轻烃芳构化技术
轻烃芳构化技术
中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院
目录
1前言 (1)
2轻烃芳构化技术概况 (2)
3G A P工艺技术 (3)
G A P-I工艺技术及其工业应用 (4)
3.1.1芳构化催化剂及原料的性质 (4)
3.1.2G A P-I工艺流程 (5)
3.1.2.1G A P-I工艺反应部分流程 (6)
3.1.2.2再生部分 (6)
3.1.2.3产物分离 (6)
3.1.3工业装置标定结果 (6)
3.1.4装置的单程操作周期 (7)
3.1.5芳构化改质装置的总投资 (8)
3.1.6芳构化改质装置的加工费用 (8)
G A P-I I工艺 (9)
3.2.1G A P-I I工艺流程和特点 (9)
3.2.2原料及芳构化催化剂的性质 (9)
3.2.3G A P-I I工艺主要工艺条件 (10)
3.2.4G A P-I I工艺产品分布和产品性质 (11)
3.2.5G A P-I I工艺装置的总投资 (12)
3.2.6芳构化改质装置的加工费用 (12)
G A P-I I I工艺 (13)
3.3.1 GA P-II I工艺流程和特点 (13)
3.3.2 GA P-II I工艺主要工艺条件 (13)
3.3.3 GA P-II I工艺产品分布及产品性质 (14)
3.3.4 GA P-II I工艺的装置总投资 (15)
3.3.5 GA P-II I工艺的加工费用 (15)
G A P工艺应用小结 (16)
4 GTA工艺及其工业应用 (17)
G T A-I工艺 (17)
4.1.1原料及催化剂的性质 (17)
4.1.2工艺流程 (17)
4.1.3主要工艺参数 (18)
4.1.4产品分布及产品性质 (18)
4.1.5G T A-I工艺的装置总投资 (19)
4.1.6装置加工费用 (20)
G T A-I I工艺及其工业应用 (20)
4.2.1原料性质 (20)
4.2.2G T A-I I工艺流程 (21)
4.2.3主要工艺参数 (22)
4.2.4产品分布及产品性质 (22)
4.2.5 GTA-II工艺的装置总投资 (23)
4.2.6 GTA-II工艺的装置加工费用 (23)
G T A工艺小结 (24)
5结论 (24)
1前言
轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长。另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份，我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求，因此，开发新的芳烃来源和生产技术显得越来越重要。
目前，催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调合组分的最主要手段。催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。所以，无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量（主要指环烷烃含量）。对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。
轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：（1）使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；（2）芳烃产率不受原料油芳烃潜含量的限制，原料不需预分馏；（3）低压、非临氢操作，其基本建设投资少，操作费用低；（4）通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；（5）芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。
随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺，因此，立足现有石油资源，利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义。
多年来，中国石化洛阳石化工程公司工程研究院在轻烃芳构化方面作了大量的研究开发工作，形成了自己的专有技术－GAP技术和GTA技术，并拥有两项专利，。该技术利用专有催化剂，可以将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油、液化气等轻烃转化为芳烃，用于生产轻质芳烃或者高辛烷值汽油调合组分。轻烃芳构化技术作为一种全新的轻烃深加工工艺，正日益受到众多炼油企业的关注。目前，GAP和GTA技术已成功应用于国内十余家炼化企业，并取得了理想的工业应用结果。工业装置运转结果表明，洛阳石化工程公司工程研究院开发的轻烃芳构化技术—GAP、GTA工业技术的成熟，为我国炼油企业提供了一条轻烃深加工的新途径，具有广阔的工业应用前景。
2轻烃芳构化技术概况
二十世纪70年代初，美国Mobil公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石，并将其应用于催化剂研究中，进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺，使得从其它途径生产芳烃成为可能。轻烃分子在HZSM-5分子筛催化剂上的反应较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”，这些“碎片”再经过正碳离子反应机理“连接”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃。由于受分子筛结构和反应历程的限制，不同烃分子在HZSM-5沸石上的芳构化产品分布相近。金属改性的HZSM－5分子筛上烷烃芳构化的途径如图1所示。
图1 金属改性HZSM －5分子筛上烷烃芳构化途径
ZSM-5分子筛由于其特殊的择形性、良好的水热稳定性和抗积碳能力强，得到了广泛地工业应用。在ZSM-5沸石为主要活性组分的催化剂上，低分子烷烃或烯烃可以直接转化成芳烃，并对原料的芳烃潜含量没有要求。利用这一特性，国内外相继开发了多项由不同工艺、不同原料直接生产苯、甲苯、二甲苯（BTX ）等轻质芳烃或高辛烷值汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术。
由UOP 公司与BP 公司联合开发的Cyclar 工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。该工艺是用一步法将液化石油气(丙烷和丁烷)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气。采用该工艺的万吨/年工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP 公司炼油厂开工，第一套40万吨/年工业化装置于1990年1月在同地投产。由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化C 3、C 4回炼等技术，芳烃收率很高。但正是由于采用了以上技术，造成投资增加很多，因此该工艺比较适合于大规模装置，小规模装置的建设不宜采用该工艺。
