第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法
1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？
答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？
答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？
答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？
答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？
答：平行催化波原理：
电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？
答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
7、脉冲极谱法为什么能提高灵敏度？
答：脉冲极谱法是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再进行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。该法巧妙地克服了充电电
流和背景电流，因而可大大提高灵敏度。
8、溶出伏安法的原理和特点是什么？ 答：溶出伏安法是将电解富集和溶出测定相结合的一种电化学分析方法。溶出伏安的操作过程：首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上．然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，溶出过程中，得到一种尖峰形状的伏安曲线。
特点：将电解富集与溶出测定相结合，灵敏度较一般极谱法高3～4个数量级。
9、在0.1mol/L KCl 溶液中，Co(NH 3)63+在滴汞电极上还原产生极谱波： Co(NH 3)63+
+ e Co(NH 3)62+ E 1/2 = －0.25V(vs SCE) Co(NH 3)62+
+ 2e Co + 6NH 3 E 1/2 = －1.20V(vs SCE) （1）画出极谱波示意图。
（2）两个极谱波中哪一个波高，并说明其原因。 解：（1）极谱波示意图如下：
.
（2）半波电位为－1.20V 的极谱波高，约为第一个（－0.25V ）的波高的2倍，因为： c t qm nD i d 6/13/22/1607=，其它条件相同时，n i d ∝
10、某物质产生的可逆极谱波，当汞柱高度为64.7cm 时，测得平均扩散电流为1.71μA ，如果汞柱高度升为83.1cm 时，则平均扩散电流为多少？ 解：对于可逆波：2/1h i d ∝
A i i d d μ94.17.641.8371.12
/12
/1=∴
=
11、采用标准加入法测定微量锌，取试样0.5000g 溶解后，加入NH 3－NH 4Cl 底液，稀释至50mL 。取试液10.00mL ，在极谱仪上测得波高为4.0cm ；加入0.50mL 锌标准溶液（浓度为
1.00 ×10－
2mol/L ）后，测得波高为9.0cm ，求试样中锌的质量分数。 解：设50mL 试液中锌的浓度c x mol/L ，由题意得：
??
?
??+??+==-50.000.101000.150.000.100.90.42x x c k kc
解得：c x = 3.67×10－
4mol/L
%24.0%1005000
.039
.65100.501067.3%34=?????=
--Zn
x ??
?????+=-==-=-)50103.250.0(4.84.684.83.46221x d x
d C k i kC i
解得：C x = 3.94×10－
4mol/L
L mg L g M C Ni x x /6.115/1156.07.5851094.300
.1050
42==???=??=
-+ρ
13、在0.1mol/L KCl 底液中，Cd 2+在滴汞电极上还原是可逆的，25℃时在不同的滴汞电极电位（vs . SCE ）下测得的扩散电流值列于下表：
E de /V －0.66 －0.71 －1.71 i /μA
17.1
19.9
20.0
试计算E 1/2。 解：由 i
i
i n E E d -+
=lg 059.02/1得： ???
?
?
????
