硬-软段间氢键(式5、式6)【22】。
1、影响聚氨酯结构与性能的因素
影响聚氨酯结构与性能的主要因素包括:软/硬段结构、分子量、交联度、助剂等等【6】。
⑴硬段对聚氨酯性能的影响
在PU体系中，软段的玻璃化转变温度低于室温，以橡胶态存在。硬段分布其中，起物理交联点的作用。硬段的主要组成部分是异氰酸酯的反应产物一氨基甲酸酯基团或脲基。因而异氰酸酯的结构与反应活性对PU的性能有至关重要的作用【4】。
由分子结构对称性强的二异氰酸酯(如MDI)制备的PU，比由结构不对称的二异氰酸酯
(如TDI)制备的PU具有更高的模量和撕裂强度，因为对称的分子链可产生规整有序相区，促进了PU链段的结晶。芳香族异氰酸酯基PU由于具有刚性芳环，其强度较脂肪族异氰酸酯基PU大，抗热氧化性也较好，但其抗紫外线降解性能差，容易泛黄【6】。
扩链剂对PU性能也有所影响。含芳环的二元醇较脂肪族二元醇，扩链得到的PU具有更好的强度；二元胺扩链的PU较二元醇扩链的PU具有更高的强度、模量、粘接性、耐热性。
提高硬段含量，会使PU硬度增加、弹性降低，一般也会使PU的内聚力和粘接力提高。但硬段含量过高，内聚力过强，链段活动和扩散能力减弱，可能会导致粘接力下降【6】。
硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下【16】：
异氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯
提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，且一般来说，聚氨酯的内聚力和粘结力亦得到提高；但若硬段含量太高，由于急性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力，有可能降低粘结力。而含游离-NCO基团的胶黏剂是例外，因-NCO会与基材表面发生化学作用。
⑵软段对聚氨酯性能的影响
软段的玻璃化转变温度(Tg)较低，使聚氨酯在较低的温度下仍然具有良好的弹性。软段由多元醇构成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烃多元醇。目前应用最多的为聚酯型和聚醚型多元醇。聚烯烃多元醇和含离子基多元醇的应用也有报道。聚烯烃多元醇主要是改善对基材的润湿性，含离子基多元醇用来提高固含量和耐水性。
聚酯型聚氨酯由于酯基的强极性，能与硬段形成氢键，分子间作用力强，具有较好的物理机械性能，聚醚型聚氨酯由于醚键较易旋转，具有较好的柔顺性，因而耐低温性能好。在聚醚结构中不含酯基，所以其耐水性好【4】。
软段种类对PU胶粘剂的性能有着重要的影响。聚醚多元醇的分子量在600-3000，在分子链的组成之中，软段在PU中占绝大质量分数。酯基的内聚能为12.2kJ/mol，醚键的内聚能为4.2kJ/mol，所以聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的强度和硬度，对极性材料的粘接力也大。而醚键容易旋转，具有较好的柔顺性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。因此，要获得较好的粘接强度，可选择聚酯多元醇作为原料;要获得良好的耐低温性能和耐水解性，可以选择聚醚多元醇作为原料【6】。
软段分子量与结晶性对PU的影响也很大。一般来说，分子量相同的情况下，软段为聚酯，则PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；而软段为聚醚，则PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降。聚酯型软段的极性强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚型软段极性较弱，分子量大则PU中硬段的相对含量减小，导致体系强度下降【6】。
软段的结晶也会影响粘接层的内聚力和粘接力。采用高结晶性的聚酯多元醇为软段的高分子量线型PU胶粘剂，即使不用固化剂也能得到高强度的粘接，且初钻性好。而用含侧基的聚酯二醇，结晶性差，但侧基对酯基起到保护作用，能改善PU的抗热氧化性、耐水性、耐霉菌性【6】。
⑶分子量、交联度对PU性能的影响
分子量对胶粘剂的影响主要体现在固化前的分子扩散能力、固化产物的韧性、交联密度等方面。分子量小，分子活动能力和胶液渗透润湿能力强，这是形成良好粘接的重要条件；但分子量过小，固化时分子量增长不够，粘接强度仍然较差。分子量大，初始粘接强度好；但分子量过大也会导致胶液润湿能力变差。因此，合适的分子量对胶粘剂的综合性能是非常重要的。
分子量还和固化后的交联密度有关。一定程度的交联可以提高胶粘剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过量的交联则影响PU的结晶和微相分离，可能会对胶层的内聚
强度造成损害。
⑷助剂对PU性能的影响
偶联剂的加入有助于提高胶粘剂的粘接强度、耐湿热性能。PU中的醋键、醚键具有较强的极性，易受到湿气的进攻而发生水解。另外，PU与基材表面形成的氢键也易受到湿热的破坏从而导致粘接强度的降低。使用硅烷偶联剂后，偶联剂分子在被粘基材和胶粘剂基体之间起到架桥作用，提高了胶粘剂的耐湿热粘接强度。
无机填料的加入一般能提高剪切强度、提高胶层的耐热性、降低膨胀率与收缩率，但往往会降低剥离强度。
各种稳定剂的加入可以防止氧化、水解、热解等引起的粘接强度的降低，提高粘接耐久性。
2、微相分离对TPU的影响
微相分离:聚氨酯是由Tg低于室温的软段和Tg高于室温的硬段组成的嵌段聚合物。软段一般由低聚物多元醇构成，硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。在聚氨酯胶粘剂分子结构中，软链段比例约为50-90%，硬段比例约为10-50%。由于软段的极性较小，而硬段的极性强，相互间引力大，二者在热力学上不相容，具有自发分离的倾向。硬段容易聚集一起形成微区，分布于软段相中，发生“微相分离”。微相分离会影响聚氨酯材料的物理性质【11】。
由于聚氨酯分子中的基团多样性，很容易在一条分子链内部或者不同分子链之间产生相互作用。硬段通过氢键或极性基团之间的相互作用聚集成相，形成硬段微区。软段在分子链中所占比例较大，与强极性的硬段相容性不好，易聚集成软段微区。如果软段和硬段完全不相容，则会形成完善的微相分离结构，并会表现出软段和硬段两个玻璃化转变温度。一般情况下，软段和硬段之间由氨基甲酸酯相连，由于氢键的作用，会形成中间相。聚氨酯的微相分离结构一般是以软段为基体，硬段和中间相混杂其中【4】。
TPU是一类线型多嵌段共聚物(或很少一部分交联)，它由硬段和软段组成。由于这种链两段往往是热力学不相容的或很少相容的，因而产生微相分离。微相分离对TPU的性能影响很大，多年来成为学者们的研究重点一【7】。
⑴产生微相分离的因素
TPU微相分离的原因是软硬链段热力学不相容性，而热力学相容性与软、硬段的结构特点是密切相关的。影响微相分离的因素有很多，如原料种类，嵌段长度及含量，合成工艺，受热情况以及成膜溶剂等。
①原料种类的影响
常用的扩链剂有二胺和二醇扩链剂，分别与异氰酸酯反应生成氨酯键和脲键。由于脲键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与聚醚软段，因此聚脲硬段与聚醚软段相较而言有更大的热力学不相容性，故阻止了TPU软、硬段之间的混合。而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分离。不同的扩链剂不仅决定了软硬段的微相分离，也影响高温性能。与聚氨酯硬段相比，脲键硬段的玻璃化温度Tgh及熔化温度Tm较高。即使同一类扩链剂，其结构不同，对弹性体性能的影响也是不同的。
②嵌段长度及含量的影响
微相分离程度与嵌段的长度有一定关系。嵌段长度越大，越易于微相分离，嵌段很短时几乎是单相的。王庚超等在研究MDF环氧乙烷封端型环氧丙烷聚醚/型聚氨酷时表明:随着硬段含量的增加，其＞NH与微区中的＞C=O的氢键化程度逐渐提高；软段区中-O-的氢键化
程度逐渐降低，微相分离程度逐渐提高。拉伸强度及硬度随之增扯断伸长率在硬段含量40%左右出现极大值【8】。
③氢键的影响
对于聚醚聚氨酯，其硬段的＞NH不仅可以与其本身的＞C=O形成氢键，也可与软段的-O-形成氢键；对于聚酯聚氨酯，＞NH还可以与软段中的＞C=O形成氢键。前者代表微相分离，后者代表微相混合，氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度【9】。
④合成工艺的影响
TPU具有两步合成工艺：过量的二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应，期间由于组分的热力学不相容性，接多元醇的二异氰酸酯中的-NCO在外围。加入扩链剂进行下一步反应时，体系组分也由于混溶性差，扩链剂首先与自由二异氰酸酯反应，生成一些较长的硬嵌段，只有少量的扩链剂分子穿过自由二异氰酸酯区，或者是到后期才与大分子二异氰酸酯反应。基于这种分析，组分的热力学不相容是TPU微相分离的根源【9】。
合成TPU有本体聚合以及溶液聚合两种方式，由于聚合反应时溶剂效应使各组分的分散较好，热力学不相容性降低，于是，本体聚合的TPU相分离程度大于溶液聚合的TPU。
⑤热处理的影响
随着TPU温度的升高，受热时间的延长，TPU中的氢键结合下降。因为在玻璃化温度以下，材料没有获得足够的能量破坏分子间的作用力和强氢键。当温度升到玻璃化温度时，硬段获得了足够的能量，开始运动，硬段远程有序结构的氢键开始离解。继续升高温度达到熔融温度时，分子中的软硬段运动达到最大自由，两相完全混溶了【9】。
⑵微相分离对TPU性能的影响
①对热性能的影响
对于低温性能：TPU的低温性能由其玻璃化转变温度来衡量，而玻璃化转变温度与TPU 的微相分离程度有关，相分离程度越高，其玻璃化转变温度越低，当相分离接近完全时，TPU 的玻璃化转变温度与高分子链的柔性链段相近。
对于高温性能:硬段中的结晶程度越高，TPU的耐热性能越好。而硬段中的微晶和次晶的形成，有赖于TPU中的氢键键能。聚酯型TPU中由于聚酯的酯基极性大，硬段相中有软段相分散，导致硬段相无微晶形成，所以其耐高温性能不如聚醚型TPU。
②对机械性能的影响
实验表明：TPU中微相分离的程度愈高，其高温强力和模量愈高。拉伸强度也是随微相分离的增加而增加，这一现象可以从断裂裂缝的理论加以解释。据报道，不发生微相分离的TPU，70℃的拉伸强力约 1.0-1.5MPa，而发生微相分离的PU在70℃的拉伸强力可达10.0-15.0MPa，不发生微相分离的PU软化点较低，其加工温度在70℃左右，发生微相分离的PU软化点较高，其加工温度为130-170℃【9】。
三、聚氨酯胶黏剂的分类
聚氨酯胶粘剂一般可分为五类：多异氰酸酯类、双组份反应型、单组份反应型、溶剂型、分散体型。其中, 溶剂型单组份聚氨酯胶粘剂是由高分子量的羟基聚氨酯和溶剂组成，双组份胶粘剂则由单组份聚氨酯加扩链剂、促进剂组成【10】。
水性聚氨酯胶黏剂保留了溶剂型胶黏剂的大部分优点，但由于引入了亲水基团，它的耐水性能较差，热稳定性也不理想，并且粘接强度较溶剂型的要差，因而必须进行适当的改性以改善其性能[1]。
聚氨酯胶粘剂可按照反应组成、溶剂形态（溶剂、水性、固态）、包装（单组分、双组分）以及用途等方法进行分类【5】。
1、按反应组成分类
按反应组成分类如表1.1所示。
1.1 聚氨酯胶黏剂的分类及其特点
各种聚氨酯胶粘剂的特点如下【26】：
⑴多异氰酸酯胶粘剂
以多异氰酸酯单体形式使用，毒性较大，柔韧性较差。一般将其混入橡胶类胶粘剂或聚乙烯醇溶液作为复合型胶粘剂使用。亦可用作聚氨酯胶粘剂的交联剂。
⑵含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂
主要组成为含异氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯预聚体，由多异氰酸酯和多羟基化合物（聚醚或聚酯）反应生成。聚氨酯预聚体极性大，活泼性强，能与含有活泼氢的化合物反应，粘附性能强。预聚物与胺类固化剂，或者多元醇作用，固化成粘合强度高的粘接层，此类胶粘剂属双组分胶粘剂。同时该预聚物亦可通过空气中的潮气固化，称为湿固化型胶粘剂，属单组分胶粘剂。该类胶粘剂有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型和低溶剂型等不同类型。⑶含羟基聚氨酯胶粘剂
