无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用

摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的

聚合方法。与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用

前言

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；

(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法

1.1制备方法的选择原因

无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。可以得出增强稳定性的方法如下：

（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。制备了(质量分数)为50％～55％的高固含量无皂乳液。该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效果。两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳液的稳定性。

（2）丙烯酸丁酯(BA)之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极性增大，微球表面与水相间的相互作用增强，表面能降低。乳胶的稳定性增强。

BA与4-VP(4-乙烯吡啶)共聚可提高乳液的稳定性．因为BA的引入使微球表面的亲水性降低，削弱了P(4 VP)微球表面的“毛状层”。以水/有机溶剂作为连续相来降低连续相的极性以达到降低微球表砥的溶解性，可提高乳液的稳定性。

（3）采用反应性高分子乳化剂来增加乳液的稳定性。反应性单体AHPS(3-烯丙氧基一2-羟基丙磺酸钠)溶于水中，可结合在乳胶粒的表面，提供磺酸基团作为表面活性剂。可提高乳胶粒的表面电荷密度，以达到稳定乳胶粒和提高固含量。

（4）采用离子型共聚单体。离子型引发剂和离子型共聚单体(如AHPS)使乳胶粒表面带上了负电荷，形成了双电层结构，提高无皂乳液的稳定性；离子基团很强的亲水性，在乳胶粒表面形成了较厚的水化层，阻止了乳胶粒的凝聚；结合到乳胶粒表面的离子型共聚单体或其后低聚物的体积效应为乳胶粒提供了空间稳定性，这些都有利于乳胶粒的稳定。而且，单体的结构、用量及单体的加入方式对乳液的稳定性都有影响。

1.2聚合方法的比较及应用

1.2.1根据无皂乳液的单体和引发体系可考虑出如下类型的聚合：

（1）表面恬性单体存在下的无皂乳液制备

表面活性单体通常是指分子本身具有表面活性特点的单体．是一类既有表面活性，又有反应性基团的单体，可大大提高乳胶粒的稳定性和固含量。

（2）可共聚单体参与的无皂乳液制备

利用含自乳化作用的磺酸盐基团及羟基的反应性单体AHPS(3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠)，用于无皂乳液共聚体系。可获得高固含量、高稳定性的无皂乳液共聚物。通常采用的共聚单体还有带有亲水基团的功能基单体，如丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸环氧乙酯(EPMA)等或离子型单体，如甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯(NaSE、二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐及系列季铵阳离子单体等。

（3）使用复合引发体系引发的无皂乳液制备

油溶性引发剂和水溶性引发剂在无皂乳液聚合中的引发机理和稳定机理各有特点，以油溶性引发剂AIBN(偶氮二异丁氰)和水溶性引发剂APS(过硫酸铵)的混合物作为引发剂可制得单分散性质量分数为30％的高固含量无皂乳液，其平均粒径为3．8,um。过硫酸钾和亚硫酸氢钠的氧化还原引发剂可引发无皂乳液聚合。

（4）在无机粉末存在下的无皂乳液聚合。可以制备有机/无机均匀分散的复合体系，在相转移催化剂线形聚氧乙烯、冠醚或聚乙二醇的作用下，也可制得无皂乳液。在聚合体系中加入有机溶剂可提高聚合速率、固含量。采用分步控温结合种子乳液共聚的新方法制得高固含量达45％，且贮存期在8个月以上的丙烯酸酯无皂乳液。通过微波加热来进行无皂乳液聚合可提高聚台速率。

1.2.2具体方法优缺点及应用

根据以上提到过的影响聚合方法的因素以及单体及引发体系，聚合方法可分为以下具体几种：

（1）引发剂碎片法

在无皂乳液聚合反应中，引发剂分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。这种体系通常只能得到固含量为10％的乳液。常用的引发剂有(1)

阴离子型引发剂，如过硫酸盐、偶氮二胺盐等；(2)阳离子型引发剂，如偶氮烷基氯化铵盐型。

根据不同文献综述的实验，可总结引发剂碎片法的以下作用。（1）采用偶氮二异丁基盐酸脒(AMPM．DHC)为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备单分散性PMMA微球。（2）选用阳离子型引发剂二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)，引发St/MA无皂乳液体系，获得了固含量较高、耐水性较好、具有良好稳定性的阳离子无皂乳液。（3）用偶氮二异丁氰(油溶性引发剂)一过硫酸钾(水溶性引发剂)混合物作为引发剂，制备出固含量为30％的无皂乳液。