-+=--+=--+=-0.200
.20lg 2059.071.19.199.19lg 2059.071.01.171.17lg 2059.066.02
/12/12/1d d d i E i E i E 解得： E 1/2 = －0.64V
14、在1.0mol/LKNO 3溶液中，Pb 2+还原至铅汞齐的半波电位为0.405V ，如果使1.00×10－
4mol/L
Pb 2+的KCl 溶液中含有1.00×10－2mol/L Y 4－（Y 4－
为EDTA 的阴离子），那么半波电位为多少？
已知PbY 2－
的形成常数为1.0×1018。 解：由 ])lg[(lg 059
.0)(2/12/1L x K n
E E c c +-
=-知：
V
Y x K n
E E c c 877.0)1000.1lg 1100.1(lg 2
059
.0405.0])lg[(lg 059
.0)(2182/12/1-=??+?--=+-
=-
15、在0.1mol/L NaCl 溶液中，1.00×10－
3mol/L M(III)有一个可逆的极谱波[M(III)还原为汞齐]，
下表数据说明了阴离子（X 2－
）浓度增加对E
的影响。
试求该络合物的化学式及稳定常数。
解：由题意有：M(III) 还原为汞齐的电极反应为： M(III) + 3e + Hg M(Hg)
络合物的电极反应为：
MX x 3－2x + 3e + Hg M(Hg) + x X 2－
由]lg[059
.0)(2/1L n
x
k E c -=知： (E 1/2)c 对lg[L]作图，如下图所示：
-1.20
-1.15-1.10-1.05-2.0
-1.5
-1.0-0.5
0.0
lg[L]
E 1/2/V
得线性方程为：]lg[0607.01868.1)(2/1L E c --= 所以，斜率= 0.0607 即 0607.0059
.0-=-n
x 因 n = 3 得： x = 3
络合物的组成为：MX 33－
又因 ]l g [059
.0lg 059.0)(2/12/1L n
x K n E E c c +-
=及[L] = 0时的电位即为简单金属离子的半波电位E 1/2 = －0.692V
而截距 = －1.1868 即 1868.1lg 3
059
.0692.0-=--c K 得 K c = 1.44×1025
16、Fe(III)一般分两步还原为Fe(0)。在电位负于+0.40V （vs.SCE ）时，Fe(III)可还原为Fe(II)，进而在－1.5V 还原为Fe(0)，而Fe(II)在－1.5V 也可还原为Fe(0)。今用极谱法测定含有Fe(III)和Fe(II)的混合溶液时，在0.0V 处记录的波高为12.5μA ，在－1.5V 处记录的波高为30.0μA 。求此溶液中存在Fe(III)和Fe(II)的浓度比。
解：由尤考维奇方程：i d = 607nD 1/2qm 2/3t 1/6C = nKC
在0.0V 处，只有Fe(III)可还原为Fe(II)，即 Fe(III) + e Fe(II)
所以： 12.5 = KC Fe(III) ①
在－1.5V 处，Fe(II)（包括Fe(III)还原的和原混合液中存在的）均还原为Fe(0) Fe(II) + 2e Fe(0)
则 15.0 = K(C Fe(III) + C Fe(II) ) ②
解①②得：
1
5)
()(
II Fe III Fe C C
第5章伏安分析
第五章伏安分析法 一、判断题（对的内打√, 错的打×） 1、极谱分析中电级的特殊性表现在电解过程中使用的电极都是极化电极，其中一支是面积很小的滴汞电极和另一支面积很大的饱和甘汞电极。（×） 2、电容电流又叫充电电流，它是由电极反应产生的，所以又称之为法拉第电流。（×） 3、在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。（√） 4、残余电流包括充电电流和微量杂质的还原所产生的电流，而充电电流的大小只约为10-7A数量级，因此其对极谱和伏安分析的灵敏度影响不大。（×） 5、极谱分析中，电解电流的大小主要决定于离子由溶液本体到达电极表面的扩散运动所控制。（√） 6、消除极谱极大现象的方法是在溶液中加入Na2SO4或抗坏血酸等物质。（×） 7、极谱波可以分为可逆波和不可逆波，可逆波是指在相同的测定条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同。（√） 二、选择题 1、极谱波形成的根本原因为（C） A、汞滴表面的不断更新 B、溶液中的被测物质向电极表面扩散 C、电极表面附近产生浓差极化 D、电化学极化的存在 2、极谱分析是特殊条件下进行的电解分析，其特殊性表现在（D） A、使用了两支性能相反的电极，溶液静止 B、试液浓度越小越好 C、通过电解池的电流很小，加有大量电解质 D、A+C 3、极谱法使用的指示电极是( C) A、玻璃碳电极 B、铂微电极 C、滴汞电极 D、饱和甘汞电极 4、恒电位电解时，为减小浓差极化，下列措施不正确的是（D） A、增大工作电极面积或减小电流密度 B、提高溶液的温度 C、加强机械搅拌 D、减小溶液的浓度 5、极谱分析的电解池由三部分组成，即滴汞电极，饱和甘汞电极与铂丝辅助电极，这是为了( A)
第十章 伏安法和极谱法
第十章 伏安法和极谱法 单选： 1. 极谱法使用的工作电极（ ） （A ） 饱和甘汞电极 （B ）铂微电极 （C ）玻碳电极（D ）滴汞电极（E ）Ag-AgCl 电极 2. 下面哪种说法是错误的 （ ） （A ） 极谱法是由海洛夫斯基创立的 （B ） 极谱法的定量关系式是尤考维奇公式 （C ） 极谱法是借助于物质的还原来进行分析的方法 （D ） 极谱法是特殊的电解分析法 （E ） 极谱法是根据记录电流~电压极化曲线进行分析的方法 3. 极谱法的产生是由于在电极反应过程种出现何种现象而产生的（ ） （A ） 电化学极化 （B ）对流 （C ）浓差极化 （D ）迁移 （E ） 充电 4. 在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液是为了 （ ） （A ） 消除迁移电流 （B ） 减少充电电流的影响 （C ）加速达到平衡的时间 （D ）有利于形成浓差极 化 （E ）使汞滴滴下的时间恒定 5. 极谱法法中，在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是（ ） （A ） 迁移电流和扩散电流 （B ）残余电流、迁移电流和扩散电流 （C ）残余电流和扩散电流 （D ） 残 余电流和迁移电流 6. 严重限制经典极谱分析法检测限的因素是 （ ） （A ） 电解电流 （B ）迁移电流 （C ）扩散电流 （D ）充电电流 （E ）极限电流 7. 