主要组成为含羟基的线性聚氨酯预聚物，由二异氰酸酯与二官能度聚酯或聚醚反应而生成，可作为热塑性或热固性树脂胶粘剂使用。线性聚氨酯预聚物的特点是易弯曲，耐冲击，但粘合强度较低，耐热性、耐溶剂性欠佳。这些羟基聚氨酯的羟基含量非常低，一般小于0.1%(以重量计)。使用时用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂溶解成 15%左右固含量的溶液，用刷子、刮刀、辊筒或喷枪进行涂覆，溶剂挥发后加热活化胶层进行粘接。2、按照用途与特性分类
聚氨酯胶黏剂按照用途分类有：通用型胶黏剂、食品包装胶黏剂、鞋用胶黏剂、建筑用胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等【11】。
包装用聚氨酯胶黏剂：
聚氨酯胶黏剂是软包装复合膜用胶黏剂中最重要的一种，有溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯胶黏剂三类。其中溶剂型聚氨酯胶黏剂与各类薄膜的润湿性良好，且黏度可用溶剂调节，具有较高的初黏强度和最终粘接强度；通过合理调整聚合物的组成和配方，可基本满足耐温、耐蒸煮、抗侵蚀等性能要求，目前在干、湿复合工艺中仍拥有一定的使用量。但其 VOC 的质量分数较高，又有着火、爆炸的危险，不符合日益严格的环保法规要求，尚需向环保型胶黏剂过渡。
庄严等【12】制备了高温蒸煮复合包装用聚氨酯胶黏剂，通过引入高耐热性和耐水解性的结构单元，提高分子的软化点，加入耐水解、耐介质的第三组分，合理控制中间体的指标等手段，来提高聚氨酯胶黏剂产品的耐湿热性能。卢鹏【13】在实验中制得通用型双组分聚氨酯
胶黏剂，主要应用于绝缘材料、包装材料的复合，软性和多孔性材料以及深冷保护材料的黏合，各种机械的静密封、建筑材料的黏合等。在包装用水性聚氨酯胶方面，由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入，使其耐水性降低，近年来，对提高其耐水性的研究已成为热点。
四、聚氨酯胶黏剂的原料
1、低聚物多元醇
低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇等，其中尤以聚酯多元醇、聚醚多元醇为主，聚烯烃多元醇次之【11】。
聚醚多元醇系端基为-OH 基团的低聚物，因其分子主链含有醚键（-O-），醚键的内聚能较低并易于旋转，因此由聚醚多元醇制备的聚氨酯材料低温柔韧性能好、耐水解性佳，且聚醚多元醇常温下为液态，易于 TPU 胶粘剂的加工。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元醇（PEG）、聚氧化丙烯二元醇（PPG）、聚四氢呋喃二元醇（PTMG）等【14】。目前，PPG、PEG 在聚醚型 TPU 胶粘剂合成中应用较多，PTMG 由于其原料价格较高仅在高性能聚醚型 TPU 胶粘剂合成中应用。
聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、末端为羟基的低聚物多元醇，由于其分子中的酯基遇水可分解，使其合成的 TPU 胶粘剂耐水性低于聚醚型 TPU 胶粘剂，但其粘接强度、耐油性等性能优异【15,16】。聚酯型 TPU 胶粘剂优异的性能在于其分子链上的特征基团内聚能的作用，如表 1-1 所示。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚ε-己内酯（PCL）、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 为主，PCDL 仅用于高性能聚酯型 TPU 胶粘剂的合成。
聚烯烃多元醇是以烯烃、过氧化氢为原料经自由基聚合而得，其分子主链含有类似于天然橡胶的结构，因此由其制备的 TPU 胶粘剂具有较强的疏水性、优异的力学性能和耐酸碱性，对极性和非极性材料均具有良好的粘接性能。常见的聚烯烃多元醇包括端羟基聚丁二烯多元醇（HTPB）、端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇等，其中尤以HTPB 用途最广。然而，聚烯烃多元醇合成的 TPU 胶粘剂，由于其分子链中含有不饱和的双键，双键易被氧化，使得 TPU 胶粘剂性能下降，因此聚烯烃型 TPU 胶粘剂使用较少。
聚氨酯的分子链段主要是由软段和硬段组成,软段结构对胶黏剂的拉伸强度、剪切强度、伸长率、结晶性等有较大影响。经常使用的主要有聚酯型和聚醚型两种：聚酯型多元醇分子
中因含有较多的极性酯基,内聚能较大,可形成较强的分子内氢键,因而聚酯型多元醇聚合而成的胶黏剂具有较高的拉伸强度、撕裂强度、粘接强度等力学性能;聚醚多元醇中,醚键的内聚能较低,而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所分开,被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远,削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥力。因此,由聚醚多元醇聚合而成的胶黏剂具有较低的玻璃化转变温度、而且具有较好的耐候性、水解稳定性和耐霉菌等性能,但力学性能较差【20】。聚酯多元醇PU较聚醚多元醇PU力学强度更高，但聚醚多元醇PU耐水解性及低温性能更好【5】。
无论是聚醚型PU还是聚酯型PU，软硬段的相容性及软段的结晶性对PU的性能有很大影响。一般来说，软段越短，即多元醇的分子量越小，软硬段的相容性越好。分子质量越高的软段越倾向于与硬段分离，软段的结晶性也提高，使得PU整体的亲水性增强。此外，软段的结晶性还受到由于硬段某个成分含量的增大所造成的聚合物链刚性增大的约束【25】。
多元醇结构单元的规整性也影响着PU的结晶性。侧基越小，酯基和醚基间亚甲基数目越多，分子链越柔顺，PU的结晶性越高。由于结晶作用，能成倍的增加粘接力和内聚力，并且初粘性好，所以结晶能力强的聚酯或聚醚合成的PU胶粘剂，相应的初始粘接强度也高一些【25】。
用于复合软包装的胶粘剂，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon 等。这些材料的表面张力比较低，即使用电晕等方法处理，其表面张力仍不够高。为了增加胶粘剂与被粘材料之间的作用力，最好选用聚酯多元醇【25】。
2、多异氰酸酯
多异氰酸酯是分子结构中含有两个或两个以上-NCO 基团的化合物。由于-NCO 基团的高度不饱和性，其化学性质非常活泼，可与各种活泼化合物发生加成反应，生成含氨基甲酸酯基、脲基、酰胺甲酸酯基等极性基团的物质【11】。
多异氰酸酯按其结构可分为：芳香族、脂肪族、脂环族三类多异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PMDI）、萘二异氰酸酯（NDI）等，TDI、MDI、PMDI 三大品种约占世界多异氰酸酯总产量的 90%【17】。脂肪族多异氰酸酯包括：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）等。脂环族多异氰酸酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化MDI（H12MDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）等。TPU 胶粘剂中多异氰酸酯的结构影响胶粘剂性能，如由 MDI 制得的聚氨酯胶粘剂，由于 MDI 分子中含有刚性苯环且属对称结构，使得胶粘剂产品具有高的粘接强度。因此，在 TPU胶粘剂制备中大量使用 MDI。但 MDI 中芳香环结构的存在，使得 TPU 胶粘剂的抗黄变特性差，需对 MDI 进行改性或者在 TPU 胶粘剂加入抗黄变助剂。
异氰酸酯是合成PU粘剂的主要原料之一。常用的异氰酸酯品种包括【5】甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化 MDI(L-MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。TDI、MDI、PAPI、HDI的分子结构式如下图所示：
TDI是最早开发应用的异氰酸酯产品，广泛应用于胶粘剂的制备中；但其饱和蒸汽压低，毒性较大。MDI分子结构对称，以其为原料的PU链段结构更规整，更易结晶，产品力学强度较高；MDI在室温条件下呈固态，饱和蒸汽压比液态TDI低许多，毒性小。但MDI有自聚倾向，易自聚，贮存稳定性差。液化MDI是含有碳化二亚胺成分的MDI，常温下呈液态，使用更方便。PAPI分子链中含有多个刚性苯环，平均官能度较高，制得的PU制品较硬，固化速度较TDI及MDI快。脂肪族异氰酸酯HDI属于耐紫外线的高档异氰酸酯，可克服芳香族异氰酸酯在光热条件下易老化变黄的缺点【5】。
3、扩链剂
扩链剂是一种双官能团的小分子化合物，其官能团与异氰酸酯中-NCO 基团反应后生成聚氨酯分子链中的硬段，赋予聚氨酯材料刚性、硬度和强度，其用量大小影响 TPU 胶粘剂的黏度、粘接强度等工艺参数【18,19】。由于官能团种类的不同分为两类，即二醇类和二胺类扩链剂。常用的二醇类扩链剂包括：乙二醇（EG）、丙二醇（MPG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HD）、一缩二乙二醇（DEG）、新戊二醇（NPG）、对苯二酚-双（β-羟乙基）醚（HQEE）等。常用的二胺类扩链剂包括：乙二胺（EDA）、1,3-环已基二胺、1,2-丙二胺、3,3’-二氯-4,4’-二胺二苯基甲烷（MOCA）等。
由于氨基的活性远大于羟基的活性，为控制反应的平稳进行，在 TPU 胶粘剂的合成中常使用二醇类扩链剂，根据对 TPU 胶粘剂性能要求的不同，可选择结构、分子量不同二醇类扩链剂【11】。
含羟基或胺基的低分子量多官能团化合物可与异氰酸酯反应，起到扩链或交联的作用。扩链剂或交联剂的加入可改变聚氨酯硬段/软段的比例，影响体系微相分离结构，从而改变胶粘剂产品的性能。品种包括1,4-丁二醇(BDO)、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)等醇类以及3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、3,3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)等胺类【5】。MOCA 的分子结构如下：
扩链剂1，4一丁二醇的加人可相应提高胶粘剂中的氨酯基含量，增加胶的内聚强度、极性和活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学键合，增加聚氨酯胶粘剂的初粘强度和耐热性能。但若扩链剂的加人量过多，会影响聚氨酯膜的拉伸强度和伸长率以及其在溶剂中的溶解性【23】。扩链剂EG的用量不超过3.0份(以聚酯为100份计)。
4、催化剂
催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，故在聚氨酯胶黏剂制备中常用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物【16】。
TPU 胶粘剂合成中，往往加入催化剂加快反应速度，提高生产效率。目前，可用于 TPU 胶粘剂合成的催化剂包括叔胺类、金属有机化合物类。胺类催化剂对-NCO 与 H2O 反应以及-NCO 与-OH 反应均具有催化活性，金属有机锡类催化剂对-NCO 与-OH 反应的催化活性明显高于其催化-NCO 与 H2O 的反应，并且在-NCO 与-OH 反应时锡类的催化活性高于胺类。在TPU 胶粘剂合成中，反应体系通常不含水，因此为促使聚合反应的进行，仅仅加入锡类催化剂即可，尤其是二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。但 DBTDL 催化反应后残留于 TPU 胶粘剂中，DBTDL 本身具有毒性，虽然量少但会影响 TPU 胶粘剂在食品、医药等与人体有关领域的应用，因此寻找无毒、环境友好型催化剂已成为 TPU 胶粘剂研发领域的焦点之一【11】。