采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。

（2）水溶性单体共聚法

在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应。不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。根据单体的不同，可讲水溶性单体共聚分为以下几类：（1）羧酸类单体，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(LA)、富马酸(FA)等，参加无皂乳液聚合使聚合速率加快、稳定性增强。（2）酰胺类单体(包括丙烯酰胺及其衍生物)，由于同时存在碳碳双键和酰胺基团，在无皂乳液聚合反应中，可以增加粒子表面的亲水性，从而提高了乳液的稳定性。但这种单体使共聚物的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。(3) 羟基类单体, 苯乙烯磺酸钠(NaSS) 、甲基丙烯酸-JIB-羟乙酯(HEMA) 等(4) 磺酸类单体, 磺酸类单体主要有乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)、3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠(AHPS)、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)。

根据以上的单体结构以及特点，通过查看文献，综述如下水溶性单体的应用。（1）在MMA/BA/KPS体系中，选用从和HEMA两种亲水性功能单体，采用分步控温结合种子乳液共聚的新方法，制备了固含量较高(45％)，稳定性较好(常温储存期在8个月以上)的丙烯酸酯无皂乳液。（2）以St为主单体，N -羟甲基丙烯酰胺为功能性单体、KPS为引发剂制备了固含量较高、稳定性较好的无皂共聚乳液。（3）通过加入强亲水性可聚合的离子型单体苯乙烯磺酸钠(NaSS)和非离子型单体甲基丙烯酸-JIB-羟乙酯(HEMA)，制备出固含量高达50％的无皂丙烯酸酯乳液。该乳液的聚合稳定性得到改善，乳胶粒的粒径也更小，而且乳液的冻融稳定性、电解质稳定性以及储存稳定性均能满足使用要求。（4）采用种子半连续乳液聚合方法，将可聚合的离子型单体烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1)引入到聚合体系中，制备了稳定的无皂丙烯酸酯乳液。与常规的乳液压敏胶相比，该无皂乳液压敏胶就有良好的耐水性和压敏胶黏性能。（5）利用无皂乳液聚合，分别用一步法和两步法合成了单分散的P(St／MMA／SPMAP)乳胶颗粒。当水溶性磺酸基单体SPMAP的浓度小于17mmol／L时，比St—NaSS体系更有利于制备颗粒间无粘结的单分散乳胶颗粒。

尽管采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合，反应速率快、稳定性好。但是该类乳液也存在一些亟待解决的问题，(1)无皂乳液聚合制备的乳胶粒粒径(500nm)比常规乳液制备的(100～200nm)要大；(2)涂膜的光泽、耐水性、抗冲击性不好。

（3）反应性乳化剂共聚

反应性乳化剂的分子结构中含有反应基团，能与所吸附的基体发生化学反应。以共价键的方式永久地接枝到高分子链上，克服了单独加人乳化剂会产生

迁移的不利影响，又降低了聚合物本身的表面张力，大大增加了聚合物乳液的稳定性和固含量。反应性乳化剂按其性能和在乳液聚合中的作用可分成三类：(1)含有有机聚合基团的可聚性乳化剂，如烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺烷基磺酸盐、马来酸衍生物及烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐等；(2)含偶氮或过氧等结构的表面活性引发剂；(3)表面活性链转移刹，如10-硫醇十二烷基磺酸钠。

应用方面：（1）带磺酸盐离子基团的可共聚单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)参与下的全氟烷基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(FA/MMA/n-BA)无皂乳液聚合。可获得平均粒径在130-160hm 的乳胶粒，粒径分布较窄，提高了乳胶膜的耐水性和对水的抗浸能力。（2）用表面活性单体烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠(NaAPS)和丙烯酸聚羟基丙酸酯(PHPA)作为乳化体系进行无皂硅丙共聚乳液的制备，产物的平均粒径大大降低，而且乳液的黏度和碱增稠性能都有大幅度的上升。（3）引在MMA和BA的乳液聚合中引入反应性乳化剂DNS-86，获得了大小均一，直径为0．12ram 的乳胶粒子，与常规乳液聚合相比，涂膜的耐水性和附着力明显提高。（4）用链转移剂十二烷基硫醇(DDM)制备出聚丙烯酸酯无皂乳液，随着链转移剂DDM用量的增加，聚合物的黏度逐渐减小。

反应性乳化剂共聚，随着表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不影响聚合反应速率。

（4）超声无皂乳液聚合

超声波作用于液体介质时会使溶液产生“空化”现象，产生短暂的高能环境，利用这些能量可以进行化学反应，提高反应速率；此外，超声波存在“乳化效应”，即伴随着微泡的形成与破裂，溶液体系被高速搅动，可以使本来不相溶的油相与水相高度乳化。通常情况下超声功率越大，乳化效果越明显。

