第二章 硫化体系

一．解释下列基本概念∶

1．硫化2焦烧3．欠硫 4 过硫返原5．促进剂的后效性6．硫化促进剂7．活性剂8．喷霜9．硫载体

二．填空∶

1．促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的英文缩写______，结构式为_______________________，呈______性，________速级，___________效性促进剂；二硫化二苯并噻唑的英文缩写为___________，结构式为________________，呈______性，_____速级促进剂；四甲基二硫化秋兰姆的英文缩写为_____，结构式为_____________________，呈_____性，_________速级促进剂。

2．硫化的本质是_______________________________________。

3．氧化锌在CR配方中的作用是_________，在NR配方中的作用是_________。

4．在-C-S-C-、-C-S2-C-、-C-SX-C-三种交联键中，_________________热稳定性好，_________耐动态疲劳性好，__________强度高。

5．为获得有效硫化体系可采取两条途径，_________和___________。10．MgO在CR配方中的作用是_________

11 通常ZnO在橡胶配方中的三大作用是_________、和_________

三．回答问题∶

1．硫化剂的作用是什么? 硫化在制品生产中有何意义?

2．橡胶的硫化过程可分为哪几个阶段?试以硫化历程来加以说明。

3．硫磺在NR、SBR、BR和NBR这几种橡胶中的溶解性怎样?硫磺交联键的类型有哪几种?

4．哪些橡胶可用硫磺硫化，单用硫磺硫化有何缺点?

5．喷霜产生的原因是什么?为避免喷霜应采取哪些措施?

6．什么是传统硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系?

7．传统硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系对硫化胶结构与性能有何影响?其应用范围怎样?

8．CR适用的硫化剂是什么?为什么不用硫磺硫化?

9．MgO在CR配方中的作用是什么?

10．在过氧化物硫化体系中，硫化有什么作用?

11．例举几种常见有机促进剂，说明他们的酸碱性、促进速度和硫化特性?

12．促进剂并用形式有哪几种?如要提高DM和NOBS的硫化活性时，应并用何种促进剂?

13．硫化曲线中的诱导期、硫化返原、硫化平坦期对一个企业的经济效益有何意义?

14．活性剂(氧化锌和硬脂酸)在硫磺硫化体系中的作用是什么?

15．下列各种橡胶，哪些可以进行硫化反应?

①过氧化物(NR、SBR、IIR、CR) ②硫磺(NR、BR、IIR、CR)

③金属氧化物(NR、CR、NBR、IIR)

16．试说明NR中不同硫磺用量和促进剂用量对硫化体系类型、交联结构及硫化胶性能的影响。

17．已知有下列交联网络，请你说出与其相对应的硫化体系

①-C-C- ②-C-O-C- ③-C-S1-C-和-C-S2-C-

④-C-S1-C-、-C-S2-C-和-C-SX-C-(其中以多硫交联键为主)

⑤-C-S1-C-、-C-S2-C-和-C-SX-C-(其中以单硫键和双硫键为主)

橡胶硫化原理

橡胶硫化原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

橡胶硫化原理 橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起 加成反应，容易老化。 为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。 一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。 橡胶硫化的来历 硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时 间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今. 橡胶硫化体系 不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系： 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫 化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 烷基酚醛树脂。 多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。 硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 上一篇： 橡胶硫化工艺方法一、传统橡胶硫化工艺

