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光解水制氢半导体光催化材料的研究进展

田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1

(1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ;

2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030)

摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204

1 引言

在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还

2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示：

图1 部分半导体材料的能带结构示意图

Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some

semiconductor s

TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的

P25 二氧化钛粉体材料几乎是现在最成功的光催化剂之一。但TiO2 能隙大(3. 2eV) ,由此决定了其只能响应波长< 385nm 的仅占太阳辐射4 %左右的紫外光,对太阳能的利用率很低,并且只有在担载Pt 或RuO2 等情况下才有明显的制氢效果。在TiO2 中Pt 和RuO2 等助催化剂的负载加快了光生电子和空穴向表面的迁移,有效抑制光生电子和空穴的复合,从而显著提高了光催化活性[2 ] 。同时, TiO2 的复合体系如CdS2TiO2 、SnO22TiO2 、WO32TiO2 等也被广泛研究。这些复合体系光催化性能不是简单的机械叠加,而是通过能级的匹配使电子空穴实现有效的分离。通常光生电子从带隙窄、并且导带更低的半导体转移到TiO2 中的导带中,而光生空穴仍留在窄带隙的半导体中,从而实现电子空穴的分离,提高了其量子效率。CdS 的带隙虽只有2. 4eV ,能有效的利用可见光,但由于存在如下光腐蚀,限制了其单独作为光催化剂的应用。其光化学反应如下:

CdS + hv----- h+ + e- (1)

h+ + OH- -----1/2O2 + H+ (2)

e- + H-----+ 1/2H2 (3)

2h+ + CdS ------Cd2+ + S (4)

因此,往往通过加入诸如Na2 SO3 、Na2 S 等牺牲剂(正孔捕捉剂) ,使得产氢反应不断进行下去。同时,也常通过将CdS 同其它宽带隙的光催化剂复合来改变光催化剂的能带结构和稳定性[3 ] 。

3 复合氧化物

3. 1 d 区具有d0 构型的复合氧化物

近来,研究者把目光投向了具有半导体性质的过渡金属复合氧化物,试图寻求一些新型高效光解水制氢材料。由于光催化现象首先发现于半导体TiO2 中,在复合金属氧化物中,人们首先对钛酸盐作了广泛的研究。继钙钛矿型的Ca TiO3[ 4 ] 、Sr TiO3[ 5 ] 、A2 TiO13(A = Na 、K、Rb) [6 ] 、Na2 Ti3O7[7 ] 、K2 Ti4O9[ 8 ] 等光解水特性被报道,同处于d 区具有d0 电子构型的铌酸盐(Nb5 + ) 、钽酸盐( Ta5 + ) 体系也引起了一些研究者的兴趣。其中A4Nb6O17 (A = K、Rb) [9 ] 、Sr2Nb2O7[ 10 ] 、A TaO3 ( A = Na 、K) 、MTa2O6 ( M = Ca 、Sr 、Ba ) 、Sr2 Ta2O7[11 ] 以及A2La2 Ti3O9 ( A = K、Rb 、Cs ) [ 12 ] 、ALaNb2O7 (A = K、Rb 、Cs) [13 ] 、RbLn Ta2O7 (Ln = La 、Pr 、Nd 、Sm) [14 ] 四元复合物等表现出光解水活性。这些复合氧化物的结构特点是由TaO6 、NbO6 、TiO6 八面体以共棱或共角等形式构成了层板,而碱金属离子、碱土金属离子等穿插在层间的钙钛矿型和类钙钛矿型结构。在ABO3 这种三元类钙钛矿型的复合物中,A位阳离子相对于B 位来说其对光催化性能的影响比较小,因为导带和价带分别由Bd 电子轨道和O2p 电子轨道决定。而在RbLn Ta2O7 (Ln = La 、Pr 、Nd、Sm) 等四元复合物中,Ln 系元素未占据和部分占据的4f 电子轨道与O2p 和Ta5d 电子轨道的杂化对价带和导带都有影响,从而影响其光催化性能[15 ] 。部分铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐的制氢活性如表1 、2 所示[13～15 ] 。

表1 部分铌酸盐的光解水产氢活性

Table 1 Photocatalytic activity for H2 evolution of va2

rious niobates

催化剂

活性(μmol/ h)

没有担载担载Pt (0. 1wt %)

KLaNb2O7 28 54 46

RbLaNb2O7 60 90 2

CsLaNb2O7 12 28 3

KCa2Nb3O10 14 100 8

RbCa2Nb3O10 3 26 16

CsCa2Nb3O10 2 10 10

KSr2Nb3O10 10 110 30

KCa2NaNb4O13 5 280 39

测试条件:催化剂1. 0g ;450W 高压汞灯;aMeOH 50ml + 300ml H2O ;b0. 01mol/ L AgNO3 aq. 350ml 。

在钛酸盐中,K2 TiO13 、Na2 Ti6O13 以及Ba Ti4O9 等

属于网状结构,其表面有凹凸不平,均匀分布的纳米级

“雀巢”[16～18 ] 。Zou 等[19 ] 合成了一系列新的光催化材料Bi2 XNbO7 (X = Al 、Ga 、In 、Y、稀土元素和Fe) 、Bi2

MO4 (M = Nb5 + 、Ta5 + ) , InMO4 (M = Nb5 + 、Ta5 + , V5 + ) ,并且考察了其晶型结构、电子结构及其光解水

制氢活性。尽管这些催化剂有着不同的晶型结构,但

它们都有一个共同的TaO6 或者NbO6 八面体,并且

其能带结构的导带由Ta 、Nb 或V 的d 电子轨道决定, 价带由O2p 电子轨道决定。晶体结构中的M —O —M 的键角和键长是影响半导体光催化剂光物理和光催化

性能的重要因素。其相对于TiO2 光催化活性较低的

原因是用通常的高温固相法合成的催化剂的比表面积

很小( < 1m2 / g) ,而P25 的比表面在50m2 / g 左右。

表2 部分钽酸盐和钛酸盐的光催化制氢活性

Table 2 Photocatalytic activity for H2 evolution of va2

rious tantates and titanates

催化剂

活性(μmol/ h)

H2 O2

催化剂

活性(μmol/ h)

