草甘膦二甲胺盐原药的合成研究

草甘膦复配产品

草甘膦复配产品 一、百草枯新剂型? 根据农业部、工信部、质检总局第1745号联合公告要求，自2014年7月1日起，撤销百草枯水剂登记和生产许可、停止生产，保留母药生产企业水剂出口境外使用登记、允许专供出口生产，2016年7月1日起停止百草枯水剂在国内销售和使用。除草剂厂家发挥各自的优势，竞相争夺百草枯水剂禁用后留下的巨大市场。未来百草枯水剂的替代品主要有以下几种。? 目前国内已经获得登记的有两种剂型，分别是山东绿霸的50%可溶粒剂（即颗粒剂）和南京红太阳的20%可溶胶剂。绿霸的50%可溶粒剂于2013年11月8日获得临时登记，有效期为1年；红太阳的20%可溶胶剂于2013年9月25日正式获得登记，有效期为5年。? 百草枯新剂型的优缺点

尽管有替代产品取得登记，百草枯制剂不会因水剂退市而绝迹，但要靠这些新剂型托市希望不大，虽然有新的剂型可以替代水剂，但这些替代品无论是性价比，还是推广应用，都不具优势。? 42%百草枯价格： 1.8万/吨(实物) 二、敌草快? 敌草快一般用于传导性触杀灭生性,可迅速被绿色植物组织吸收，与接触后很快失去活性。 用于大田、果园、非耕地、收割前等除，也可以用作马铃薯和地瓜的茎叶催枯。在禾本科杂草严重的地方，和百草枯一

起使用效果更好。 敌草快是全球仅次于草甘膦和百草枯的第三大灭生性除草剂。敌草快属联吡啶类除草剂，由于在联吡啶体系中置购了一个溴原子，具有一定内吸性，但不会伤及作物根系，可以通过植物韧皮部向上传导，所以比草甘膦和草胺膦除草快捷高效。用于大田时，常在作物播种前后、苗前杀灭已出土的杂草，或在作物苗后晚期，采用行间定向喷雾。同时，敌草快还是一个接触性干燥剂，可用作作物收割前后的催枯/熟剂及种子作物干燥剂。? 敌草快主要用于阔叶杂草居多的地块，在禾本科杂草多的时候，为加强防效，可使用与百草枯的混剂。敌草快比百草枯药效更快，对阔叶杂草效果更好，适用于非耕地、免耕地播前除草，果园、作物行间除草，也可用于大豆、薯类、棉花等作物收获前的催枯脱叶。? 敌草快的主要特点有：? 1、对恶性阔叶杂草特效。? 2、有传导性除草更彻底。? 3、杂草没有抗药性除草效果好。? 4、耐低温，15℃以上就可以施药，除草速度快。高温下对所有绿色杂草均有触杀效果。?

酰氯的制备方法

酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂，极限结构的共振杂化体。 这种共振效应稳定了整个分子，也加强了羰基碳原子与离去基团的键。共振效应是一种稳定效应，它依赖于成键原子轨道的交盖，酰氯受这种共振的影响可能是最小的，因为这种共振需要碳原子的2p轨道与氯原子的3p轨道交盖，这两种轨道的大小不同，它们之间的交盖不大，对Cl 来说，结构(Ⅱ)的贡献不大，酰氯由于共振影响而受到的稳定作用是最小的，因此，酰氯是最活泼的酰基化试剂。在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中将羧酸制成酰氯使反应活性和产率大大提高。 目前，制备酰氯的方法最常用的SOCl2，三氯化磷，五氯化磷，三光气等，本文对几种方法进行论述。 1二氯亚砜法 1.1二氯亚砜在酰氯制备中的应用 脂肪酸(包括不饱和脂肪酸)芳香酸，有机磺酸和取代酸(如氨基酸和卤代酸等)在催化剂存在下均能与氯化亚砜生成酰氯，催化剂通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺和吡啶等。反应过程中氯化亚砜一般先与催化剂结合，然后再与羧酸反应生成酰氯。 (1)三甲基乙酸在己内酰胺催化下与氯化亚砜反应生成三甲基乙酰氯，产率96%。 (CH3)3CCOOH→(SOCl2己内酰胺)→(CH3)3COCl (2)对(间)苯二甲氯化亚砜酸和氯化亚砜反应制得对(间)苯二甲酰氯。 这两种产品主要用于有机合成，是目前广泛使用的增塑剂对苯二甲酸二异辛脂(DOTP)和邻苯二甲酸二异辛酯的合成原料。 (3)邻氯苯甲酸和氯化亚砜反应生成邻氯苯甲酰氯。 该产品主要用于有机合成以及医药，染料中间体的合成。 (4)用丁(庚、辛、癸)酸和氯化亚砜反应制得丁(庚、辛、癸)酰氯，用十六碳酸和氯化亚砜反应制得十六碳酰氯，这4种产品常用于医药中间体的合成。 CH3(CH2)n COOH→(SOCl2)→CH3(CH2)n COCl n=4-20 (5)硬脂酸和氯化亚砜反应制得的硬脂酸酰氯可用于合成护肤品，双硬脂酸曲酸脂和制备造纸工业的中性施胶剂——烷基烯酮二聚体(AKD)。 (6)有机磺酸在催化剂存在下与氯化亚砜反应一般生成磺酰氯也可由有机磺酸钠直接与氯化亚砜反应生成磺酰氯。 1.2氯化亚砜在制备酰氯中的优、缺点 利用氯化亚砜制备酰氯反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。产物除酰氯外其他均为气体，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高。如果所生成酰氯的沸点与氯化亚砜的沸点相近，与氯化亚砜不宜分离；另外此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。 2三氯化磷法 (1)丙酸与三氯化磷反应生成丙酰氯，反应式如 下： CH3CH2COOH→(PCl3)→CH3CH2COCl 丙酰氨主要用于合成抗癫痫药甲妥因、利胆醇、抗肾上腺素药甲氧胺盐酸盐，在有机合成中用作丙酰化试剂。 (2)月桂酸与三氯化磷反应生成月桂酰氯，反应如下： 3C11H23COOH+PCl3→3C11H23COCl+H3PO3 本品用于合成过氧化十二酰，月桂酰基多缩氨基酸钠。 (3)油酸与三氯化磷反应制得油酰氯，反应如下： CH3(CH2)7(CH2)7COOH PCl3CH3(CH2)7(CH2)7COCl >C=<→>C=C< H H NaOH H H 本品主要用于有机合成中间体，用它可以制得净洗剂LS(C25H40NnaO5S)，204洗涤剂等。 用三氯化磷制备酰氯时，适用于制备低沸点酰氯，因反应中生成的亚磷酸不易挥发，可方便蒸出酰氯。