日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG 和轻石脑油生产BTX 芳烃和氢
气的Z-Forming TM新技术。该工艺的8200t/a工业验证装置于1990年11月投运，1991年11月完成试验验证。目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。
M 2-Forming工艺是80年代中期美国Mobil公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。该工艺在固定床上，以ZSM-5单功能催化剂，将单一低碳烃或工业原料如石脑油、C5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。该工艺过程催化剂在线操作时间短，再生频繁。
德国鲁齐(Lurgi)公司开发的直馏石脑油生产高辛烷值汽油技术(Zeoforming工艺)是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂，将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。利用该工艺(Zeoforming)建成的万吨/年工业装置于1997年在波兰投产。催化剂在线操作周期300小时左右。在Zeoforming工艺过程中，直馏石脑油芳构化所得到的产品为：11%的燃料气、26%的液化石油气、62%的高辛烷值汽油和1%的溶剂油。
中国石化集团洛阳石化工程公司工程研究院开发的劣质汽油芳构化改质技术—GAP工艺于1998年8月完成了工业化，并相继建成投产了多套加工能力分别2-10万吨/年劣质汽油芳构化改质工业装置，用于生产低烯烃、低硫、高辛烷值的汽油调合组份。轻烃芳构化生产芳烃的GTA工艺也于2005年5月进行了工业试验，原料为催化裂化装置所产C4组分，目的产品为轻质芳烃BTX，装置加工规模为5万吨/年。已经工业化的装置运行结果表明，不仅GAP和GTA工艺技术成熟可靠，而且与同类型催化剂相比，其催化剂在线操作时间较长，再生频率低，装置投资少，操作费用相对较低。
3 GAP工艺技术
随着国家环保法规及车用燃料新标准的出台，对成品汽油的产品质量提出了新的要求，众多炼化企业的直馏汽油、油田轻烃等低辛烷值汽油组分作为车用汽油调合组分已不现实。目前，这部分汽油馏分主要作为轻油裂解制乙烯装置或催化重整装置的原料，而没有其它合适的深加工手段。另一方面，对于成品汽油以催化裂化汽油为主的炼化企业，因催化裂化汽油烯烃含量、硫含量高也面临诸多质量难题。
对于那些缺乏上述轻油深加工生产装置的众多企业，采用劣质汽油芳构化改质（GAP工艺）技术，可以将低辛烷值汽油组分直接转化为高辛烷值汽油调合组分，从而解决了其无法出厂的困境。而另一方面，由于GAP工艺所得的改质汽油辛烷值高、硫含量低且烯烃含量几乎为零，与催化汽油调合后可以很好地解决催化汽油高硫高烯烃的质量难题，从而全面提升了炼化企业成品汽油的产品质量。针对我国炼化企业的发展现状，洛阳石化工程公司工程研究院相继开发了GAP-I、GAP-II和GAP-III型工艺，以满足不同企业的产品质量要求。
自1998年第一套GAP工业装置建成投产后，劣质汽油改质技术先后在广西田东、四川南充、南阳油田、长庆油田等多家炼厂工业应用，装置加工规模从2万吨/年到10万吨/年不等。诸多工业装置的运转结果表明：诸如直馏汽油等低辛烷值汽油组分经GAP改质后辛烷值大幅提高（提高30-50个单位），完全可以作为高辛烷值汽油调合组分，同时也证明了GAP工业技术的成熟可行。
GAP-I工艺技术及其工业应用
GAP-I工艺的目的产品是RON为90的高辛烷值汽油调合组分，已在沈阳市新民蜡化学品实验厂（1万吨/年工业示范装置）、广西田东石化总厂（2万吨/年）、四川南充石化总厂（5万吨/ 年）等厂建成多套工业装置。以上述三套工业装置为例，GAP-I工艺的工业应用结果如下。
3.1.1芳构化催化剂及原料的性质
芳构化催化剂的性质见表1。三套工业装置的原料分别为沈北、川中和田东直馏汽油，其性质见表2。
表1 芳构化催化剂主要性质
项目性质
比表面积/m2·g –1
孔体积/ml·g–1
可几孔半径/?
堆密度/kg·m-3640
压碎强度（径向/
120
Ｎ·cm-1）
表2 三套装置原料油性质
项目新民装置田东装置南充装置密度/kg?m-3
胶质/mg?(100ml)-1
腐蚀/（Cu，50，3h）1a1a1a
硫含量/μ30600230
氮含量/μ＜5＜5＜5
芳烃含量/m％
馏程/℃
IBP434539
10％947170
50％130104103
90%168133137
FBP185170166
3.1.2 GAP-I工艺流程
GAP-I工艺采用独特的模拟移动床工艺完成劣质汽油在芳构化催化剂上的连续反应－再生过程，具有催化剂利用率高、产品质量稳定、装置投资小、操作灵
活等特征。采用GAP-I工艺的汽油改质装置反应－再生系统原则流程如图2。以下分别就反应、再生操作及产品出路三方面进行介绍。
E103
图2 GAP-I工艺反再系统工艺流程
3.1.2.1 GAP-I工艺反应部分流程
直馏汽油的芳构化改质反应为强吸热反应，需采用分段加热的方式实现整个反应过程。反应部分采用了两台加热炉，一台为原料油加热炉，一台为中间产物加热炉。反应器为三台，加热炉反应器之间联接相应跨线，使三台反应器能以一定形式串联使用，从而达到分段反应的目的。芳构化装置采用模拟移动床循环反应再生方式实现连续操作。该装置反应系统流程的特点为：每个操作周期的前反应器均是采用前一周期未经再生的后反应器。正常操作状态为其中两台反应器串联反应，另一台反应器则处于再生或等待状态。
3.1.2.2 再生部分
反应器内的催化剂经过一段时期的运转后，因表面生焦积炭而失活，需要通过烧焦再生以恢复催化剂的活性。催化剂的再生是一个高温过程，采用氮气中配空气的方式对失活催化剂进行烧焦再生，再生气氧含量控制在一定值。再生温度由再生加热炉控制，再生烟气循环使用。
3.1.2.3 产物分离
直馏汽油芳构化改质装置可单独设吸收稳定系统，也可利用炼厂现有催化裂化装置的吸收稳定系统。由反应系统生成的油气经与原料换热及冷却后，进入油气分离罐，分离出的气液产物送至吸收稳定系统进一步分离得到改质稳定汽油、液化石油气和少量干气。所得干气可以作为燃料气供芳构化改质装置自用。
3.1.3工业装置标定结果
沈阳新民直馏汽油芳构化改质装置1998年8月投产，广西田东和四川南充的芳构化改质装置分别于2000年9月和12月投产。三套工业的标定结果分别见表3、4、5。
表3芳构化改质装置的产品分布
产品分布％新民装置田东装置南充装置
干气
液化气
汽油调合组份
损失及生焦
表4 液化气组成，v%
物料液化气
C2
C3H6
C3H8
C4H8
C4H10
C5+
表5芳构化改质装置粗汽油性质
项目新民装置田东装置南充装置密度/kg?m-3
胶质/mg?(100ml)-1
腐蚀/（Cu，50，3h）1a1a1a
硫含量/μ20215140
RON
芳烃含量/v％
烯烃含量/v％0
馏程/℃
IBP40 2934
10％84 6371
50％130112123
90%178157168
FBP204200198直馏汽油芳构化改质装置的标定结果表明，对于不同的原料，其芳构化改质所得的产品分布存在较为明显的区别，但装置的综合商品（汽油＋液化气）率都较高，达到93%以上。由表4可以看出液化气产品组成以烷烃为主，通过操作的小幅调整，即可生产车用液化气。由表5可以看出，直馏汽油芳构化改质后，所得汽油的质量基本符合当前90#汽油质量标准，其辛烷值（RON）不仅可达到90以上，而且硫含量和烯烃含量都很低。以此芳构化改质汽油作为炼厂的高辛烷值