橡胶高温快速硫化体系

橡胶高温快速硫化体系 随着橡胶工业生产的自动化，联动化，高温快速硫化体系被广泛应用。如注射硫化，电缆的硫化等。所谓高温硫化是指在180-240度下进行硫化，一般硫化温度每升高10度，硫化时间大约缩短一半。产量大大提高，但硫化温度升高会使硫化胶物性性能下降。这和高温硫化时交联密度的下降有关，温度高于160度时，交联密度下降最为明显。所以硫化温度不是越高越好。采用多高的硫化温度要综合结合； 1，高温硫化体系配合原则； （1），选择耐热胶种，为了减少或消除硫化胶的返原现象，应选则双键含量低的橡胶，各种橡胶的热稳定性不同，极限硫化温度也不同，适用于高温硫化得胶种有，EPDM,IIR,NBR,SBR等。 (2),采用有效或半有效硫化体系，因为CV硫化体系中多硫交联键含量高，在高温下容易产生硫化返原现象。所以CV不适于高温快速硫化体系，高温莪快速硫化体系多用于单硫和双硫键含量高的有效EV 和伴有效SEV硫化体系。其硫化胶耐热老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用DTDM最好，胶烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求，TMTD因为胶烧时间短且诶喷霜严重而受限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好但还不够理想。仍无法彻底解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应寻找更好的解决方法。 （3），硫化胶的特种配合，为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量，促进剂用量或2者同时增加的方法，但是增加

硫的用量会降低硫化效果，并使多硫交联键的含量增加，同时增加硫和促进剂，可使硫化效果不变，可提高硫化效果，这种方法比较好。在轮胎得到广泛应用。合成橡胶硫化体系对温度的敏感性比NR低，因此NR和合成橡胶并用显得格外重要，并用后体系即保持了高温硫化时交联密度的稳定性，又保持硫化胶最佳物性，是橡胶制品采用高温硫化、缩短硫化时间,提高生产的有效办法。 2，高温硫化的其它配合特点； 高温硫化体系要求硫化速度快，胶烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种，及常量硫磺，高促进剂的方法，另外，对防胶焦,防老系统都有较高得要求。 为了提高硫化速度，需使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。 为防止高温硫化时的热老化作用，保证硫化平坦性，防老剂在高温硫化体系中是绝对必要的，但也不必过多，例如；在TMTD/ZNO中加入1份防老剂D就能有效的保持交联密度的稳定和硫化平坦性。为防止胶烧可在体系中加入防焦剂

橡胶的硫化体系

第二章橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 本章主要参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册） §1 绪论 一．硫化发展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提

橡胶的硫化工艺

橡胶的硫化工艺 一、实验目的 1、掌握硫化的本质和影响硫化的因素。 2、掌握硫化条件的确定和实施方法。 3、掌握平板硫化机的操作方法。 4、了解硫化设备之一平板硫化机的结构。 二、实验原理 硫化是在一定温度、时间和压力下，混炼胶的线型大分子进行交联，形成三维网状结构的过程。硫化使橡胶的塑性降低，弹性增加，抵抗外力变形的能力大大增加，并提高了其他物理和化学性能，使橡胶成为具有使用价值的工程材料。 硫化是橡胶制品加工的最后一个工序。硫化的好坏对硫化胶的性能影响很大，因此，应严格掌握硫化条件。 1．硫化机两热板加压面应相互平行。 2．热板采用蒸汽加热或电加热。 3．平板在整个硫化过程中，在模具型腔面积上施加的压强不低于3.5MPa。 4.无论使用何种型号的热板，整个模具面积上的温度分布应该均匀。同一热板内各点间及各点与中心点间的温差最大不超过1℃；相邻二板间其对应位置点的温差不超过1℃。在热板中心处的最大温差不超过±0.5℃。 技术规格 最大关闭压力 200吨 柱塞最大行程 250毫米 平板面积 503毫米×508毫米 工作层数两层 总加热功率 27千瓦 1－机座2－油箱和油泵 3－控制阀4－液压控制面板 5压力表 6立柱 7上横梁 8上加热平板9下加热平板 10－电热线管 11－配电柜 12－移动平台和下加热平板 13－柱塞