一乙醇胺合成草甘膦的工艺 、

一乙醇胺合成草甘膦的工艺、 摘要研究了一种新的制备草甘膦的工艺:在合适的反应条件下,加入一乙醇胺、甲醛、亚磷酸三甲酯生成一种混合物,再在适当的条件下水解该混合物,生成Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺及其盐,在同一浴中,Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺及其盐用ＲａｎｅｙＣｕ催化氧化,再水解得到草甘膦。草甘膦的平均收率可达80%。 一乙醇胺代替甘氨酸和ＩＤＡ,直接反应、水解、氧化制备草甘膦的新工艺,此工艺不仅能保证正常的草甘膦的收率,而且由于一乙醇胺的价格比甘氨酸和ＩＤＡ都低,降低了生产成本。具体反应分以下三步进行。 ⑴在充满氮气的反应容器中混合一乙醇胺和多聚甲醛。ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ2ＯＨＯＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ⑵向反应容器中逐滴滴加亚磷酸二甲酯,并加热反应1小时,然后冷却到室温。ＨＯＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+(ＣＨ3-Ｏ)2ＰＯＨ(ＣＨ3Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ ⑶加入盐酸水解6小时, (ＣＨ3Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＨＣＩ(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ用31Ｐ-ＮＭＲ测试反应后的混合物,产物基本不含Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺。本实验研究采用新的工艺条件,用亚磷酸三甲酯代替酸式亚膦酸二甲酯制备草甘膦。 1实验 1.1反应原料亚磷酸三甲酯(分析纯),多聚甲醛(工业级),一乙醇胺(工业级纯度≥98%),氢 氧化钠(ｗ=50%),甲醇,浓盐酸,ＲａｎｅｙＣｕ催化剂。 1.2ＲａｎｅｙＣｕ催化剂的制备 1.3反应步骤及工艺条件 制备Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺将亚磷酸三甲酯、多聚甲醛、一乙醇胺倒入一个圆底烧瓶,烧瓶装有带磁性的搅拌器和回流冷凝器。反应器加热,反应16小时,停止反 应。反应方程如下:ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ2Ｏ+(ＣＨ3-Ｏ)3Ｐ→(ＣＨ3-Ｏ)2Ｐ (Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ水解反应产物Ｎ-(膦酰基甲基-二甲氧基)乙醇胺,水 解可以在酸性条件下进行,也可以在碱性条件下进行。(ＣＨ3-Ｏ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨ ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ→(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＣＨ3ＯＨ，用Ｒａｎ ｅｙＣｕ催化剂氧化Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺在ＧＳＨ-1型1000ｍｌ带搅拌器的高 压反应釜中,加入Ｎ-(膦酰基甲基)乙醇胺、水、50%氢氧化钠,ＲａｎｅｙＣｕ催化 剂,反应釜密封,用氮气排空气3次,再抽真空,反应在绝氧的环境下进行,加热到 160℃,压力控制在9.5ｋｇ/ｃｍ2。在反应釜内,温度随着氢气的放出而不断的上 升,180分钟后,放氢停止,证明反应结束,草甘膦钠盐的收率为98.5%。(ＨＯ)2Ｐ(Ｏ) ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ+ＮａＯＨ〔ｏ〕(ＮａＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2 ＣＯＯＮａ+Ｈ2Ｏ1.3.3草甘膦的提纯催化氧化反应产物包括草甘膦的钠盐,未反 应完的氢氧化钠和少量的Ｎ-(膦酰甲基)乙醇胺。先过滤,母液加入盐酸中和。ＨＣ ｌ+ＮａＯＨＮａＣｌ+Ｈ2Ｏ(ＮａＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＮａ+ＨＣｌ (ＨＯ)2Ｐ(Ｏ)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ+ＮａＣｌ生成的氯化钠基本全部溶解在水 中,草甘膦只有很少部分溶解在水中(草甘膦在水中的溶解度很小),其余以白色沉淀 析出。浓缩溶液后再加入甲醇醇析,静置一段时间后用滤纸抽滤。重复操作几次,滤 饼在(80～100)℃烘干,得到白色的草甘膦晶体。