汽油调合组分，不仅可以提升全厂汽油的辛烷值，还可有效降低成品汽油的硫及烯烃含量，从而实现炼厂车用汽油质量的全面升级。
3.1.4装置的单程操作周期
芳构化改质装置的单程操作周期是装置操作成本的重要影响因素。洛阳石化工程公司工程研究院开发的LAC系列芳构化催化剂的显着优点是催化剂在线操作周期较同类催化剂长，具有良好的活性、稳定性。新民、田东、南充三装置的单程操作周期分别为16天、15天和13天，之所以存在差异是由于原料和操作条件不同。催化剂的再生操作周期为5-7天。
3.1.5芳构化改质装置的总投资
三套直馏汽油芳构化改质装置的建设投资见表6，其中南充装置自身设有稳定系统，新民和田东装置则利用本厂催化裂化装置的吸收稳定系统。
表6 芳构化改质装置的建设投资（万元）
项目新民装置田东装置南充装置
总投资8008501200
反应系统500550600
再生系统300300400
吸收稳定系统－－200
备注旧三苯装置改造新建3万吨/年催化装置改造3.1.6 芳构化改质装置的加工费用
以南充芳构化改质装置为例，装置的加工费用核算见表7。
表7芳构化改质装置的加工费用（元/吨）
由表7可知，该装置的加工费用为元/吨，其中催化剂的使用寿命按两年计算，而实际工业装置的催化剂使用寿命达到4年，且装置所产干气可以满足本装置自用，因而实际加工费用应低于表7的计算值。
GAP-II工艺
3.2.1 GAP-II工艺流程和特点
GAP-II工艺以直接生产90＃清洁汽油组分为目的。万吨/年油田轻烃芳构化改质工业装置反应－再生部分简要工艺流程见图3。
图3 GAP-II工艺反再系统工艺流程
该工艺流程中设四台反应器，三台加热炉。反应器1、2和反应器3、4分别串联成一组，两组反应器并联，交替在线反应或再生。换热后的原料经原料加热炉加热后进入反应器1改质，由于油田凝析油芳构化改质过程是一强吸热反应，所以从反应器1出来的油气经中间加热炉加热后进反应器2进一步改质，再经气液分离后得到目的产品。待反应器1、2这一组反应器的催化剂失活后切换到另一组反应器3、4继续进行芳构化改质反应，而反应器1、2切换进入催化剂烧焦再生周期。
GAP-II工艺的特点是通过反应-再生循环操作，达到连续稳定生产的目的。后
续的气液产物分离系统与GAP-I工艺相同。同GAP-I工艺相比，GAP-II工艺流程和操作相对简单，总液体产品收率高，产品质量稳定，但催化剂利用率相对略低。
3.2.2 原料及芳构化催化剂的性质
芳构化装置的原料为胜利油田凝析油，其性质见表8。催化剂的性质见表9。
表8油田凝析油性质
项目凝析油
密度/Kg·m-3
硫含量/μg·g-1
氮含量/μg·g-1<
腐蚀/(Cu,50℃,3h)1a
RON
族组成/v%
链烷烃
环烷烃
芳烃
馏程：
IBP
10%
50%
90%
95%
FBP
表9 催化剂主要性质
项目性质比表面积/m2·g –1310
孔体积/ml·g–1
可几孔半径/?
堆密度/kg·m-3660
压碎强度
径向/Ｎ·cm-1124
3.2.3 GAP-II工艺主要工艺条件
对于GAP-II工艺来说，反应开始时每个反应器内均为新鲜催化剂，反应条件相对缓和。GAP-II工艺主要操作条件见表10。
表10 GAP-II工艺中试工艺条件
项目数值
进料空速/ h-1
反应压力/ MPa
前反应器入口温度/℃320-500
后反应器入口温度/℃320-500
反应操作周期/d>20
再生周期/d5-7
催化剂寿命/年>
3.2.4 GAP-II工艺产品分布和产品性质
GAP-II工艺产品分布见表11。正如上所述，该工艺两反应器反应初期均为新鲜催化剂（或再生催化剂），反应条件较缓和，所以总液收较高。
表11 GAP-II工艺产品分布，m%
轻烃芳构化生产芳烃技术进展_廖宝星
轻烃芳构化生产芳烃技术进展 廖宝星 (中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726) 摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。 关键词:轻烃;芳烃:芳构化 中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04 Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnology LIAO Bao -xing (D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China ) A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n 收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17 作者简介:廖宝星(1962～),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。E -mail :liaobx @g ncmail .cn 芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。最初芳烃生产以煤焦化得到的焦油为原料。随着炼油工业和石化工业的发展,芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料,以石油为原料的芳烃国外约占98%以上,国内约占85%以上。目前,石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。通常芳烃联合装置包括催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转换、芳烃分离等装置。 轻烃主要是指以C 5为主的烷烃或单烯烃化合物,是石油开采和炼制过程中的副产品。它与天然气、液化气、汽油、柴油一样,同属石油大家庭,常温常压下是液态。轻烃的来源主要有:(1)各油田、采油厂提取的C 4～C 8的混合物-轻质油(各油田叫法 不一)。(2)石化生产的副产品-塔顶油。(3)天然气田,油田开采中的凝析油,主要成分是链烷烃(占3%),不含烯烃。(4)炼油厂轻烃:原油常压蒸馏的 轻石脑油,石油二次加工如催化重整,加氢裂化的产品中均含一定数量的C 5及C 5以下烷烃组分。(5)石油化工厂轻烃,主要是溶剂油。据不完全统计,国内目前轻烃年产量7000～10000kt ,到2020年可能达到20000kt [1]。近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX )的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺,用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。该工艺是以HZSM -5沸石分子筛作为催化剂的活性组分,将重整抽余油、重整拔头油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂解C 5馏
低碳烃、汽油芳构化技术进展