橡胶包辊后，按下列一般的顺序加料：橡胶、再生胶、各种母炼胶→固体软化剂（如较难分散的松香、硬脂酸、固体古马隆树脂等）→小料（促进剂、活性剂、防老剂）→补强填充剂→液体软化剂→硫黄→超促进剂→薄通→倒胶下片。 三、实验设备及材料 平板硫化仪XK–160型双辊开炼机天然橡胶高耐磨炭黑氧化锌升华硫 四、实验内容及步骤 1、实验步骤 1 检查机器的油箱油位高低和导向部分润滑状况，立柱上下两端的螺母是否松动，根据制品硫化工艺条件，调节液压系统的工作压力和热板的加热温度。 2 根据制品硫化压力、模具的承压面积和柱塞的面积确定压力的大小，然后调整压力指针到所需刻度。 3 设置加热温度。 4 启动机器检查运行状况是否正常，包括柱塞升降速度、电接点压力表指示的刻度和压力控制情况、机器的噪音和震动情况。 5 将生产或试验用模具清理后置于热板上进行预热。 6 检查、称量所需半成品或胶料，有压延方向要求需标注压延方向。 7 从热板上取下模具，打开上模，将半成品或胶料加入模具型腔，将上模板放到模具上并置于热板上。注意模具应放置在热板中央位置，防止出现偏载情况。 8 启动油泵电机，升起热板进行合模，在上升之间严禁用手或其他东西触及模型或位于

硅橡胶的硫化体系

硅橡胶 一般认为，硅橡胶硫化体系的选择是非常有限的。但有关硅橡胶硫化的专利却不少。大多数专利涉及室温固化。此种硫化要求使用带胶层的储槽、电镀槽，在电器表面需涂上绝缘层。当橡胶用作密封或其它目的时常要求室温硫化。 硅橡胶低温硫化最简便的方法是使用表面有OH基的白炭黑。此类填料在有疏质子溶剂条件下用含氯七甲基环四硅氧烷处理。在催化剂月桂酸二丁基锡存在下填充气相白炭黑的聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇也能室温硫化。某些种类的聚硅氧烷可在经含硅端羟基齐聚物处理后的白炭黑存在下硫化。 含硅端烷氧基饱和弹性体在使用含硫的抗氧剂时能自硫化，生成硅氧键。硫化胶的耐热性良好。 与填料改性无关的硅橡胶冷硫化的一般原则在研究论文中有所阐述： [1]在由带OH端基的生胶和RSiX3型交联剂组成的“单组分”体系中生成交联键。(式中X为羟基、亚胺基、硅氮基或乙二酰胺基)。这些基团在空气中的水份作用下水解，生成OH基，此后无需催化剂通过缩聚便生成Si-O-Si键。 [2]于催化剂(Pt，Sn，Ti的衍生物)参与下在含有能相互作用的含活性基团的两种硅橡胶组成的“双组份”体系中生成交联键网络。 [3]在有填料、无催化剂时，两种或多种硅橡胶的端基可能会相互作用。 事实上，第2、第3种情况是性质相同，但含有不同活性基团的自硫化胶料。 目前，大量专利描述了这些过程的不同方面。但其中大多数只在细节上有所不同。例如一种可打印12×104次、用于激光打印机的橡胶，(强度为5MPa)，是不用催化剂的甲基硅橡胶或二苯基硅橡胶，甚至其它硅橡胶。由含端羟基和三甲基硅的两种二甲基硅橡胶与七甲基乙烯基硅橡胶及炭黑组成的体系也可进行硫化。此外，硫化反应也可在含端羟基的有机硅橡胶与带ON=CR2交联剂的聚硅氧烷的混合胶料中进行。端羟基二甲基硅橡胶在无水份时可用硅烷的二、三及四官能衍生物硫化。 含硅烷醇端基的有机硅橡胶可在无机填料存在条件下用乙烯基(三羟基)硅烷硫化。含三甲基硅烷醇端基的硅橡胶在催化剂存在下，可用乙烯基三甲氧基硅氧烷硫化。硫化条件为20℃×7d。所得硫化胶强度达5.6MPa。此种胶料用于制作涂层及粘合剂，也可用于电子、医疗及食品工业。 由含烯烃端基的聚硅氧烷，含SiH基的聚硅氧烷、催化剂及硅氧烷胶粘剂组成的胶料也可硫化。其硫化胶与热塑性塑料和树脂的粘接性极好。在Pt催化剂及NH3存在下，有一种含烯烃基的聚硅氧烷的混合胶料也可硫化。硫化胶的压缩永久变形很低。 N-杂环硅烷，如双(三烷基羟基硅烷基烯基氧化)吡啶，是金属、塑料粘接的增粘剂。在Pt