41%草甘膦异丙胺盐水剂防除桑园杂草田间药效试验

41%草甘膦异丙胺盐水剂防除桑园杂草田间药效试验 摘要41%草甘膦异丙胺盐水剂防除桑园杂草田间药效试验结果表明,该药剂施用剂量不低于 3.0L/hm2,即有效成分 1.230kg/hm2,采用二次稀释法,对水750L/hm2,在杂草旺盛生长时期进行杂草茎叶定向均匀喷雾,对桑园杂草防效好,持效期长,对桑树安全,无药害。 关键词41%草甘膦异丙胺盐水剂;桑园杂草;防效 高含量草甘膦除草剂是今后草甘膦类除草剂发展及应用的主要方向。为明确江苏丰山集团有限公司研制的41%草甘膦异丙胺盐水剂对桑园杂草的防效,特进行了本试验。 1材料与方法 1.1试验田概况 试验田设在金寨县白塔畈乡楼冲村一农户承包田,面积780m2,土壤为黄棕壤,土壤质地为中层耕种麻石土,有机质含量16.0g/kg,pH值5.2,施肥、管理与当地生产水平一致。试验田桑树为胡桑,1998年栽植,株行距0.5m×2.0m,长势较好。试验时桑树呈光拳状,部分夏伐处开始吐露新叶;桑园内的杂草正处于旺盛生长时期,多数杂草处于八至十叶期。试验时土壤相对含水量80%左右。 1.2试验对象 药前进行桑园田间杂草密度调查,平均密度为245株/m2左右,其中狗尾草(Setaria viridis(L.)Beauv)约占36%,碎米莎草(Cyperus iria L.)约占23%,牛筋草(Eleusine indica(L.)Gaertn)约占14%,南苜蓿(Medicago hispida Gaertn)约占12%,其他少量杂草包括小飞蓬、铁苋菜、酸模叶蓼、鸡眼草、萹蓄、苍耳、反枝苋、粟米草、稗草、马唐及其他莎草等,约占15%。 1.3供试药剂

用液质法检测水和土中的草甘膦及草铵膦

Journal of Chromatography A,1081(2005) 145–155 Residue determination of glyphosate,glufosinate and aminomethylphosphonic acid in water and soil samples by liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry Mar′?a Ib′a?n ez,′Oscar J.Pozo,Juan V.Sancho,Francisco J.L′o pez,F′e lix Hern′a ndez? Research Institute for Pesticides and Water,University Jaume I,E-12071Castell′o n,Spain Received11February2005;received in revised form3May2005;accepted17May2005 Abstract This paper describes a method for the sensitive and selective determination of glyphosate,glufosinate and aminomethylphosphonic acid (AMPA)residues in water and soil samples.The method involves a derivatization step with9-?uorenylmethylchloroformate(FMOC)in borate buffer and detection based on liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry(LC–ESI-MS/MS).In the case of water samples a volume of10mL was derivatized and then4.3mL of the derivatized mixture was directly injected in an on-line solid phase extraction(SPE)–LC–MS/MS system using an OASIS HLB cartridge column and a Discovery chromatographic column.Soil samples were ?rstly extracted with potassium hydroxide.After that,the aqueous extract was10-fold diluted with water and2mL were derivatized.Then, 50?L of the derivatized10-fold diluted extract were injected into the LC–MS/MS system without pre-concentration into the SPE cartridge. The method has been validated in both ground and surface water by recovery studies with samples spiked at50and500ng/L,and also in soil samples,spiked at0.05and0.5mg/kg.In water samples,the mean recovery values ranged from89to106%for glyphosate(RSD<9%),from 97to116%for AMPA(RSD<10%),and from72to88%in the case of glufosinate(RSD<12%).Regarding soil samples,the mean recovery values ranged from90to92%for glyphosate(RSD<7%),from88to89%for AMPA(RSD<5%)and from83to86%for glufosinate (RSD<6%).Limits of quanti?cation for all the three compounds were50ng/L and0.05mg/kg in water and soil,respectively,with limits of detection as low as5ng/L,in water,and5?g/kg,in soil.The use of labelled glyphosate as internal standard allowed improving the recovery and precision for glyphosate and AMPA,while it was not ef?cient for glufosinate,that was quanti?ed by external standards calibration.The method developed has been applied to the determination of these compounds in real water and soil samples from different areas.All the detections were con?rmed by acquiring two transitions for each compound. ?2005Elsevier B.V.All rights reserved. Keywords:Glyphosate;Glufosinate;AMPA;Water;Soil;Liquid chromatography;Electrospray interface;Tandem mass spectrometry;Derivatization 1.Introduction Glyphosate[N-(phosphonomethyl)glycine]and glufos-inate[ammonium dl-homoalanin-4-(methyl)phosphinate] are broad spectrum,nonselective,post-emergence herbicides extensively used in various applications for weed control in aquatic systems and vegetation control in non-crop areas. Aminomethylphosphonic acid(AMPA)is the major degra-dation product of glyphosate found in plants,water and soil ?Corresponding author.Tel.:+34964728100;fax:+34964728066. E-mail address:hernandf@exp.uji.es(F.Hern′a ndez).[1].Chemical structures of these phosphorus-containing her-bicides are given in Fig.1. Due to the extensive worldwide use of these compounds and the restrictive regulations for water in the European Union,very sensitive methods for the determination of pes-ticide residues are required.However,the determination of these two herbicides at the sub?g/L level is dif?cult due to their ionic character,low volatility,low mass and lack of chemical groups that could facilitate their detection.Even more dif?cult can result the residue determination in soil at low concentration levels(e.g.below0.1mg/kg),due to the complexity of this matrix sample.Most methods developed 0021-9673/$–see front matter?2005Elsevier B.V.All rights reserved. doi:10.1016/j.chroma.2005.05.041