迁移电流来源于 （ ） （A ） 滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程； （B ）溶液中微量存在的杂质在滴汞电极上的还原 （C ） 扩散作用，被测离子向电极表面的扩散 （D ）电极表面对离子的静电引力 （E ）溶解于溶液中的微量氧 8. 阴极波极谱方程i i i nF RT d -+=ln 2/1??适用于（ ） (A) 不可逆 （B ）可逆（C ）不可逆与可逆 （D ）部分可逆 （E ）不可逆与部分可逆 9. 单扫描极谱所施加的电压的特点是（ ） （A ） 与经典极谱一致 （B ） 在滴汞电极上施加多个锯齿状扫描电压 （C ） 在滴汞电极上施加一个锯齿状扫描电压 （D ） 在滴汞电极上施加一个三角波扫描电压 （E ） 在滴汞电极上施加多个三角波扫描电压 10. 在溶出伏安法的富集过程中，需搅拌溶液或旋转电极，其目的是（ ） （A ） 加快电极表面的反应 （B ） 加速达到电极平衡 （C ） 获得稳定的溶出电流 （D ） 使电解效率为100% （E ） 提高富集效率 11. 极谱法是种特殊的电解，为什么溶液的浓度和组成没有显著的变化？ （ ） （A ） 外加电压高 （B ） 通过电流小 （C ） 支持电解质浓度大
第十章极谱
第五章伏安分析法 1.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( ) (1) 两个电极都是极化电极 (2) 两个电极都是去极化电极 (3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极 (4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极 解：(3) 2．在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( ) (1) 向更正的方向移动 (2) 向更负的方向移动 (3) 不改变 (4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动 解：(2) 3．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为 ( ) (1) 迁移电流的存在 (2) 充电电流的存在 (3) 氧波的出现 (4) 极大现象的出现 解：(2) 4. 极谱波形成的根本原因为( ) (1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散 (3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化 解：(4) 5. 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ?( ) (1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020 解：(3)
6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( ) (1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4 解： (3) 7．极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( ) (1) 产生完全浓差极化 (2) 降低溶液iR降 (3) 使其电极电位随外加电压而变 (4) 使其电极电位不随外加电压而变 解： (4) 8．在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( ) (1) 汞柱高度平方 (2) 汞柱高度平方根 (3) 汞柱高度的一半 (4) 汞柱高度 解：(2) 9．在 0.1mol/L HCl 介质中，已知 Bi3+ + 3e-→ Bi，Eθ1/2 = -0.08V， Pb2++ 2e-→ Pb，Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( ) (1) 氧化波 (2) 还原波 (3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波 解： (2) 10．平行反应极谱催化电流i和汞柱高度h之间的关系是：( ) (1) i∝h1/2 (2) i∝h (3) i∝h0 (4) i∝h2 解： (3) 11．交流极谱的灵敏度为10-5mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( ) (1) 在电解过程中没有加直流电压 (3) 迁移电流太大 (2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流 (4) 电极反应跟不上电压变化速度 解：(2)
第十章---伏安法和极谱分析法
第十章 伏安法和极谱分析法 (书后习题参考答案) 1.在0.10 mol·L -1 KCl 溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L -1的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为 3.00s ，4.00s 和5.00s ，假设每一滴汞重5.00mg 。 解：平均扩散电流公式为 c m nD i 6/13/22/1605τ= 扩散电流常数42.36052/1==nD I ，汞滴质量为5mg ，c =0.00200 mol·L -1=2 mol·L -1 (1) τ =3.00S, 35=m mg·s -1 则5.1123)35(42.36/13/2=???=i μA (2) τ =4.00S, 45=m mg·s -1 则7.1024)45(42.36/13/2=???=i μA (3) τ =5.00S, m =1mg·s -1 则94.825142.36/13/2=???=i μA ２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L -1，其平均扩散电流为12.0μA ，毛细管的m 2/3τ1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。 解：已知n=2, c =0.000200mol·L -1=0.200mmol·L -1, 0.12=i μA , 60.16/13/2=τm c m nD i 6/13/22/1605τ= 于是 4226/13/21060.9)200.060.126050.12()605(-?=???