过氧化物硫化体系

过氧化物硫化体系 过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。 用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1, 1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等 助交联剂 与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。 常用的活性助交联剂包括两类： 第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯

（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′- 对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。 第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1, 2-聚丁二烯(1 , 2-PBR)、硫黄等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下, 这些不饱和基团可能聚合, 形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料; 另外一种假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合[7-8]。 虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对硫化特性影响较大，Grima等[9-10]在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺如N,N-m-

橡胶硫化体系介绍

橡胶常用的硫化体系有： 1.硫磺硫化体系。 2.金属氧化物硫化体系。 3.过氧化物硫化体系。 4.树脂硫化体系。 5.醌肟类硫化体系 6.多元胺硫化体系。 1.硫磺硫化体系可分为： 常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。 有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在份以下，常用量为份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。 2.金属氧化物硫化体系：优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能。常用的有氧化

锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。缺点是生热大，耐屈挠性能差。 3.过氧化物类硫化体系：优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。可分为①简单型：硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期②后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似，过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。 4.树脂类硫化体系：特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。 环氧树脂硫化剂对含羧基的橡胶和CR有较好的硫化效果，硫化胶具有良好的耐屈挠性，生热小，与黄铜粘接性能好，但耐老化性能较差。硫化CR时，最宜用量为8-9份，用ZNO活化。

EPDM复合硫化体系的研究

EPDM复合硫化体系的研究 三元乙丙橡胶(简称EPDM)是以乙烯、丙烯为主要单体，并用少量的非共轭二烯烃聚合而成的一种合成橡胶。EPDM具有优异的耐老化性能、耐热性和耐臭氧性能及电绝缘性刚，广泛用于机动车辆软管、制动系统等产品中。随着汽车行业快速发展，对EPDM材料的性能提出了更高要求，除了具有良好的物理机械性能和老化性能外，部分产品还要求具有良好的耐油性能。本工作主要通过研究复合硫 化体系来提高EPDM的这些性能。 1 实验部分 1.1 主要原材料 EPDM，牌号V9500，美国Exxon mobile化学公司；炭黑FEF550，中橡集团炭黑工业研究设计院；炭黑SRF754，辽宁通化炭黑厂；其他原材料均为橡胶工 业常用工业品。 1.2 主要设备与仪器 XK-160A型开炼机，上海橡胶机械厂；QLB-D型平板硫化机，江苏海门县轻工机械厂；401A型老化箱，上海实验仪器总厂；XLL一2500N拉力机，上海化工机械四厂；MDR-2000E型硫化仪，无锡蠡园电子化工设备厂。 1.3 基本配方 EPDM100，氧化锌5，硬脂酸1，炭黑90，软化剂20；硫黄体系：促进剂M+TT 2.0，硫黄1.5；半有效体系：促进剂M+TT+CZ 3.5，硫黄1.0；过氧化物体系： DCP 5。0；复合体系：DCP3.0，促进剂S+M+BZ+TRA 2.0。 1.4 试样制备 生胶薄通→生胶包辊→加ZnO、硬脂酸等配合剂→加炭黑及油→加硫化剂→薄通→下片、冷却(混炼温度60℃左右)。 1.5 性能测试 拉伸性能按GB/T528-1998测试；硬度按GB/T531-1999测试；热空气老化按GB/T3512-2001测定；压缩永久变形按GB/T7759-1996测定；耐介质试验按 GB/T1690-1992测定。 2 结果与讨论 2.1 硫化体系类型的影响 对比硫黄硫化、半有效硫化、过氧化物硫化、复合硫化体系对胶料的性能影 响，结果如表1所示。