草甘膦

caoganlin 草甘膦 glyphosate 一种有机磷, 学名-(膦酰基甲基)甘氨酸纯品为白色固体,熔点约230℃(分解),在水中溶解度为1.2％（25℃），不溶于一般有机溶剂，它的盐在水中有更大的溶解度。毒性低,急性毒性LD50值:对大白鼠经口为4320mg/kg（见）。 草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的，由开发生产，到80年代已成为世界除草剂重要品种。 生产方法主要有两种： ①加压法用三氯化磷与无水甲醛在加压下反应，产物水解得到氯甲基膦酸，再与甘氨酸缩合生成草甘膦原药。 ②常压法用氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸，再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间体双甘膦，最后氧化得到草甘膦原药。 草甘膦是灭生性芽后除草剂，通过茎叶吸收进入植物体内，并传导至全身组织,抑制氨基酸的生物合成,干扰光合作用，使之枯死。草甘膦对一二年生和多年生深根杂草均能防除,但对作物也有药害,不可直接喷洒到作物植株上。通常使用其盐类的水溶液，用于橡胶园、茶园、果园、森林苗圃及防火带等除草，也广泛应用于铁路、公路、机场、油库、电站等非农耕地的除草。草甘膦还可配合免耕法在农作物休耕期或播种前施用，杀死田间覆盖的杂草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。 目前我国草甘膦主要有两种生产工艺：（氯乙酸）甘氨酸法和（二乙醇胺）IDA法，氯乙酸制甘氨酸法占据主流地位（产量占70%以上）。这两种路线之所以成为国内主流主要是由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸更有技术方面的困难没有得到发展。二乙醇胺IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用也有明显进步。

草甘膦原药中亚硝基草甘膦的分析小结

草甘膦原药中亚硝基草甘膦的分析小结 依据国标，通过近一个月的消化加上我们自己的一些理解，对该分析方法我觉得需要注意的几点总结如下： 1.标样 前期在标样短缺而亚硝基草甘膦超标问题亟待解决的情况下，我们自己合成了该标样，并对其性质做了一些试验，稍有发现： 1）标样进样器最好用25或50uL且要与样品进样器严格区分，不能混淆，以免样品中溶解的草甘膦进入标样体系中被亚硝化而导致标样浓度改变。 2）标样要求低温避光保存，文献保存温度为20±4℃，而我们经试验在冰箱中（10℃左右）保存较好。用完后及时放入冰箱中。 现在外购标样已到，经核实与自配标样吻合情况良好，但其性质我们还在继续观察与试验中。 2.样品处理 亚硝基草甘膦在水中的溶解程度决定了分析结果的准确程度。因此前处理在这一指标的分析中尤为重要。经过多次试验，我们采取的方式是：称样后用移液管准确加入50毫升水，摇匀后浸泡15分钟，再超声20分钟（超前再次摇匀，超的过程中每5分钟摇一次，以免结块，影响亚硝基草甘膦在水中的溶解。），超后注意超声波中的水温，最好更换冷水。其余处理与标准同。当然超声波效果不同，所需溶解时间也会有差异，可自行调节以达到最好的效果。 3.关于同一样品用不同容器溶样分析结果的比较 1）用100mL容量瓶溶样，体系密闭避免因夏季温度高而引起溶剂（水）的挥发。结果应更准确，但该方法称样多，操作麻烦。 2）用100mL烧杯溶样。对因环境温度变化而引起的误差进行了测量，数据如下： 分数分别为0.39ppm和0.38ppm，后者是扣除了损失的水量之后计算的，当然，如果处理好后及时进样，水分挥发引起的相对正误差只有3%左右，可忽略。该