有机酸铋类催化剂，由于其无毒、环保，近年来已引起聚氨酯界高度关注，用其催化合成的聚氨酯材料在食品包装、医用材料等与人体有关领域的应用，日显重要，并呈现逐步取代毒性较大的含锡、铅、汞等重金属有机化合物催化剂的趋势【11】。
主要包括一NCO/一OH反应催化剂及一NCO/H2O反应催化剂。常用的有机锡类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、辛酸亚锡。叔胺类催化剂包括N一甲基吗琳、三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)等。有机锡对一NCO/一OH反应的催化活性比对一NCO/H2O的要强，而叔胺对一NCO/H2O反应的催化特别有效，适用于发泡型聚氨酯胶粘剂的制备【5】。
催化效率：乙二胺>DBTDL>辛酸亚锡。
原料的选择【21】：
⑴聚合物多元醇的选择
聚氨酯材料的性能很大程度取决于软硬段的相结构及微相分离程度, 聚醚类聚氨酯由于主链上具有许多醚键, 其柔顺性和耐水性优于聚酯类聚氨酯。选用官能度高、物质的量较低的聚醚多元醇, 可以加快体系反应速率, 使胶料成胶后的硬度和强度提高, 改善胶的韧性及耐热性。聚醚多元醇是分子主链上含有醚键、端基带有羟基的聚合物, 因分子结构中的醚键内聚能较低, 并易于旋转, 所以由它合成的聚醚型聚氨酯胶粘剂的耐低温性、耐水解性及柔韧性等均较优, 但其力学性能不如聚酯型聚氨酯。在聚氨酯胶粘剂中最常用的聚醚多元醇的主要品种有PEG、PPG 和PTMG 等。
⑵多异氰酸酯的选择
常用的芳香族二异氰酸酯有TDI、MDI、NDI 和PPDI, 脂肪族二异氰酸酯有HDI、IPDI 和CHDI, 一般芳香族异氰酸酯耐热性能要好于脂肪族的异氰酸酯。TDI 制得的PU 制品耐温性能较一般, MDI 采用碳化二亚胺改性, 用改性MDI 制得的PU 其耐热性、耐水性和阻燃性均得到改善。NDI 制得的PU 其耐热性比MDI 要好, 但国内无生产, 且价格比MDI贵。PPDI 制得的PU 耐热性最好, 其它的力学机械性能也是最好的, 但价格也是其中最贵的。其中MDI、NDI 和PPDI 的价格都比较昂贵, 且不易购得。
⑶扩链交联剂的选择
常用的扩链交联剂有小分子多元醇和胺，与-NCO 端基反应生成氨基甲酸酯或脲基起到扩链作用的称之为扩链剂；在分子链之间搭桥, 产生交联形成三维网状结构的称之为交联剂或硫化剂。小分子二元醇为扩链剂，二胺、醇胺和3 个羟基以上的多元醇为交联剂。常用的扩链交联剂为MOCA、MDA 和丙三醇等多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺等。
五、聚氨酯胶黏剂的合成反应
胶粘剂在复合软包装膜中的使用已经有近百年的历史。随着包装行业的发展，胶粘剂的消费量保持着较高的水平，包装行业是胶粘剂最大的消费市场之一。随胶粘剂应用的日益广泛深入，人们对粘接理论的研究也逐渐增多，理论与实践之间的距离大大缩小，但目前经验和技术仍然领先于科学理论【3】。
目前，许多科研学者都提出了胶粘剂对被粘基材的粘接机理，其中普遍认同的主要有吸附理论、静电理论、扩散理论、机械结合理论、化学键理论及配位键理论等[1-4]。由于粘接理论涵盖聚合物科学、表面和界面物理化学、材料科学、机械和微机械破坏以及流变学等学科知识，所以对于任何一种粘接体系，都可能同时存在多种作用机理，其中某种或某几种占主导作用【3】。
复合薄膜用胶粘剂研究和应用较多的是聚氨酯胶粘剂。聚氨酯分子链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)结构单元，及脲(-HCONH)、脲基甲酸酯(-HCONCO-)等结构单元。聚氨酯多是以热塑性交联的形式使用。极性基团的存在和适度交联的网状结构使其对多种基材有优异的粘接能力，且耐热性、耐油性、柔韧特性好。聚氨酯以上这些优点使其在复合薄膜领域的优势尤为明显，因而成为复合薄膜优选的胶粘剂产品，在国外占领了90%以上的市场【4】。
聚氨酯一般是由平均相对分子质量为600-4000的长链多元醇、相对分子质量为61-400的扩链剂和多异氰酸酯为原料制得【7】。
1、反应体系
PU由多元醇化合物（聚醚、聚酯多元醇等）与二官能或多官能异氰酸酯反应，或其端异氰酸基预聚物与胺类反应制得【24】。
-NCO/-NH2反应体系：
该体系是将合成的端异氰酸基预聚体用芳香胺固化，固化物为高强度、高韧性的弹性体。一般的芳香胺与异氰酸基反应活性高，操作时间很短，因此只能使用相对活性较低的含氯芳香胺类，最通用的是 3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）。
使用不同种类多元醇与不同种类多异氰酸酯合成的预聚体，对性能有很大影响。一般来说，最终的聚氨酯结构中硬段含量越高（合成时使用相对低相对分子质量多元醇），其强度越高。但同时其固化反应速度快，且预聚体黏度高不利于操作。同样，刚性较强的 TDI 与含较长烷基链段的 HDI 也有相近的规律。
在预聚体中部分引入高官能醇类，能够增加最终固化物的交联密度，能够提高其高温强度，常温和高温强度均有了很大的提高，但凝胶时间普遍缩短。
-NCO/-OH 反应体系：
随着聚酯多元醇相对分子质量的升高粘接强度特别是高温下的粘接强度下降，这是由于随着聚酯多元醇相对分子质量的升高，交联密度下降，刚性下降造成的。
2、低聚物聚酯多元醇的制备
二元酸与二元醇在一定条件下发生缩聚反应，可以生成高分子缩聚物。原料组成与配比
不同，所制得的聚酯组成与分子量不同，当二元醇与二元酸的摩尔比大于 1 时，所得到的为羟基封端的缩聚物【26】，反应式如下：
其中反应程度与原料配比决定了缩聚物的分子量：
式中为以结构单元表示的聚合度，q 为醇的摩尔过量分率，p 为反应程度。
⑴制备过程【26】：
聚酯二元醇的制备过程如下图所示，具体制备方法以己二酸与乙二醇为例，简述如下：1.00mol 己二酸(146.14g)，1.24mol 乙二醇(77.00g)依次加入玻璃真空反应釜中，通入氮气 10min 以排除体系中的空气，然后在氮气保护下，搅拌升温至120℃，直至反应物溶解变成清澈透明溶液，再加入一定量的催化剂，持续通入氮气，并分别于 135-145℃、160-190℃、230-240℃，反应一定的时间，取样分析其羟值，计算分子量，直至分子量达到 1500-2000 左右，停止反应，冷却、出料并密封保存。
⑵低聚物多元醇的选择
软段是由低聚物多元醇构成的，这类多元醇的分子量通常在600-3000之间。一般来说，软段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇与而异氰酸酯制备的PU性能各不相同【16】。
低聚物多元醇的种类与所制PU性能的关系
3、聚氨酯胶黏剂聚合机理
异氰酸酯基团（-NCO，结构式-N=C=O）具有含有高度不饱和性，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团电子共振结构的电荷分布图如下所示【3】：
在该特性基团上，N、C和0三个原子的电负性顺序为0>N>C。因此，在氮原子和氧原子周围的电子云密度增加，表现出较强的电负性，使它们成为亲核中心，很容易与亲电子试剂进行反应【27】。
异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基>苯基>甲苯基>苯亚甲基>环己烷基>烷基【27】。
碳原子电子云密度较低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。氧原子和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，而氧原子电负性最大，是亲核中心，易吸引氢原子而成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。异氰酸酯与多元醇以及其他扩链剂活泼氢的反应机理如下【3】：
含活泼氢化合物(HX)的品种很多，在聚氨酯工业中比较重要的有含羟基化合物的醇类、酚类、水、羧酸等化合物；含氨基的胺、脲、酰胺、氨基甲酸酯等化合物；酯类以及硫醇化合物等【27】。
制备工艺过程如下【26】：
具体制备过程以下述实例表示：树脂 1 号(基础树脂，Mr=1500-2000)14.50g，2 号扩链剂(一次扩链剂, Mr=300-500)5.50g，并用一定量的乙酸乙酯转入到 250ml的三口瓶中，加热至 45℃，在不断搅拌的条件下用恒压漏斗滴加一定量的甲苯-2,4-二异氰酸酯，然后加入一定量的催化剂，升温至 70℃左右，反应 4-5 小时，冷却到 50-55℃以下，并滴加二次扩链剂，搅拌均匀后升温到 60-70℃之间，反应 1-2小时，并测定其红外光谱，确定是否反应完全(2278.25cm-1的异氰酸酯基的特征吸收峰是否消失)，结束反应，加入一定量的乙酸乙酯及异丙醇的混合溶剂，搅拌均匀，出料保存，并进行性能分析【26】。
4、聚氨酯胶黏剂合成中可见的反应类型【16】：
⑴异氰酸酯与醇类化合物的反应：
异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯基（简称聚氨酯、PU）。
⑵异氰酸酯与水的反应：
异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。
此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。
⑶异氰酸酯与胺基的反应：
在聚氨酯胶黏剂制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温反应，常用的是活性较为缓和的芳香族二胺，如MOCA等。
⑷异氰酸酯与脲的反应：
⑸异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应：
4、5两个反应为体系中过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生产的氨基甲酸酯或脲在较高温度（100℃以上）进行的反应，可产生支化和交联，可用于进一步促进固化，提高胶粘接头的粘结强度。
六、双组份聚氨酯胶黏剂
双组分聚氨酯是-NCO基团与-OH基团之间的化学反应。但所形成的氨酯键在催化剂存在下，其氨酯键中的仲氮原子上的活泼氢还会和过量的-NCO基团反应生成脲基甲酸酯键。在一定的条件下，这一反应还可以迅速地发展下去，直到耗尽残余的-NCO基团【27】。
双组份聚氨酯胶黏剂是聚氨酯胶黏剂中最重要的一个大类，用途广，用量大。通常是由甲、乙两个组分分开包装的，使用时，将甲组分与乙组分按一定比例,用醋酸乙酯稀释混合均匀后施胶涂布。
1、双组份胶黏剂的两种类型
A、主剂为羟基相组分
主剂是聚醚或聚酯多元醇经异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇化合物(称甲组分),固化剂多是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(称乙组分),使用时，将甲组分与乙组分按一定比例,用醋酸乙酯稀释混合均匀后施胶涂布【40】。
即甲组分（主剂）为羟基相组分，乙组分（固化剂）为含游离异氰酸酯基团的组分【29】。实际上是由二异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应得到的预聚物，在制备过程中为了避免凝胶，二异氰酸酯必须过量。以三羟基丙烷（TMP）与甲苯二异氰酸酯（TDI）反应得到的预聚物在我国是生产量最大和使用最广泛的一类聚氨酯固化剂【34】。
聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物，分子量在1000左右，一般带有两个以上的NCO 官能团，聚氨酯预聚物有很多种，TDI-TMP预聚物是其中的一种。
TDI和TMP反应实际的情况和理想的反应相差较大，这是由于三羟甲基丙烷上的两个羟基和-NCO反应后，由于空间位阻效应以及电子云密度的改变，还有一个羟基较难再和TDI