H2 O2

LiTaO3 6 2 CuTa2O6 11 4

Na TaO3 4 1 ZnTa2O6 7 0

KTaO3 29 30 PbTa2O6 3 0

BaTa2O6 33 15 La TaO4 6. 9 2. 5

Sr Ta2O6 52 18 Sr TiO3 微量0

Cr TaO4 2 0 Na2 Ti6O13 微量0

MnTa2O6 0. 2 0 K2 Ti6O13 微量0

Co Ta2O6 11 4 Ba Ti4O19 微量0

测试条件:催化剂1. 0g 分散于350ml 蒸馏水中;400W 高压

汞灯内部照射。

3. 2 p 区具有d10 构型的复合氧化物

从电子结构来看,处于d 区的具有d0 电子构型的

复合物由于其全空的d 层电子轨道有利于电子从O2p

轨道跃迁至由d 电子轨道确定的导带能级。对于d 层

电子轨道全充满的p 区复合氧化物的光催化活性也引

起了人们的研究兴趣。Sato 等[20 ,21 ] 考察了铟酸盐

( In3 + ) 、锡酸盐( Sn4 + ) 、锑酸盐( Sb5 + ) 、锗酸盐

( Ge4 + ) 、镓酸盐( Ga3 + ) 等一系列p 区具有d10 构型的

复合氧化物(MIn2O4 (M = Ca 、Sr ) 、Na InO2 、La InO3 、

Sr2 SnO4 、M2 Sb2O7 (M = Ca 、Sr ) 、CaSb2O6 、NaSbO3 、Zn2 GeO4 、ZnGa2O4 等) ,揭示了这些复合物在表面负

载RuO2 后在紫外光下的光解水制氢活性, 其中

Ca2 Sb2O7 、Sr2 Sb2O7 和NaSbO3 在紫外光辐射下,可

以实现纯水的完全分解。该区的部分光催化剂的制氢

活性如表3[20 ,21 ] 所示。

表3 部分p 区具有d10 电子构型的半导体光催化剂的

光催化产氢活性

Table 3 Photocatalytic activity for H2 evolution of

some p hotocatalys in p block wit h d10 config2

uration

催化剂

活性(μmol/ h)

H2 O2

催化剂

活性(μmol/ h)

H2 O2

NaSbO3 1. 8 0. 9 NaInO2 0. 9 0. 4

CaSb2O6 1. 5 0. 3 CaIn2O4 13 5. 5

Ca2 Sb2O7 2. 4 1. 1 Sr In2O4 3. 8 1. 9

Sr2 Sb2O7 7. 9 3. 1 BaIn2O4 微量0

ZnGa2O4 9. 0 3. 5 Zn2 GeO4 21 10

测试条件:催化剂1g 300ml 蒸馏水中;200W Hg2Xe 灯(248～

643nm) 内部照射;担载1 %(质量分数) RuO2 。

1490 功能材料2005 年第10 期(36)卷

在该系列复合物中,O2p 电子轨道能级决定了价

带,导带则由In 、Sn 等原子的外层SP 杂化轨道决定,

这和处于d 区的复合氧化物的导带由d 电子轨道决定

不一样,其原因是全充满的d10电子轨道对电子从价带

的跃迁基本没有影响。由此形成的能级结构有助于光

生电子迁移,减少与空穴的复合。同时从晶型结构上

来看, 其畸变的八面配位体InO6 、SnO6 、SbO6 、GaO6 或四面体GeO4 产生的内部偶极矩也有助于电子空穴

的分离,该特性对光催化活性起着重要作用。其中

Zn2 GeO4 是目前唯一的具有光解水活性的具有四面体

配位GeO4 的光催化剂[ 21 ] 。

d 区和p 区体系的光催化剂集成图如图2 所

示[21 ] ,该图显示了目前光催化剂材料研究领域的重点

考察区域。

图2 d 区和p 区光催化剂集成图

Fig 2 Integration schematic diagram of d and p block

p hotocatalys

3. 3 层柱复合氧化物

在光催化领域,研究插层反应的目的是将主体和

客体的光学和电性质通过插层复合而进行修饰和改

性。由于层状材料具有二维的可膨胀的层间空间,插

层则意味着客体物质可逆地进入层状的主体材料中又

能保持主体材料的结构特点。插层化合物作为催化剂

及催化剂载体,具有选择性吸附、离子交换和光催化功

能,其基质材料为石墨,粘土矿物,层状的双氢氧化合

物,金属磷酸盐和膦酸盐以及过渡金属氧化物等。通

过插层后的复合物具有高比表面积,多孔结构且孔径

可调,具有酸中心并且可以通过层板和插层化合物的

调控来改变其电学性质和光催化活性等优点。通常插

层的步骤如下:

(1) 主体材料的制备,常采用固相反应; (2) 质子的交

换,层状的钙钛矿结构或蒙脱石结构层间的碱金属或

碱土金属离子被H+ 取代; (3) 主体修饰,将质子交换

后的层状物移入含插层剂的液态溶液(一般为烷基胺,

Cn H2 n + 1N H2 , n = 3～10) , 在一定温度下搅拌,过滤分离,得到有机胺溶涨后的层状物; (4) 插层反应:将需

要插入的客体物质(如Al2O3 、TiO2 、SiO2 、CdS、ZnS、Fe2O3 等) 经不同的盐(柱化剂) 离子交换插入后再通

过光沉积,锻烧等手段实现柱撑。

部分插层化合物与其预支撑有机胺以及柱化剂的

情况如表4 所示[22 ] 。Uchida 等[23 ] 合成了HNbWO6 / Pt 、HNbWO6 / ( Pt 、TiO2 ) 、HNbWO6 / Fe2O3 和HNb2 WO6 / (Pt 、Fe2O3 ) ,并发现其制氢活性比没有经过插

层的制氢活性大大提高, 相同的现象也发现在

H2 Ti4O9

2TiO2 、H4Nb6O17

2TiO2 、H2 Ti4O9

2Fe2O3 和

H4Nb6O17

2Fe2O3 体系中。Fujishiro[24 ] 等通过离子交

换、C3 H7N H2 预胀,再与柱化剂[ Fe3 (CH3 COO) 7OH.