草铵膦的基本知识

农药中含量（纯度）很高的为原药：其中除少量杂质外几乎都是有效成分，一般含量至少在80%以上。母药则是指：含量较高有效成分溶解在一定的溶剂中得到的混合物，含量较原药低（主要是一些高纯度原药难以制备的农药品种，在制备过程中只能得到母药）。 原药及母药均用于农药制剂（农民直接使用的产品）的配制，故是农药制剂生产中的原料。 草铵膦 1.基本定义 中文通用名:草铵膦 别名：草胺磷铵盐;2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵 英文通用名:glufosinate-ammonium 化学名称:4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸 分子式：C5H15N2O4P 分子量：198.16 2.历史 草铵膦---于上个世纪80年代由德国赫斯特公司开发生产，（几经合并后现归属拜耳公司），拜耳公司是草铵膦专利持有者。除了具有除草活性外，还具有杀虫杀菌活性，可以与杀虫剂等混配，达到同时防治的效果。该除草剂具有高效、低毒、易降解等特点，水为基剂，使用安全方便。 3.理化性质 白色结晶，有轻微气味，在水中溶解度为1370g/L （22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。 4.毒性 低毒，雄大鼠急性经口LD 50为2000mg/kg，雌大鼠为1620mg/kg；雄小鼠急性经口LD 50431mg/kg，雌小鼠为 416mg/kg；狗急性经口LD 50200～400mg/kg。雄大鼠急性经皮LD 50>2000mg/kg，雌大鼠为4000mg/kg。 5.作用原理 属于膦酸类除草剂,部分内吸,非传导性触杀型除草剂 与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导（水分从活的植物体表面（主要是叶子）以水蒸汽状态散失到大气中的过程） 木质部是维管植物的运输组织，负责将根吸收的水分及溶解于水里面的离子往上运输，以供其他器官组织使用，另外还具有支持植物体的作用。木质部由导管、管胞、木纤维和木薄壁组织细胞以及木射线组成。 抑制植物体内的谷氨酰胺合成酶活性，导致谷氨酰胺合成受阻、氮代谢紊乱、铵离子累积，从而破坏植物细胞膜，阻止植物光合作用而枯死。 6.防治对象： 用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。 双子叶植物是指植物种子体内有两片子叶。 合成路线： 国内的普通的合成路线也就是所谓的斯特累克尔反应(strecker 法) 1.草铵膦合成的关键是中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成 2.以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯； 甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷在自制催化剂催化下反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯；然后与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化，氨水铵化得到草铵膦铵盐 此外，草铵膦合成还有高压催化合成法、低温定向合成法、采用斯特累克尔反应和密切尔加成法等。

草铵膦的合成研究进展_毛明珍

农 药 AGROCHEMICALS 第53卷第6期2014年6月Vol. 53, No. 6Jun. 2014 草铵膦的合成研究进展 毛明珍，何琦文，张晓光，苏天铎，魏 乐，张建功，王列平，薛 超，宁斌科 (西安近代化学研究所， 西安 710065) 摘要：草铵膦是一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常 广阔。 草铵膦具有2种对映异构体，但只有L -构型具有除草活性。 根据相关文献及专利报道，综述了草铵膦及L -草铵膦的合成研究进展。 关键词：草铵膦；制备方法；手性合成；综述中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2014)06-0391-03 Progress of the Research on Synthetic Methods of Glufosinate-ammonium MAO Ming-zhen, HE Qi-wen, ZHANG Xiao-guang, SU Tian-duo, WEI Le, ZHANG Jian-gong, WANG Lie-ping, XUE Chao, NING Bin-ke (Xi ′an Modern Chemistry Research Institute, Xi ′an 710065, China) Abstract: Glufosinate is a highly ef ? cient, broad-spectrum, low toxicity and non-selective herbicide, and is also a good herbicide for transgenic crops with resistance, which has a broad application prospect. Glufosinate consists of two isomers, but only the L-enantiomer has herbicidal activity. According to the relevant literatures and reported patents, the synthetic methods of glufosinate and L-glufosinate were introduced in this paper.Key words: glufosinate; synthetic methods; asymmetric synthesis; overview 草铵膦(glufosinate)是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的一种高效、广谱、低毒的非选择性除草剂，有效成分为 phosphinothricin(简称PPT)，化学式为C 5H 12NO 4P ，易溶于水，不易溶于有机溶剂，对光稳定；在pH=5~9的水溶液中易水解。 市售草铵膦是外消旋混合物，只有L -型具有除草活性，靶标酶是谷氨酰胺合成酶(GS)，草铵膦能抑制GS 所有已知的形式，导致植物体内氮代谢紊乱、氨的过量积累、叶绿体解体，从而使光合作用受抑，最终导致植物死亡[1-3]。 草铵膦具有很强的除草活性，几乎能有效防除各种供试杂草，对农作物安全，活性高，杀草谱广，药害小，是目前转基因抗性作物理想的除草剂，应用前景非常广阔，因而受到科研人员的极大关注[3-4]。 关于草铵膦及L -草铵膦合 成报道很多，最近又有很多新颖的合成方法被开发出来，本文对其合成路线进行详细介绍。 1 草铵膦的合成方法 1.1 盖布瑞尔(Gabriel)–丙二酸二乙酯合成法 该路线[5-6]以甲基亚磷酸二乙酯为起始原料，反应条件比较温和，不需要苛刻的反应温度，但要用到1,2-二溴乙 烷、液溴等物质，成本较高，总收率较低(10%~15%)，是一种早期合成草铵膦的方法[5]。 收稿日期：2014-03-20，修返日期：2014-05-06 作者简介：毛明珍(1984—)，男，山西襄汾人，助理研究员，博士，主要从事新农药创制、农药原药及中间体的合成研究。 E-mail ：maomingzhen0303@https://www.sodocs.net/doc/791909993.html, 。 杜春华等[6]对该路线进行了改进，将丙二酸二乙酯的钠盐改造为乙酰氨基丙二酸二乙酯的钠盐，反应步骤减 少， 总收率为25.8%(以甲基亚膦酸二乙酯计)，但该路线每一步的反应时间都较长(10 h 以上)，且温度较高(100 ℃以上)，工艺比较繁琐。 1.2 阿布佐夫(Arbuzov)合成法 该路线[7]以甲基亚磷酸二乙酯和4-溴-2-三氟乙酰氨基-丁酸甲酯为原料合成，反应历程较为简洁，但4-溴-2-毛明珍, 何琦文, 张晓光, 等. 草铵膦的合成研究进展[J]. 农药, 2014, 53(6): 391-393.