硫黄及硫化体系

硫黄及硫化体系 ( 1) 轮胎用硫黄的品种、特点、喷硫及解决方法 硫黄是浅黄色或黄色固体物质，硫黄分子是由八个硫原子构成的八元环 (S ),有结晶和无定形两种形态。在自由状态下，硫黄以结晶形态存在，把硫8 黄加热至熔点（119℃)以上时，则变成液体硫黄，即无定形硫。所以橡胶在硫 化时，硫黄是处于无定形状态的。 硫黄是由硫铁矿经煅烧、熔融、冷却、结晶而得。再经不同的加工处理， 便可得到不同的硫黄品种。在橡胶工业中使用的硫黄有硫黄粉、不溶性硫黄、 胶体硫黄、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄和不结晶硫黄等，在轮胎工业主 要使用硫黄粉和不溶性硫黄。 硫黄粉是将硫黄块粉碎筛选而得。其粒子平均直径15?204111，熔点114 ?118。^相对密度1，96?2，07，是橡胶工业中使用最为广泛的一种硫黄。 不溶性硫黄是将硫黄粉加热至沸腾，倾于冷水中急冷而得的透明、无定形 链状结构的弹性硫黄。亦可将过热硫黄蒸气用惰性气体稀释，喷在冷水雾中 冷却至901：以下制得，或将硫黄块溶于氨中立即喷雾干燥获得。因大部分硫 黄不溶于二硫化碳，故称不溶性硫黄。由于它具有不溶于橡胶的特点，因此 在胶料中不易产生早期硫化和喷硫现象，无损于胶料的點性，从而可剔除涂 莱工艺，节省汽油，清洁环境。在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常的硫 黄以发挥它对橡胶的硫化作用。一般用于特别重要的制品，如钢丝轮胎等。 橡胶工业对硫黄的技术要求最主要的是纯度，当杂质含量多时，应适当增 加硫黄用量。其次是硫黄的分散程度。但是，过细的硫黄（平均粒径低于3 ?5^111时），在混炼中反而容易结团，使分散困难。硫黄的酸度不宜过大，否 则将迟延硫化，并会与碳酸盐组分作用产生气泡，影响橡胶制品的质量。 硫黄在橡胶中的用量是依据制品的使用要求而决定的，一般在3?4份左 右（以生胶为100份计，这里的份是指质量份数，以下均同）。在一般软质橡

橡胶硫化体系[1]

硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多，但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解，首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。 传统的硫化体系 一、不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。 1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 2.烷基酚醛树脂。 3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 二、饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。 三、硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 四、含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。 硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。 五、硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。 1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。

EPDM硫黄硫化优化

ＥＰＤＭ的硫黄硫化优化,需要解决的问题是喷霜与硫化速度以及物理机械性能优劣的综合平衡。有文献指出,ＴＲＡ0.75/ＢＺ1.5/Ｍ0.5/Ｓ 1.5[1]; Ｍ1.0/ＢＺ1.4/ＴＭＴＤ0.6/Ｐｘ0.3/Ｓ1.5; Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＯＴＯＳ0.5/Ｓ1.5; Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＤＴＤＭ0.5/Ｓ1.5[2] (均为质量份)等体系不喷霜。本文在前人研究的基础上,针对ＥＰＤＭ的硫黄硫化体系中常用的促进剂种类的挑选、促进剂并用对ＥＰＤＭ硫化胶物理机械性能与喷霜的影响作了一些初步探索,并与上述文献所列硫化体系进行对比实验,试图研制出综合性能较好的配方,并模索出ＥＰＤＭ硫黄硫化体系优化设计的思路。 1实验 1 .1原材料 ＥＰＤＭ,荷兰ＤＳＭ公司Ｋ512×50(充油50%);ＺＢＰＤ,广州联腾橡塑商贸有限公司提供(产地:美国);其他均为橡胶工业常用的原材料与助剂。 1 .2主要设备及仪器 ＸＳＫ 160型开放式炼胶机(上海第一橡胶机械厂),ＱＬＢＤ400×400电热平板硫化机(上海第一橡胶机械厂),Ｐ3555Ｂ2盘式硫化仪(北京环峰化工机械实验厂),Ｘ Ｌ 100型拉力实验机(广州广材实验仪器有限公司),ＬＸＡ型邵氏橡胶硬度计(上海六中量仪厂),百分测厚仪(上海六菱仪器厂),101-2型烘箱(上海沪南科学仪器联营厂),401Ａ型老化试验箱(上海市试验仪器总厂)。 1 .3配方 1 .3 .1母炼胶(份)ＥＰＤＭ150(含石蜡油50%);氧化锌5 0;硬脂酸1 0;防老剂1 7;高耐磨炉黑55;石蜡油30。 1 .3 .2硫化体系硫化体系的设计见表1。 1 .4样品的制备 称取2400ｇＥＰＤＭ按配方在开炼机上炼成母炼胶,分成16等份。分别加入相应