８ 工业催化 ＩＮＤＵＳ矾ｔＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ２００５年第１３卷增刊低碳烃、汽油芳构化技术进展 孙书红１，一，谢进宁３，马建泰１ （１．兰州大学化学化工学院，甘肃兰州７３００００；２．中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０；３．中国石油兰州石油化工公司兰州炼油化工设计院，甘肃兰州７３００６０） 摘要：综述了低碳烃、汽油芳构化技术进展，阐述了芳构化机理、工艺条件影响因素、工业技术应 用以及催化剂研究进展等。． 关键词：低碳烃；汽油；芳构化 利用轻烃芳构化过程可以将廉价的轻烃资源， 如裂解轻烃、油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、重整拔头油和重整抽余油等转化为价值较高的芳烃，用于生产轻质芳烃或改质劣质汽油，生产高辛烷值汽油。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；装置建设投资省，操作费用低。目前市场芳烃紧缺，国家环保法规对清洁汽油的要求日益严格，因此轻烃芳构化技术大有发展潜力。 １芳构化机理 １．１低碳烷烃芳构化的热力学… 热力学计算表明，将液化石油气（ＬＰＧ）转化为芳烃（Ｂ１Ⅸ）的反应需要较高的反应温度，相比之下，将烯烃转化为芳烃的反应温度较低。将烷烃转化为烯烃比转化为芳烃需要更高的反应温度，烷烃分子的碳数越多，烷烃转化为芳烃所需温度越低，表明碳数越多的烷烃越易转化为芳烃或烯烃，随碳数增多，芳构化产物中苯的选择性也呈下降趋势。 １．２低碳烃芳构化反应机理 低碳烃芳构化反应机理的核心问题是烷烃的活化、催化剂的酸性和金属组分在芳构化反应中的作用和失活机理。Ｍｏｌｅｔ等川２认为在丙烷活化中，ｚｎ２＋起脱氢作用。ＯｎｏＹ等０３『根据芳烃随总转化率变化看出，芳烃随反应时问的增加而单调增加，说明芳构化的第一步是通过ｚｎ或Ｇａ物种的催化脱氢，证实了金属离子的脱氢活性。张雄辐等Ｌ４ｌ则认为在反应起始阶段，沸石的酸性质子首先活化丙烷形成正碳离子。 就芳构化反应整体而言，烷烃的活化需要较高的温度和较强的酸性，而聚合环化只需在相对较低的温度和较弱的酸性下进行，因此，在烷烃芳构化反应中存在着高温与低温、强酸与弱酸之间的矛盾。 谢茂松引５认为，甲烷芳构化反应机理和途径可假设为： （１）甲烷的一个（、＿Ｈ键与定位在ＨＺＳＭ一５分子筛孔道中的钼物种发生相互作用而被极化；（２）极化了的甲烷分子与ＨＺＳＭ一５分子筛的１３酸中心发生反应，生成氢分子，在分子筛上留下一负电荷；（３）带负电荷分子筛ｚ一和ＯＨ；作用，恢复ＨＺＳＭ一５分子筛的Ｂ酸中心和生成钼类碳烯中问物或一ＣＨ自由基，形成一个催化循环；（４）钼类碳烯中间物或一ＣＨ２自由基通过双聚生成苯和甲苯。 从反应机理看，芳构化过程可看作是１３酸和Ｉ。酸协同作用的结果，只有提供足够的Ｌ酸中心和具有适当的Ｌ／Ｂ比值，才会有高的芳烃收率。 ２操作工艺条件的影响 ２．１反应温度 芳构化反应为强的吸热反应，从动力学方面考虑，提高反应温度能增加化学反应速率，有利于芳烃产率的增加。但是过高的反应温度促进热裂化等副 作者简介：孙书红（１９７０一），女，高级士程师，博士研究生，从事催化裂化催化剂的研究和开发工作。 万方数据
化学工艺学试题答案
《化学工艺学》考查课期末试题 班级：08化工（1）班学号：08003028姓名：李强 1.现代化学工业的特点是什么？ 答：1、原料、生产方法和产品的多样性与复杂性；2、向大型化、综合化、精细化发展；3、多学科合作、技术密集型生产；4、重视能量合理利用、积极采用节能工艺和方法；5、资金密集，投资回收速度快，利润高；6、安全与环境保护问题日益突出。 2.什么是转化率？什么是选择性？对于多反应体系，为什么要同时考 虑转化率和选择性两个指标？ 答：1、转化率：指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率 或百分率，用符号X表示。定义式为X=某一反应物的转化量/该反应物的起始量对于循环式流程转化率有单程转化率和全程转化率之分。 单程转化率：系指原料每次通过反应器的转化率 XA=组分A在反应器中的转化量/反应器进口物料中组分A的量 =组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量+循环物料中组分A的量全程转化率：系指新鲜原料进入反应系统到离开该系统所达到的转化率 XA,tot=组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量 2、选择性：用来评价反应过程的效率。选择性系指体系中转化成目的产物的某 反应量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。用符号S表示， 定义式S=转化为目的产物的某反应物的量/该反应物的转化总量 或S=实际所得的目的产物量/按某反应物的转化总量计算应得到的目的产物理论量 3、因为对于复杂反应体系，同时存在着生成目的产物的主反应和生成副产物的 许多副反应，只用转化率来衡量是不够的。因为，尽管有的反应体系原料转化率很高，但大多数转变成副产物，目的产物很少，意味着许多原料浪费了。所以，需要用选择性这个指标来评价反应过程的效率。 3.催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产 中如何正确使用催化剂？ 答：1、基本特征包括：催化剂是参与了反应的，但反应终止时，催化剂本身未 发生化学性质和数量的变化，因此催化剂在生成过程中可以在较长时间内使用；催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速反应），但不能改变平衡；催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。 2、作用：提高反应速率和选择性；改进操作条件；催化剂有助于开发新的反应
石脑油芳构化操作规程
芳构化操作规程 第一章概述 第一节本装置生产任务及特点 随着我国淘汰70＃汽油、2000年全面实现汽油无铅化进程的加快，对于加工流程简单的炼油厂，如何解决低辛烷值汽油组份的深加工问题必将成为技术改造的重点。 轻烃芳构化技术是近十年来发展起来的一种新的石油化工工艺技术，其特点是利用非贵金属改性的沸石催化剂将低分子烃类直接转化为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。与目前炼油厂采用的催化重整工艺相比，该技术具有以下几种特征：（1）使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制。（2）其芳烃准备产率不受到原料芳烃潜含量限制。（3）低压、非临氢操作，其操作费用低，基本建设投资少，因而，芳构化技术的开发应用即将成为继催化重整技术以后的又一项生产石油芳烃或高辛烷值汽油组份的新工艺。 多年来，中国石化集团公司洛阳石化工程公司炼制研究所在轻烃芳构化生产芳烃或高辛烷值汽油等方面作了大量的研究开发工作，形成了自己的专有技术，并拥有两项发明专利（ZL93102129.4）。由洛阳石化工程公司炼制研究所等单位共同研究开发的劣质汽油芳构化改质技术已于1998年1月通过了中国石化集团公司（原中国石化总公司）组织的技术鉴定。该技术利用专有催化剂，将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃转化为芳烃，用于生产芳烃或高辛烷值汽油。 1998年8月，以直馏汽油为原料的1.0×104t/a芳构化改质工业示范装置在沈阳新民蜡化学品实验厂投入运行。该装置的运转结果达到了预期的目的（即液化石油气+汽油≥90%(wt);汽油ROM≥90），证实芳构化改质技术的可靠和可行性，具备了工业应用的条件。