草甘膦几种盐的区别

草甘膦常见制剂的区别 1.草甘膦品种 按存在方式分，有：草甘膦异丙胺盐，草甘膦酸铵盐，草甘膦酸钾盐，草甘膦酸钠盐，草甘膦二甲胺盐（新安开发，暂定）等； 2.按草甘膦离子的含量，41%异丙胺盐=30.5%草甘膦=3 3.5%草甘膦铵盐=37.5%草甘膦钾盐=3 4.5%草甘膦钠盐，二甲胺盐不详 3.在除草效果来说，钾盐稍大于异丙胺盐稍大于铵盐、钠盐。 4.草甘膦难溶于水，它的盐易溶于水，盐可以有钾盐、钠盐、铵盐、异丙胺盐等。草甘膦是草甘膦酸，属酸性，水溶性差，需要成盐，增加其水溶性，一般成铵盐和异丙胺盐，钾盐、钠盐等，最常见的是铵盐和异丙胺盐，41%的异丙胺盐，33%的铵盐中草甘膦含量都是30%，41%异丙胺盐需要用原药配置，而现在市面上标30%的草甘膦是不成盐的 企标中计算公式：草甘膦异丙胺盐=1.349*草甘膦含量，这个公式要先确定该盐是草甘膦异丙胺盐，而无其它形式的盐，这计算方法才勉强成立，但企标中没有这一点也就是说30%草甘膦水剂，不管是什么盐，都可以说成是41%草甘膦异丙胺盐水剂。 41%草甘膦异丙胺盐水剂实际上用不着制定企标，就用GB 20684-2006 草甘磷水剂。因为里面写得清清楚楚“本标准适用于由草甘膦原药或草甘膦可溶性盐和水及适宜的助剂组成的草甘膦水剂”。草甘膦的分子量为169.07，草甘膦异丙胺盐的分子量为228.2，

所以41%草甘膦异丙胺盐水剂实际上就是30.38%草甘膦水剂（略去小数点后面的数字就是30%草甘膦水剂）。有效成分是草甘膦。 41%的草甘膦异丙胺盐水剂和30%的草甘膦水剂还是有区别的： 41%草甘膦异丙胺盐水剂说明我的产品是异丙胺盐的 30%草甘膦水剂有以下几种可能： 1）30%草甘膦水剂以异丙胺盐的形式存在，类似于 40.5%草甘膦异丙胺盐水剂（略微底一点啊） 2）30%草甘膦水剂以钾盐形式存在，类似于37%的草甘膦钾盐水剂 3）30%草甘膦水剂以铵盐形式存在，类似于33%的草甘膦铵盐水剂 4）钠盐、二甲胺盐都有可能。 上述几个产品效果怎样，还要取决于使用助剂的种类，添加量。