根据文献综述，等在不加任何乳化剂和引发剂的条件下，在无皂乳液聚合反应中引入超声辐射技术，可以制备出丙烯酸丁酯(BA)/苯乙烯(St)/丙烯酰胺(AM)三元共聚纳米乳胶粒。或可以利用超声辐射特殊的空化、乳化效应，实现了在不加引发剂的情况下丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合。

当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。

（5）加入其它添加剂的无皂乳液体系

根据添加剂的不同，可以分为，无机粉尘法、相转移催化法、有机溶剂法、分布温控结合种子法、微波加热法等等。

其中，有机溶剂法可以提高单体对聚合物胶粒的溶胀能力，使引发剂的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，制备出的无皂乳液稳定性好、固含量高。而且还可以使乳胶粒粒径分布大大变窄。

在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机-无机均匀分散的复合体系。有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材料的耐热性和强度。

微波加热法具有反应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。

2具体应用

随着各国对环保问题的重视 ,工业上 ,特别是胶粘剂和涂料工业对无皂乳液的需求日益增大。目前常用的无皂乳液体系是丙烯酸烷基酯及其共聚物体系 ,主要是由于该体系 Tg 较低 ,有较好的粘结性 ,并且由于表面纯净 ,无小分子乳化剂 ,产物耐水性和耐候性优异。

2.1皂乳液聚合法制备单分散性微球和功能性微球

无皂乳液聚合特别适合制各含功能基团的单分散性乳液，乳液的单分散性好，乳胶粒粒子尺寸均匀。表面洁净，可以用来制备具有特定表面性质的乳胶粒而广泛用于生物、医学、分离和化工等多方面领域。

无皂乳胶粒可用来制备镶嵌膜，可合成阳离子聚合物微粒。用于造纸业。通过油包水无皂乳液聚合可合成对pH灵敏的两亲聚亚胺酯。以Fe2O3作核，高分子单体作壳进行无皂乳液聚合可制备磁性高分子微球。在酶分离和生化方面有重要应用。无皂乳液聚合可制得单分散性的乳胶粒，在微球表面可结合上功能性反应基团．可用作蛋白质的载体，还可用来制备负载阿霉素的聚合物纳米微粒。聚合物微粒凝胶在用于生化，药物等方面有着广泛的应用前景，可以利用不饱和的聚酯和苯乙烯无皂乳液聚合制备聚合物微粒凝胶。聚-4-己烯吡啶微球具有功能基团，能进一步发生化学反应，可以通过无皂乳液聚合制备均一稳定单分散的聚(4-乙烯吡啶／丙烯酸丁酯)无皂正电性共聚乳胶。

2．2用于涂料和粘接剂

无皂乳液消除了小分子乳化剂的影响，使聚合物的物理-化学性能、机械性能和粘接性能得到改善。可以得到高性能的涂料和粘接剂。在制备过程中，可以减少甚至不用消泡剂。元皂乳液在传统乳液大宗产品涂料和粘接剂上的应用已有一些进展。

2.3复合材料

无皂乳液的另一个应用就是生产无机填料和聚合物的复合材料。有无机填料参与的无皂乳液聚合。在无机与有机界面形成了化学键从而提高了复合材料的耐热性和强度。

结语

无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以赋予乳液许多优异性能，因而具有广阔的应用前景。存在问题是,聚合机理研究不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳化剂的保护,获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难；无皂乳液的大规模生产和应用尚有困难。因此，探讨研究无皂乳液聚合理论，开发更好的无皂乳液聚合技术，提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，制备性能优良具有多功能或特殊功能的无皂乳液，扩大无皂乳液的应用范围，应是今后研究的方向。

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乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素资料讲解

乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素 概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性

无皂乳液聚合实验

附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球 一．目的和要求 1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。 2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。 3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。 4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。 二．前言 1. 高分子化学的基本概念 20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。 高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。 由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。