==τnm i D cm 2·s -1 3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00μA 。加入10mL 0.0020mol·L -1 Pb 2+溶液到50mL 上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18μA ，计算未知溶液内铅的浓度。 解：?? ???++==000V V c V c V k i kc i x x x x x 代入已知数据，得 ?????+?+==105000200.010500.180.6x x c k kc 求得c x = 1.54×10-4mol·L -1 4.用未知浓度的铅溶液 5.00mL 稀释到25.0mL 作极谱图，其扩散电流为0.40μA 。另取这种铅溶液5.00mL 和10.0mL 的0.00100mol·L -1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL ，再作极谱图。此时波高为2.00μA 。试计算未知溶液的浓度。 解：已知 c i ∝，于是 5.200100 .05500.2400.0+=x x c c ，求得c x = 5.00×10-4mol·L -1
第十五章 伏安法与极谱法(章节练习)
第15章伏安法与极谱法 15.1 在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化？在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变？ 答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。 当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。 15.2 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？ 答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。如果在极谱测得2×10-4mol·L-1的某物质的极限扩散电流为0.520μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为0.5mm3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。 解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t 则扩散系数为D0 则 D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2 id=0.520×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2 F=96485 C/mol V=4/3∏R3=0.5×10-6dm3 ?R=4.9×10-3 dm ?A=4∏R2=4×3.14×4.9×4.9×10-6=3.04×10-4 dm2 ?D0=(0.520×0.520×10-123.14×2)/(2×96485C/mol×3.04×10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1) =1.23×10-6 (cm2/s) 15-4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为1.54mg·s-1 ,滴下时间为 3.87 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极限扩散电流及扩散电流常数。 解：根据伊尔科维奇方程式id=607·nD1/2m2/3t1/6C 由题意知：D=8×10-6 cm2/s C=4×10-6m mol·L-1 m=1.5mg/s t=3.87s ＝＞id=607×2×(8×10-6) ×(1.5) 2/3×(3.87) 1/6×4×10-6 =23(μA) 则扩散电流常数=607·n·D1/2=607×2×(8×10-6) 1/2=3.43 15-5 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A和C的i d/c 值 A B C 滴汞流量q m/(mg/s) 0.982 3.92 6.96 滴下时间t/s 6.53 2.36 1.37 i d/c 4.86
第五章极谱与伏安分析法习题资料讲解
第五章极谱与伏安分 析法习题
第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？ 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？ 8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么？ 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？
17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？ 20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题 1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入 可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受 的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。
第十一章 电分析导论