橡胶的硫化体系说明

橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的要紧工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在那个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。

本章要紧参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册） §1 绪论 一．硫化进展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发觉橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发觉无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时刻； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发觉在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化要紧是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发觉碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发觉了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的

作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发觉了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发觉SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发觉了过氧化物硫化； 1918年，发觉了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发觉了低硫硫化方法； 1940年，相继发觉了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发觉了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发觉辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。 二．硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上确实是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。三．硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状

硫化橡胶制品常见缺陷

表皮气泡现象 NO原因分析解决方法 1硫化不充分，导致制品表 面有气泡，割开其内部呈 蜂窝海绵状 ①延长硫化时间，提高硫化温度 ②保证硫化有足够的压力 ③调整配方，提高硫化速度 2橡胶-金属粘接不良引起粘 结部位残留气体，橡胶层 较薄且面积较大的橡胶和 金属之间会出现气泡 ①按表格橡胶-金属粘接不良所述方法解决 3有气体裹入胶料，气体不 易排除，随胶料一起硫 化，从而在制品表面出现 气泡 ①增加模具合模后放气次数；对模具进行抽真空 ②提高混炼胶温度；采用门尼粘度较高的橡胶 ③入料前挑破胶料上的气泡；改进模具的排气槽，溢料槽 等 ④改进开炼机混炼工艺，尽量避免气体混入胶料 ⑤改进注压条件，使胶料能较慢的进入模具型腔 4胶料配方中有易挥发物①调节适当的硫化条件，温度不宜太高 ②使用的原料应注意使用前的防潮工作，必要时可以 进行干燥 ③减少使用低沸点的增塑剂、填充油、软化剂 橡胶表面发粘 No原因分析解决方法 1模具型腔局部滞留气体， 从而影响传热和胶料受热 硫化 ①对模具进行抽真空，保证胶料进入型腔内处于真空状 态，确保抽真空完好，以抽出模具内的气体 ②增加模具合模后放气次数；在模具上设置排气槽或 制品常见缺陷及解决方法

三、分层 四、橡胶-金属粘接不良

橡胶制品常见缺陷及解决方法 宁波永18 五、缺胶

六、炸边、飞边 模具分型面配合不紧密， 设计不合理，溢料口太大 胶料传热速度慢，硫化时 胶料内外层升温不一致， 外层胶料已硫化，内层胶 料却受热膨胀，强制溢料 ① 改进模具，分型面尽量避免出现在制品的粘接部位 等敏感位置 ①改进胶料配方 ②改进硫化工艺条件，比如低温长时间硫化

橡胶硫化工艺方法

橡胶硫化工艺方法 一、传统橡胶硫化工艺 1、影响硫化工艺过程的主要因素： 硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的,过量的硫磺会由胶料表面析出,俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求,硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。 硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。 2、硫化时间：这是硫化工艺的重要环节，时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能 二、橡胶硫化工艺方法 按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。 1、冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。 2、室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。 3、热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。 ①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。 ②间接硫化，制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。 ③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。 三、橡胶硫化工艺： 橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。 四、注压成型硫化工艺： 普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的，而后者则是将胶料加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔。因而，在注压过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，它能很快将胶料加热到190℃-220℃。在模压过程中，由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料，由于橡胶的导热性能差，如果制品很厚，热量要传导到制品中心需要较长的时间。采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间，但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。采