聚丙烯酸酯乳液聚合与改性优化研究

聚丙烯酸酯乳液聚合与改性优化研究 摘要：聚丙烯酸乳液聚合的整个流程主要为分散、乳胶粒生成、乳胶粒长大以及聚合等环节。本文对聚丙烯酸酯乳液聚合过程进行了分析，对聚丙烯酸酯乳液聚合功能性单体改性于复合改性展开了研究，以供参考。 关键词：聚丙烯酸酯乳液聚合；功能性单体改性；复合改性 1.聚丙烯酸酯乳液聚合 1.1 乳液聚合的过程 聚丙烯酸酯乳液聚合的组成主要分为丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂以及水（分散介质）。乳化剂中含有亲油的非极性基团和亲水的极性基团，使得丙烯酸酯类单体在水中较均匀地分散，形成小胶束，从而在引发剂的作用下进行自由基聚合，完成乳液聚合。根据时间-转化率的关系，将乳液聚合过程分为四个阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段以及聚合反应完成阶段。 分散阶段也就是预备阶段。在搅拌过程中，乳化剂使聚合单体分布在乳化剂分子稳定的单体液滴内、胶束内以及有着极少量的部分在水相中。在聚合单体、乳化剂和水混合均匀时，便达到了单体在单体珠滴、胶束以及水相之间的动态平衡。 在分散阶段后期，加入引发剂并升高温度，引发剂在水相中生成自由基，自由基先和体系中少量氧或单体中的阻聚剂反应，这个过程称为诱导期。诱导期结束后，自由基引发聚合反应，生成乳胶粒，该过程称为乳胶粒生成阶段，乳胶粒生成的机理包括低聚物成核机理和胶束成核机理。 在乳胶粒长大阶段中，自由基由水相进入乳胶粒，并引发聚合，乳胶粒便不断长大。理论上，聚合体系中的数目以及乳胶粒内的单体浓度不变，单体珠滴中的单体输送到乳胶粒，直到单体珠滴消失，这时反应只能消耗乳胶粒内的单体，

随着单体浓度降低，反应速率不断下降。但是现实中，由于存在体积效应，在乳 胶粒长大阶段后期出现加速现象。 1.2 新型乳液聚合工艺 1.2.1 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合过程中完全不加或只加入微量乳化剂，其无残留乳化剂，产物 的耐水性、电学性能、光泽度等较好。无皂乳液聚合主要是将丙烯酸酯类单体自 身的亲水性链段或基团发挥出乳化剂的作用，从而反应稳定进行。无皂乳液聚合 的特点有①避免了乳化剂的过量使用，降低了成本；②制得的乳液的粒径较为均匀，分散性较好。③产物涂膜性能较好，避免了乳化剂残留的影响。 1.2.2 核-壳乳液聚合 核-壳乳液聚合是将乳化剂、引发剂和水加入反应器，采用间歇法或半连续 法加入核单体，聚合形成种子乳液，再加入壳单体继续聚合形成壳层，从而可制 备具有两层结构的聚合物乳胶粒。壳单体的加入方式有间歇法、平衡溶胀法、连 续法、半连续法和预乳化-半连续法。该工艺可根据加料方式或聚合单体的调整，制备出多层结构的聚合物乳胶粒。核-壳乳液聚合的特点为乳液产物的成膜性较好、力学性能以及贮存稳定性。 1.2.3 微乳液聚合 传统乳液珠滴的直径为1-10μm，而微乳液为10-100nm分散相珠滴的热力学 稳定的油-水分散体系。微乳液聚合应加入助乳化剂（大多为极性有机物）。由 于油水比例及微观结构的差异，可将微乳液分为正相水包油微乳液、中间态双连 续相乳液以及反相油包水微乳液，这三种微乳液能够相互转换。该聚合工艺的特 点为所制得的微乳液的粒径很小，分散性、附着性、耐热稳定性和贮存稳定性都 较好。 1.2.4 细乳液聚合

无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用 摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的 聚合方法。与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。 关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用 前言 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒； (4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。 无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。 1.制备方法 1.1制备方法的选择原因 无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。 其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。可以得出增强稳定性的方法如下： （1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。制备了(质量分数)为50％～55％的高固含量无皂乳液。该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效果。两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳液的稳定性。 （2）丙烯酸丁酯(BA)之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极性增大，微球表面与水相间的相互作用增强，表面能降低。乳胶的稳定性增强。

羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展

羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展 羟基丙烯酸乳液的制备及应用技术研究进展 史立平，刘银，蔡青青，孔志元（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016） 0 引言 水性双组分聚氨酯涂料既具有溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能，又兼有水性涂料的环保优势，已成为涂料水性化技术研究的热点。水性双组分聚氨酯涂料由水性羟基树脂和水性异氰酸酯固化剂组成，其中水性羟基树脂是决定涂膜性能的关键因素之一。目前，应用于水性双组分聚氨酯涂料的水性羟基树脂主要有羟基丙烯酸分散体和羟基丙烯酸乳液两大类，其性能各具特点。羟基丙烯酸分散体的相对分子质量较低，一般只有几千，体系中通常含有一定量的有机溶剂，对水性异氰酸酯固化剂有着良好的分散性和相容性，由其所制备的涂料表干速度较慢，往往超过1 h，但涂膜的光泽及丰满度较好。由于水性异氰酸酯固化剂价格远高于溶剂型异氰酸酯，且分散体的羟基含量通常超过3%，固化剂用量较大，涂料的综合使用成本高，因而羟基丙烯酸分散体往往用于需要高光泽、高装饰性的场合。而羟基丙烯酸乳液的相对分子质量可达几万甚至十几万，即使不使用固化剂，涂膜干燥后也已具备一定的性能，同时还具有可施工时间长、湿膜厚度达300 μm 时仍不会起泡、体系的VOC（挥发性有机化合物）含量低、涂膜干燥速度快等优点，并可通过调节制备羟基丙烯酸乳液的单体组成，使涂膜既柔韧又坚硬。另外，羟基丙烯酸乳液的羟基含量通常在3% 以下，固化剂用量少，因而有较强的使用成本竞争优势，羟基丙烯酸乳液已在地坪涂料、木器涂料、内外墙涂料等多个领域得到广泛应用。近年来，随着市场对水性双组分聚氨酯涂料性能要求的不断提升，涌现出大量有关羟基丙烯酸乳液制备的新技术、改性及应用技术的研究报道。 1 羟基丙烯酸乳液的聚合技术进展

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法 思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。 答聚合方法有不同的分类方法，如下表： 按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。 聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。 思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。 思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么? 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。 溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

磁性高分子复合微球

磁性高分子微球 专业：无机非金属材料工程1002班姓名：蔡曼菲 学号： 201002128053 指导教师：段辉 2013年11月6日

磁性高分子复合微球 磁性高分子复合微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合形成具有一定的磁性和特殊结构的微球。通过对磁性复合高分子微球的学习，了解了非中空微球的无皂乳液聚合、种子乳液聚合、Picketing乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、原位乳液聚合及分散聚合等制备方法及中空微球的设计与制备方法以及生物高分子磁性微球在固定化酶、靶向药物、细胞分离与免疫分析等领域的应用。 1 磁性生物高分子微球简介 近20 年来, 磁性高分子微球的研究非常活跃,已从最简单的高分子包裹磁性材料发展到多种类型的组成方式。磁性高分子微球由两部分组成: 具有导向性的核层( 磁核) 和具有亲和性、生物相容性的壳层, 其结构一般有4 种类型, 即: 核- 壳型、壳- 核型、壳- 核- 壳型和镶嵌型( 见图1) 。 磁性高分子微球的性质不仅与组成材料的性质有关, 还与制备方法有关。因此, 制备方法的研究十分重要。通常不同类型的磁性高分子微球其制备方法也有所不同。 2 生物高分子磁性微球的结构和性质 磁性微球的核心部位是超细磁粉, 被高分子材料严密包裹。核心部位赋予微球以分离功能, 外层生物高分子功能基团赋予微球载体的功能。磁性微球在磁场的作用下可以用来移动、分离和定位, 而生物高分子作为载体可与其它材料, 如药物、抗原、抗体和酶等结合。生物高分子磁性微球的壳层与磁核的结合主要是通过范德华力、氢键、配位键的作用。生物高分子借助于这些作用力, 牢牢地束缚于金属氧化物晶体表面, 形成坚实的球状结构。生物高分子磁性微球的分析方法: 磁性微球的粒径分布用激光散射法测定; 粒子形态用透射电镜拍照; 生物高分子磁性微球的组成用元素分析法测定; 其结构用红外光谱法测定; 微球中铁含量用原子吸收光谱法测定; 磁化率用热磁分析仪测定。磁性生物高分子微球主要有以下特性: (1) 表面效应和体积效应: 即比表面积效应。随着微球的细化, 其粒径达到微米级甚至纳米级时, 比表面激增, 微球官能团密度及选择性吸附能力变大,达到吸附平衡的时间大大缩短, 粒子的稳定性大大提高。

无皂乳液聚合反应原理

无皂乳液聚合反应原理 传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。 ①成核机理 目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。 对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力学。随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。如图1.1所示。Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。如图1.2所示。 图1.1均相成核机理示意图图1.2齐聚物胶束成核机理示意图Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。在KPS/St体

