纳米金属有机框架化合物

纳米金属有机框架化合物

张磊

（河北工业大学材料与工程学院，天津 300130）

摘要:纳米金属有机骨架化合物( MOFs) 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。采用溶剂热法制备了纳米金属有机框架材料, 通过粉末X射线衍射( PXRD )、红外光谱( FTIR)、热重分析( TG)、差示扫描量热法( DSC )等分析和表征手段, 获得了该材料结构、形貌、热稳定性和吸附性能等信息。

关键词：纳米金属有机框架材料多孔材料氢储存

中图分类号：

Nano metal-organic frameworks

Zhanglei

(School of material Science&Engineering Heibei university of

technology，tianjin 300130 )

Abstract:With the merits of high purity, high crystallization, low cost, large scale productive capability and structure controllable characteristics, nano metal-organic frameworks (MOFs) have been proved to be very promising in the field of gas storage especially hydrogen storage.The nanoscale metal organic frameworks (Nano MOF) were synthesized under solvothermal conditions ( N,N-dimethyllformamide, DMF) and character ized by PXRD, FTIR, TG, PC I, and etc., to obtain relevant information of structures, morphologies, thermal stability and adsorption capab ilities.

Key words:nano metal-organic framework porous material hydrogen storage 有机和无机化合物相结合而形成的纳米金属有机在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭) ,它通过配体的几何构型控制网格的结构,利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体,而这些固体又可体现出预想的功能. 与传统的分子筛磷酸铝体系相比,MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点,另外,与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比,MOFs具有高度有序的结晶态,可以为实验和理论计算研究提供简

单的模型,从而有助于提高对于气体吸附作用的理解. 过去十年间化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构,它们在气体吸附、催化等方面呈现出令人兴奋的性能. 作为制备多孔材料的一种新方法,金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一[1-5].

1.1MOFs的结构特点

多孔材料可划分为三代[6]:第一代中的孔隙是靠客体分子来支撑的, 当移走客体分子时, 其孔隙得不到维持; 第二代中客体分子移走时, 留下的空位产生永久性孔隙, 骨架保持原来的完整性; 第三代多孔材料当受到外界刺激( 如压力、光、客体分子的化学刺激等) 时, 会改变其骨架中孔隙的形状。羧酸类有机物桥接构成的MOFs 具有坚固、稳定的结构, 划分为第二代; 而由4,4′- 联吡啶等含氮配体构成的骨架稳定性较差, 且容易构成结构之间的相互贯通而不能产生孔隙, 故划分为第三代。MOFs 是由金属或金属簇作为顶点, 通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。大量的MOFs, 以不同的顶点和连接分子为特色, 从延伸的格子(如链状、梯状等)到离散的分子三角形、四方形和立方体等结构, 都得到了设计与合成。而具有可预测性结构的固体材料的设计与合成是一个巨大的挑战[7]。

MOFs 具有几个优点: 首先, MOFs 制备简单。羧酸以及含氮杂环配体与金属离子的反应活性很高, 因此MOFs 的合成多采用一步法, 即金属离子和有机配体自组装而成; 其次, 配位能力可以改变。由于路易斯酸和金属离子的静电效应, 配体中的官能团和配位性能可以

灵活地改变; 另外, 金属离子有两个作用, 作为骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢形成分支, 通过这两个作用, 骨架得到延伸, 从而形成多维结构。MOFs 的这几方面的优点决定了其作为固体材料所具有的一些特点。

1.2多孔性

近些年文献报道的MOFs 大多数都具有永久性的孔隙, 孔径的范围在3.8-28.8 , 较小孔直径的Cu2(PZDC)2(DPYG)[8]与典型的沸石的直径相当, 大孔直径的代表性MOFs 是Zn4O(TPDC)3[9]。在羧酸作配体合成的一系列MOFs 中, 最低的骨架自由体积都超过了沸石, 多数大于50%, 而沸石的自由体积一般都低于50%,骨架Zn4O(TPDC)3的自由体积为91.1%, 密度为0.21g·cm- 3, 是目前报道的所有晶体材料中的密度最低的物质( 金属锂的密度是0.56g·cm- 3) 。

MOFs 不仅具有多孔性, 而且孔的形状还具有多样性, 这主要是由有机配体的结构和形状决定的。通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制合成的MOFs 的孔的结构和大小, 从而控制骨架的孔隙率和比表面积, 得到适合于不同应用要求的多孔材料。有机物与金属离子组合的多孔材料, 是新一代开孔超分子结构物质。这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔固体中所观察不到的。