上的-NCO反应，这就是为什么既使TDI和TMP是以3:l的摩尔比加料反应，TDI仍然会过量的原因，但并不是还有一个羟基就一定不反应，如果条件合适，该羟基还是可以和TDI反应，所以反应摩尔比大约是2.6-2.8:1【27】。
随着TMP量的增加,胶粘剂的剥离强度先增加后减小。TMP作为交联剂，可以提高胶粘剂的交联度，使胶的内聚强度增加，剥离强度提高，但是随着TMP用量的增加，预聚物中剩余NCO含量降低，生成的脲基减少，而脲基的内聚能比氨酯基还高，这又导致剥离强度下降。刚开始，交联密度增大使剥离强度提高起主导作用，当达到一定的交联密度后，强极性脲键减少使剥离强度降低起主要作用，两种作用的综合结果，使得TMP用量的增加，剥离强度先上升后下降【36】。
高性能双组分溶剂型复膜胶采用聚酯多元醇作主剂，改性异氰酸酯(与三羟甲基丙烷(TMP)加成或二聚、三聚体)为固化剂。此时需严格控制固化剂中的游离异氰酸酯质量分数(低于 0.5%-1.0%，甚至更低)。为了降低毒性，可采用脂肪族异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)代替芳香族异氰酸酯。但是，脂肪族异氰酸酯比芳香族的价高，而且反应性低【37】。
实例【29】：
⑴通用型双组份聚氨酯胶黏剂
通用型聚氨酯胶黏剂以聚己二酸乙二醇酯为原料、以溶剂聚氨酯树脂为主成分（甲组分），以三羟甲基丙烷-TDI加成物为固化剂（乙组分）的双组份聚氨酯胶黏剂。
通用型双组份聚氨酯胶黏剂制备方法：
①聚己二酸乙二醇酯（聚酯）的制备
于不锈钢反应釜中投入367.5kg乙二醇，加温并搅拌，加入735kg己二酸，逐步升温到200-210℃，出水量达185kg。当酸值达40mg KOH/g时，加压至0.048MPa。釜内温度200℃，出水8h，酸值达10mg KOH/g时，再减压至0.67KPa以下，内温控制在210℃，减压去醇5h，控制酸值2mg KOH/g出料。制得羟值为50-70mg KOH/g（分子量1600-2240），外观为浅黄色聚己二酸乙二醇，产率为70%。
②改性聚酯树脂（甲组分）的制备
反应釜中投入5kg乙酸丁酯，开动搅拌，投入60kg聚己二酸乙二醇（即上述⑴制备的聚酯），加热至60℃，加入4-6kg甲苯二异氰酸酯（80/20，根据羟值与酸值决定添加量），升温至110-120℃，粘度达6A（变速箱W-6，电机2.8KW）。打开计量槽加入5kg乙酸乙酯溶解，再加10kg乙酸乙酯溶解，最后加入134-139kg丙酮溶解，制得浅黄色或茶色透明粘稠液（甲组分），产率为98%。
③三羟甲基丙烷-TDI加成物（乙组分）的制备
反应釜内加246.5kg甲苯二异氰酸酯（80/20）和212kg乙酸乙酯（一级品），开动搅拌器，滴加预先熔融的三羟甲基丙烷60kg，控制滴加温度65-70℃，2h滴完，并在70℃保温1h，冷却到室温，制得外观为浅黄色的粘稠液（乙组分），产率为98%。
⑵食品包装用聚氨酯胶黏剂
制造主剂的设备为500L不锈钢反应釜、1m2回流冷凝器、框式搅拌器（转速80r/min）、夹套蒸汽或热水电加热。
聚己二酸-二甘醇（PDA）在130-135℃、1.3KPa条件下进行真空脱水3h，测定水分在0.06%以下，PDA分子量2000，酸值≤0.5mg KOH/g。TDI为80/20异构体。醋酸乙酯为工业一级品。
将130kgPDA加入反应釜，开动搅拌机，加热至45-50℃之后开始混入28.3kg的1,4-丁二醇（BDO）进行扩链反应，反应时间为1h，再加入167kg乙酸乙酯，搅拌20min，冷却出料。制得粘度为1200-1500mPa·s浅黄色粘稠液、固含量为50%的主剂（甲组分）。
制造固化剂的设备室100L搪瓷反应釜、1m2回流冷凝器、框式搅拌器（转速80r/min）、
夹套蒸汽或热水电加热、三羟甲基丙烷（TMP）熔化贮槽。
先将18.3kg乙酸乙酯投入反应釜，开动搅拌，加入43.5kgTDI，加热至45-54℃，在慢慢加入预先熔化的TMP11.2kg，反应温度控制在70℃，反应时间3h，冷却至50℃出料，制得固含量为75%、NCO含量为13%-14%、粘度为（2000±500）mPa·s的浅黄色透明液体状固化剂（乙组分）。
胶黏剂按甲组分：乙组分=10:1（质量分数）配置。
B、主剂为端基NCO和聚氨酯预聚体
主剂为端基NCO和聚氨酯预聚体，固化剂为低分子量多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂【29】。
固化机理:
双组份聚氨酯胶黏剂。主剂通常是含有羟基的聚氨酯多元醇，固化剂往往是多元醇和异氰酸酯的加减物。使用时，两组份按比例混合后，主剂的-OH 与固化剂的-NCO 基进一步发生氨酯化反应，形成交联大分子以达到固化的目的【28】。
2、双组份的制备
⑴羟基组分工艺流程【22】：
将多元醇、多元酸依次定量加人反应釜, 升温熔融后开启搅拌。逐步升温至规定温度保温并收集馏分。最后将釜温升至220℃ , 定期测定馏分量。当达到理论量的90%时, 开始抽真空, 直到物料粘度合乎要求为止。然后将釜温降至150℃加人改性化合物反应1h, 加人溶剂搅匀, 冷却至50℃出料【22】。
⑵固化剂组分工艺流程【22】：
将多元醇加入脱水釜。加热熔融, 开始搅拌并真空脱水后待用。异氰酸酯和溶剂依次加人反应釜开动搅拌, 加热至60士5℃ , 慢慢加人脱水多元醇,在规定温度保持3h。然后进行蒸馏。取样测定游离异氰酸酯直至合格。加人溶剂搅匀, 冷却至50℃出料【22】。
3、双组份聚氨酯胶黏剂特点
⑴属反应性的胶黏剂，在两个组分混合后，发生交联反应，产生固化产物；
⑵制备时，可以调节两组份的原料组成和分子量，使之在室温下有合适的粘度，可制成高
固含量或无溶剂双组份胶黏剂；
⑶通常可室温固化，通过选择制备胶黏剂的原料或加入催化剂可调节固化速度。一般双组
份聚氨酯胶黏剂有较大的初黏合力，可加热固化，其最终黏合强度比单组份胶黏剂大，可以满足结构胶黏剂的要求；
⑷两个组分的用量可在一定范围内调节，一般存在着容忍度。两组份的NCO/OH物质的量比
在一般情况下大于或等于1，当固化时，一部分NCO基团参与胶的固化反应，产生化学粘合力，多余的NCO基团在加热固化时，还可产生脲基甲酸酯、缩二脲等，增加交联度，提高了胶层的内聚强度和耐热性。
4、聚氨酯胶黏剂的影响因素
⑴ R值（NCO/OH）对聚氨酯胶黏剂的影响
异氰酸酯指数是指原料中二异氰酸盐中NCO摩尔数与多元醇中OH摩尔数之比【10】。
随着n(—NCO)/n(—OH)的增大,决定膜强度的硬段比例增大,硬段中的刚性链节如氨基甲酸酯键含量增大,而相对柔性链节的含量降低,使胶膜的拉升强度上升,弹性下降,断裂伸长率也下降【35】。
因为R值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯键、脲键增大。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加,弹性降低,且一般说来,聚氨酯的内聚力和黏结力亦得到提高。所以在一定范围内T剥离强度随着R值的增大而逐渐增大。当R值增加到一定程度, PU链段中的硬段含量过高,导致极性基团过多,从而约束了聚合物链段的活动和扩散能力,这可能会导致T剥离强度下降【39】。
一般来说，要制得高分子量的聚氨酯分子，NCO/OH总摩尔比就要越接近于1。但是，NCO/OH总摩尔比越接近于1，预聚反应后期，体系的粘度就越大，反应越难控制；NCO/OH 总摩尔比越大于1，预聚体粘度越小，聚氨酯的分子量越小，反应越容易控制【3】。
若要获得较高的剥离强度，胶黏剂的分子量应控制在100000左右为宜。为了获得高分子量的TPU，反应中必须严格控制一NCO/一OH的比。从理论讲，当其比为1时，生成物的分子量应为无限大。但在实际生产中，原料中有存在单官能团化合物、水分和杂质的可能，以及反应条件的控制等因素影响，且不希望分子量无限大，所以在合成中，主要靠原料配比以及一NCO/-OH比的控制获得产物【7】。
R值的大小直接影响胶黏剂溶液粘度的高低，通过控制胶黏剂的粘度可控制胶黏剂分子的聚合度，即分子量分布。粘度越高，分子量越大；粘度越低，分子量越小。
当NCO/OH＞1时，分子链末端为NCO，胶黏剂粘度很高，极易发生凝胶现象。
当NCO/OH＝1时，分子链末端为OH或NCO，胶黏剂粘度不稳定。
当NCO/OH＜1时，分子链末端为OH，胶黏剂粘度稳定，色泽淡黄，特别是当R值为0.95＜R＜1时，粘度较稳定，粘结力强。为对设计分子量及贮存稳定性有利等因素，-NCO/-OH 的比在1.0—0.95为宜，用来生产胶黏剂【7，10】。
实例【38】：
在PBA3000、BDO 比例固定的情况下，改变 MDI 添加量，即改变聚合体系 R 值，由表2-6可以看出，随着聚合体系中 R 值的增大，TPU 胶粘剂溶液的黏度和 TPU 胶粘剂试样的拉伸强度、终粘剥离强度均增大，但断裂伸长率降低。比较 R 值为 0.99、1.00、1.01 时，发现在 R 值为 1.00 时 TPU 胶粘剂溶液的黏度为 1890mPa·s，低于 2000mPa·s，满足应用要求；胶块试样的拉伸强度35.5MPa、断裂伸长率 670%、终粘剥离强度 103N·2.5cm-1
均比较高。当 R 值由 1.00 增至 1.03 时，虽然胶块试样的拉伸强度、断裂伸长率和终粘剥离强度略有提高，但 TPU 胶粘剂溶液的黏度急剧增加，R 值为 1.03 时黏度为 3650mPa·s，影响胶粘剂的应用。因此，宜选择 R 值为 0.99-1.00。
表2-6 R值对聚氨酯胶粘剂性能的影响
⑵羟值
羟值就是羟基的含量（或浓度），指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羟基的单位。1mgKOH与1/56100摩尔的羟基相当，即1mgKOH 的羟基就是1/56100摩尔的羟基。
目前国内外都用酸碱滴定法测羟值，聚醚样品中的酸（碱）性物质干扰测定，需要进行校正。可直接使用公式“校正羟值=测定羟值+酸值（或-碱值）”进行加减运算。
羟值的大小和分子量的大小是有关的，分子量大，则羟值就小。大部分资料显示，所用的多元醇的羟值都在55mgKOH/g左右【16】。
⑶聚酯残留的酸值
聚酯中残留的酸会对聚氨酯反应起催化作用，产生不良的影响，并降低聚氨酯的水解稳定性。因此，一般要求酸值＜1mg KOH/g，甚至还经常要求＜0.5mg KOH/g。但酸值太低（＜0.2mg KOH/g）时会使反应生成的聚氨酯树脂速度太快而影响操作。因此要求酸值0.3-0.5mg KOH/g为最好【29】。
⑷分子量的影响
高聚物分子量直接影响到分子间作用力。对于反应型的粘合剂体系，分子量对粘接强度的影响主要取决于分子扩散能力、官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素。对于线性热塑性聚合物，分子量与粘接强度的关系有两种类型：一种是只发生粘合剂的内聚破坏，这时，粘接强度随分子量增加而增加，到一定数值则稳定。另一种是在小分子量范围内发生内聚破坏，随着分子量的增大粘接强度增大。当分子量达到某一数值后，粘合剂的内聚力同粘附力相等，发生混合破坏；当分子量进一步增大时，内聚力超过粘附力，发生界面破坏。在其中某一分子量时粘接强度为最大【3】。
要求低黏度旨在便于上胶涂敷和操作，改善涂布性能。经验得知，初粘力(剥离强度)＞0.12 N/mm(1.8 N/(15 mm))时，复合膜不容易产生皱纹、“隧道”等故障。解决上述问题的有效措施是从树脂分子结构着手，即根据复合袋要求合理调节其刚性和柔性、直链和支链单体比例，调节适宜的交联度以及主剂和固化剂的比例等【37】。
聚醚型【37】：
软包装的质量与所用胶黏剂有密切联系。溶剂型中常用聚醚或聚酯多元醇作原料。以Mn500-3000 聚醚多元醇与异氰酸酯反应，制得 Mn为数万的端羟基聚醚 PU。该聚醚 PU 作为主剂使用时，其黏度低，可高速涂敷；但因分子凝聚力小，初粘性低，需用反应性高的异氰酸酯固化剂组合使用，以提高常态强度。聚醚型的 PU 耐热性低，只限用于干燥食品包装。
聚酯型【37】：
以 Mn 1000-3000 聚酯多元醇与异氰酸酯反应，制得 Mn为数万的端羟基聚酯 PU。与聚醚型相比，分子凝聚力高，初粘力强，耐热和耐药品性强；但与水接触可发生分解，且因黏度高难于高速涂敷。