第十一章电分析导论 一、名词术语： 电化学分析法：电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。 平衡电位：前面所述平衡状态下的电位，电位与相应组分浓度符合Nernst关系。原电池：能自发地将化学能转化为电能的装置. 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应装置。 极化：当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。 浓差极化：由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的极化。 电化学极化：由于电极反应较慢引起的极化现象，即某些动力学因素决定的。工作电极：在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极。 指示电极：能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 参比电极：在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。 极化电极：在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。去极化电极：当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。 膜电极：具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 膜电位：与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。 扩散电流：由扩散传质引起的电流称为扩散电流。 对流电流：由对流传质引起的电流叫对流电流。 迁移电流：由电迁移引起的电流叫迁移电流。 二．问题： 1、理解原电池、电解池的原理 原电池： 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极，电子由负极流向正极。 电解池： 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 电子由阳极流向阴极 2、电池表示方法及电极电位、电动势计算（P226-229） 1）阳极及其有关的溶液都写在左边；
第五章伏安分析法
第五章 伏安分析法 基本要点： 1、了解极谱分析法的基本原理； 2、掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； 3、理解极谱干扰电流及其消除方法； 4、掌握半波电位及其极谱波方程式； 5、了解新极谱法的原理和应用。 第一节 极谱分析的基本原理 一、伏安法和极谱法定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 二、极谱分析基本装置 阳极(参比电极)：大面积的SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为： ]lg[059.0//2222--=Cl E E Hg Cl Hg Hg Cl Hg 只要[Cl -]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl -]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl -]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 iR E E U de SCE +-=外 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR 项可勿略，即： de SCE E E U -=外 又由于参比电极电位SCE E 恒定，故滴汞电极电位de E 完全随外 加电压外U 变化而变化，故上式可表示为： de E U -=外 (对SCE) 除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。
第十一章 电导分析法
第十一章电导分析法 1.在25℃时，用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导，其理论值为多 少？ 解：已知A=1.11cm2, l=1.00cm 查表知，H+、OH-离子的极限摩尔电导率分别为 λH+=349.82×10-4S·m2·mol-1，λOH-=349.82×10-4S·m2·mol-1 纯水的极限摩尔电导率Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1 所以纯水电导率为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S 2.用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的物质的量的 浓度。 解：电导池常数θ=l/A=0.53cm-1=53m-1, G=22.7mS 由条件，得G=c·Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3- 则 6. 28 10 ) 44 . 71 82 . 349 ( 53 10 7. 22 4 3 = ? + ? ? = Λ ? = - - m G c θ mol·m-3 即c=0.0286mol·L-1 3.在电池中，放有两支面积为1.25×10-4m2的平行电极，相距0.105m，测得某溶液的电阻为1995.6Ω， 计算池常数和溶液的电导率。 解：已知A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω 池常数 840 10 25 .1 105 .0 4 = ? = = - A l θ m-1 由G=1/R=k/θ得到：k=θ/R=840/1995.6=0.421S·m-1 4.某电导池内装有两个直径为4.0×10-2m并相互平行的圆形电极，电极之间的距离为0.12m，若池内盛 满浓度为0.1mol·L-1的AgNO3溶液，并施加20V电压，则所测电流强度为0.1976A。试计算池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。 解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol·L-1=100mol·m-3 池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1 溶液的电导G=i/E=9.88×10-3S 电导率k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1 Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1 5.用一个具有池常数为555m-1的电导池测得饱和AgCl水溶液的电阻值为67953Ω(298K)，实验用水的 电导率为8×10-5S·m-1。计算AgCl的溶度积。 解：k 溶液 =θ/R=555/67953=8.167×10-3S·m-1 k AgCl= k溶液－k水=8.167×10-3－8×10-5=8.087×10-3S·m-1 以于AgCl的离解平衡，AgCl==Ag+ + Cl-, a(Ag+)=a(Cl-) k AgCl=a(Ag+)·λAg+ + a(Cl-)·λCl-＝a(Ag+) (λAg+ + λCl-) 即8.087×10-3= a(Ag+)× (61.9+76.34)×10-4 则a(Ag+) =0.585mol·m3＝5.85×10-4=mol·L-1 K sp-AgCl= a(Ag+)·a(Cl-)＝(5.85×10-4)2=3.42×10-7 6.给出下列滴定体系的电导滴定曲线：（1）用KCl滴定AgNO3；（2）用LiCl滴定AgAc. 解：