甲醇制芳烃技术进展及经济分析
甲醇制芳烃技术进展及经济分析
2014年12月17日（亚化咨询-上海）
目
? 前言 ? 甲醇制芳烃技术进展
录
? 甲醇制芳烃技术经济分析 ? 结束语
前
言
芳烃，特别是轻质芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯） 是重要的基本有机化工材料，其产量与规模仅次 于乙烯和丙烯。其衍生物广泛地应用于化纤、塑 料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近 年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世 界上对芳烃的需求量不断增长。
3
前
言
芳烃主要来源于石油路线。石油芳烃是目前芳 烃最主要的来源。 国内芳烃来源于石油和煤焦油，其中石油生产 的芳烃约占芳烃生产总量的85%以上。 国外通过石油路线生产的芳烃高达芳烃总产量 的98%以上。
前
言
从石油获取芳烃资源主要来自三个方面的 技术：石脑油重整、乙烯裂解汽油加氢抽 提和碳四、碳五芳构化技术。 已经成功工业化的甲醇甲苯甲基化成为制 取BTX的一种新技术路线。
前
言
前
言
国内市场对芳烃的需求量很大，而且增长较快。 由于我国近几年聚酯产业的迅猛发展，芳烃的产 量，尤其是PX产量难以满足国内市场快速增长的 巨大需求。2013年，我国PX表观消费量达到1650 万吨，其中国内产量760万吨，进口量890万吨。 2014年前三季度PX进口约700万吨。
前
言
2013年，我国的进口原油依存度58%，单纯依赖石油资源已 经很难满足日益增长的化工基础原料需求，同时，巨大的 石油资源缺口也已严重威胁到国家的能源安全。 我国化石能源中煤炭资源相对丰富，利用煤炭资源生产 甲醇，继而从煤基甲醇或是海外进口廉价的甲醇为原料制 取芳烃，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工产业链 ，是一条发展中国特色芳烃产业的新路。
轻烃芳构化工业技术进展_郝代军
文章编号:1006-5539(2001)03-0017-05 轻烃芳构化工业技术进展 郝代军,刘丹禾 (洛阳石油化工工程公司炼制研究所,河南洛阳471003) 摘 要:本文对世界上已建成的多套轻烃芳构化工业装置进行了详细总结。轻烃芳构化技 术根据目标产品的不同可以分为两类:生产芳烃技术和生产高辛烷值汽油技术。轻烃芳构化 技术目前有移动床反应工艺和固定床反应工艺两种形式。轻烃芳构化催化剂在注重活性的基础上,更应该注重其选择性和多功能性。 关键词:轻烃;芳构化;工业技术;综述中图分类号:TQ241;TQ205 文献标识码:A 第19卷第3期2001年9月 天 然 气 与 石 油 Natural Gas A nd Oil Vol .19,No .3Sept .2001 收稿日期:2000-09-29;修回日期:2001-04-09 作者简介:郝代军(1963-),男,山东金乡人,高级工程师,1988年毕业于山东大学,获硕士学位。一直从事石油化工工艺及催化剂的研制和开发工作。 1 前言 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZSM -5分子筛作为催化剂的活性组分,将诸如油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油、重整抽余油、重整拔头油、热裂解汽油、热裂解碳五馏分和液化石油气等轻烃转化为芳烃,用于生产芳烃或高辛烷值汽油调和组分。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比,具有以下特点:原料适用范围广;使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力,原料不需要精制;芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制,原料不需要预分馏;通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件,可以在一定程度上调整产品分布,以适应市场变化;装置建设投资省、操作费用低。目前市场芳烃紧缺,汽油燃料清洁化进程加快,因此轻烃芳构化技术必将得到快速发展。 2 轻烃芳构化生产芳烃 2.1 液化石油气生产芳烃的Cyclar 工艺 由UOP 公司与B P 公司联合开发的C yclar 工艺过程是用一步法将液化石油气(LP G )选择性地转化 为高附加值的轻质芳烃(B TX ),并联产大量氢气。 采用该工艺的4.0×104t /a 工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP 公司炼油厂开工,第一套工业化装置于1990年1月在同地投产[1]。 Cyclar 工艺过程所用催化剂尚未公开,但估计是Ga /HZSM -5。沸石催化剂不但抗结焦能力强、热稳定性好、机械强度高,而且磨损小、寿命长,连续运转几天仍然保持高的活性,完全满足工艺上移动床的要求。另外该催化剂对硫、氮化物及C O 2、H 2O 不敏感,因此原料不需要精制。 Cyclar 工艺装置主要由反应器、催化剂再生(CCR )单元和产物分离装置三大部分组成,工艺流程见图1 。 图1 BP -UOP Cyclar 工艺流程
轻烃芳构化技术及应用
轻烃芳构化技术及应用 近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。 轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。 一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。 另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON 85-93或更高）。 国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。 20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上
60万吨年轻烃芳构化项目
60万吨／年轻烃芳构化项目 项目概述：芳烃是有机化工的基础原料，也是由石油化工生产的合成树脂、合成橡胶、合成纤维、农药、医学等合成精细化工的主要起始原料。我国的芳烃生产长期短缺，而且大部分重整所得的芳烃作为高辛烷值组分调入汽油中。故芳烃的生产一直是我国有机化工的战略重点。将凝析油芳构化作为当前石油化工的一个新的突破口，综合利用油田天然气资源，即符合的发展战略，又能满足国、区市场的需求。 建设地点：本项目拟建在阿克库车工业园区。主要原材料为凝析油，可充分利用工业园区现有公用工程设施，项目成本低廉的优势十分明显。 主要生产原料：年需用量为60万吨轻烃。 主要产品及生产规模：(1)苯，12万吨／年；(2)甲苯，6.5万吨／年； (3)对二甲苯，30万吨／年；(4)重芳烃，5万吨／年；(5)液化气，10万吨／年；(6)氢气，5万吨／年。 总投资：25亿元 外方投资方式：资金、设备、技术 合作方式：合资、合作 年销售收入：19．8亿元 年利税总额：5.3亿元 投资利税率：21％ 联系单位：阿克地区发展和改革委员会 联系地址：阿克市西大街19号 联系人：周春阳王松鹤俞红梅 联系：（0997）2133361 2123803 传真：（0997）2137081 邮编：843000