2H2O ] + 和[ Pt ( N H3 ) 4 ] Cl2 离子交换制备了

H4Nb6O17 / Cd1 - x Znx S、H2 Ti4O9 / Cd1 - x Znx S、H4Nb6O17 / Fe、H2 Ti4O9 / Fe2O3 、H4Nb6O17 / (Pt 、TiO2 ) 、H2 Ti4O9 / (Pt 、TiO2 )等层柱氧化物,柱撑后的氧化物的带隙比原客体

(host) 的要稍大一些,但比由于粒子粒径减小引起的

量子效应产生的带隙增大要小。光催化制氢活性得到

强化的原因可能是光生电子由插入的半导体迁移到主

体材料的层板上, 从而提高了电子空穴的分离。

Shangguan 等[25 ,26 ] 通过直接离子交换和硫化处理在层

状Nb2Ti 复合氧化物中插入CdS ,制备了CdS/ KTiN2

bO5 、CdS/ K2 Ti4O9 、CdS/ K2 Ti3. 9Nb0. 1O9 等,并考察了

其光催化制氢性能。把光催化性能的提高归因于在插

入层间的CdS 纳米粒子和层板间形成了紧密联接,从

层间的CdS 上产生的光生电子能很快的迁移到层板

上的TiO6 和NbO6 八面体上,从而有效的抑制了光生

电子与空穴的复合,实现了可见光诱导光解水制氢。

由于层柱支撑具有显著改善层状复合物的空间结构,

能显著提高其比表面积,通过与插层半导体化合物的

复合,能改善其光催化性能,是光解水光催化剂的研究

热点。

表4 部分插层化合物与其预支撑有机胺及其使用的柱化剂

Table 4 Some layered intercalation compounds as well as their pre2pillaring organic amines and pillaring agent s

插层化合物预支撑有机胺柱化剂层间距(nm) (500 ℃)

Al2O3

2H2 Ti4O9 正己胺Al7 +

13 1. 70

Al2O3

2HNb3O8 正己胺Al7 +

13 1. 90

Al2O3

2H2La2 Ti3O10 正己胺Al7 +

13 2. 10

SiO2

2H2 Ti3O7 Cn H2n + 1NH2 ( n = 3～12) TEOS 1. 04～294

SiO2

2HNb3O8 无APS 1. 30

SiO2

2HLaNb2O7 正己胺APS 1. 32

TiO2

2HLaNb2O7 正辛胺TiO2 胶体1. 13

Fe2O3

2H2 Ti4O9 无FeSO4 溶液1. 00

ZrO2

2HLaNb2O7 正十六胺[ Zr (OH) 4 - n ( H2O) 8 + n ] n + 1. 36

Cr2O3

2H2 Ti4O9 正丙胺Cr (OAc) 3 1. 06

注:其中Al7 +

13 指的是含铝Keggin 离子[Al13O4 (OH) 24 (H2O) 12 ]7 + ;TEOS 指的是四乙氧基硅烷;APS 指的是NH2 (CH2 ) 3 Si (OC2O5 ) 3 。

田蒙奎等:光解水制氢半导体光催化材料的研究进展1491

4 能在可见光下响应的光解水催化剂

在光解水制氢过程中,为了能利用占太阳辐射中

47 %的可见光,实现太阳能的高效转化,追求能在可见

光区响应的光催化剂一直是光解水制氢的主要研究目

标。不过遗憾的是就目前所研究开发的光催化剂中能

响应可见光的很少,能实现在可见光下完全光解纯水

产生H2 和O2 的更少。比较有代表性的能响应可见

光的光催化剂有Zou 和Ye 等[27 ,28 ] 合成NiOx ( R7732

O473) 担载的In1 - xNi x TaO4 ( x = 0～0. 2) ,该催化剂能

在可见光下完全光解水生成化学计量比为2 ∶1 的H2

和O2 , 在402nm 下的量子效率达到0. 66 %。Hara

等[29 ] 等通过把Ta2O5 、MTa2O7 (M = Ca 、Sr 、Ba) 通以N H3 在1123 K 反应15h 制得了TaON ( Eg = 2. 5eV) 、

Ta3N5 ( Eg = 2. 1eV) 和MTaO2N (M = Ca 、Sr 、Ba) ( Eg

= 2. 5～2. 0eV) ,它们在可见光下显示了很好的光解水

性能。作者把其能带结构归因于导带由Ta 的d 电子

轨道决定,而价带由N2p 电子轨道决定,由于N2p 电

子轨道的比O2p 电子轨道位置更高一些,从而相对于

Ta2O5 来说其带隙变窄了,因此能响应可见光。Asahi

等[30 ] 在N2 (40 %) / Ar 混和气氛下通过溅射法制备了

TiO2 - xNx 薄膜,同时在N H3 (67 %) / Ar 混和气下合成

了TiO2 - x Nx 粉体,它们都显示了很好的可见光吸收

性,能吸收< 500nm 的可见光,包含了太阳辐射中可见

光区中最强的480nm 左右的光。

5 结语

目前的大多数光催化剂都面临同样的问题: (1)

能隙太宽,只能响应不足太阳能辐射5 %的紫外光区,

相对太阳能中47 %的可见光利用率很低; (2) 价带和

导带的电位很难同时满足完全分解水的电位,需要如

CH3OH、AgNO3 溶液等牺牲剂才能实现H2 或O2 的

产生; (3) 光生电子空穴易复合,量子效率很低。由此

光催化光解水的研究方向或者研究重点是应该集中在

光响应范围宽和量子效率高的新型光催化剂的设计和

制备。这就要求研究者一方面要通过加强固体物理、

量子物理、半导体光电化学、材料学等学科的交叉,利

用量子计算等手段来指导新型光催化剂的创制,同时

采用先进的物理表征手段原位表征光照下所发生在催

化剂表面的微观物理和化学过程,以促进对光催化机

理的认识,从而寻求新的突破。

参考文献:

[1 ] Fujishima A ,Honda K. [J ] . Nature ,1972 ,238 :37238.

[2 ] Kawai T ,Sakata T. [J ] . Nature ,1980 ,286 :4742476.

[3 ] Ashokkumar M. [ J ] . Int J Hydrogen Energy , 1998 , 23 : 4272431.

[ 4 ]Mizoguchi H ,Ueda K,Orita M ,et al. [J ] . Materials Research Bulletin ,2002 , 37 :240122406.

[5 ] Domen K, Kudo A ,Onishi T. [J ] . J Catal ,1986 ,102 : 922 98.