第十五章 伏安法与极谱法
第15章伏安法与极谱法 15、1 在直流极谱中,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,就是否还引起滴汞电极电流得改变及参加电解反应得物质在电极表面浓度得变化?在线形扫描伏安法中,当电流达到峰电流后,继续增加外加电压,就是否引起电极电流得改变及参加电极反应物质在电极表面浓度得改变？ 答:从电流极谱波可知,当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,滴汞电极电流不会改变,参加电解反应得物质在电极表面浓度不会变化。 当达到峰电流后,继续增加外加电压,电极电流会减小,溶液中得可还原物质要从更远处向电极表面扩散,扩散层厚度改变,参加电极反应物质在电极表面浓度为零、 １５。2对于可逆极谱波,极谱波上每一点都受扩散速度所控制,而对于不可逆极谱呢？答:对于不可逆极谱波,一般情况在波得底部,电流完全受电极反应得速度所控制,波得中部,电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制,达到极限电流时,安全受扩散速度控制。 15—3 根据Cｏttｒell方程式来测量扩散系数Ｄ。如果在极谱测得2×１０-4mol·L—1得某物质得极限扩散电流为0、52０μA,汞滴得生长周期为2s,汞滴落下时得体积为0．5mｍ3,电子转移数为2,试计算该物质得扩散系数。 解:根据Ｃｏttrelｌ方程式得:ｉd＝nFAＤ01/2C0b/ 则扩散系数为D0则 Ｄ0= (ｄ2·∏·ｔ)／(n·F·A·Ｃ０b)２ iｄ=0、520×10－6A t＝2ｓC0b=2×１0—4mol·L—1 n＝2 Ｆ＝964８５ C／mol Ｖ=４/３∏Ｒ3=0。5×１０－6dｍ３ ?R＝４、9×10-3ｄm ?A=4∏R２＝4×3.１4×4.９×4。9×10-6=3、04×１0-４ｄｍ2 ?D0=(０。52０×0.5２0×１０－12３。14×2)/(2×964８５C/moｌ×3、04×10—4ｄm2×２×1０-４mｏl·L—1) ?=1、23×10-6(cm2／s) 1５－4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐,产生可逆极谱波。滴汞流速为１。54mｇ·s－1 ,滴下时间为3、87 ｓ,该离子得扩散系数为８×10－6 cm2/s,其浓度为4×１0—3ｍol·L—1 ,试计算极限扩散电流及扩散电流常数、 解: 根据伊尔科维奇方程式ｉｄ=60７·nＤ1/2m2／3ｔ1/6C 由题意知:Ｄ=8×10-6cm2/s C=4×10—6m ｍol·L-1 m=1、5mg/ｓ t=3.8７s ＝>id＝６07×2×(8×1０—6) ×(１。5) 2/3×(３、87)１/6×4×10－６ =23(μＡ) 则扩散电流常数=6０7·n·Ｄ1／2=607×2×(8×１0—6)１/２=3。43 1５-５在同一试液中,从三个不同得滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A与Ｃ得iｄ／ｃ值 解: 有尤考维奇方程可知:ｉｄ=6０７nＤm t c 根据题意:B电极:id/c=4.86ｔ=2、36s ｑm=3。９2mg/s代入上式得: ６07nD1／2=i d/m２/3t1/6c ＝４、8６／(2361／6*3、922/3 )
第五章极谱与伏安分析法习题
第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？ 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？ 8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么？ 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？ 17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？ 20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题 1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容
易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。 9.脉冲极谱法是一个缓慢改变的电压上，在每一个滴汞生长的某一时刻，叠加上一个脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围测量脉冲电解电流的极谱法。 10.阳极溶出伏安法的优点是，这主要是由于经过预先长时间的，使在电极表面上被测量的增大，从而提高了。 11.在经典极谱法中, 极谱图上会出现异常电流峰, 这个现象在极谱中称为 它是由于滴汞表面的不均, 致使表面运动导致电极表面溶液产生使还原物质增多。此干扰电流可加入消除。 12.伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的曲线来进行分析的方法。特殊的电极表现为 和，特殊的电解条件为、 和。 13.用极谱分析法测定Cd2+时, 常要加入一些物质组成底液, 加入1mol/L NH 3·H 2 Ｏ + 1 mol/L NH 4 Cl溶液,称为以消除 , 加 入聚乙烯醇以消除 ,加入少量Na 2SO 3 消除。
仪器分析第5章伏安分析法共12页
第5章伏安与极谱分析法 教学时数：4学时 教学要求： 1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。 2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。 3、掌握极谱定量分析方法， 4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。 5、了解极谱分析方法的特点和应用。 6、了解近代极谱分析方法及其应用。 教学重点与难点： 重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安 法。 难点：极化原理，干扰电流及消除方法。 5.1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析与极谱分析 伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