30万吨／年对苯二甲酸项目 项目概述：对苯二甲酸简称PTA，PTA是生产聚酯切片涤纶纤维的主要原料，作为轻纺行业发展的前导产品，近年来聚酯的用途不断延伸，并已发展到吹瓶、包装等广泛领域，为国际、国市场所看好。采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺生产PET、PTT、PBT以及可溶性聚酯等聚酯产，具有流程短、原料消耗低、生产控制容易、成本低等诸多优点，PTA在世界聚酯工业的用途相当广泛。 本项目的建设，可为南疆发展建设PET、PTT、PBT、可溶性聚酯等产品，提供重要的生产原料，同时可促进发展高档纤维制品，提高化纤整体行业水平。 2004年我国PTA需求量为1200万吨左右，而2004年国PTA产量仅为450万吨，缺口达到750万吨左右，全部需大量高价进口。2005年全国PTA的需求量达到1740万吨，由于国目前产能的不足，巨大的供需缺口仍将持续下去，这令到PTA市场价格持续在高位，PTA产品毛利率普遍达到20%-35%，为生产企业带来良好的盈利能力。 主要生产原料：主要生产原料为对二甲苯，对二甲苯年需用量为30万吨。 主要产品生产规模：生产规模为30万吨对苯二甲酸／年。 建设地点：项目建设地点为阿克库车工业园 总投资：25亿元 外方投资方式：资金、设备、技术 合作方式：合资、合作 年销售收入：16亿元 年利税总额：3.2亿元 投资利税率：16％ 联系单位：阿克地区发展和改革委员会 联系地址：阿克市西大街19号 联系人：周春阳王松鹤俞红梅 联系：（0997）2133361 2123803 传真：（0997）2137081 邮编：843000
芳构化反应机理
2.2 工艺原理及特点 液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。 2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化； b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C 6-C 8 烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属 于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C 8 等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。 C 3-C 8 之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、 丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C 8 等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同
化工毕业设计 轻烃芳构化
克拉玛依职业技术学院 毕业设计 题目；指导教师； 班级；精化1131 姓名；完成日期；2014/5/5 克拉玛依职业技术学院制时间；2014/5/5
石油化学工程系 目录 1前言 (1) 2轻烃芳构化技术概况 (2) 3 GAP工艺技术 (3) 3.1 GAP-I工艺技术及其工业应用 (4) 3.2 GAP-II工艺 (9) 3.2.1 GAP-II工艺流程和特点 (9) 3.2.2 原料及芳构化催化剂的性质 (9) 3.2.3 GAP-II工艺主要工艺条件 (10) 3.2.4 GAP-II工艺产品分布和产品性质 (11) 3.2.5 GAP-II工艺装置的总投资 (12) 3.2.6 芳构化改质装置的加工费用 (12) 3.3 GAP-III工艺 (13) 3.3.1 GAP-III工艺流程和特点 (13) 3.3.2 GAP-III工艺主要工艺条件 (13) 3.3.3 GAP-III工艺产品分布及产品性质 (14) 3.3.4 GAP-III工艺的装置总投资 (15) 3.3.5 GAP-III工艺的加工费用 (15) 3.4 GAP工艺应用小结 (16) 4 GTA工艺及其工业应用 (17) 4.1 GTA-I工艺 (17) 4.1.1原料及催化剂的性质 (17) 4.1.2工艺流程 (17) 4.1.3主要工艺参数 (18)
4.1.4 产品分布及产品性质 (18) 4.1.5 GTA-I工艺的装置总投资 (19) 4.1.6 装置加工费用 (20) 4.2 GTA-II工艺及其工业应用 (20) 4.2.1 原料性质 (20) 4.2.2 GTA-II工艺流程 (21) 4.2.3主要工艺参数 (22) 4.2.4产品分布及产品性质 (22) 4.2.5 GTA-II工艺的装置总投资 (23) 4.2.6 GTA-II工艺的装置加工费用 (23) 4.3 GTA工艺小结 (24) 5 结论 (24)
芳构化培训题目
2、芳构化装置专业理论知识 2.1、芳构化基础知识 一、选择题 001、我厂直馏汽油芳构化装置采用（）催化剂。 A: ZSM-4 B: ZSM-5 C: ZSM-6 D: ZSM-10 正确答案: B 002、密度为732kg/m3（20℃）的汽油最可能是（）。 A: 直馏汽油 B: 芳构化稳定汽油 C: 溶剂油 D: 煤油 正确答案: B 003、环烷烃在一定的条件下可（）生成芳烃，是制取芳烃的重要原材料。 A: 脱氢 B: 脱碳 C: 断环 D: 断链 正确答案: A 004、芳构化稳定汽油比常减压直馏汽油具有更深的颜色，主要原因是它们所含的（）数量不同。 A: 烃类 B: 微量元素 C: 胶质 D: 沥青质 正确答案: C 005、直馏汽油中含的硫化物在芳构化反应器发生反应后大多转化为（）。 A: 硫醇 B: 硫化氢 C: 硫元素 D: 硫醚 正确答案: B 006、一般认为，轻烃分子在ZSM-5分子筛催化剂上的反应包括（）。 A: 裂化、缩合、异构化、芳构化 B: 裂化、聚合、磺化、脱氢 C: 裂化、齐聚、磺化、脱氢 D: 裂化、齐聚、环化、脱氢 正确答案: D 007、轻烃分子在ZSM-5沸石孔道内的裂化反应遵循（）反应机理。 A: 正碳离子 B: 负碳离子 C: 氢转移 D: 择型芳构化 正确答案: A 008、芳构化原料油再进入原料油加热炉前，要经原料油反应产物换热器换热至（）。 A: 露点 B: 泡点 C: 干点 D: 湿点 正确答案: B 009、芳构化装置正常生产时，根据分析一般每次提高原料油出口温度（）℃。 A: 3~5 B: 5~10 C: 10~15 D: 15~20 正确答案: A 010、芳构化装置反应器再生时起始温度为（）℃。 A: 370 B: 400
轻烃芳构化技术
轻烃芳构化技术 中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院 目录 1前言 (1) 2轻烃芳构化技术概况 (2) 3G A P工艺技术 (3) 3.1G A P-I工艺技术及其工业应用 (4) 3.1.1芳构化催化剂及原料的性质 (4) 3.1.2G A P-I工艺流程 (5) 3.1.2.1G A P-I工艺反应部分流程 (6) 3.1.2.2再生部分 (6) 3.1.2.3产物分离 (6) 3.1.3工业装置标定结果 (6) 3.1.4装置的单程操作周期 (7) 3.1.5芳构化改质装置的总投资 (8) 3.1.6芳构化改质装置的加工费用 (8) 3.2G A P-I I工艺 (9) 3.2.1G A P-I I工艺流程和特点 (9) 3.2.2原料及芳构化催化剂的性质 (9)