1.3大的比表面积

多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质, 在许多应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等, 多孔性都是非

常重要的。对无序的碳结构, 最大的比表面积是2030m2·g- 1[10]本文比表面积均指Langmuir 比表面积) 。文献报道[11], 有序结构沸石的最大比表面积是904m2·g- 1。超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的提高, 使科学家和工程师们可以预测新的结构, 并按照

设想构建新的多孔材料。随之, 新型的多孔材料开始出现。Yaghi 等设计并合成了由金属与多齿型羧基有机物配合而成新的MOFs, 比表

面积可以达到3000m2·g- 1。最近, Yaghi 等在原来的基础上合成出了晶体Zn4O(BTB)2( MOF- 177) , 比表面积为4500m2·g- 1, 有超大空隙, 能键合多环有机大分子。新一代多孔、大比表面积的MOFs 将会给材料科学带来新的曙光。

1.4 具有不饱和金属配位

MOFs 在合成过程中, 由于空间位阻等原因, 金属离子除了与大的有机配体配位以外, 还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数

的要求, 如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外, 这些小分子有时还以弱相互作用( 多为氢键) 的形式与有机配体结合。当合成的MOFs 在高真空下加热一段时间后, 这些小分子就会从骨架中排出, 金属离子

的配位就成不饱和状态, 有机配体也具有了结合其它分子的能力,

整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此, 排空了小分子物质的MOFs 就具有了催化性能,既可以作路易斯酸催化剂, 又可以作路易斯碱催化剂。

在MOFs 中, 金属中心的规则排列会对客体分子产生区域选择或形状、尺寸的选择。不同的金属离子、有机配体以及小分子配体会产

生不同的催化作用。MOFs 的这种性能有利于其在催化剂方面的应用。

1.5 结构的多样性

金属离子和有机配体的配位能力存在多样性, 从而就决定了MOFs 的结构多样性。不同金属离子的配位数不同, 而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数; 有机配体更

是多种多样, 其结构也是丰富多彩的, 尤其是含有多个羧基的有机

配体, 羧基基团本身具有多种配位模式, 而且配体中还有两个或两

个以上的羧基, 所以配位的方式很复杂。同时MOFs 的结构还受到很多因素的影响, 选择不同的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。正是由于这些原因, 各种各样拓扑结构的MOFs 得到了合成, 如, 立正方体形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构。

从空间维数上来看, MOFs 可以有一维、二维和三维结构,其中以二维和三维结构居多。有时骨架中含有水、甲醇、乙醇等配体时, 很容易形成氢键, 或者有芳香环或含氮杂环存在时, 很容易形成π- π相互作用, 从而使得低维结构可以形成高维结构。

1.6MOFs的应用前景

MOFs 材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积, 这使得其在化学工业上有大量的应用, 如传感器、催化剂、分离、气体的储存、过滤、膜分离, 光学、电学和磁学材料等。一些MOFs 可以作为催化剂, 用于许多类型的反应, 如氧化、环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低聚、多聚和光催化等方面。由于MOFs 材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造, 在气

体的存储方面有潜在的应用。对于MOFs 的存储应用, 主要集中在甲烷和氢等燃料气上。Yaghi等对有MOF- 5 骨架结构的16 种MOFs 进行了甲烷吸附性能的研究, 这些骨架的孔是均匀、周期性排列的, 孔隙率达到91.1% 。由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质, 使得其对不同的气体的吸附作用不一样, 从而可以对某些混合气体体系进行分离。由于特殊的结构, 一些MOFs 材料具有好的光学、电学和磁学等性能。例如, 一些骨架具有三棱镜结构, 因而产生了很好的光学性能, Yaghi 等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O(CO2)6, 由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。

1.7MOFs的研究进展

目前, 国外在开展MOFs 材料的研究方面, 主要有美国的Yaghi、日本的Kitagawa 等课题组, 得到了一系列结构稳定, 具有可逆吸附H2、N2等气体分子以及CCl4、C6H6等有机溶剂蒸汽分子的多孔配位聚合物。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等、大连化物所的孙立贤等、吉林大学的裘式纶等、南开大学的许炜等、天津大学的魏文英等。但是, 国内的研究还仅仅局限于化合物的合成和结构的表征, 对于金属有机骨架( MOFs)材料在储氢等方面的应用报道还不多。