极谱分析与电解分析的区别在于： 1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。 2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。 3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。 二、极谱波 极谱波可分为如下几部分： ①残余电流部分 ②电流上升部分 ③极限电流部分 在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。 当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。三、极谱过程的特殊性
第十一章 荧光分析法
第十一章荧光分析法 一、选择题 1．荧光分析法是通过测定( )而达到对物质的定性或定量分析。 A、激发光 B、磷光 C、发射光 D、散射光 2．下面( )分析方法不属于分子发射光谱法。 A、紫外一可见分光光度法 B、荧光分析法 C、磷光分析法 D、化学发光分析法 3．荧光发射光谱含有( )个发射带。 A、1 B、2 C、3 D、不一定 4．下列关于荧光光谱的叙述错误的是（） A、荧光光谱的形状与激发光的波长无关 B、荧光光谱与激发光谱一般是对称镜像 C、荧光光谱属于分子的受激发射光谱 D、荧光激发射光谱与紫外吸收光谱重合 5．下列叙述错误的是（） A、荧光光谱的最长波长和激发光谱的最长波长相对应 B、荧光光谱的最短波长和激发光谱的最长波长相对应 C、荧光光谱的形状与激发光波长无关 D、荧光波长大于激发光波长 6．激发态分子经过振动弛豫回到第一电子激发态的最低振动能级后，经系间窜越转移至激发三重态，再经振动弛豫降至三重态的最低振动能级，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能级，这种光辐射称为( )。 A、分子荧光 B、分子磷光 C、瑞利散射光 D、拉曼散射光 7．关于振动弛豫，下列叙述中错误的是( )。 A、振动弛豫只能在同一电子能级内进行 B、振动弛豫属于无辐射跃迁 C、通过振动弛豫可使处于不同电子激发态的分子均返回到第一电子激发态的最低振动能级 D、振动弛豫是产生Stokes位移的原因之一 8．荧光寿命指的是( )。 A、从激发光开始照射到发射荧光的时间 B、受激分子从第一电子激发态的最低振动能级返回到基态所需的时间 C、从除去激发光光源至分子的荧光熄灭所需的时间 D、除去激发光源后，分子的荧光强度降低到激发时最大荧光强度的1／e所需的时间9．关于荧光效率，下面叙述不正确的是（） A、具有长共轭的π→π﹡跃迁的物质具有较大的荧光效率 B、分子的刚性和共平面性越大，荧光效率越大 C、顺式异构体的荧光效率大于反式异构体
第十五章伏安法与极谱法
第15章伏安法与极谱法 在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表面浓度的变化在线形扫描伏安法中，当电流达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表面浓度的改变 答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化。 当达到峰电流后，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零。 对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢 答：对于不可逆极谱波，一般情况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制。15-3 根据Cottrell 方程式来测量扩散系数D。如果在极谱测得2×10-4mol·L-1的某物质的极限扩散电流为μA，汞滴的生长周期为2s，汞滴落下时的体积为0.5mm3，电子转移数为2，试计算该物质的扩散系数。 解：根据Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/ t 则扩散系数为D0 则 D0= (d2·∏·t)/(n·F·A·C 0b)2 id=×10-6A t=2s C0b=2×10-4mol·L-1 n=2 F=96485 C/mol V=4/3∏R3=×10-6dm3 R=×10-3 dm A=4∏R2=4××××10-6=×10-4 dm2 D0=×××2)/(2×96485C/mol××10-4 dm2×2×10-4 mol·L-1) =×10-6 (cm2/s) 15-4 某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为·s-1,滴下时间为 s,该离子的扩散系数为8×10-6 cm2/s，其浓度为4×10-3 mol·L-1 ，试计算极
仪器分析课后习题答案92307
第一章绪论 第二章光学分析法导论 第三章紫外－可见吸收光谱法 第四章红外吸收光谱法 第五章分子发光分析法 第六章原子发射光谱法 第七章原子吸收与原子荧光光谱法第八章电化学分析导论 第九章电位分析法 第十章极谱分析法 第十一章电解及库仑分析法 第十二章色谱分析法
第一章绪论 1．解释下列名词： （1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。 答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。 （2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。 （3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某
一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。
2． 对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位 g mL 1）分别为 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。 （1） 计算测定结果的相对标准偏差； （2） 如果试样中该成分的真实含量是0.38 g mL 1，试计算测定结果的相对误差。 解：（1）测定结果的平均值 37 .05 39 .037.035.038.036.0=++++= x g mL 1 标准偏差 1 222221 2 0158.01 5)37.039.0()37.037.0()37.035.0()37.038.0()37.036.0(1 ) (-=?=--+-+-+-+-= --= ∑mL g n x x s n i i μ 相对标准偏差 %27.4%10037.00158.0%100=?=?= x s s r （2）相对误差 %63.2%10038 .038 .037.0%100-=?-= ?-= μ μ x E r 。