[ 6 ] Ogura S ,Kohno M ,Sato K,et al. [J ] . Appl Surf Sci ,1997 , 121/ 123 :5212524.

[7 ] Ogura S , Kohno M , Sato K, et al. [ J ] . J Mater Chem ,

[8 ] Ogura S , Sato K, Inoue K. [J ] . Phys Chem Chem Phys , 2000 ,2 :244922454.

[9 ] Kudo A , Tanaka A ,Domen K, et al. [ J ] . J Catal , 1998 , 111 :67276.

[10 ] Kudo A , Kato H , Nakagawa S. [ J ] . J Phys Chem B , 2000 ,104 :5712575.

[11 ] Kato H , Kudo A. [J ] . Catalysis Today , 2003 , 78 : 5612 569.

[12 ] Kohno M ,Kaneko T ,Ogura S ,et al. [J ] . J Chem Soc Far2 aday Trans ,1998 ,94 :89294.

[13 ] Yamasita D , Takata T , Hara M ,et al. [J ] . Solid State I2 onics ,2004 ,172 :5912595.

[14 ] Machida M ,Yabunaka J ,Kijima T ,et al. [J ] . Internation2 al Journal of Inorganic Materials ,2001 ,3 :5452550.

[15 ] Kato H , Kudo A. [J ] . Catalysis Today , 2003 , 78 : 5612 569.

[16 ] Shangguan W , Yashida A. [J ] . Int J Hydrogen Energy , 1999 ,24 :4252429.

[17 ] Inoue Y, Kubokawa T ,Sato K. [J ] . J Phys Chem ,1991 , 95 :405924064.

[18 ] Inoue Y,Asai Y,Sato K. [J ] . Chem Soc Faraday Trans ,

[19 ] Zou Z G,Arakawa H. [J ] . J Photochem Photobiol A , 2003 ,158 :1452162.

[20 ] Sato J , Saito S ,Nishiyama H ,et al. [J ] . J Phys Chem , 2001 ,105 :606126063.

[21 ] Sato J , Kobayashi H , Ikarashi K,et al . [J ] . J Phys Chem

B ,2004 ,108 :436924375.

[22 ] 郭宪吉,侯文华,颜其洁,等. [J ] . 科学通报,2002 ,47 : 168121690.

[23 ] Uchida S ,Yamamoto Y,Sato T. [J ] . J Chem Soc Faraday Trans ,1997 ,93 :322923232.

[24 ] Fujishiro Y,Uchida S , Sato T. [J ] . Journal of Inorganic Materials ,1999 ,1 :67272.

[25 ] Shangguan W ,Yoshida A. [J ] . Solar Energy Materials & Solar Cells ,2001 ,69 :1892194.

[26 ] Shangguan W , Yoshida A. [J ] . J Phys Chem B , 2002 , 106 :12227212230.

[27 ] Zou Z ,Ye J ,Sayama K,et al. [J ] . Nature ,2001 ,414 :6252 627.

[28 ] Zou Z , Ye J , Arakawa H J . [ J ] . Mater Res , 2002 , 17 : 141921423.

[29 ] Yamasita D , Takata T , Hara M ,et al. [J ] . Solid State I2

onics ,2004 ,172 :5912595.

[30 ] Asahi R ,orikawa T ,Ohwaki T ,et al. [J ] . Science ,2001 ,

293 :2692271.

(下转第1500 页)

1492 功能材料2005 年第10 期(36)卷

[25 ] 蒋维城. 固体力学有限元分析[M] . 北京:北京理工大学

出版社,1989. 44.

[26 ] 胡卫兵,何建. [J ] . 西安建筑科技大学学报,2002 ,34

(3) :2222227.

[27 ] 朱正佑,李根国,程昌钧. [J ] . 应用数学和力学,2003 ,24

(4) :3312341.

[28 ] 刘天雄,华宏星,陈兆能,等. [J ] . 机械工程学报,2002 ,38 (4) :1082114.

[29 ] 陈立群,程昌钧. [J ] . 力学季刊,2001 ,22 (4) :5122516.

[30 ] 李根国,朱正佑. [J ] . 非线性动力学学报,2001 ,8 (1) :192 26.

[31 ] 朱正佑,李根国,程昌钧. [J ] . 应用数学和力学,2002 ,23

(1) :1210.

[32 ] 刘天雄,华宏星,陈兆能. [J ] . 航空学报,2002 ,23 (2) : 1432146.

[ 33 ] McTavish D J ,Hughes P C. [J ] . Journal of Vibration and Acoustics ,1993 ,115 :1032110.

[34 ] Golla D F ,Hughes P C. [J ] . Journal of Applied Mechan2

ics ,1985 ,52 :8972907.

[35 ] 邓年春,邹振祝,黄文虎. [J ] . 机械工程学报,2004 ,40

(3) :1282132.

[36 ] 石银明,华宏星,李中付,等. [J ] . 计算力学学报,2002 ,19 (1) :992104.

[37 ] 刘天雄,华宏星,石银明,等. [J ] . 工程力学,2002 ,19 (6) : 982104.

[38 ] 刘天雄,石银明,华宏星,等. [J ] . 机械强度,2002 ,24 (1) : 23228.

[39 ] 刘天雄,华宏星,陈兆能. [J ] . 航空学报,2002 ,23 (2) : 1432146.

[40 ] 邓年春,邹振祝,杜华军,等. [J ] . 振动工程学报,2003 ,16 (4) :4892492.

Review of models about material damping

XION G Wei , L IU Yao2zong , QIU J ing ,YU Dian2long

( Institute of Mechatronical Engineering , National University of Defense Technology , Changsha 410073 ,China)

Abstract :Several model s about material damping , especially t he model s about viscoelastic material , were re2

viewed. The characteristics of t hese model s and t he applications were summarized.