2实验

2.1纳米金属有机框架材料的制备

本研究采用硝酸铝和对苯二甲酸为实验原料，在有机介质（二甲基甲酰胺，DMF）热条件下，合成多孔纳米金属有机框架材料。并对

样品的官能团组成，晶体结构，热稳定性，形貌等性质进行研究。具体步骤如下：硝酸铝（2.50g）和对苯二甲酸（1.66g）加到DMF（65ml）中，室温搅拌溶解后转入高压釜加热晶化3天，得白色浆状物。将所得样品离心过滤多次并用DMF洗涤多次，置于60℃真空干燥8小时，然后在280℃保温一小时去除样品内残余的DMF。

3结果与讨论

3.1样品的红外光谱结果分析

由图1可分析得出在3426㎝-1左右的强吸收峰属于—(RR’N—H) —的伸缩振动峰。结合在1681 ㎝-1处的—(C =O) —的伸缩振动峰和1607 ㎝-1的—(H — N —H) —伸缩振动峰和1251 ㎝-1处的酰胺的伸缩振动峰可大致推断样品含有酰胺类的化合物。可能是苯甲酰胺。而2923 ㎝-1附近的一系列吸收峰属于—(CH)—的伸缩振动峰。推测可能是样品内残余的DMF。1504 ㎝-1附近的几个不规则尖锐强吸收峰属于芳环的骨架振动峰。2023 ㎝-1左右的尖锐强吸收峰属于金属羰基络合物的吸收带。由对比图2看出，190度晶化条件下利于金属羰基络合物的形成。

图1 190℃样品的FTIR图

图2 3种不同温度下样品的FTIR图

3.2 XRD衍射结果分析

图中XRD衍射线尖锐说明试样较纯，完整性好；不同温度下衍射峰位置相同，峰最大值不同，半峰宽随之不同，说明不同温度下晶粒尺寸大小不同。

图3 不同温度下样品的XRD图

3.3 TG-DTA曲线结果分析

在约90 ℃之前的微量质量损失属于样品吸收的少量水；在90 ℃至250 ℃的质量损失速率快，属于样品残余DMF﹙ DMF沸点152 ℃ ﹚的质量损失；250 ℃到500 ℃，质量维持恒定。500 ℃至630 ℃又出现一质量快速损失的阶段，属于样品有机骨架结构的坍塌解体和金属铝的氧化。630 ℃之后质量几乎不变，此时样品只剩氧化铝。由热重

曲线可以得到样品的灼烧温度大概在250 ℃附近。

差热曲线上47℃左右出现一微小吸热峰，估计是样品吸收的少量水开始脱附；64℃左右的微小放热峰估计也与吸附水有关；229℃附近的微小吸热峰属于DMF的蒸发；556℃A附近的有明显的吸热峰，属于样品晶体的相变574℃620℃两个放热峰应分别属于样品有机物的氧化和铝的氧化；600℃左右的吸热属于有机骨架的分解.

对比不同温度下的差热曲线可以看出190 ℃下的合成样品在132 ℃到218 ℃间有一恒定平台，具体形成原因还有待重复试验。

图4 190℃晶化温度下样品的热重曲线

图5 150℃晶化温度的样品的TG-DTA图

图6 190℃晶化温度的样品的TG-DTA图

图7 220℃晶化温度的样品的TG-DTA图

4结论

1）试样在150℃，190℃，220℃均能合成结晶度较好的晶体材料。晶化温度不同致使晶粒大小不同。

2）红外光谱图中看出190℃晶化温度下更有利于金属配位键的形成。3）由TG-DTA曲线比较得出晶体热稳定性比较好。至少到400℃左右还可以保持较好的骨架结构。

4）样品具体结构，成分还有待进一步实验测试。

参考文献：

[ 1 ] Rowsell J L C, Eckert J , Yaghi O M. Characterization of H2 binding sites in p rototyp ical metal2organic frameworks by inelastic neutron scattering [ J ]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 14904 - 14910.

[ 2 ] Chae1 H K, Siberio2Pérez D Y, Kim J , et al. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals[ J ]. N ature, 2004, 427: 523 - 527.

[ 3] FletcherA J, Cussen E J, Bradshaw D, et al. Adsorp tion of gases and vapors on nanoporousNi2 (4, 42bipyridine) 3 (NO3 ) 4 metal2organic framework materials temp lated with methanol and ethanol: structural effects in adsorp tion kinetics [ J ]. J Am Chem Soc,2004, 126: 9750 - 9759.