3.2.4G A P-I I工艺产品分布和产品性质 (11) 3.2.5G A P-I I工艺装置的总投资 (12) 3.2.6芳构化改质装置的加工费用 (12) 3.3 GA P-III工艺 (13) 3.3.1 GA P-II I工艺流程和特点 (13) 3.3.2 GA P-II I工艺主要工艺条件 (13) 3.3.3 GA P-II I工艺产品分布及产品性质 (14) 3.3.4GA P-II I工艺的装置总投资 (15) 3.3.5 GA P-II I工艺的加工费用 (15) 3.4 GAP工艺应用小结 (16) 4 GTA工艺及其工业应用 (17) 4.1G T A-I工艺 (17) 4.1.1原料及催化剂的性质 (17) 4.1.2工艺流程 (17) 4.1.3主要工艺参数 (18) 4.1.4产品分布及产品性质 (18) 4.1.5G T A-I工艺的装置总投资 (19) 4.1.6装置加工费用 (20)
轻烃芳构化工业技术进展
文章编号:100625539(2001)0320017205 轻烃芳构化工业技术进展 郝代军,刘丹禾 (洛阳石油化工工程公司炼制研究所,河南洛阳471003) 摘 要:本文对世界上已建成的多套轻烃芳构化工业装置进行了详细总结。轻烃芳构化技 术根据目标产品的不同可以分为两类:生产芳烃技术和生产高辛烷值汽油技术。轻烃芳构化技术目前有移动床反应工艺和固定床反应工艺两种形式。轻烃芳构化催化剂在注重活性的基础上,更应该注重其选择性和多功能性。 关键词:轻烃;芳构化;工业技术;综述 中图分类号:T Q241;T Q205 文献标识码:A 第19卷第3期2001年9月 天 然 气 与 石 油N atural G as And Oil V ol.19,N o.3 Sept.2001 收稿日期:2000209229;修回日期:2001204209 作者简介:郝代军(19632),男,山东金乡人,高级工程师,1988年毕业于山东大学,获硕士学位。一直从事石油化工工艺及催化剂的研制和开发工作。 1 前言 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZS M 25分子筛作为催化剂的活性组分,将诸如油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油、重整抽余油、重整拔头油、热裂解汽油、热裂解碳五馏分和液化石油气等轻烃转化为芳烃,用于生产芳烃或高辛烷值汽油调和组分。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比,具有以下特点:原料适用范围广;使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力,原料不需要精制;芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制,原料不需要预分馏;通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件,可以在一定程度上调整产品分布,以适应市场变化;装置建设投资省、操作费用低。目前市场芳烃紧缺,汽油燃料清洁化进程加快,因此轻烃芳构化技术必将得到快速发展。 2 轻烃芳构化生产芳烃 2.1 液化石油气生产芳烃的Cyclar 工艺 由UOP 公司与BP 公司联合开发的Cyclar 工艺 过程是用一步法将液化石油气(LPG )选择性地转化 为高附加值的轻质芳烃(BTX ),并联产大量氢气。 采用该工艺的4.0×104t/a 工业示范装置于1989年9月在苏格兰G rangem outh BP 公司炼油厂开工,第一 套工业化装置于1990年1月在同地投产[1]。 Cyclar 工艺过程所用催化剂尚未公开,但估计 是G a/HZS M 25。沸石催化剂不但抗结焦能力强、热稳定性好、机械强度高,而且磨损小、寿命长,连续运转几天仍然保持高的活性,完全满足工艺上移动床的要求。另外该催化剂对硫、氮化物及 C O 2、H 2O 不敏感,因此原料不需要精制。 Cyclar 工艺装置主要由反应器、催化剂再生(CCR )单元和产物分离装置三大部分组成,工艺流 程见图1。 图1 BP 2UOP Cyclar 工艺流程
轻烃芳构化及投资分析
轻烃芳构化及投资分析 摘要：综述了国内外典型的液化气芳构化工艺技术及其工业应用情况，展望了液化气芳构化技术的发展趋势，分析测算了某芳构化装置的经济效益，进行投资分析，提出具体建议。 关键词：轻烃，芳构化，液化气，投资分析 目前，我国炼厂气中的大部分液化石油气都作为民用燃料使用，未得到有效利用，这在一定程度上对石油资源造成了浪费，其利用率只有16%左右，远低于发达国家的C4烃综合利用率(美国为80%～90%，日本为64%，西欧为60%)。九十年代以来，新开发的多产烯烃和液化气的催化裂化工艺（MGG）和重油催化裂解制取低碳烯烃工艺（DCC）的应用，使液化气产量进一步增加，其中烯烃含量高达70%左右，作为民用液化气不仅影响其质量，而且是很大的浪费。 随着城市煤气和管输天然气工业的发展，城市民用液化气的市场也会逐渐缩小，价格逐渐走低，这种趋势在我国北部和西北部一些地区已经体现得十分明显了。因此开发适合我国国情的液化石油气芳构化生产芳烃技术具备重要意义。 1 芳构化的反应机理 轻烃在分子筛上的芳构化反应是由反应条件所决定的。其中，对芳构化影响较大的是空速和反应温度。首先，低碳烷烃的惰性较高，当芳构化反应温度低于450 ℃时，原料的转化率也较低，在较高的温度下低碳烷烃芳构化才能进行。但是，裂解的深度随温度的升高而增加，所以会有一定量的燃料气（甲烷和乙烷）产生。从反应角度来看，烯烃比烷烃活泼很多，所以在较低的温度下烯烃芳构化反应就能进行。当反映温度为300 ℃时，在HZSM-5 上丙烯和丁烯有一定的芳构化活性，芳构化活性随着温度的升高而增大。然后，空速对芳构化反应产物的选择性的影响各不相同。对于甲烷、乙烯、丙烷和C5～C6链烃来说，随着空速的增加，选择性变化不大。但是随着空速的增大，C5烃的选择性缓慢增加，芳烃的选择性却逐渐减小。这可能是因为丙烷发生裂解或脱氢反应后，由于空速过大，反应产品之间接触时间过短，还没有进行芳构化反应就离开了反应器的原因，最终导致缩短了催化剂的寿命。 在HZSM-5分子筛催化剂上的轻烃分子芳构化反应是较为复杂的，一般认为主要包括裂化、齐聚、环化和脱氢等诸多反应，各步骤中反应程度随着反应条件的不同而有所不同，从而芳构化反应的产物复杂程度也不同。在HZSM-5 和Ga/Zn 改性的ZSM-5 分子筛催化剂上，小分子烷烃（丙烷或丁烷）的芳构化反应步骤基本相同，能够促进脱氢反应主要是因为Ga 的存在，而在酸中心裂解主要生成了甲烷，第一步反应生成的烯烃进一步聚合、裂解、脱氢环化、氢转移等生成芳烃。基本反应步骤是，首先，在一定压力、温度和催化剂的作用下，轻烃分子裂化为烷烃、低分子烯烃，这步反应为强吸热反应；接着，经过正碳离子反应机理把烷烃和低分子烯烃变成中间聚合体，该步为放热反应；其次，其中间聚合体或者烯烃环化形成六元环，该步为放热反应；最后，上一步形成的六元环通过脱氢生成芳烃，该步为吸热反应。不同烃分子经过芳构化反应所得到的产品分布基本相近，这是因为受分子筛结构和反应历程的限制所导致的。 在芳构化反应中，轻烃分子先裂解为低分子烯烃，进而生成轻芳，用图1 和图2分别描述了芳构化反应过程和原理。