Key words : damping model ; viscoelastic ; material damping

(上接第1492 页)

Progress of semiconductor materials as photocatalysts for

hydrogen production from water decomposition

TIAN Meng2kui1 ,2 ,SHAN GGUAN Wen2feng2 ,OU YAN G Zi2yuan1 ,W AN G Shi2jie1

(1. Geochemist ry Instit ute of Chinese Academy of Sciences ,Guiyang 550002 ,China ;

2. Research Center for Combustion and Environmental Technology ,School of Mechanical and Power Engineering ,

Shanghai J iao Tong Univer sity ,Shanghai 200030 ,China)

Abstract :Since t he pioneering work of Fujishima and Honda ,many scientist s have focused on t he direct conver2

sion of solar energy into storable and clean chemical energy ,hydrogen ,by a p hotocatalytic reaction using some semiconductor . This paper describes t he progress in t he last decade for t he p hotocatalytic decomposition of water

into hydrogen and oxygen. The main focus was to provide some information on p hotocatalytic properties of

TiO2 ,t ransition metal oxides ,complex metal oxides ,layered metal

2021年半导体光催化制氢的进展

《能源材料》课程论文欧阳光明（2021.03.07）题目：半导体光催化水解制氢的进展指导教师：毛景学生姓名：朱永坤学号： 20130800830 专业：建筑结构及功能材料院（系）：材料科学与工程 2016年 6月 8 日关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性。引言：在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着写一篇关于氢能方面的文章。结合老师上课过程提到的太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题了。目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应用。其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家

的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。麻省理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要 “跑起来”，至少还需要15年的时间。那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化制氢的一些新的研究和进展。摘要: 氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和可再生等特点,是最理想的能源载体。因此，氢能将会成为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制取氢气是未来能源发展的必然趋势。利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。背景: 光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一。近年来,太阳能利用的研究、特别是利用

光催化材料的研究与进展

光催化材料的研究与进展洛阳理工学院吴华光B08010319 摘要：光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以TiO 2 ，ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。关键字：光催化催化效率正文：光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化钛(TiO 2 )具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂，但是，TiO 2 具有大的禁带宽度，其值为3．2 eV，只能吸收波长A≤387 11111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题]1[。复合掺杂不同半导体，利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子，降低复合几率，提高量子效率，成为提高光催化材料性能的有效方法5]-[2。与一元氧化物如TiO 2 和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如 ZnO- SnO 2TiO 2 -SnO 2 和WO3- TiO 2 等体系具有吸收波长更长和光催化效率更高等特点因而成为研究热点. 一、常用的光催化剂的制备方法（一）水热合成法。热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力），以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。（二）溶剂热合成法溶剂热合成技术是在水热法的基础上，以有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。（三）溶胶-凝胶法

光催化材料研究进展概要

光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、

金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,

太阳能光催化制氢技术原理

太阳能光催化制氢技术原理在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。太阳能光催化制氢技术的原理我们知道，在标准状态下把1mol水（18克）分解成氢气和氧气需要约285kJ的能量，太阳能辐射的波长范围是200~2600nm，对应的光子能量范围是400~45kJ/mol。但是水对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳光能。因此，想用光裂解水就必须使用光催化材料，科学家们往水中加入一些半导体光催化材料，通过这些物质吸收太阳光能并有效地传给水分子，使水发生光解。以二氧化碳钛半导体光催化材料为例，当太阳光照射二氧化化钛时，其价带上的电子（e-）就会受激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴（h＋）,形成了电子空穴对。产生的电子（e-）、空穴(h＋)在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离生成氢气和氧气。太阳能光催化制氢技术的研究现状技术研究的关键主要集成电路中在光催化材料的研究方面，光催化材料要满足以下几个条件：（1）光催化材料裂解水效率较高；（3）光催化材料最好要可能利用太阳所有波段中的能量。光裂解水制氢以半导体为催化材料，一般为金属氧化物和金属硫化物，然而，目前研究者一般均选用二氧化钛作为光催化氧化的稳定性好，但是由于二氧化钛无臭、无毒，化学稳定性好，但是由于二氧化钛的禁带宽度较宽，只能利用太阳光中的紫外光部分，而紫外光只占太阳光总能量的4％，如何减低光催化材料的禁带宽度，使之能利用太阳光中可见光部分（占太阳能总能量的43％），是太阳能裂解水制氢技术的关键。国内研究现状国内研究太阳能裂解水不是很多，但是近几年来有明显增加趋势。最近，这项研究又有了新的大突破。大连物理化学研究所李灿研究组在2003年7月《化学通讯》上报道，发现了一种新的光催化材料，它由铟锌的硫化物组成，能在太阳可见光照射下裂解水，连续产生氢气和氧气，并且效率保持稳定。 2003年9月南京大学环境材料与再生能源研究中心主任邹志刚通过与日本产业技术综合研究所的合作研究，向社会公布了"可见光响应型水全分解光催化剂"这一重大科研成果，研制出一种新型的光催化材料，它由铟钽氧化物组成，表面有一层镍氧化物。这种催化材料在可见光波段起作用，它的催化效率和使用寿

光催化材料研究进展

. 光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅[1]。光催化适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 、ZnO、CdS、2 WO 、Fe O 等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许332[2]。多研究者看好1.1 TiO光催化概述 21.1.1 TiO的结构性质 2二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、2金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO中,锐钛矿和金红石的工2业用

途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密资料Word . 度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在[3]。光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景 1.1.2TiO光催化反应机理2半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价-+）随后h(e,.)—空穴（带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO催化剂的局限及改性途径2作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,

Zr-MOFs基复合光催化剂的电荷转移及其光解水制氢性能研究

Zr-MOFs基复合光催化剂的电荷转移及其光解水制氢性能研究金属-有机框架材料（MOFs）具有多孔性、超高的比表面积、不饱和金属位点及可调控的结构与功能等特点,也被称之为“未来窄带系半导体材料”,目前广泛应用于能源转换与环境领域。然而,MOFs 相对较差的光吸收能力及高的光生电子-空穴对复合机率限制了其在光催化分解水领域的应用。因此,设计具有高效光生电子-空穴对分离与转移能力的催化剂,对提高光解水制氢效率具有十分重要的意义。为此,本论文选择以水稳定性优异及多孔的锆基金属-有机框架材料（UiO-66-NH₂）为载体,设计合成不同类型的具有高效电荷分离与转移效率的UiO-66-NH₂基复合光催化剂。系统表征其结构、形貌与光催化分解水产氢性能,并结合光电化学性能测试、瞬/稳态荧光光谱、电子顺磁共振、第一性原理计算等手段探讨复合光催化剂中光生电子-空穴对的分离和转移机制。相关研究成果如下:（1）通过一步水热法将 H₃PW₁₂O₄₀固载在具有多孔性和水稳定型优异的UiO-66-NH₂中,制备出 PW₁₂@UiO-NH₂复合光催化剂。旨在利用多金属氧酸盐（POMs）所具有的可调控的氧化还原活性和多电子转移等特性,构筑POMs@MOFs复合材料,以期有效改善单一MOFs光催化过程中光生电子-空穴对易于复合的问题。光催化分解水产氢和降解RhB性能测试结果表明,与UiO-66-NH₂相比,RhB的降解和光催化分解水产氢性能均明显提升。结合光电化学性能测试以及瞬/稳态

半导体光催化综述

硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究

第一章绪论自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。 1.1研究背景与意义

半导体光催化制氢的进展.