[ 4] Skoulidas A I. Molecular dynamics simulations of gas diffusion in metal2organic frameworks: argon in CuBTC [ J ]. J Am Chem Soc, 2004, 126: 1356 - 1357.

[ 5] EddaoudiM, MolerD B, L i H, et al. Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robustmetal2organic carboxylate frameworks [ J ]. Acc Chem Res, 2001, 34: 319 - 330.

[6]Kitagawa S.,Kitaura R.,Noro Shin- ichiro.Functional Porous Coordination Polymers[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334- 2375 [7]魏文英.新型金属有机骨架的合成,结构表征及催化性能[D].

天津:天津大学,2005:1- 5

[8]Rowsell J.L.C.,Millward A.R.,Park K.S.,et al. Hydrogen Sorption

in Functional metal - organic frameworks [J].J.Am.Chem.Soc.,

2004,126:5666- 5667

[9]Cussen E.J.,Claridge J.B.,Rosseinsky M.J.,et al.Flexible sorption

and transformation behavior in a microporous metal- organic framework[ J].J.Am.Chem.Soc.,2002,124:9574- 9581

[10]Nijkamp M.G.,Raaymakers J.E.,van Dillen A.J.,et al.Hydrogen storage using phy- sisorption materials demands [J].Appl.Phys.A, 2001,72:619~623

[11]Chester A.W.,Clement P.,Han S. Faujasite zeolitic materials,US 6136291, 2000- 10- 24

金属有机框架在药学的应用

金属有机框架（MOFs）材料很容易用金属离子或金属簇（即：SBU,次级构筑单元）和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一，不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFs研究的一些难度，但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。 1. MOFs 的合成方法 M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3] 在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。 水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。 除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。 2. 国内外研究现状 Tomic[4]在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破[5]。真正开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）的人，是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson[6,7]。目前, 国外在开展MOFs 材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi[8]的研究小组、英国女王大学James[9]的研究小组、Kitagawa[10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组的工作。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。 3. 应用

金属-有机框架的发展和应用总结归纳

精心整理 金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法 和相关理论。本文主要介绍了MOFs 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the of MOFs, and the future tendency. 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体

积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库 量变化如图2-1所示。 图2-1关于金属- 据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs2-2）。 图2-2关于MOFs O. M. Yaghi研究小组在1995年首次提出了Zn(Ⅱ) 化。O.M. Yaghi研究小组合成出来，以MOF-5为原型，Metal-Organic Framework)系列（图2-3）。[5] 结构（与 3.8 ?-28.8 ?，其中，20 ?，这些IRMOF是当时已报导的晶体 后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而增大了其孔容。2004 O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn 4 分子和染料分子。[7]配体继续其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附 C 60 得到延伸，2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图2-4），这些材料的内部孔径可达48 ?，MOF-200的BET比表面可达4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。

金属有机骨架材料(MOFs)简介

金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs

金属有机框架物的分类

金属-有机框架化合物的分类 金属-有机框架化合物（MOFs）发展十分迅速，每年都有大量的新型配合物被合成报道，种类繁多。MOFs的分类方法也是多种多样。目前，主要的是根据配合物框架结构的空间维度、配体类型、中心金属离子的不同，划分不同种类。 根据配合物框架结构的空间维度不同，通常情况下，MOFs可以分为：一维、二维和三维结构的框架化合物。其中，一维结构框架物是指结构只能沿着空间某一方向无限延伸的配合物，常见的结构类型有：直线链、Z字型链、正弦型链、管状、螺旋链、梯子型、铁轨型等。二维结构框架物一般是指MOFs结构在空间上只能以面的形式无限延伸，常见的结构类型有：正方形或长方形格子、砖墙型、鲱骨型、蜂窝型、Kagomé格子型等。三维结构框架物通常是指MOFs结构可以在空间三个方向都能无限延伸，该类型的MOFs种类繁多，结构复杂。简单立方型、金刚石型、八面体型、类分子筛型等结构类型属于三维结构。 对于结构复杂的MOFs结构，通常利用拓扑学方法进行分析。即根据分子构件的化学和结构信息，将复杂的框架结构简化为节点(node)和连接(linker)，形成容易分析的网络拓扑。通常情况下，简单对称的SBUs与二连接或者三连接配体自主装形成的拓扑结构是明确的。例如：在MOF-5的结构中，八面体的Zn4O(CO2)6 SBUs简化为6-连接点与对苯二甲酸连接，形成具有六配位顶点(6-c)的简单立方网络。在HKUST-1中，桨轮形的SBUs Cu2(CO2)4可以简化为4-节点，三羧酸配体可以看做是3-节点，所以形成了T d八面体结构。这种抽象的分析方法，也适合应用于其他的MOFs结构。 根据配合物中所含配体的不同，将MOFs又可以粗略分为三大类：含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs、含氮氧混合类配体构筑的MOFs。根据配合物中所含中心金属离子的种类不同，MOFs又可以分为过渡金属配合物、稀土金属配合物等。