系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。 近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。第一阶段称为成核-凝聚阶段；第二阶段为成核-凝聚、增长-聚并共存阶段；第三阶段为增长-聚并阶段。他们认为在MMA/BA体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用和相互竞争的结果。该理论较好解释了无皂乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程。 ②增长机理 增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。有两类机理，一类是均相增长，另一类是非均相增长，后者又可分为核-壳模式和连续凝聚增长模式。 无皂乳液聚合技术 在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。由于无皂乳液聚合在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂，稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。所以目前无皂乳液聚合技术的关键是提高乳液的稳定性和固含量。针对此问题，国内外进行了大量的研究，提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚、采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂、加入难溶无机固体粉末或有机溶剂等。

乳液聚合法制备纳米聚合物微球毕业设计论文

摘要 纳米聚合物微球由于其特殊的结构，具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。它在许多领域有着重要的作用，例如可作为粒度标准物质和制备胶粒晶体的原料，也可作为模板制备微胶囊及多孔材料。本文采用乳液聚合法制备出了粒度在20~50nm的聚苯乙烯(PS)胶体微球，同时考察了单体浓度，乳化剂用量，温度等工艺条件对PS 微球的粒度及单分散性的影响。研究发现，微球平均粒径随单体浓度升高而增大，随乳化剂用量的增加先增大后减小，随温度的升高而减小。在苯乙烯的质量为4.025g，水的质量为56g，过硫酸钾的质量为0.0305g，苯乙烯磺酸钠的质量为0.403g，温度为80℃的实验条件下成功制备出平均粒径为42.23nm的单分散聚苯乙烯微球。同时尝试超声乳液聚合法制备PS微球，考察了超声时间对PS微球的粒度的影响，研究发现，微球平均粒径随超声时间延长而增大。 关键词：乳液聚合；纳米；单分散；聚苯乙烯微球

Abstract The nano-polymer microsphere has large surface area, strong adsorption, aggregation, and surface reaction ability and so on due to its special structure. It plays an important role in many areas, for example ,it can be used as the size standard materials and materials of preparing colloidal crystals, and the template to prepare micro-capsules and porous materials. The monodispersed polystyrene(PS) colloidal microspheres were prepared by emulsion polymerization and the microspheres‟ average particle size are 20 ~ 50nm. At the same time ，some conditions such as the concentration of monomers, emulsifier content, temperature and other processing conditions on monodisperse and particle size of PS microspheres were investigated. that the average particle size increases as the monomer concentration increasess; the average particle size increases at first and then decreases as the emulsifier increases; the average particle size decreases as the temperature rises. The average particle size of 42.23nm monodisperse polystyrene microspheres was successfully prepared in the experimental conditions: the quality of styrene is 4.025g, the quality of water is 56g, the quality of The quality of potassium persulfate) is 0.0305g, the quality of Styrene sulfonate is 0.403g and the temperature is 80℃. At the same time we try to use ultrasonic dispersion method to prepare small particle size of PS microspheres, and investigate the impact of ultrasonic time on the PS microsphere particle size,we found that average particle size increases when we prolong the ultrasonic time . Key words: emulsion polymerization; nm; monodispersed; polystyrene microspheres

核壳结构微纳米材料应用技术

核壳结构微纳米材料应用技术 姓名：王冰 2012年 5月 摘要 纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从

为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。 关键词：纳米核壳纳米材料的应用 1核壳型纳米粒子的定义及分类 1.1 核壳型纳米粒子定义 核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。 核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。 1.2 核壳型纳米粒子分类 (1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。 (2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。 (3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。 (4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。 (5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。 2 核壳结构微纳米材料形成机理 目前核壳型复合微球的形成机理主要有化学键作用、库伦力静电引力作用、吸附层媒介作用机理、过度饱和机理等。颗粒表面的包覆，无论是有机还是无机，一般均认为由以上4种机理形成，也可能几种机理同时存在。 3 有机—有机核壳结构微纳米材料制备 有机—有机核壳结构复合材料分为微球和微囊，微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用。微球的主要功能有以下几个方面：（1）微存储器。（2）微反应器。（3）微分离器。（4）微结构单元。 3.1乳液聚合法 3.1.1乳液聚合机理 （1）胶束成核机理：引发剂分解，自由基进入胶束引发聚合反应，场所在胶束