《能源材料》课程论文题目：半导体光催化水解制氢的进展指导教师：毛景学生姓名：朱永坤学号：20130800830 专业：建筑结构及功能材料院（系）：材料科学与工程 2016年6月8 日

关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性。引言：在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着写一篇关于氢能方面的文章。结合老师上课过程提到的太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题了。目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应用。其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。麻省理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要“跑起来”，至少还需要15年的时间。那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化制氢的一

光解水制氢半导体光催化材料的研究进展

光解水制氢半导体光催化材料的研究进展田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还

原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示：图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的

【文献综述】光解海水制氢氮化物催化剂的研究

文献综述化学工程与工艺光解海水制氢氮化物催化剂的研究前言：随着能源问题的出现，寻找一种可持续发展的能源，是当前许多研究者的探索目标。而氢能源是一种良好的能源，如果能从谁中提取，将是人类的财富。利用光催化分解水制氢是当前研究的一个热点，但是光自然分解水的反应很难进行，于是研究催化剂就成了重中之重。主题：近几十年来，随着世界经济的不断发展,全球对能源需求的也持续增长。而作为现代文明社会使用的主要能源—煤、石油、天然气，由于其贮量日益枯竭且不可再生，所以近年来能源价格出现不断上涨趋势。而燃烧这些化石能源会排放大量的温室气体，造成全球变暖，气候异常，环境恶化，造成诸多不良影响。随着近年国际能源价格不断上扬，人们环保意识的不断加强，寻找新的廉价清洁的化石能源替代品的研究越来越受到重视。氢能源已经被普遍认为是一种理想的新世纪无污染的二次能源，这是因为氢气燃烧后，水是唯一的产物，另外氢能作为二次能源具有能量密度高、再转化效率高、成本低是最具竞争力的能源[1]。氢在大自然中并不存在，虽然可以通过电解、天然气裂解等方法制备氢气，但是这些方法制备氢气成本过高，直接限制了它的使用范围。氢大量存在于水中，如果能够有效的直接利用太阳能制备氢，就可以大幅度的降低它的制造成本，使其得到广泛的应用。20世纪70年代中期发明TiO2为光催化剂，直接利用太阳能制备氢，从而解决了设备价格和使用寿命的问题。但是TiO2催化效率偏低，造成能量大量浪费，同时制氢能力低下，阻碍了它进一步的推广使用。因此，提高TiO2光催化剂的性能一直是太阳能制氢研究的领域热点和难点，也是将其实用化和商业化的关键。综上所述，研究和改良现有TiO2光解水催化剂的性能，对提高太阳能制氢转化效率，

光催化研究发展综述性报告

光催化研究发展综述性报告本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下： 1.前言当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，

银基光催化材料的研究进展

14 近些年来，随着可持续发展战略的推行，我国的科学技术水平也飞速提升，在国民生活质量得到全面改善的同时，环境不断恶化、资源大大短缺等问题也日益严峻。导致环境恶化的污染物主要为工业生产中排放的废渣、废气、废水等物质，它们成分大都比较复杂，基本为不同类型的有机物，若直接处理难度非常大。在实际生产过程中，如果对污染物的深度处理操作不能在短时间内完成，则必定会导致该企业的运营成本提高。如今，水资源的污染是世界各国普遍存在且急需解决的重大问题之一。许多对人体和动植物有毒害作用的污染物质很难被土壤、水体等环境自我降解去除，同时，它们在水资源和土壤等环境中存在范围很广、时间很长，对人类健康存在很大的威胁。对于这些难降解的有毒有害污物若继续沿用传统的物理、化学、生物等工艺进行处理已收效甚微，因此，为了提高污水处理效率及循环利用率，开展经济而有效的水体中难降解有机污染物控制技术的研究课题迫在眉睫。 1?光催化降解技术光催化降解技术被认为是当前在处理工业污水、环境污物等方面最有效且最具有应用前景的一种技术。光催化降解技术与传统的降解方法不同之处在于它主要是利用太阳全光或其中的可见光来降解空气和水体中的有机污物，其降解过程绿色环保，不易产生二次污染，同时操作过程简单易懂、成本较低，因此，该处理方法被认为是在处理废水方面最有研究价值的技术之一。 2?传统光催化材料目前应用最广泛的光催化剂是TiO 2纳米材料，其具有优秀的光稳定性和光催化活性。但TiO 2纳米材料只能受太阳光光谱中含量仅为4 %的紫外光照射，才能表现出其优异的催化活性，这严重阻碍了TiO 2纳米材料在光催化方面的实际应用[1]。因此，为了拓宽纳米材料在光催化领域的应用范围，有必要合成一些能充分利用太阳光光谱中含量为43%的可见光的新型纳米光催化剂，如WO 3，CdS，Bi 2O 3，Cu 2O 等，它们均可利用太阳光处理环境中难以去除的有机污物。在大量的新型纳米光催化剂中，银基纳米复合材料展现出许多优异的特性，特别是在对太阳光中的可见光吸收方面，绝大部分银基纳米复合物都具有较宽的可见光的吸收范围。所以，近些年银基纳米化合物已成为可见光催化领域中的重要研究材料。 3?银基纳米光催化材料银基催化剂，如AgSbO 3、AgVO 3、Ag 3PO 4、AgX （X=Br，I）、Ag 2CO 3、Ag 2O、AgNbO 3、AgMO 2（M=Al，Ga，In等）[2]、等均具有很强的可见光光催化活性。它们的光催化降解能力远远高于传统的可见光光催化剂，如P25，N-TiO 2等，有些甚至达到它们的20倍左右。早在2003年，叶金花教授就致力于研究AgInW 2O 8纳米化合物对有机污物的光催化降解作用[3]。在此后的近十年时间里，其课题组对AgIn 5S 8、AgMO 2（M=Al，Ga，In 等）、Ag 2ZnGeO 4、Ag 2O、β-AgAl1-xGaxO 2等一系列含银纳米材料进行了广泛而深入地研究。上述的银基多金属氧化物的价带顶均由O2p和Ag4d的电子轨道杂化形成，而导带底均由其它的金属离子和Ag5s的最外层s电子轨道或d电子轨道杂化形成，它们的带隙较窄，能够很好地吸收太阳中的可见光部分。除此之外，上述的银基多金属氧化物的空穴氧化能力很强，且价带电势位置较正，所以它们可受太阳光中的可见光的激发，高效地降解有机污染物，且其效果远远超过传统的TiO 2纳米光催化剂。到了2010年，该课题组还发表了磷酸银纳米光催化剂在可见光照射下光解水分子产生氧，同时能高效地降解RhB等有机污物，其中磷酸银纳米材料的量子效率超过90%[4]。同时，其他外国学者们也对AgSbO 3、AgGaO 2等一系列银基纳米复合物的可见光光催化性能进行了广而深地研究。在中国，国家生态环境研究中心的胡春课题组正长期研究含银纳米复合材料在可见光照射下的光催化性能。他们的研究说明了AgVO 3、AgX （X=Br，I）等银基纳米复合材料均具有很强的可见光光催化降解性能。南京大学的邹志刚教授课题组也对银基光催化材料的研究进展陈颖广州工程技术职业学院广东广州 510075 摘要：纳米半导体材料光催化技术在处理环境污染方面具有潜在的应用研究价值，是当今环保领域的重要研究热点。银基光催化纳米材料由于其在可见光催化降解环境污物中的突出表现已逐步发展成为当今催化领域的重要课题之一。关键词：光催化技术银基?纳米 Research?Progress?of?Silver-based?Photocatalytic?Materials? Chen?Ying? Guangzhou Vocational College of Engineering and Technology ，Guangzhou 510075 Abstract：Semiconductor?photocatalytic?technology?has?potential?application?value?in?environmental?treatment，and?it?is?an?important?and hot?research?topic?in?the?environmental?protection?field.?Ag-based?catalytic?materials?have?wide?application?prospects?in?photoelectricity?and?catalysis?etc?due?to?their?excellent?photocatalytic?activity，promising?high?photo-response?performance. Keywords：photocatalytic?activity；Ag-based；Nano （下转第13页）