金属有机框架物简介

金属-有机框架化合物简介 金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如：氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。 与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。这与MOFs的自主装过程有关。在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如：反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs 的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。 总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。例如：平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-118；类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成；立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-5；T d八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如：HKUST-1 (Figure1.1)。

金属有机框架物的合成方法

金属-有机框架化合物的合成方法 金属-有机框架化合物（MOFs）的合成方法有很多种，常规的合成方法有扩散法(包括气相扩散、液相扩散和凝胶扩散)、挥发法以及水热/溶剂热等。随着配位化学和材料化学的发展，超声合成法，离子液法，固相反应法，升华法、微波合成法和双相合成法等新兴的方法也已经应用到MOFs材料的合成中。各种不同的合成方法都有其自身的优势和不足，例如：微波合成法使用微波作为合成手段，在十几分钟或者几十分钟内就可得到金属配合物，省时高效。但是由于反应时间较短，得到的晶体往往较差，不能通过X-射线单晶衍射测定其结构。应用不同的合成方法，可能会形成不同结构的配合物。因此，合成方法的选择对MOFs 的合成非常重要，甚至会影响其结构和性质。 方法一：挥发法 挥发法是合成金属配合物最传统、最简单的方法。即将有机配体和金属盐均溶解在良性溶液中，放置，通过溶剂挥发，析出晶体。 方法二：扩散法 (a) 界面扩散法：将有机配体和金属盐分别溶于两种密度相差较大的溶剂中，缓慢地将密度较小的溶液，铺在密度较大的溶液液面之上，密封。在界面附近，通过溶剂扩散，配合物晶体就可能在溶液界面附近生成。 (b) 蒸汽扩散法：将有机配体和金属盐溶解在良性溶剂中，用易挥发性的不良溶剂，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，扩散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成配合物单晶。 方法三：水热/溶剂热合成法 水热/溶剂热合成法是目前合成MOFs的最有效途径。水热/溶剂热合成法是指：将配体、金属盐以及反应溶剂等反应物一起放入反应容器中，在高温高压下(一般在3000C以下)，各组分溶解度的差异被最小化，以及溶剂的粘度下降而导致扩散作用加强，使得配合物趋于结晶，析出。在常温常压下溶解度较小的大骨架有机配体，非常适合水热/溶剂热法。通常情况下，该方法合成的晶体与室温下的反应相比，更容易生成高维的框架结构。根据水热/溶剂热方法合成过程中

金属有机框架化合物

手性金属有机框架材料（MOFS）的研究 早在上个世纪90年代初期Hoskins 和Robson[1,2]已经开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）。由于MOFS材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域（图1），不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFS研究的一些难度，但这并不会影响他以后的发展，它仍然具有非常广阔的发展前景[3]。 1-12分别代表2000-2011年 所谓金属有机框架（metal-organic-frameworks）就是指由金属离子或金属簇与含有O、N 原子的有机配体(大部分是吡啶，芳香羧酸类的配体)自组装而成的具有周期性网络结构的配位聚合物[4]，它与高分子聚合物，无机聚合物及碳基材料不同，它具有许多优点，一，由于是由有机配体和金属离子组成，所以它无形中将有机化学，无机化学，配位化学等多个学科联系起来；二，由于是晶体化合物，所以具有高度的有序性、良好的热稳定性及化学稳定性；三是结构能够具有高度的可设计性；四，通过对有机配体的修饰，可以对孔道及表面进行功能化修饰，使其能够满足选择性吸附、催化或实现多功能化[5]；五，金属有机框架化合物的合成比较简单，金属与羧酸或氮杂环反应比较容易。 至今大多数MOFS使用的芳香族的羧酸都是多酸，它们的配位模式多种多样，由于反应过程中环境条件的不同，配位的方式也有所不同（图2：以联苯二酸为例）。吡啶类的配位模式比较单一（4,4'-联吡啶），且配位能力与羧酸相比弱一些，构筑的框架结构热稳定性能比羧酸的差一些，因此很多框架材料是用羧酸和吡啶类的混合双配体来做的。