医药中间体甲氧胺盐酸盐的绿色合成工艺

医药中间体甲氧胺盐酸盐的绿色合成工艺 申宏丹,刘德驹,朱驯,项东升 (盐城工业职业技术学院九洲药学院,江苏盐城2240051) 摘要:以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为催化剂,硫酸二甲酯(M e2S O4)作为甲基化试剂,制备了甲氧胺盐酸盐三分析了反应机理,考察了溶剂二反应温度二反应时间二p H值及摩尔配比等因素对实验结果的影响三结果表明,较佳合成工艺为:以二氯甲烷和甲醇(体积比2?1)混合物为溶剂,反应物摩尔比1?0.7,p H值9~10,反应温度10?,反应时间6h,总收率达到86.2%三 关键词:甲基化1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯硫酸二甲酯催化绿色合成 中图分类号:T Q463+.5文献标识码:A 甲氧胺盐酸盐是一种重要的医药化工中间 体,主要用于合成头孢呋辛二头孢地尼二新诺明二 炔诺明二苯氧菌酯等医药产物三随着市场需求 不断增加,国内外对甲氧胺盐酸盐的需求量也 逐步增加三目前,甲氧胺盐酸盐的生产方法[1-4]普遍存在工艺落后,三废严重产品成本高等问 题三本课题组经过前期对比,确定了环保节能 的合成路线,其中硫酸二甲酯对乙酰羟胺甲基 化为第二步反应,也是关键反应三在实际生产 中由于硫酸二甲酯第一个甲基的反应速率较 快,硫酸二甲酯甲基化基本利用第一个甲 基[5-7]三张晓晓等[8]在吡唑酮的甲基化研究过程中,发现硫酸二甲酯的两个甲基都能参与反应, 并做了大量动力学实验三石玉香等[9]通过改变加料方式,在不需要相转移催化剂的条件下,也可以部分利用硫酸二甲酯的第二个甲基,进而提高产品收率三 硫酸二甲酯是优良的甲基化试剂,但也是2A 类致癌物三本课题研究了硫酸二甲酯甲基化乙酰羟胺反应,对比传统催化剂与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(D B U)区别,分析溶剂效应及反应机理,优化了反应条件,意在提高收率,减少硫酸二甲酯用量,实现绿色生产三 1实验 1.1试验原料 乙酰羟胺,自制;硫酸二甲酯二氢氧化钠二碳酸 氢钠二丙酮二石油醚二二氯化碳二二甲基亚砜(D M-S O)二N,N-二甲基甲酰胺(D M F)二1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(D B U),分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司三 1.2实验步骤 将一定量乙酰羟胺加入四口烧瓶,加入定量溶剂,降温至10?,搅拌下,滴加硫酸二甲酯,时刻检测p H值,并控制在10左右,6h滴加完毕,室温下继续搅拌反应2h三过滤出固体,用50m L 甲醇洗涤,洗涤液与滤液合并三 1.3分析方法 采用美国W a t e r s公司的W a t e r s-515型高效液相色谱仪进行定量分析,配置W a t e r s2487型紫外检测器,色谱柱为W a t e r sS y mm e t r y S h i e l d R P18型(0.15m?3.9mm),流动相为甲醇与水体积比为7?3的混合溶液,流量为0.4m L/ m i n,柱温为40?,紫外光波长为254n m三 2结果与讨论 2.1反应机理 目前,文献中硫酸二甲酯甲基化 N O H 基团反应机理报道较少,与酚羟基反应机理[10-11]类似,反应历程是:由于溶剂的极化作用,氧原子中电子向氮方向移动,与碱性催化剂形成络合物, O负离子攻击硫酸二甲酯中的甲基基团,形成产物,催化剂与氢正离子络合物和C H3S O-4或S O2-4反应形成副产物三 收稿日期:20190102;修改稿收到日期:20190429三 作者简介:申宏丹(1983),女,讲师,从事医药化工方面的研究三E-m a i l:s h e n h o n g d a n1983@163.c o m三 基金项目:盐城工业职业技术学院科研基金项目资助三 9 第36卷第3期 2019年5月精　细　石　油　化　工 S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S

草甘膦与草铵膦的区别

在现在的除草剂中，很多人对草甘膦和草铵膦分不清，今天我们就来看看中间的区别是什么？ 作用方式不同 草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂，通过茎叶传导到地下部，对深根杂草的地下组织破坏力强，能达到一般农业机械无法达到的深度。 草胺膦为膦酸类非选择性传导型除草剂，通过抑制谷氨酸合成酶这一植物的重要解毒酶作用，导致植物体内氮代谢紊乱，铵过量积累，叶绿体解体，从而使植物光合作用受抑制，最终导致杂草死亡。 除草范围不同 草甘膦对160多种杂草有防除作用，包括单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等植物，但它对部分多年生恶性杂草防除效果不理想。 草胺膦为广谱、触杀型、灭生型、非残留除草剂，使用范围很广。采用杂草茎叶定向喷雾处理，几乎可以用于各种宽行种植的果树、中耕作物、蔬菜和非耕地的杂草防除;能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，特别是对耐受草甘膦的部分恶性杂草如牛筋草、马齿苋、小飞蓬等效果非常好，成为禾本科与阔叶杂草的克星。 安全性能不同 草甘膦是一种灭生性除草剂，使用不当会给农作物带来安全隐患，特别是用其防除田埂或果园杂草时，最易出现飘移留害，或者在使用后不及时清洗喷雾器械，结果在喷施其他农药时，将含有残留草甘膦的药剂喷施到其他作物上，同样造成药害发生，特别是在水稻上产生药害，轻者可造成稻叶失绿引起严重生长障碍，重者提早枯死，或不抽穗，或成畸形穗。 草铵膦低毒、安全、快速、环保、追肥增产，对土壤、作物根系和后茬作物无影响，持效期长，几乎适用于所有作物除草，在土壤中易降解，对作物安全，不易飘移，更适用于在敏感期或雾滴飘移无法完全避免的玉米、水稻、大豆、茶园、果园等的除草使用。 区别总结如下： 1、草甘膦是甘氨酸类，作用机理为：抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，蛋白质合成受阻；草铵膦是膦酸类，作用机理为：积铵触杀，抑制谷氨酰胺合成； 2、草甘膦一般要7-10天后才能见效；草铵膦一股为3天(正常气温条件下)； 3、若药液飘移，草甘膦会杀灭作物，令作物减产绝收；草铵膦只会在接触部位产生药斑，对作物生长没有太大影响； 4、草甘膦一般不能用于浅根或根系暴露在外的作物如蔬菜、香菜、胡椒、葡萄、木瓜等；草铵膦几乎可用于所有作物； 5、对抗性恶性杂草如牛筋草、小飞蓬等，草甘膦无效，草铵膦有效；