对于线型热塑性PU来讲，分子量大则强度高，耐热性好。但对于大多数反应性PU胶黏剂体系来说，PU分子量对胶黏剂粘接强度的影响主要应从固化钱的分子扩散能力、官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素来看。分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强，是良好粘接的一个条件，倘若固化时分子量增长不够，则粘接强度仍较差。胶黏剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好，分子量小则初粘力小【16】。
一定程度的交联可提高胶黏剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过分的交联影响结晶和微观相分离，可能会损害胶层的内聚强度【16】。
⑸温度对反应速率的影响
一般来说，随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速率加快。但并不是反应温度越高越好，当130℃以上，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键，且在此温度以上，所生产的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲很不稳定，可能会分解，一般羟基化合物与二异氰酸酯的反应温度以60-100℃为宜【16】。
芳香族异氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。所以合成温度控制在50-70℃较好【49】。
5、耐蒸煮型聚氨酯胶黏剂
所谓高温蒸煮是指在121～135℃高温蒸汽加热下进行食品杀菌，这就要求基材和聚氨酯胶黏剂能经受得起高温、高湿的考验。普通包装用聚氨酯胶黏剂在高温下易水解,黏合强度降低,也容易引起薄膜脱落【40】。
所以，要确保聚氨酯胶黏剂在蒸煮环境下的性能,必须进行特殊的分子设计。主要有以下几种方法。
⑴为了提高耐热性,通常是改变软段聚酯和硬段部分的分子结构,引入耐湿热高温链段,
水性胶粘剂特点及应用
水性胶粘剂可分为水性喷胶与水性封口胶两种 第一，水性喷胶 产品特点： ●水性体系，与国际通行环保要求接轨 ●无毒无味 ●高有效成分含量 ●胶层柔软 ●快速粘结，最终粘结强度持久 ●耐热、耐水、耐老化 典型应用： 床垫、沙发、航空座椅、汽车座椅、高铁座椅等多部位粘接。适合海绵/海绵粘接，海绵/木板粘接，海绵/真皮粘接，海绵/布料粘接以及海绵造型应用。粘力极好，耐热、耐老化。 产品系列参数： pH比重固含特点 型号粘度（cps,25 °c） DZW-110450-5108.0-9.2 1.1249-51%通用型DZW-120300-3408.0-9.2 1.1349-51%粘度低，喷DZW-400900-10108.0-9.2 1.1049-51%柔韧性好，粘接性能： 粘接速度：喷胶后数秒可进行粘接，30s定位，平面粘接可做到即喷即粘 破材时间：30min 最佳强度：12h 开放时间：10-20min 施工及参数：
普通气喷喷枪喷涂 喷嘴：1-2mm 气压: ＜2bar 储存条件： 阴凉避光储存，+40°C-+5°C 第二：水性封口胶 水性封口胶DZW-301P 产品特点： ●水性体系，低VOC，无毒无气味 ●高有效成分含量 ●初粘好 ●最终粘结强度大 ●耐低温、耐老化 典型应用： 适合于BOPP/纸、上光油/纸、纸/纸等多种材料的快速粘结，可以流水线作业也可以手工操作。 产品参数： 外观：乳白色触变性流体 固含量：约 50% 粘度：15000±5000cps PH：6.0-7.0 剥离强度：大于纸的本体强度
注意事项： 1、本品不得与其他种类的胶水混合使用，如发现分层现象请停止使用。 2、涂胶量适宜，胶量太少有可能影响粘接。 3、本品密封保存，使用前充分搅拌均匀。 4、本品保存期为半年，超过半年经检验合格后方可使用。 5、使用本产品的产品质量涉及诸多因素，用应使用前应视自身具体况状进行试 用，合格后方能批量生产。 储存条件： 阴凉避光储存，0℃—40℃ 保存期：6个月 以上由盘锦易立凯泰新材料有限公司提供； 牢固的检验： 有些包装在短时间内粘接很好，而放一段时间以后就出现了脱胶、脱膜发脆等现象，所以必须要确定的粘接牢度。数据化检验方法可以定量检测出纸盒的牢固度，很多企业不具备条件，以下介绍一些传统的检验方法。 打包成垛后三小时把一个粘接好的包装延边缝撕开，粘接基材是否被撕烂，同时刮下附在膜上的纸基，如果每次只能撕下一小块纸基或根本刮不下纸基，表明该胶黏剂在膜上的附着性好。
胶粘剂的基础知识
胶粘剂的定义和历史 定义：胶粘剂又称粘合剂，简称胶（bonding agent, adhesive），是使物体与另一物体紧密连接为一体的非金属媒介材料。在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工之后，所得胶接件在机械性能和物理化学性能方面，能满足实际需要的各项要求。能有效的将物料粘结在一起。 历史：考古学证据显示粘合剂的应用历史已经超过6000多年，我们可以看到在博物馆里展出的许多物体在经 过3000多年后依然由粘合剂固定在一起。进入20世纪，人类发明了应用高分子化学和石油化学制造的“合成粘结剂”，其种类繁多，粘结力强。产量也有了飞跃发展。 胶粘剂的应用和分类 应用：电子，汽车，工业，化工，建筑业等各个领域都有用到胶粘剂。 分类：胶粘剂种类繁多，组分各异，有不同的分类方法。 1 按化学类型分类 无机胶粘剂（sauereisen的高温水泥） 有机胶粘剂：分为天然胶粘剂和合成胶粘剂 合成胶粘剂按化学成分主要分为：Epoxy, PU, Silicone, Acrylic, etc. 2 按物理形态分类 水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水挥发而固化。 溶液型：基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液，靠溶剂挥发而固化。 膏状和糊状：基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂，用于密封和嵌缝。 固体型：把热塑性合成树脂制成粒状或块状，加热熔融，冷却时固化。 膜状：将胶粘剂涂于基材上，呈薄膜状胶带 3 按固化方式分类 热固化：通过加热的方式使粘合剂发生聚合反应而固化，温度和时间根据不同的产品有很大区别。 湿气固化：与空气中的水汽发生聚合反应达到固化。 UV固化：光引发剂紫外光照射下，形成自由基或阳离子从而引发粘合剂的聚合反应而固化。厌氧固化：在隔绝空气的条件下，发生自由基聚合反应，空气存在会阻碍聚合反应。 催化固化：在催化剂作用下使粘合剂发生聚合反应达到固化。 4 按工艺分类 粘合剂（Adhesive）：特殊有导电胶，导热胶，芯片的粘结。 密封剂（Sealant） 灌封胶（Potting & Encapsulation） 敷形涂敷（Conformal Coating） 底部填充胶（Underfill） 顶部包封（Glob Top） 5 按受力情况 （1）结构胶（2）非结构胶 常见胶粘剂的固化机理 1 环氧树脂（Epoxy） 固化机理：固化剂分两类：胺类及其衍生物，和酸酐类。 其中胺类固化剂是与高分子链中的环氧基发生开还聚合反应，酸酐类固化剂是与高分子链上的羟基发生酯化反应，最终都是形成三维网状结构。 常见的环氧树脂是：双酚A型最典型，线型甲酚型，酚醛环氧树脂等。
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理剖析
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 1.湿固化机理： 湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶: 将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方 3.1配方1： 聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 3.2配方2： 聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI 315份 氢化萜烯酚醛树脂 180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。 单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。
胶黏剂综述
热熔胶粘剂 一．概述 热熔胶粘剂(Hot Melt Adhesive) :简称热熔胶,通常是指在室温下呈固态,加热熔融成液态,涂布,润湿被粘物后,经压合,冷却,在几秒钟内完成粘接的胶粘剂 特点 (1)胶接迅速; (2)不含溶剂; (3)对人体无害,运输,保管方便; (4)可反复熔化胶接,重复使用; (5)可胶接多种材料; (6)耐化学药品性强,电性能好; (7)光泽和光泽保持性良好,屏蔽性卓越; (7)耐热性较差,一般都低于100℃(通常为50-100℃); (8)热稳定性不高,有的在200℃以上会降解; (9)要配备相应的熔融设备; (10)粘度较高，润湿性差，不适宜大面积的胶合 (11)受气候影响较大,如冬季润湿性较差,夏季固化变慢等. 分类 ★一,按化学组成分 (1)聚烯类热熔胶粘剂 聚乙烯热熔胶 ——概念:由乙烯与少量α-烯烃或其他单体聚合而成的热熔胶; ——特点:粘接性能良好;价格低;易粘接多孔性表面等; ——应用:纸箱,纸盒包装,食品包装容器密封,无纺布制作,地毯拼缝胶粘带,汽车地毯衬背,服装衬布粘接等. 聚丙烯热熔胶
——概念:由丙烯聚合而成的热塑性树脂,主要是无规聚丙烯(等规,间规); ——特点:一定的粘接性;固化速度稍慢;耐热性不高; ——应用:纸,聚丙烯,聚乙烯,铝箔等粘接;较多地用于纸包装,地毯衬背,纸张复合,填隙,电视机显像管偏转线圈固定等. (2)乙烯及其共聚物类热熔胶粘剂 共聚单体:丙烯,醋酸乙烯酯,丙烯酸(酯),马来酸酐,氯乙烯等;可二元以上; 乙烯-乙酸乙烯共聚物(EV A)热熔胶 ——概念:由乙烯与醋酸乙烯酯经高压本体聚合法或溶液聚合法制造而得到的; ——历史:19世纪60年代末70年代初发展起来; ——特点:优异的粘接性,柔软性,加热流动性和耐寒性;耐药品性,热稳定性,耐候性和电气性能较优;强度较低,不耐热,不耐脂肪油等; ——应用:强度不高的场合,一般不作结构胶. 书本装订,木器加工,包装,制罐,制鞋自动化操作,纸制品的加工,建筑工业,电气部件,车辆部件等. (3)聚酯类热熔胶粘剂 ——概念:聚酯(PET)是主链中含有酯基(-COO-)的聚合物的总称,分不饱和聚酯和热可塑性聚酯(线性饱和聚酯,由二元酸和二元醇或醇酸缩聚而成);作为热熔胶需用可塑性聚酯; ——特点:优异的电绝缘性;较好粘接强度;耐冲击性,耐水,耐热,耐寒,耐介质及弹性都较好;可粘接多种材料;熔体粘度高; ——应用:服装,电器,制鞋,建筑等行业. (4)聚酰胺类热熔胶粘剂 ——概念:聚酰胺(PA)以重复的酰胺基(-CONH-)为分子主链的聚合物;用于配置热熔胶的PA 相对分子量为1000-9000; ——特点:优良的耐热性,耐寒性,电性能,耐油性,耐化学和耐介质性能;无味,无色;快速固化;可粘接多种金属和非金属;与其他树脂相容性良好; ——种类: 高分子量聚酰胺热熔胶:俗称尼龙型热熔胶,由内酰胺或氨基酸衍生物均聚,短碳链二元酸和二元胺缩聚而成;熔点较高→溶解性较差,使用不方便→甲醛处理→羟甲基化尼龙或三元及以上共聚尼龙→熔点↓150℃;特点:流动性较好,粘接强度高,耐干洗,水洗;应用:服装,纺织(广泛)
聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍
聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍 我国聚氨酯胶粘剂的研发起步于上世纪60年代。80年代以后，我国对水性聚氨酯的研究更为活跃，但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相比仍处于开发阶段。90年代，各行各业引进了众多的生产线，一批三资企业相继建立，进口的产品迫切需要国产化。相关的科研院所和生产单位加大开发力度，新产品不断涌现。 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂。按反应组成分类按反应组成可分为多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、含羟基聚氨酯胶黏剂和聚氨酯树脂胶黏剂。按用途与特性分类按用途与特性分类可分为通用型胶黏剂、食品包装用胶黏剂、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、结构用胶黏剂、超低温用胶黏剂、发泡型胶黏剂、厌氧型胶黏剂、导电性胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、封闭型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等。但无论是哪种聚氨酯胶粘剂，都是体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。 迄今为止，除了原有的胶种外，无溶剂聚氨酯结构胶、反应性聚氨酯热熔胶等国外有的胶种，现在我国基本都有。虽然我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要是产量不大，技术水平仍较低。聚氨酯胶粘剂究竟具有哪些特性？它又应用于哪些领域呢？今天就由洛阳天江化工新材料有限公司给大家做一些简单介绍吧! 一、聚氨酯胶粘剂的特性 1、粘结力强，初粘力大，适用范围广 由于聚氨酯胶粘剂分子链中的－NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，还可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。 2、突出的耐低温性能 在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在－250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降
酚醛树脂胶黏剂综述
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的研究现状与趋势
单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的研究现状与趋势 作者：李永德， 杨颖霞 作者单位：清华大学,土木系,北京,100084 刊名： 化学建材 英文刊名：CHEMICAL MATERIALS FOR CONSTRUCTION 年，卷(期)：2002,18(4) 被引用次数：12次 参考文献(24条) 1.刘益军聚氨酯胶粘剂 1998 2.查看详情 3.查看详情 4.查看详情 5.查看详情 6.夏卫华,王冠斌,哈成勇微泡型单组分聚氨酯胶粘剂的研制[期刊论文]-中国胶粘剂 2002(1) 7.查看详情 8.查看详情 9.查看详情 10.查看详情 11.刘益军噁唑烷在聚氨酯中的应用[期刊论文]-聚氨酯工业 1999(3) 12.查看详情 13.王文忠,张晨,陈剑华有机硅改性聚氨酯的研究进展[期刊论文]-有机硅材料 2001(5) 14.查看详情 15.查看详情 16.查看详情 17.查看详情 18.叶青萱国外湿固化聚氨酯热熔胶技术进展[期刊论文]-聚氨酯工业 2000(4) 19.查看详情 20.查看详情 21.查看详情 22.查看详情 23.查看详情 24.查看详情 本文读者也读过(10条) 1.李永德.杨颖霞复合布用单组分聚氨酯胶粘剂的研究[期刊论文]-中国胶粘剂2003,12(3) 2.杨足明.杨冬梅.马德军.雷木生.谭哲.YANG Zu-ming.YANG Dong-mei.MA De-jun.LEI Mu-sheng.TAN Zhe汽车用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂研究进展[期刊论文]-中国胶粘剂2005,14(7) 3.夏卫华.王冠斌.哈成勇微泡型单组分聚氨酯胶粘剂的研制[期刊论文]-中国胶粘剂2002,11(1) 4.李永德.杨颖霞单组分湿固化聚氨酯胶粘剂[期刊论文]-中国胶粘剂2003,12(2) 5.刘锦春.范敏.何丽霞原料及配方对单组分聚氨酯胶粘剂性能的影响[期刊论文]-粘接2003,24(2)
聚氨酯胶粘剂的粘接机理
聚氨酯胶粘剂的粘接机理 聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一，适用于各种结构性粘合领域。 大家可能会好奇，聚氨酯胶粘剂的粘结力度这么强，粘结材料的种类又是这么广泛，那么它究竟是如何将各种材料粘结在一起的呢？下面，洛阳天江化工新材料有限公司就聚氨酯胶粘剂粘结材料种类的不同将聚氨酯胶粘剂的粘结机理概括为了以下几类： 一、金属、玻璃、陶瓷等的粘接 金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，在聚氨酯胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键，在一定条件下能在粘接面上聚集，形成高表面张力胶粘层。一般来说，胶粘剂中异氰酸酯或其衍生物百分含量越高，胶粘层的表面张力越大，胶越坚韧，能与金属等基材很好地匹配，粘接强度一般较高。 1、含－NCO基团的胶粘剂对金属的粘接机理如下： 金属表面一般存在着吸附水（即使经过打磨处理的金属表面也存在微量的吸附水或金属氧化物水合物），－NCO与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲—金属氧化物络合物，－NCO基团还能与金属水合物形成共价键等。 2、在无－NCO场合，金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生范德华力和氢键，并且以TDI、MDI为基础的聚氨酯胶粘剂含苯环，具有冗电子体系，能与金属形成配价键。金属表面成分较为复杂，与聚氨酯胶之间形成的各种化学键或次价键（如氢键）的类型也很复杂。 3、玻璃石板陶瓷等无机材料一般由SO2、CaO和Na2O等成分构成，表面也含吸附水羟基，粘接机理大致与金属相同。 二、塑料橡胶的粘接 橡胶的粘接一般选用多异氰酸酯胶粘剂或橡胶类胶粘剂改性的多异氰酸酯胶粘剂，胶粘剂中所含的有机溶剂能使橡胶表面溶胀，多异氰酸酯胶粘剂的分子量较小，可渗入橡胶表层内部，与橡胶中存在的活性氢发生反应，形成共价键。此外，多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲基或缩二脲，并且在加热固化时异氰酸
聚氨酯胶的配方设计
聚氨酯胶的配方设计 胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的,对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)，固化条件及粘接强度，耐热性，耐化学品性，耐久性等性能要求。 1.聚氨酯分子设计——结构与性能聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料，例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体，泡沫材料，聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度，机械性能，耐久性，耐低温性，耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构，所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识，有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。 2. 从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂，从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种。 (1).由上述原料直接配制最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合，直接使用，这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小，初粘力小，有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低, 实用价值不大，并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大，挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPlDesmodur RDesmodur RFCoronate L等可用作异氰酸酯原料。不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂例如 1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好，这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大; (2)由聚醚(或聚酯)或及水，多异氰酸酯，催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂，粘合剂,用于保温材料等的粘接制造等,有一定的实用价值。 (2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度，缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇
胶粘剂现状及发展趋势分析
中国胶粘剂行业现状调研分析及发展趋势预测报告（2015版） 报告编号：1636916
行业市场研究属于企业战略研究范畴，作为当前应用最为广泛的咨询服务，其研究成果以报告形式呈现，通常包含以下内容： 一份专业的行业研究报告，注重指导企业或投资者了解该行业整体发展态势及经济运行状况，旨在为企业或投资者提供方向性的思路和参考。 一份有价值的行业研究报告，可以完成对行业系统、完整的调研分析工作，使决策者在阅读完行业研究报告后，能够清楚地了解该行业市场现状和发展前景趋势，确保了决策方向的正确性和科学性。 中国产业调研网https://www.sodocs.net/doc/668361135.html,基于多年来对客户需求的深入了解，全面系统地研究了该行业市场现状及发展前景，注重信息的时效性，从而更好地把握市场变化和行业发展趋势。
一、基本信息 报告名称：中国胶粘剂行业现状调研分析及发展趋势预测报告（2015版） 报告编号：1636916←咨询时，请说明此编号。 优惠价：￥7920 元可开具增值税专用发票 网上阅读：https://www.sodocs.net/doc/668361135.html,/R_ShiYouHuaGong/16/JiaoZhanJiFaZhanQuShiYuCeFenXi. html 温馨提示：如需英文、日文等其他语言版本，请与我们联系。 二、内容介绍 胶粘剂是以粘料为主剂，配合各种固化剂、增塑剂、填料、溶剂、防腐剂、稳定剂和偶联剂等助剂配制而成。最早使用的胶粘剂大都是来源于天然物质，如淀粉、糊精、骨胶、鱼胶等。仅用水作溶剂，经加热配制成胶，因其成分单一，适用性差，很难满足各种不同用途的需求。随着合成高分子化合物的出现，人们开始研制出合成树脂胶粘剂，供各种粘接场合使用。近年来，随着材料研制水平的迅速提高，各种适用性更强的胶粘剂接连问世，大大充实了胶粘剂市场。 据中国产业调研网发布的中国胶粘剂行业现状调研分析及发展趋势预测报告（2015版）显示，2014年全球胶粘剂需求总量达到1900万吨，较上年同期增长3.26%；当中亚洲地区是全球最大的胶粘剂需求区域，区域需求总量从2007年的530.7万吨增长至2 014年的832.2万吨，占同期全球需求总量的43.8%；北美地区胶粘剂需求总量为475万吨，较2013年同期增长2.04%；占同期全球总量的25.0%；西欧地区需求量为372.4万吨，较上年同期下滑0.29%。 2014年全球胶粘剂进出口贸易总额为183.69亿美元，较上年同期下降15.08%。当中进口贸易总额为89.36亿美元，同比下降18.29%；出口贸易总金额为94.34亿美元，较上年同期下降11.79%。 2010-2014年全球胶粘剂进出口贸易金额走势图 近年来，在中国改革开放不断深入、经济快速发展的大好形势下，中国胶粘剂行业的生产规模迅速扩大，产品产量、销售额高速增长，应用领域不断扩展，胶粘剂与密封