手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究【开题报告】

开题报告 应用化学 手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究 一、选题的背景与意义 配位聚合物的研究，不仅沟通了无机化学与有机化学的研究，而且集基础研究与应用研究于一体。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支，因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注，成为近年研究的热点。然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。我们重点研究以手性的樟脑酸为配体，通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小，水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团，以期得到功能更新颖的化合物，我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。 手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。一些天然的手性分子，如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸，具有丰富的配位模式和立体构型。利用其构筑手性配位聚合物材料尚未得到充分的研究。 本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，有着重要的学术意义 一、研究的基本内容与拟解决的主要问题： 探索手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响。培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。 本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应

金属-有机框架的发展和应用

金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展

绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究【开题报告】

开题报告 应用化学 绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究 一、选题的背景与意义 金属有机框架（MOFs）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs 不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFs 主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）。在MOFs 合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M- O- C 形成的SBU 结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFs 的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。 金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFs就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFs作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源。 钙作为人体组成所必须元素，对人体的无污染、绿色的。本课题旨在利用钙作为基础，以及羧酸类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的金属配位聚合物。 通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型多孔配位聚合物材料。 二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：

金属有机骨架材料(MOFs)简介

金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使MOFs可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分，合成功能化的MOFs材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs )材料是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。一华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧！氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种比表面积大！孔隙率高！热稳定性好！ 构型多样化的类沸石材料[22 —],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1 一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的，但其合成的材料在客体分子去除后，骨架坍塌，晶体结构遭到破坏，未形成永久性的孔隙率” 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子！阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力！光!化学刺激或者除去溶剂分子时,材料骨架的形状会发生变化，这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料，然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。一一北化-安晓 辉 金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以 追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作，他们通过4, 4', 4〃，4 -四氰基苯基甲烷和正一价铜盐]Cu( CH 3 CN) 4 :? BF 4 在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物 [1 : ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究 热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了 具有稳定孔结构的MOFs [2] ，才使其具有了实用 价值。 由于MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究 [3—9] 、气体 吸附

发光功能金属有机框架的综述

发光功能金属有机框架的综述 摘要 由于金属有机框架（MOFs）自身结构的多功能性，因此表现出一系列的发光特性，简单介绍了MOFs 发光材料的迷人结构，发光MOFs的不同种类，着重评述了以稀土为中心的发光MOFs 作为有机小分子、阳离子和阴离子荧光探测的研究进展,提出了探针用发光MOFs 研究目前存在的问题和今后的发展趋势。关键词：稀土离子 金属有机框架物 荧光探针 小分子 阳离子 阴离子 Luminescent Functional Metal Organic Frameworks Metal–organic frameworks (MOFs) display a wide range of luminescent behaviors resulting from the multifaceted nature of their structure. Recent developments in the field of MOFs, such as attractive characteristics of the MOF approach to construct luminescent materials, survey of different types of luminescent MOFs, especially the use of fluorescence recognition and sensing o f small molecules, cations and anions, are reviewed in this mini review. The challenges and future trends of luminescent MOF probes are showed. 1 引言 金属有机框架化合物(MOFs , Metal- Organic Frameworks)是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向,是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。从目前ACS等国家、国际大型期刊刊发的相关论文的数量看(参见图1、图2) ,这个领域依旧非常年轻,具有广阔的研究前景。另一方面,由于在MOFs研究中需要对配位化合物的结构、配位方式、孔道大小等进行表征, 要求在合成过程中得到适合测试X射线单晶衍射的晶体。这增加了MOFs合成的难度, 从而限制了文章发表的数量。然而这领域并非最近几年才被化学界广泛关注。其实,在此之前,配位聚合物的相关研究已经 进行得比较深入。正是在对配位聚合物的框架结构进行研究的时候逐渐衍生了MOFs的相关研究领域。 MOFs的相关研究是伴随着对清洁能源的使用和气体的吸附而形成的对具有吸附性能的多孔道材料的迫切需求而进入快速发展阶段的。在MOFs材料研究初期,研究的重点主要集中在气体吸附和对分子的自组装过程的研究; 随着对MOFs研究的深入,研究的重点逐渐由气体吸附扩展到磁学、光学、分离科学、催化及药物传送等化学研究热点领域。正是在各个领域具有重要的应用价值,MOFs的合成研究仍然在十几年的困境中不断取得进步。