光催化氧化反应的研究进展

杨尧（浙江大学材料与化学工程学院，浙江杭州３１００２７）摘要：概述了光催化氧化技术降解废水废气的原理，影响因素，提高光催化剂活性的途径，以及光催化技术在有机合成中的应用。制备高效的催化剂，解决太阳光的利用问题，开发光催化反应器将是今后研究的重点。关键词：光催化氧化；光催化反应器以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于１９１７年，１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ在Ｎａｔｕｒｅ杂志发表关于ＴｉＯ２电极分解水的论文标志着光催化新时代的开始。１９７７年Ｂａｒｄ提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质以后，在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃起来。光催化过程采用半导体材料作为光催化剂，在常温常压下进行，如果利用太阳光作光源，则可大大降低污水处理费用。更主要的是，光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分子物质如ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及各种相应的无机离子而实现无害化，为治理水污染提供了一条新的、有潜力的途径。科学技术的进步和对光催化技术广泛而深入的研究，使光催化技术得到迅速发展。除了利用半导体材料来进行光催化氧化降解废水、废气以外，也有不少研究机构利用该技术为有机合成提供了一条新途径。１光催化氧化处理废水、废气的研究现状１．１ＴｉＯ２光催化氧化处理废水、废气的原理１９７６年Ｇａｒｅｙ等首先应用二氧化钛光催化降解水中的氯代联苯并取得成功。三十多年来，ＴｉＯ２光催化氧化技术迅速发展，研究者已利用ＴｉＯ２催化降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物，其中包括许多难解有机化合物，如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类以及近年来倍受人们关注的环境荷尔蒙类物质。因此，可以说ＴｉＯ２光催化技术是国内外的研究前沿和开发热点。ＴｉＯ２是一种多晶形的化合物，目前研究最多的是锐钛矿型ＴｉＯ２。它是一种Ｎ型半导体材料，它的光催化活性高，反应速率快，对有机物的降解无选择性且能使之完全矿化。它的能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分开，其禁带宽度为３．２ｅＶ，根据λｇ（ｎｍ）＝ｌ２４０／Ｅｇ（ｅＶ）可知，其激发波长为３８７．５ｎｍ。当吸收了波长小于或等于３８７．５ｎｍ的光子后，价带电子被激发，越过禁带进入导带，形成带负电的高活性电子ｅ－，同时在价带上产生带正电的空穴ｈ＋。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表现的不同位置。热力学理论表明，电子具有还原性，空穴具有氧化性。吸附在ＴｉＯ２表面的氧俘获电子形成Ｏ２－，分布在表面的ｈ＋可以将吸附在ＴｉＯ２表面ＯＨ－和Ｈ２Ｏ分子氧化成?ＯＨ自由基，而?ＯＨ自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等无害物质。由于?ＯＨ自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。１．２影响光催化氧化的因素以ＴｉＯ２为例，ＴｉＯ２的粒径小，光生电子和空穴从ＴｉＯ２体内扩散到表面的时间短，它们在ＴｉＯ２体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，因此光催化活性高。此外，粒径小，比表面积大，有助于氧气及被降解有机物在ＴｉＯ２表面的预先吸附，则反应速率快，光催化效率必然增大。当颗粒大小为１～１０ｎｍ时，出收稿日期：２００７－０１－１８作者简介：杨尧（１９８３￣），男，浙江大学材料与化学工程学院化工所研究生，应用化学专业。主要从事精细有机化工产品的合成与研究。光催化氧化反应的研究进展文章编号：１００６－４１８４（２００７）０５－００１７－０５