第五章伏安分析法Voltammetry
第五章伏安分析法 (Voltammetry) 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法，是以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法(Polarography),它是伏安法的特例。 1922年由Jaroslav Heyrovsky创立。因其在这一研究中的杰出贡献，1959年Heyrovsky 被授予诺贝尔化学奖。 从六十年代末，随着电子技术的发展以及固体电极、修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学、材料科学、医药、环境分析中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，本节重点介绍伏安分析目前最常用的三种方法即循环伏安法、极谱分析法和电流型生物传感器。 一特味的电极一一电解池用一支小面积的檢化电根作为工作电樣，一支大面 积的去极代电作为蓼比电极。 特珠的电解形式一 ——持殊的电解备件一一稀報度、小电流、静止。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极： ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极； --- 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； (有的书把两者统称为极谱法) 伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类： 控制电位极谱法——如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法，循环伏安法等。 控制电流极谱法一一如计时极谱法，交流示波极谱法等 (本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法) 伏安法-电位分析-电解分析区别：
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法 1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？ 答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。 2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？ 答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。 3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？ 答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。 4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？ 答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。 底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。 5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？ 答：平行催化波原理： 电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。 6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？ 答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。 7、脉冲极谱法为什么能提高灵敏度？ 答：脉冲极谱法是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再进行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。该法巧妙地克服了充电电
最新仪器分析第5章伏安分析法
仪器分析第5章伏安 分析法
第5章伏安与极谱分析法 教学时数：4学时 教学要求： 1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。 2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。 3、掌握极谱定量分析方法， 4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。 5、了解极谱分析方法的特点和应用。 6、了解近代极谱分析方法及其应用。 教学重点与难点： 重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安法。 难点：极化原理，干扰电流及消除方法。 5.1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析与极谱分析 伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。 极谱分析与电解分析的区别在于：
1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。 2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。 3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。 二、极谱波 极谱波可分为如下几部分： ①残余电流部分 ②电流上升部分 ③极限电流部分 在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。 当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。 三、极谱过程的特殊性 1．电极的特殊性