橡胶的硫化体系介绍

橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一,也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中,橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此,硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求: 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原)、喷霜等专业术语。 2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 本章主要参考书： 橡胶化学(王梦蛟译)、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册） §1 绪论 一.硫化发展概况 183９年，美国人ＣhａrｌｅｓGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyeaｒ又发现无机金属氧化物（如CaＯ、ＭgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间; 1９06年，使用了有机促进剂苯胺。Oｅnｓlａger发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S＋PｂO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能; 1906－1914年，确定了橡胶硫化理论,认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 19２0年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S＋ZｎO＋苯胺——→ 192１年，NＲ+S+ZｎO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用,用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年,Pａrｋes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1９15年，发现了过氧化物硫化; 19１8年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1９30年，发现了低硫硫化方法; 1９４０年,相继发现了树脂硫化和醌肟硫化; 1943年,发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；７0年代脲烷硫化体系;80年代提

橡胶硫化的基本知识

硫化对结构与性能的影响 在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能提高橡胶制品的使用价值和应用范围 硫化前：线性结构，分子间以范德华力相互作用 性能：可塑性大，伸长率高，具有可溶性 硫化时：分子被引发，发生化学交连反应 硫化后：网状结构，分子间以已化学键结合 结构：(1)化学键。(2)交联键的位置；(3)交联程度 (4)交联 性能: 1)力学性能(定伸强度.硬度.拉伸强度. 伸长率.弹性) 2)物理性能3)化学稳定性 硫化后橡胶的性能变化： 以天然橡胶为例，随硫化程度的提高 1) 力学性能的变化 (弹性. 扯断强度. 定伸强度. 撕裂强度. 硬度)提高 (伸长率. 压缩永久变形. 疲劳生热)降低 2)物理性能的变化 透气率、透水率降低不能溶解，只能溶胀耐热性提高 2) 化学稳定性的变化 化学稳定性提高 原因 a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在，使老化反应难以进行 b . 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶自由基难以扩散 7.2 硫化历程 在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。 A焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段 A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间 1. 焦烧阶段(焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期) 1) 图中的ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大 2) 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间 硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的那一点时间(焦烧)。 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。取决于方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性

EPDM的硫黄硫化优化

ＥＰＤＭ的硫黄硫化优化,需要解决的问题是喷霜和硫化速度以及物理机械性能优劣的综合平衡。有文献指出,ＴＲＡ0.75/ＢＺ1.5/Ｍ0.5/Ｓ 1.5[1]; Ｍ1.0/ＢＺ1.4/ＴＭＴＤ0.6/Ｐｘ0.3/Ｓ1.5; Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＯＴＯＳ0.5/Ｓ1.5; Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＤＴＤＭ0.5/Ｓ1.5[2] (均为质量份)等体系不喷霜。本文在前人研究的基础上,针对ＥＰＤＭ的硫黄硫化体系中常用的促进剂种类的挑选、促进剂并用对ＥＰＤＭ硫化胶物理机械性能和喷霜的影响作了一些初步探索,并与上述文献所列硫化体系进行对比实验,试图研制出综合性能较好的配方,并模索出ＥＰＤＭ硫黄硫化体系优化设计的思路。 1实验 1 .1原材料 ＥＰＤＭ,荷兰ＤＳＭ公司Ｋ512×50(充油50%);ＺＢＰＤ,广州联腾橡塑商贸有限公司提供(产地:美国);其他均为橡胶工业常用的原材料和助剂。 1 .2主要设备及仪器 ＸＳＫ 160型开放式炼胶机(上海第一橡胶机械厂),ＱＬＢＤ400×400电热平板硫化机(上海第一橡胶机械厂),Ｐ3555Ｂ2盘式硫化仪(北京环峰化工机械实验厂),Ｘ Ｌ 100型拉力实验机(广州广材实验仪器有限公司),ＬＸＡ型邵氏橡胶硬度计(上海六中量仪厂),百分测厚仪(上海六菱仪器厂),101-2型烘箱(上海沪南科学仪器联营厂),401Ａ型老化试验箱(上海市试验仪器总厂)。 1 .3配方 1 .3 .1母炼胶(份)ＥＰＤＭ150(含石蜡油50%);氧化锌5 0;硬脂酸1 0;防老剂1 7;高耐磨炉黑55;石蜡油30。 1 .3 .2硫化体系硫化体系的设计见表1。 1 .4样品的制备 称取2400ｇＥＰＤＭ按配方在开炼机上炼成母炼胶,分成16等份。分别加入相应