金属-有机框架材料在药物传输系统中的应用

文 献 综 述 专业：化学工程与技术 姓名：苏方方

学号：331604030123 金属-有机框架材料在药物传输系统中的应用 摘要：近年来，金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料，由于具有晶体的有序结构、可调孔道尺寸、高比表面积、结构新颖并且具有潜在的优良性能等特点，越来越引起人们的关注。MOFs 材料经常被用在催化、气体分离、药物传输、影像和传感、光电子和能量储存等领域。本文以金属-有机框架在药物传输系统方面的应用为重点进行综述，并对其未来的研究加以展望。 关键词：金属-有机骨架材料(MOFs)、药物传输、应用 金属-有机框架( MOFs) 是指由金属离子/团簇与具有一定刚性的有机配体分子所形成的一维、二维或三维等多孔晶态化合物。由于MOFs 的孔道常可在脱除其客体溶剂分子后保持稳定，在MOFs 材料的研究初期，将研究的重点主要集中在气体吸附和对分子的自组装过程的研究; 随着对MOFs 研究的深入，研究的重点逐渐由气体吸附扩展到磁学、光学、分离科学、催化及药物传送等热点研究领域。目前，制约药物传递系统发展的困难之一就是载药量低，而MOFs 由于具有高度的多孔性和其内部的亲水亲油基团，而实现较高的载药量。此外，MOFs 可在非常广的范围内选择不同金属离子与各种有机配体进行络合，因此，将其用于药物载体时，可根据药物的性质，设计出具有不同孔道结构和化学特性的金属－有机骨架。这种材料与这种材料与其他载体相比，除具有载药量高外，还具有种类多样性、结构可设计性与可调控性等优点。 1、MOFs材料的基本特性

MOFs又名配位聚合物或杂合化合物，是利用有机配体与金属离子间的金属配体的络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石（有机沸石类似物）材料。 1.1多孔性 MOFs 大多数都具有永久性的孔隙，孔径约3.8-28.8nm，较小孔直径的Cu2( PZDC )2( DPYG)与典型的沸石的直径相当，大孔直径的代表性MOFs是Zn4O( TPDC)。通过选择适宜结构和形状的有机配体就可以控制合成的MOFs 孔的结构和大小，从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同应用要求的多孔材料。 1.2 有较大的比表面积 药物的载药过程主要由载体的吸附性决定，表面积是吸附药物总量的决定性因素。表面积大的载体利于容纳大量药物并可选择性的包裹高剂量或低剂量的药物。报道合成的晶体Zn4O( BTB )2(MOF-177),比表面积4.5×103m2·g－1，有超大空隙，能键合多环有机大分子。新一代多孔、大比表面积的MOFs 将会有效提高载药量，给现代载药系统带来新的方向。 1.3 具有不饱和金属配位点 MOFs 在制备过程中，由于空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位以外，还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求，如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外，这些小分子有时还以弱相互作用( 多为氢键) 的形式与有机配体结合。当合成的MOFs 在高真空下加热一段时间后，这些小分子就会从骨架中排出，金属离子的配位就成不饱和状态，有机配体也具有了结合其它分子的能力，整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此，排空了小分子物质的MOFs 就

纳米金属有机框架化合物

纳米金属有机框架化合物 张磊 （河北工业大学材料与工程学院，天津 300130） 摘要:纳米金属有机骨架化合物( MOFs) 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。采用溶剂热法制备了纳米金属有机框架材料, 通过粉末X射线衍射( PXRD )、红外光谱( FTIR)、热重分析( TG)、差示扫描量热法( DSC )等分析和表征手段, 获得了该材料结构、形貌、热稳定性和吸附性能等信息。 关键词：纳米金属有机框架材料多孔材料氢储存 中图分类号： Nano metal-organic frameworks Zhanglei (School of material Science&Engineering Heibei university of technology，tianjin 300130 ) Abstract:With the merits of high purity, high crystallization, low cost, large scale productive capability and structure controllable characteristics, nano metal-organic frameworks (MOFs) have been proved to be very promising in the field of gas storage especially hydrogen storage.The nanoscale metal organic frameworks (Nano MOF) were synthesized under solvothermal conditions ( N,N-dimethyllformamide, DMF) and character ized by PXRD, FTIR, TG, PC I, and etc., to obtain relevant information of structures, morphologies, thermal stability and adsorption capab ilities. Key words:nano metal-organic framework porous material hydrogen storage 有机和无机化合物相结合而形成的纳米金属有机在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭) ,它通过配体的几何构型控制网格的结构,利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体,而这些固体又可体现出预想的功能. 与传统的分子筛磷酸铝体系相比,MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点,另外,与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比,MOFs具有高度有序的结晶态,可以为实验和理论计算研究提供简