温度敏感性材料基本原理及其应用

N-异丙基丙稀酷胺(NIPAM)是温敏型凝胶PNIPAM的最主要的组成部分。NIPAM单体分子式为C6H11N0,常温下为白色片状晶体,溶点为60℃分子量为113.18。它含有不饱和C=C双键,在水溶液中可以打开进行自由基聚合从而得到高分子量的聚合物。NIPAM及聚合物的结构式如图1所示。

图1 N-异丙基丙烯酰胺单体及其聚合物的结构式 NIPAM单体聚合后得到聚N-异丙基丙稀醜胺(PNIPAM),聚合物大分子侧链上同时存在着亲水性的醜胺基和疏水性的异丙基两部分。一般而言,在常温下,亲水基团与水分子之间由于强烈的氧键作用力,使PNIPAM分子链溶于水。随着温度的升高,部分氢键作用力逐渐减弱,而PNIPAM 高分子链中的疏水作用力不断增强[4]。当达到一定温度时,在疏水基团的相互作用下,高分子链互相聚集,发生体积相转变,并吸收热量;但当水溶液温度降低时,它又能够可逆地恢复到原来的状态而发生溶胀。这一相变温度称为低临界溶解温度(Low Critical Solution Temperature,LCST),也称为低相变温度或池点温度。PNIPAM不管以线型还是交联形式存在,都会在低临界溶解温度处体积收缩发生相转变,展现出温度敏感性能。在LCST附近,PNIPAM凝胶的其他性质如折射率、介电常数、表面能等也会发生突变,同时也具有可逆性[5]。 1.2.2 PNIPAM类温敏性高分子凝胶的温敏机理 大多数研究者认为，PNIPAM具有温敏性能与其物质的结构有关。PNIPAM分子内具有一定比例的疏水性的异丙基和亲水性的酰胺基。在温度低于LCST时,PNIPAM高分子链中酰胺基与周围水分子间存在着强烈的氢键作用力(亲水作用力),使高分子链与溶剂具有较好的亲和性,此时PNIPAM高分子链呈现出伸展状态,即在LCST以下吸水溶胀。温度上升,当温度升高至LCST 以上时,水分子与酰胺基之间的亲水作用力减弱,PNIPAM分子链中异丙基间的疏水作用力得以加强,当温度升高至LCST以上时,PNIPAM高分子链中的疏水作用逐渐加强并起主导作用,使得高分子链通过疏水作用互相聚集,形成疏水层,导致水分子排出发生相转变,此时高分子链由疏松的线团结构转变为紧密的胶粒状,产生温敏性。凝胶在宏观上表现为在相转变点附近,温度不到一摄氏度就可以引起数倍甚至数百倍的体积变化。图2温敏性相转变的示意图。 图2 温敏性水凝胶相转变示意图 1.3 PNIPAM类智能水凝胶的合成方法 根据凝胶的性质、合成方法及用途等的不同,PNIPAM水凝胶可以分为两个大类:宏观水凝胶和微凝胶。

无皂乳液聚合研究论文

无皂乳液聚合研究论文 •相关推荐 无皂乳液聚合研究论文 毕业论文 题目 CTFE、羟丁基乙烯基醚、 丙烯酸无皂乳液聚合研究 学院化学化工学院 专业化学工程与工艺 班级 学生 学号 指导教师 二〇一七年五月四日 摘要 无皂乳液聚合是一种较为新颖的乳液聚合技术。含氟聚合物的无皂乳液聚合是以水为分散介质的，因此避免了有机溶剂涂料中的有机溶剂对环境的污染和对人类的危害，而且耐腐蚀性较强。水性涂料中的水不会造成环境污染等问题，而且生产成本也不高，所以水基涂料是环保性涂料发展的很重要方向。 本论文分四个部分。第一部分，介绍了无皂乳液聚合研究进展，主要讨论了无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长机理，影响无皂乳液聚合稳定性的因素。第二部分，主要是实验过程，系统的研究了单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间对其单体总转化率、乳液性状、粒径及稳定性等主要性能的影响，通过设计对比试验找出反应的最佳配比。第三部分，主要是对试验结果的讨论和分析，确定最佳的反应温度、时间和单体配比、乳化剂与引发剂的用量，对聚合物产品的表征和性能的测定。第四部分，得出本次研究的结论。 关键词：无皂乳液聚合、CTFE、羟丁基乙烯基醚、固含量、粒径。

ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction. The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study. Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size. 目录 摘 要 .......................................................................................................................... ...... I

乳液聚合技术

乳液聚合技术本页仅作为文档封面，使用时可以删除 This document is for reference only-rar21year.March

乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】 1．乳液聚合基本情况 1.1乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体 的 0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 1.2乳液聚合的特点