第二章 硫化体系

一．解释下列基本概念∶ 1．硫化2焦烧3．欠硫 4 过硫返原5．促进剂的后效性6．硫化促进剂7．活性剂8．喷霜9．硫载体 二．填空∶ 1．促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的英文缩写______，结构式为_______________________，呈______性，________速级，___________效性促进剂；二硫化二苯并噻唑的英文缩写为___________，结构式为________________，呈______性，_____速级促进剂；四甲基二硫化秋兰姆的英文缩写为_____，结构式为_____________________，呈_____性，_________速级促进剂。 2．硫化的本质是_______________________________________。 3．氧化锌在CR配方中的作用是_________，在NR配方中的作用是_________。 4．在-C-S-C-、-C-S2-C-、-C-SX-C-三种交联键中，_________________热稳定性好，_________耐动态疲劳性好，__________强度高。 5．为获得有效硫化体系可采取两条途径，_________和___________。10．MgO在CR配方中的作用是_________ 11 通常ZnO在橡胶配方中的三大作用是_________、和_________ 三．回答问题∶ 1．硫化剂的作用是什么? 硫化在制品生产中有何意义? 2．橡胶的硫化过程可分为哪几个阶段?试以硫化历程来加以说明。 3．硫磺在NR、SBR、BR和NBR这几种橡胶中的溶解性怎样?硫磺交联键的类型有哪几种? 4．哪些橡胶可用硫磺硫化，单用硫磺硫化有何缺点? 5．喷霜产生的原因是什么?为避免喷霜应采取哪些措施? 6．什么是传统硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系? 7．传统硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系对硫化胶结构与性能有何影响?其应用范围怎样? 8．CR适用的硫化剂是什么?为什么不用硫磺硫化?

硫磺的分类及硫化体系

橡胶常用硫化剂：硫磺的分类 (1)粉末硫黄 将块状硫黄、经过粉碎、脱酸等处理后可得到硫黄粉末。用于橡胶工业中的粉末硫黄的细度在200目以下，特殊情况也有用600目左右者。 (2)沉降硫黄 将硫黄与氢氧化钙共同加热，生成多硫化钙化合物，再加入稀硫酸使硫黄沉降出来。这种硫黄的平均粒径为l~5微米，故在橡胶中分散性极好，用于制造高级橡胶制品。 (3)胶体硫黄(高分散性硫黄) 在分散剂存在下，将粉末硫黄或沉降硫黄于球磨机或胶体磨中研磨，制成粘稠状物，再经干燥、粉碎制成粒径为l~3微米的胶体硫黄。这种硫黄适用于乳胶制品的生产． (4)表面处理硫磺 在硫黄粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质，以免硫黄粒子被其它配合剂所包围，有利于分散。采用2.5％的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。 (5)不溶性硫黄 结晶状硫黄加热至200~250℃的熔融状态，在20℃低温下急速冷却即得到透明弹性体。这就是用S8n表示的链状“高分子”硫黄。 各种硫磺硫化体系 1、普通硫磺硫化体系 普通硫化体系(Conventional Vulcanization简称CV)，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。 不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。一般说来．合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度．因此适当增加促进剂用量，提高硫化速度是必要的。对不饱和度极低的橡胶，例如IIR、EPDM，其硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为1.5-2份．并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类TMID、 TM及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。 普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主

橡胶硫化原理Word版

橡胶硫化原理 橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起 加成反应，容易老化。 为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。 一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。 橡胶硫化的来历 硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时间是用 硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今. 橡胶硫化体系 不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系： 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。 烷基酚醛树脂。 多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。 双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。 双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。 用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。 饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。 硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。 上一篇：介绍橡胶硫化