类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究【文献综述】

文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。 2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过

【文献综述】手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究

文献综述 应用化学 手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究 配位聚合物的研究,不仅沟通了无机化学与有机化学的研究,而且集基础研究与应用研究于一体。近年来,这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题,具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支,因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注,成为近年研究的热点。然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。我们重点研究以手性的樟脑酸为配体,通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小,水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团,以期得到功能更新颖的化合物,我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。并对配合物1-5的IR,TGA,CD等性质及配合物6内杂多酸的包合作用进行了研究。 1.通过引入樟脑酸、二吡啶哌嗪配体,水热合成和结构表征了四种新的单一手性多孔的金属有机框架[M_2(CA)_2(BPP)]_n[M=Co,Ni,Cu,Cd;H_2CA=D-(+)-樟脑酸;BPP=1,4-二吡啶哌嗪]。配合物1-4的结构均以双核的金属簇合物作为二级建筑单元,通过樟脑酸的连接而形成手性的二维层状结构,再通过二吡啶哌嗪的配位作用,进一步形成三维网状的结构。圆二色谱进一步证实四种配合物均具有单一手性。 2.利用水热技术,选用不同的辅助配体,利用弱的分子间作用力合成了一种新的单一手性多孔的金属有机框架 [CO_2(CA)_2(HBI)_2]·H_2O[HBI=1-(4-羟基苄基)咪唑],该配合物也具有配合物1-4相似的手性的二维层状结构,层与层间通过弱作用(氢键、π-π堆积作用)进而形成三维的超分子结构。通过圆二色谱进一步证实该配合物也具有单一手性。 3.以杂多酸作为模板,利用稀土金属钬的亲氧性,通过加入有机配体氧联吡啶,在水热条件下合成出一种新的三维多孔的金属有机框架 [Ho_(1.5)K_(1.5)(dpdo)_5(OH)]·10H_2O[dpdo=N-氧化-4,4'-联吡啶]。Keggin型的多酸阴离子BW_(12)O_(40)~(5-)作为电荷补偿嵌入框架结构里的空腔内。 手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。一些天然的手性分子，如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸，具有丰富的配位模式和立体构型。利用其构筑手性配位聚合物材料尚未得到充分的研究。 本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构

金属一有机框架材料

金属一有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF=Metal Organic Framework金属-有机骨架材（Metal-OrganicFrameworks）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。主要包括两个重要组分：结点（connectors）和联接桥（linkers）即MOFs是由不同连接数的有机配体（联接桥）和金属离子结点组合而成的框架结构 实验部分 试剂：FeCl3 6H2O（奥德里奇3，97%）、Fe（NO3）3 3 H2O（奥德里奇，G 98%），h2n-bdc （奥德里奇，99%），（eo97po69eo97 Pluronic F127，平均Mn = 12，600，奥德里奇）和醋酸（Fisher，99.7%） Fe MIL-88B NH2纳米晶体的合成：尺寸控制铁mil-88b NH2纳米晶的合成是通过使用水热法和2-aminoterephthalic酸盐和铁作为金属源和有机连接，分别与Pluronic F127和乙酸反应，反应混合物与1:0.5:1255摩尔比的X：yfe3 + / h2n-bdc /水/F127/醋酸在110LC下结晶24小时。用X值（F127 / Fe3 +的摩尔比）和Y值（醋酸/ Fe3 +的摩尔比）的改变来控制纳米晶的尺寸。在典型的合成中，0.16 g F127（x = 0.02）溶解在13.34毫升去离子水和1.66毫升的0.4 MFeCl3 6H2O（0.66毫摩尔）溶液3注入该表面活性剂溶液。将所得溶液搅拌1小时，加入0.3毫升的乙酸（= 8）。搅拌1个小时后，加入60毫克（0.33毫摩尔）的h2n-bdc。将反应混合物搅拌2小时后，将其转入自动结清器中结晶。采用离心法去除表面活性剂和反应物，得到深棕色固体产物，并用乙醇洗涤多次。关于球形/ Fe3 +的摩尔比的影响（x值）和醋酸/ Fe3 +的摩尔比（Y值）对晶体的大小的研究，需要分别将将x从0.01调整至0.16，将y从0到16。反应的产率约为61（以h2n-bdc计算）。相比之下，铁mil-88b NH2微晶也是用相同的合成条件制备的，除不加入了F127和乙酸。