草甘膦生产工艺路线比较

草甘膦生产工艺路线比较 中国行业咨询网 https://www.sodocs.net/doc/791909993.html, 核心提示： 草甘膦(英文通用名称Glyphosate)又称农达、农民乐等，属芽后内吸非选择性高效广谱除草剂，具有广谱、低毒和无残留的特点。草甘膦主要应用于转基因作物领域。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的创制和大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。为此，2006年底以来，草甘膦价格疯狂上涨，我国草甘膦及上游原材料公司业绩显著提高。 1.我国草甘膦生产能力 目前，我国草甘膦生产企业约有30余家，见表1。 2.我国草甘膦生产工艺概况 我国草甘膦的生产工艺主要分为甘氨酸法和二乙醇胺一亚氨基二乙酸(IDA)法(表1)。目前甘氨酸法草甘膦占到国内总产量的70%以上，每吨草甘膦需消耗甘氨酸0.96t，国产甘氨酸80%用于草甘膦生产，市场容量20万t/a左右。草甘膦生产工艺路线见图1。

国际的主流路线则是氢氰酸-IDA(路线2)。该方法生产简单、环境友好、操作方便，成本低廉。世界最大的草甘膦生产企业孟山都在全球的6套生产装置全部采用IDA路线，年

产量20万t以上。 我国草甘膦生产工艺，氯乙酸—甘氨酸法(路线4)和二乙醇胺-IDA法(路线1)，这两种路线之所以成为国内主流，主要由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如，国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸技术困难尚没有克服。二乙醇胺-IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，已在国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据了国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用(如新安股份的氯循环)也有明显进步。但该路线的弱点也非常明显，如工艺路线长(收率不高)、产品含杂质高(提纯步骤多)、副产物和三废多(环保压力大)等。 目前，制约国内HCN路线草甘膦的两个主要瓶颈(高质量的HCN原料和甘氨酸技术壁垒)均已经明显改善，拓展草甘膦市场优势得天独厚。我国天然气资源丰富，天然气制HCN 技术已经相对成熟。重庆紫光化工的亚氨基二乙腈纯度达到95%以上，销售价格13500-14000元／t，相比二乙醇胺有一定的价格优势，发展IDA路线草甘膦具备明显的经济价值。正在重庆筹建5万t／a亚氨基二乙腈，类似路线在其他企业实施也有传闻。由HCN合成IDA 收率较高(文献收率85%-90%)，工艺过程适合连续化、大规模生产，三废低、副产物少，也是国际主流的草甘膦生产工艺。而三峡英力则是甘氨酸路线进步的代表。该路线的技术先进性非常明显：流程短，如无需氧化步骤；副产物少；产品质量好。一旦困扰该路线的甘氨酸生产技术得到突破，竞争力也非常突出。这两种天然气HCN路线也存在一定的竞争关系，从行业的角度，这种路线之争对于提高我国草甘膦行业技术水平、降低生产成本和环保压力大有好处。不同草甘膦路线的比较见表2。

草甘膦原药

草甘膦原药简介 ?草甘膦原药的登记证号：PD20086379 ?草甘膦原药CAS号为：[1071-83-6] ?草甘膦原药分子式为：C3H8NO5P ?草甘膦含量：≥95％ ?草甘膦原药外观：白色粉末。 ?规格：25kg纸板桶，微毒 草甘膦原药作用机理 ?草甘膦是1971年由美国D. D. 贝尔德等发现，孟山都公司开发生产。 ?草甘膦原药为有机磷类内吸传导灭生性除草剂，是通过茎叶吸收后传导到植物各部位。入土后很快与铁、铝等 金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤 微生物无不良影响 草甘膦原药防除对象 ?用于茎叶喷雾防除一年生、多年生杂草。 ?一年生杂草如稗草、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、猪殃殃等，以及多年生杂草如白茅草、香附 子等。草甘膦原药制成的制剂适合用于的作物为：玉米、油菜、柑橘、苹果、梨、葡萄、甘蔗、茶树等。 草甘膦原药的用途

?草甘膦原药仅用于加工农药制剂，不可直接用于农作物或其他场所。 ?如果使用不慎会带来危险，请使用前仔细阅读并参照产品标签谨慎使用草甘膦原药。 草甘膦原药使用过程中的注意事项 ? 1.在生产操作过程中要做好劳动保护，穿戴防护用具，避免与草甘膦原药直接接触。 ? 2.工作结束后应及时换洗被污染的衣物，妥善处理废弃包装物。 ? 3.在草甘膦原药仓库及生产厂区应配制灭火器等消防设施，并宣贴防火宣传语。 ? 4.禁止在河塘等水体中排放被草甘膦原药污染的水或物，从而避免污染水源。 ? 5.草甘膦原药用过的容器应妥善处理，不可做他用，也不可随意丢弃。 ? 6.孕妇及哺乳期妇女应避免接触。 中毒急救 ?如不慎吸入草甘膦原药，应将病人移至空气流通处；如不慎接触皮肤或眼睛，应用大量清水冲洗干净。本品对 眼、皮肤、粘膜有刺激作用。误服时要催吐，无解毒剂， 送医院治疗。 储存和运输