我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势
·专题综述· 我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势 陆冬贞 孙 杰 (上海新光化工厂 201811) 摘 要:评述了我国聚氨酯胶粘剂的发展现状和趋势,对一些主要胶种如鞋用聚氨酯胶、通用型聚氨酯胶、复合膜用聚氨酯胶粘剂、单组份聚氨酯液体胶、无溶剂聚氨酯结构胶、水性聚氨酯胶粘剂、单组份湿固化聚氨酯密封胶、聚氨酯泡沫密封剂、反应型聚氨酯热熔胶等的发展状况、市场和趋势分别作了概述。 关键词:聚氨酯;胶粘剂;密封胶;市场概况;发展趋势 聚氨酯胶粘剂(简称P U胶)以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,使其自德国工业化60多年来,得到了迅速的发展。据报道,2004年全球胶粘剂及密封胶的消费总量约合967万t,聚氨酯胶粘剂生产量约为59万t,我国聚氨酯胶粘剂生产量约为20万t左右[1,2]。起步较早的工业发达国家,特别是美国、德国、法国、日本等已步入了高度发达的阶段,近年来仍保持着3%的增长率。 1 我国聚氨酯胶粘剂的发展现状 我国聚氨酯胶粘剂起步于上世纪60年代,上海合成树脂研究所率先开发成功通用型P U101胶。后由新光化工厂改进工艺、生产扩大化,至今已有40年。目前我国聚氨酯胶粘剂的生产企业约有400多家,其中约有20多家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区。据行业协会统计,我国大陆胶粘剂2004年总销售量约379万t,反应型聚氨酯胶粘剂(包括密封胶)约为20.5万t,分别比上年增加13.1%和13.9%[3]。同期台湾地区的聚氨酯胶粘剂产量约为4.77万t,比上年增长3.14%[4]。预计到2010年我国胶粘剂总产量将达730万t,年均增长11.5%;反应型聚氨酯胶粘剂约为40.5万t,年均增长12%[3]。 1.1 通用型聚氨酯胶粘剂 通用型聚氨酯胶粘剂是我国最早合成的P U 胶,一般以聚己二酸乙二醇酯与T D I反应得到端羟基P U树脂溶于有机溶剂为主成分,以三羟甲基丙烷(有的用丙三醇)与T D I反应所得加成物的醋酸乙酯溶液为固化剂的双组分胶,至今仍然是溶液聚合法合成P U胶的最大胶种之一。目前全国约有30多家生产单位,总产量约1.5万～1.6万t,其中上海新光、江苏金坛、浙江新东方油墨等规模较大。 通用型聚氨酯胶粘剂广泛用于金属和非金属材料的粘接,特别是电绝缘材料涤纶薄膜与多孔性材料的复合及一般包装装饰材料等的复合。目前已开发出防冻型、耐温型、增强型、快固型及柔软型等系列产品。 1.2 鞋用聚氨酯胶粘剂 我国是世界上最大的制鞋出口国,上世纪80年代末开始使用溶剂型P U胶,最早在大陆投资建厂生产P U鞋用胶的是我国台湾的鞋用胶生产企业,目前我国已有各类鞋用胶生产厂200多家。其中南海南光、霸力、广东多正化工科技公司等几家是中国乃至世界上最大的鞋用胶生产厂。新建的广东多正化工科技公司(与新加坡合资)年产能力达10万t/a。由南海霸力新建的珠江裕田化工制品公司设计能力也有6万t/a[5]。此外台湾大东、南宝、中山伟民、镇江金宝等规模也较大,其中台湾大东等公司还生产水性P U鞋用胶。 目前我国P U鞋用胶年生产量约有14万～15万t,除国内使用以外,还部分出口。由于P U胶性能优良,使用P U胶的比例逐年递增。目前在外底胶中P U胶已占70%以上[5]。 · 1 · 2006年第21卷4期2006.V o l.21N o.4 聚氨酯工业 P O L Y U R E T H A N EI N D U S T R Y
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 湿固化型聚氨酯胶 1.湿固化机理：湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶:将以NCO为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料； (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料； (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份 将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份
建筑胶粘剂综述
建筑结构胶粘剂综述 1.胶粘剂用途的分类: (1)结构型胶粘剂（2）非结构型胶粘剂（3）特种胶粘剂。 2.结构型胶粘剂优点（本文主要讲建筑结构胶粘剂） (1)不需要破坏基体材料即可实现结构粘接(无需钻孔；不会出现焊接金属时 热变形)。 (2)可以粘接不同材料，避免化学腐蚀。 (3)适合几何面的粘接，结构设计更具有灵活性。 (4)在局部位置应力分布均匀，避免应力集中(从而提高抗疲劳性) (5)表面更平整美观。与其它类型的胶粘剂相比，结构性胶粘剂具有最高的承力卓越的耐环境性和耐化学性通常百分百的固含量(无需处理溶剂排放问题)。 (6)具有不同的固化速度和性能，选择灵活。 (7)结构型胶黏剂固话过程不可逆，从而可提供卓越的耐温性和耐溶剂性。 (8)结构型胶粘剂的固化过程不需要空气和潮气因此具有无限固话深度。 图一(各类型胶强度性能) 不同类型的胶粘剂具有明显不同的承载能力（强度）；从我们熟悉的技术（例如：常用于胶带的压敏胶粘剂）到各种液体胶粘剂技术（例如：热熔胶）；环氧树脂胶通常是强度最高的胶粘剂。本图表只涉及了承载能力；非结构型胶粘剂具有便利性和负载隔离功能等性能。本文将主要介绍结构型胶粘剂。在各种类型的胶粘剂中，结构型胶粘剂的承载能力最高。
3.结构型胶粘剂的种类及其性能标准: 一般把结构胶粘剂定义为在室温下粘接金属和测试时可承受1000psi的剪切强度。通常可以分为环氧树脂胶；聚氨酯结构型胶粘剂；丙烯酸酯结构型胶粘剂；氢基丙烯酸树脂胶黏剂。 (1)丙烯酸酯结构型胶粘剂 用于塑料上通常具有最高的粘接强度，且可用于金属材料的粘接，包括许多油性金属。但是，丙烯酸酯结构型胶粘剂的抗振动/冲击性可能会比环氧树脂胶稍低（因此具有较低的抗疲劳性），且在极端温度条件下具有稍低的性能。丙烯酸树脂胶粘剂用于许多塑料和橡胶材料上通常具有良好的剪切强度（但可能需要使用底涂剂）；但具有较高的刚性，且显示出较低的抗剥离性和抗冲击性。 (2)聚氨酯结构型胶粘剂 通常具有非常好的灵活性，但其强度较低。相对来说，聚氨酯结构型胶粘剂比较适用于塑料和橡胶材料的粘接，且价格低于其他类别的结构型胶粘剂。 (3)环氧树脂胶 环氧树脂胶的性能最广泛，且用于金属材料的粘接时具有最佳的整体性能。 耐腐蚀性，电绝缘性，耐水性和耐油性等。和其他高分子材料及填料的混溶性好，便于改性。树脂胶通常用于硬件的粘接，具有易碎性。且最适用于应力相对较低且无冲击的应用。 结构型胶粘剂系列性能对比(图二) 综上所述:环氧树脂胶和丙烯酸酯搭接剪切性能比较高，但是俩种胶比较抗冲击性和剥离强度耐温耐腐蚀性来讲的话。环氧树脂胶水是最适用不锈钢螺杆和FRP管构件节点之间的连接的。 环氧树脂胶又分为单组分环氧树脂胶和双组分环氧树脂胶，与其它胶水工艺性能比较如下图:
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 单组分胶粘剂配方和合成机理 湿固化型胶 1.湿固化机理：湿固化型胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型胶粘剂固化后的胶层组成是胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用胶:将以NCO为端基的胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)浇注型橡胶的基料； (2)建筑用防水材料的粘料； (3)田径运动场地用橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于泡沫、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 8.7份 1，4-丁二醇 4.1份
将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约7.3％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达43.1MPa，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI315份 氢化萜烯酚醛树脂180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。 单组分胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。 配方3：高活性聚醚多元醇(M=5500) 2556份 PAPI(平均官能团度2．1) 5108份 苯乙烯568份 丙烯腈568份 高活性聚醚多元醇与PAPI于100℃反应，制得预聚体，于此预聚体中，要3h内慢慢加人苯乙烯和丙烯腈的混合液，并每隔1h 添加28份偶氮二异丁腈(ABIN)，最后再反应2h，并于120℃减压抽除未反应单体，制得产品粘度为6000Pa·s，外观为浅褐色不透明的粘稠液，NCO含量为12.9％。 称取上述预聚体100份，加入20份炭黑、2.5份惰性填料，制成湿固化接枝型单组分胶粘剂，其剪切强度达8MPa，而且有触变性。而未接枝的胶粘剂，其剪切强度为5MPa，外观为自由流动的粘稠液。 配方4 ：聚醚多元醇(M=2800) 200份
聚氨酯胶黏剂总结
聚氨酯胶黏剂 一、聚氨酯胶黏剂的特性【26】 1、聚氨酯胶粘剂中含有强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固。 2、调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段的比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘接。 3、聚氨酯胶粘剂可加热固化也可室温固化。粘合工艺简便，操作性能良好。 4、聚氨酯胶粘剂固化时一般没副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。 5、多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有有机溶剂中，而且异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而提高粘附力。 6、多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固而且能使橡胶和金属之间形成软硬过渡层，因此这种粘合应力小，能产生更优良的耐疲劳性。 7、聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。其粘合层可在-196℃(液氮温度)，甚至在-253℃(液氢温度)下使用。 8、聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。 然而，聚氨酯胶粘剂也有缺点，在高温高湿下易水解而降低粘合强度。 二、聚氨酯的结构 目前复合薄膜用胶粘剂用量最大的是聚氨酯胶粘剂，90%以上的软包装袋用复合膜采用了聚氨酯胶粘剂【3】。 聚氨酯（PU）胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的胶黏剂【1】。与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学黏合力【2】。 聚氨酯树脂的结构对其性能起决定性作用。聚氨酯是一种由软硬段镶嵌而成的线性有机聚合物，其结构如下所示【3】： ～软段～硬段～软段～硬段～软段～ 聚氨酯树脂的软段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇构成，这类多元醇的分子量通常约为600～3000。一般来说，用于制备胶粘剂的聚氨酯树脂的硬/软段比例都较低，其性能也主要由软段决定。聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂生成的异氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及异氰酸酯与水或胺类扩链剂产生的脲基【4】，对材料的力学性能有重要影响，尤其是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度等性能。结构如下图所示。