单分散羧基化PS微球的制备及自组装

单分散羧基化PS微球的制备及自组装 杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟 【摘要】通过无皂乳液聚合法制备羧基化的聚苯乙烯(PS)微球,并讨论了甲基丙烯酸(MAA)用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量对单体转化率、微球粒径及其分布的影响.分别使用漂浮自组装法、单基片垂直沉积法和双基片垂直沉积法对聚合物微球进行自组装.结果表明:当MAA的摩尔分数为2％～8％,APS用量为0.168～0.504 g时,可制备单分散性良好的聚合物微球,且随着MAA,APS用量的增加,单体转化率增大,聚合物微球的粒径减小.与漂浮自组装法和单基片垂直沉积法相比,使用双基片垂直沉积法,当乳液固体质量分数为1.0％,微球自组装效果好,排列规整有序. 【期刊名称】《合成树脂及塑料》 【年(卷),期】2018(035)004 【总页数】5页(P19-23) 【关键词】聚苯乙烯微球;单分散;无皂乳液聚合;自组装 【作者】杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟 【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040 【正文语种】中文 【中图分类】TQ325.2

聚合物微球在医用材料、电池及热阻材料、催化剂载体、分离材料等领域受到了国内外学者的关注［1-4］。单分散聚合物微球具有比表面积大、尺寸小、表面吸附性好、表面反应活性优良等特性。其制备方法主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子溶胀聚合等［5-9］。其中，通过无皂乳液聚合可以获得形貌规整的单分散聚合物微球，有利于引入功能基团使微球表面官能团化，获得不同的特性。单分散聚合物微球尺寸均一，直径为微米级或亚微米级，因此可以用来制备胶体晶体。常用的制备自组装胶体晶体的方法有：重力沉淀法、静电自组装、垂直沉积法等［10-12］。胶体晶体具有三维有序的晶体结构，根据布拉格方程，可见光在胶体晶体中会发生干涉和衍射现象，使胶体晶体呈现出不同的颜色。由于具有这种光学特性，胶体晶体在构筑三维有序大孔材料，制造光子晶体和光学器件、传感器、仿生材料等方面展现出很高的应用价值［13］。 Song Jingshe等［14］等采用两步分散聚合的方法，以丙烯酸和苯乙烯（St）为单体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，获得了单分散性较好的微米级（最大粒径为3 µm）羧基化聚苯乙烯（PS）微球。魏枝芝等［15］采用分散聚合法和交 联剂后滴加法制备了微米级羧基化单分散PS交联微球。戈成彪等［16］在室温条件下通过沉淀聚合，在不同的反应时间、引发剂用量的条件下获得了粒径为 200～250 nm的单分散PS微球。Nagayama等［17］使用垂直沉积法，以PS 微球为原料组装了单层胶体膜（二维结构），并实现了连续组装，通过调整玻璃基片移除的速率达到了控制晶体膜厚度的目的。冯凌通等［18］使用无皂乳液聚合 法制备了单分散PS微球，并研究了粒子种类、颗粒粒径等对漂浮自组装获得的胶体晶体膜形貌的影响，发现制备的PS胶体晶体较同条件下制得的二氧化硅胶体晶体排列更有序，粒径为150～500 nm的胶体颗粒才能进行有序组装。黄芳婷［19］将交联PS微球与环氧树脂和固化剂混合，滴在玻璃基片上固化，对单分散

乳液聚合

乳液聚合 乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。 特点 优点:(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; (2)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; (3)能获得高分子量的聚合产物; (4)可直接以乳液形式使用可同时实现高聚合速率和高分子量。在自由基本体聚合过程中，提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。此外，乳液体系的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去。缺点是聚合物含有乳化剂等杂质影响制品性能;为得到固体聚合物,还要经过凝聚、分离、洗涤等工序；反应器的生产能力也比本体聚合时低。缺点:需破乳,工艺较难控制 编辑本段组成与作用 1 单体 2 水 3 引发体系引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。 4 乳化剂乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。(1)种类(i)阴离子型:亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na 等,亲油基一般是C11~C17的直链烷基,或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基; (ii)阳离子型:通常是一些胺盐和季铵盐(iii)两性型:氨基酸(ⅳ)非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等 乳液聚合 (2)作用(i)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,即分散单体; (ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定; (iii)增溶作用(3)主要参数(i)临界胶束浓度(简称CMC):CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强. (ii)亲水亲油平衡值(HLB 值):8-18为宜(iii)三相平衡点与浊点 编辑本段乳液聚合机理