液化石油气芳构化技术一览
液化石油气芳构化技术一览 文/何涛波李长明李吉春白跃华，中国石油石油化工研究院 石油炼制过程中产生大量的液化石油气（LPG）,仅我国2008年LPG产量就高达1886万吨?目前,我国LPG大多用作燃料,但随着我国西气东输工程的顺利实施,LPG价格下滑,炼化企业经济效益受到不利影响,开发LPG高附加值利用途径意义重大? 近年来,苯?甲苯和二甲苯（BTX）的市场需求旺盛?BTX是有机化工和高分子化工基础原料,广泛应用于合成纤维?合成树脂?合成橡胶以及各种精细化学品? BTX中的甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组分,汽车工业快速发展使高辛烷值汽油需求增加,加剧了BTX的供需矛盾?目前,主要通过催化重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺生产BTX,二者的主要原料均为石脑油?随着我国乙烯 工业的发展,用于蒸汽裂解制乙烯的石脑油需求增加,石脑油供应不足,制约了 BTX（特别是催化重整工艺）生产能力?LPG芳构化技术将LPG转化为芳烃,既能实现LPG增值利用,帮助炼化企业提高效益,又能缓解BTX供应紧张的局面, 具有很强的现实意义? 1.国外LPG芳构化技术 LPG芳构化技术是在ZSM-5分子筛催化技术基础上发展起来的?随着ZSM-5分子筛催化剂的改进,国外LPG芳构化技术从催化剂连续再生工艺发展到固定床工艺,主要工艺包括Cyclar工艺?Aroforming工艺?Z-Forming工艺和Alpha工艺? 1.1 Cyclar工艺 UOP公司和BP公司共同开发了将富含丙烷和丁烷的LPG转化为芳烃的Cyclar 工艺,该工艺采用UOP公司的催化剂连续再生技术和BP公司的镓改性ZSM-5 沸石催化剂配方?Cyclar工艺由反应器?催化剂再生单元和产物分离装置三部分 组成?与连续催化剂再生铂重整装置类似,四个径向绝热反应器自上而下叠置排列,催化剂依靠重力从上至下依次经过各个反应器,从最下面的反应器出来的催化剂送到再生器再生,再生催化剂再进入第一个反应器?由于反应吸热,从上一反应 器出来的物料经预热后进入下一反应器进行反应?Cyclar工艺的反应温度为 482~537℃?产物组成受原料种类的影响,以丙烷为原料,芳烃收率?氢气收率和干气收率分别为63.1%?5.9%和31%;以丁烷为原料,则分别为65.9%?5.2%和28.9%?无论以丙烷还是丁烷为原料,芳烃馏分中BTX含量均约为92%,其中苯 27.9%~32.0%?甲苯41.1%~42.9%?二甲苯18.8%~21.8%?BP公司于20世纪 80年代在苏格兰Grangemouth的炼油厂中建成了规模为1000桶/开工日的Cyclar工艺试验装置?1999年末在沙特阿拉伯建成了第一个120万吨/年原料规模的Cyclar工业装置,三苯产量达到78.7万吨/年（苯25.2万吨/年,甲苯35.8万
芳 构 化 装 置20120920
芳构化装置 一、装置简介 芳构化装置，主要原料混合碳四液化气，产品有轻芳烃、重芳烃，民用液化气等。原料混合碳四液化气，通过原料加热炉加热后，在反应器内与催化剂接触，经过低聚、环化，脱氢芳构化反应生成粗芳烃混合物，经过吸收稳定系统分离成合格的民用液化气和混合芳烃，再通过分馏分离成轻芳和碳9以上重芳烃。 装置区共有油、气罐16台，水储罐2台，其中地下密闭排放罐1台，机泵20台套。为了防止污染环境和对操作人员造成损害，装置区所有排放的有机液体均排往密闭排放罐，然后根据情况再进行处理和排放。 二、工艺原理 反应部分： 轻烃芳构化的机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。这步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。这步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢
生成苯、甲苯和C8芳烃等。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键。它决定了芳构化反应的活性和选择性。 C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8芳烃等产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的FCC碳四液化气制芳烃时，由于原料中烷烃含量高，活化时需要发生更多的裂解或脱氢反应，因此，虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热，但整个芳构化反应会表现为净吸热。另一方面，当用烯烃含量较高的裂解抽余碳四或裂解碳五为原料生产芳烃时，由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节，所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。 值得注意的是，虽然烯烃和二烯烃容易芳构化，但对于进入反应器的芳构化原料中的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。这是因为，烯烃浓度过高时容易在催化剂表面发生聚合，缩短催化剂单程操作周期。二烯烃的危害甚于单烯烃。在实际生产中，一方面要通过碳五预分离装置尽可能脱除十分容易聚合的环戊二烯，同时要注意保持足够的芳构化干气循环。另外，轻烃中的水分、含氧化合物和裂解碳四、裂解碳五抽提过程中采用的含氮溶剂（DMF）也是催化剂的毒物，应该加以严格控制。其中，水分和含氧化合物反应生成的水合物能够钝化催化剂上的酸性活性中心，使催化剂减寿；DMF等溶剂则能在催化剂上发生高温聚合，缩短催化剂单程操作周期。
芳构化反应机理
芳构化反应机理 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
工艺原理及特点 液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP 催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。 2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃 分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C 6-C 8 烯烃，后者再通过异构化和环 化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C 8 等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。 C 3-C 8 之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙 烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C 8 等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同