半导体光催化研究现状

半导体光催化研究现状 2016-06-01 13:52来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部半导体光催化反应石油、煤和天然气等化石燃料是当前世界使用的最主要能源。然而，化石燃料不仅是非可再生能源，不能满足人类发展的长期需求，而且其使用过程中产生废水、废气和废渣等有害物质，对环境造成极大污染。因此，寻找洁净的、可再生的新能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。光催化技术不仅可以通过半导体材料直接将太阳能转化为易储存的化学能，如分解水产氢和还原二氧化碳等，而且能对环境中有机污染物实现完全矿化降解，被认为是解决能源短缺和环境污染问题最有效途径之一。半导体光催化过程通常分为 3 个主要阶段:( 1) 光催化材料吸收大于能带隙的光子产生电子空穴对; ( 2) 光生电子空穴对发生分离，并迁移到半导体的表面; ( 3) 迁移到表面的光生电子和空穴分别与吸附物发生氧化还原反应。目前，光催化技术已经被应用到杀菌、处理污水和净化室内空气等方面，但很多光催化材料的太阳能转换效率仍然很低，无法实现大规模应用。这是由于Ti O2、Zn O 等传统光催化材料的带隙较宽 ( 3. 2e V) ，只对占太阳能很小一部分( 4% ) 的紫外光响应，而占太阳能 53% 比例的可见光和 43% 比例的近红外光却得不到有效的利用。另一原因是量子效率低，有相当大比例的光生载流子在半导体的体内或者表面发生复合，以发光和发热的形式散发掉，这部分能量没有得到有效利用。近几十年，国内外学者在拓展光催化材料的光响应范围和提高量子效率方面开展了广泛的研究，取得了巨大的进展。研究发现: 金属( 非金属) 掺杂、固溶体、染料敏化和等离子体光催化等不同的方法可以提高光催化材料的性能。然而，半导体带隙变窄的同时其氧化还原能力也下降，从而光催化性能降低。如何在保持宽光谱响应的同时实现载流子有效分离成为近些年研究的重点和热点。另外，近些年的研究主要集中在将光响应从紫外光拓展到可见光范围，很少关注近红外光响应催化。具有近红外区域光响应的光催化研究报道甚少。因此，拓展近红外光响应材料的研究同样对提高太阳能利用率具有重要意义。

可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展

可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展张　彤,张悦炜,张世著,陈冠钦,洪樟连 (浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027) 摘要近年来,窄带隙半导体材料因具有吸收太阳光可见波段能量、可见光催化降解有机物及可见光解水制氢的优异特性而成为新型半导体材料的研发热点。综述了以TiO 2为代表的传统半导体材料掺杂体系以及全新组成材料体系等两大类具有窄带隙半导体特性的材料种类、光催化性能的影响因素、材料制备工艺以及应用前景,并在此基础上展望了研究与发展方向。关键词窄带隙半导体　可见光催化　可见光解水　带隙　制备工艺 R esearch and Applications of Visible Light R esponsive N arrow B and G ap Semiconductor Photocatalytic Materials ZHAN G Tong ,ZHAN G Yuewei ,ZHAN G Shizhu ,C H EN Guanqin ,HON G Zhanglian (Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027) Abstract In recent years ,narrow band gap semiconductors have attracted extensive attention and become the research focus of the novel semiconductor materials because they are capable of absorbing the visible light ,degrading the organic pollutants and producing clean energy by splitting the water into hydrogen and oxygen under visible light irradiation.In this paper the material classification ,factors controlling the photocatalytic performance ,material syn 2thesis technique and f uture application of two kinds of materials with narrow band gap characters ,the modified titania and new narrow band gap semiconductor are summarized.Finally ,the development trend of their research and applica 2tion is also discussed. K ey w ords narrow band gap semiconductor ,visible 2light catalysis ,water spiltting ,band gap ,synthesis me 2thod 　张彤:女,硕士研究生　洪樟连:通讯联系人,男,1968年生,副教授　Tel :0571287951234　E 2mail :hong_zhanglian @https://www.sodocs.net/doc/995338041.html, 0　引言人类社会与经济可持续发展日益面临能源短缺和环境恶化两大问题,正处在工业化和城镇化加速发展阶段的中国,对有效利用太阳光能量的清洁能源及环境保护技术的研发需求尤为紧迫。理论上,从自然界廉价获取和持续利用太阳光能量并低成本制取氢能源是解决上述问题的一个理想途径,发展相关技术与新材料具有广阔的前景。自1972年日本科学家Fujishima 等[1]发现TiO 2单晶电极可以实现光催化分解水,以及随后发现纳米TiO 2具有光催化降解有机物的效应以来,以TiO 2为代表的半导体光催化材料具有利用太阳光的紫外波段能量进行光催化降解有机物,以及光解水制氢的独特优势,成为材料领域的研究热点。但是,本征TiO 2(锐钛矿型带隙为3.2eV )只能吸收波长λ<380nm 的紫外光,无法充分利用占太阳光谱约43%的可见光波段(400～750nm )能量。为解决上述问题,各国科学家通过各种方法和手段进行了大量有关能吸收太阳光能量的可见光响应型窄带隙半导体材料的研究,并在以下两方面取得了显著进展:一是通过对以TiO 2为代表的传统半导体材料进行掺杂和改性,将其带隙移至可见光波段;二是开发全新组成的窄带隙半导体材料。本文就以上两方面的研究进展进行综述。 1　窄带隙半导体的光催化反应机理半导体材料的能带结构一般由填充电子、能量较低的价带和全空、能量较高的导带构成,价带和导带之间存在禁带。窄带隙半导体的禁带宽度一般小于3.0eV ,能够吸收可见波段的太阳光能量。当能量大于或等于禁带宽度的光(h υ≥E g )照射时,半导体吸收光子能量并产生电子2空穴对;随后,光生电子和空穴向吸附了有机或无机物种的半导体颗粒表面迁移,与氧及羟基结合产生活性自由基,并诱发光催化降解的反应。光生载流子产生的几率及迁移速率取决于导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。光催化氧化2还原反应发生的热力学条件是:受体电势要比半导体导带电势低,供体电势要比半导体价带电势高,这样光生电子或光生空穴才能供给基态吸附分子。而且,与光生载流子向吸附物种迁移过程竞争的是电子和空穴的复合过程,这个过程一般都是在半导体颗粒内部和表面进行的,属放热过程。窄带隙半导体与传统TiO 2光催化材料的光催化反应机制类似,区别是

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