聚氨酯胶粘剂制备工艺技术
1、一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含该树脂的聚氨酯胶黏剂 2、耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法 3、一种阻燃耐水聚氨酯胶粘剂及其制备方法 4、无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 5、耐高温水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 6、一种豆油醇解物聚氨酯胶粘剂的生产方法 7、一种用于橡胶地砖的聚氨酯胶粘剂的制备方法 8、聚氨酯胶粘剂 9、聚氨酯胶辊 10、一种干式复合聚氨酯胶粘剂及其制造方法 11、一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 12、纳米聚氨酯胶粘剂及其制备工艺 13、一种聚氨酯胶粘剂粘贴墙体保温装饰一体化板材施工方法 14、一种圆织机梭子专用聚氨酯胶轮 15、一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法 16、双组份改性无水聚氨酯胶 17、冷轧用聚氨酯胶辊表面破损修复方法 18、一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 19、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 20、改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物 21、一种用于人造草坪背胶的蓖麻油改性聚氨酯胶粘剂组合物 22、一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 23、一种RFID天线基材用水性聚氨酯胶粘剂 24、一种双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法 25、聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 26、环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法 27、低游离MDI单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂 28、一种高强度耐黄变弹性聚氨酯胶及其制备方法和应用 29、一种酚醛树脂-聚氨酯胶粘剂的制备方法 30、一种有机蒙脱土改性双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 31、一种长寿聚氨酯胶轮 32、植珠用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 33、聚氨酯胶粘剂的制备方法 34、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制造方法 35、一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 36、可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法 37、阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法 38、一种鞋用聚氨酯胶粒的配方 39、一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 40、一种双组份聚氨酯胶及其制备方法 41、聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 42、一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 43、室外聚氨酯胶黏剂
(整理)国内PVC材料所用胶粘剂概况.
国内ＰＶＣ材料所用胶粘剂概况 字体: 小中大| 打印发布: 2007-6-28 15:25 作者: webmaster 来源: 本站原 创查看: 31次 前言 聚氯乙烯ＰＶＣ是最早工业化的塑料品种之一。它是氯乙烯单体在引发剂作用下,通过自由基聚合反应而得到的线型聚合物。与其他塑料品种相比,ＰＶＣ具有难燃、抗化学药品性、优良的电绝缘性和较高的强度等特点。而且采用增塑和共聚的办法,能使ＰＶＣ性质发生很大的变化。添加30%左右增塑剂可用作具有柔性弹性的软质ＰＶＣ;不加或少加增塑剂或以ＰＶＣ的共聚物为主体制成硬质ＰＶＣ。它与其他塑料不同,从软质到硬质,可制成各种管材、板材、异型材、薄膜、纤维、涂料、人造革、电线电缆绝缘等制品,在工农业和日常生活中获得非常广泛的应用。作者综述近十余年来国内各种ＰＶＣ材料粘接所用胶粘剂的研究现状。 1丙烯酸酯类胶粘剂 在合成胶粘剂中,丙烯酸酯系胶粘剂是比较引人注目的新秀,其性能独特,品种繁多,专利报告不胜枚举。当用于ＰＶＣ材料间的粘接时,丙烯酸酯胶粘剂的有机挥发物
含量低,并且粘接牢固,但当用于ＰＶＣ薄膜粘接时,由于ＰＶＣ薄膜表面光滑,因而初粘力较低,粘接强度较差。马立群等采用自制的Ｓ-01型乳化剂,合成了共聚型丙烯酸酯胶粘剂。用于ＰＶＣ膜对木材,皮革等多孔性材料的粘接,效果较为显著。Ｓ-01型乳化剂与十二烷基硫酸钠配合使用,效果更好。丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的配比为33:4时,胶粘剂的剥离强度可达到4300ｇ/2 5ｃｍ,而乳化剂的用量在为单体量的4%时,效果较好。 张永金等研制的聚丙烯酸酯系列胶粘剂。当用于人造革表面植绒时,克服了由于油性胶粘剂在生产中出现的环境污染和能耗大,防火要求高以及对工人身心健康危害大等缺点,其质量均达到或超过了油性胶粘剂所得产品。此胶粘剂是以丙烯酸酯为主要原料,选用性能优良的乳化体系通过乳液聚合而成的。杨冰等以特制的含羟基聚丙烯酸酯自交联乳液为主体,掺入一定量的多异氰酸酯溶液,经有效的分散、均质处理,制成一种适合于ＰＶＣ-Ｕ管材的水基型粘合体系。在其胶膜固化过程中,异氰酸酯基团与体系中聚乙烯醇羟基反应生成氨基甲酸酯,形成第二交联,这样得到的聚丙烯酸酯-聚氨酯互穿网络结构,可以加强粘接层的内聚力和耐水性能,完成对ＰＶＣ材料的牢固粘接。粘接强度可达3.5ＭＰａ,粘度达到0.85～10Ｐａ·ｓ,储存期为0 5ａ。其中,多异氰酸酯的添加量对粘接的强度,耐水性能以及胶液储存期有着重要的影响。随着配方中多异氰酸酯的增多,粘接强度也逐渐提高。实际上,加入量在4%～5%已经有满意的强度效果。另外,多异氰酸酯含量低的胶粘剂配方,抗水能力差。且粘接板浸水时间越长,强度下降越严重,随着配方中多异氰酸酯含量增多,
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理
单组分聚氨酯胶粘剂配方 和合成机理 Modified by JEEP on December 26th, 2020.
单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 单组分胶粘剂配方和合成机理 湿固化型胶 1.湿固化机理：湿固化型胶粘剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分子发生反应；粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构。因此湿固化型胶粘剂固化后的胶层组成是胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用胶:将以NCO为端基的胶粘剂应用于软木碎屑的粘接，由林产化工厂于软木碎屑中加入胶粘剂，混合均匀，加热压制成型，制成软木板材、片材等制品，用作保温、隔音等材料，其特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料，若对配方稍加调整，亦即加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的粘料(基料)： (1)浇注型橡胶的基料； (2)建筑用防水材料的粘料； (3)田径运动场地用橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料； (4)密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于泡沫、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，无公害，受到用户欢迎。 3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份 MDI 26份 TDI(80/20) 份 1，4-丁二醇份
将上述四组分原料混合，在80℃反应3h后，降温，用10份二甲苯稀释，制得NCO含量约％的预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达，伸长率360%，在80℃热水中浸泡7天后仍能保持较好的强度。 配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份 聚氧化丙烯二醇(4／=2000) 1000份 MDI315份 氢化萜烯酚醛树脂 180份 按以上配方原料制成预聚体，再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催化剂，制成含填料的预聚体。 按HDI缩二脲1610份、r-巯丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪份制成硅烷化合物。 单组分胶粘剂按预聚体：硅烷化合物：萜烯增粘剂=271：6：70(质量份数)混合配制。用于玻璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。 配方3：高活性聚醚多元醇(M=5500) 2556份 PAPI(平均官能团度2．1) 5108份 苯乙烯568份 丙烯腈568份 高活性聚醚多元醇与PAPI于100℃反应，制得预聚体，于此预聚体中，要3h内慢慢加人苯乙烯和丙烯腈的混合液，并每隔1h添加28份偶氮二异丁腈(ABIN)，最后再反应2h，并于120℃减压抽除未反应单体，制得产品粘度为6000Pa·s，外观为浅褐色不透明的粘稠液，NCO含量为％。 称取上述预聚体100份，加入20份炭黑、份惰性填料，制成湿固化接枝型单组分胶粘剂，其剪切强度达 8MPa，而且有触变性。而未接枝的胶粘剂，其剪切强度为5MPa，外观为自由流动的粘稠液。