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甲基叔丁基醚的合成研究进展

作者：xx 指导老师：xx

（xxxxx化学化工学院，xx，246000）

摘要:根据原料的不同，对甲基叔丁基醚的合成方法进行了综述。威廉逊合成法因为原料昂贵只适用于少量合成; 甲醇和叔丁醇脱水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相对便宜，既可以用于实验室合成，也可以推广至工业化生产; 甲醇和异丁烯反应生产甲基叔丁基醚是目前最主要的工业化生产方法。由于异丁烯来源受限，利用廉价原料生产异丁烯成为甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向，也有以非异丁烯为原料的甲基叔丁基醚合成路线研究。同时本文也介绍了国内外的一些MTBE的生产技术、替代品和对环境的影响。

关键词:甲基叔丁基醚合成;甲醇;叔丁醇;异丁烯

1 引言

甲基叔丁基醚(简MTBE)，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18% (质量分数)。MTBE能与汽油很好地互溶，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油抗爆剂已经在全世界范围内普遍使用。MTBE不仅能有效提高汽油辛烷值( 添加 2%的MTBE汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。随着无铅汽油的推广使用，MTBE的生产量不断增加。2006 年，中国每年对MTBE的需求量为500 万t ［1］，且社会需求量与日俱增。

自1973年，世界上第1套10万t/a的MTBE装置在意大利斯纳姆(SNAM)公司建成后，在美国和西欧掀起了建设MTBE生产装置的热潮，到 1990年,美国通过的空气清洁法修正案(CAA-1990)[2]要求汽油中添加含氧化合物(如MTBE)，以减少汽车污染。MTBE由此成为新兴的大吨位石化产品。2008年，欧盟委员会确认甲基叔丁基醚对人体的健康不构成威胁[3]，这表明MTBE可继续作为提高汽油辛烷值的主要改进剂。因此，西欧地区MTBE产量由2006年的1.92Mt增加到2011年的2.13Mt。亚太及中东地区的MTBE的需求量也一直呈稳定增长势头，许多国家大量开发MTBE生产装置。非洲只有利比亚建有 1 套MTBE生产装置，产能 0.47 Mt/a。南美洲阿根廷、巴西、特立尼拉、多巴哥和委瑞内拉 4 国建有 13 套装置，总产量约 1.33 Mt/a[4]。

国内从70年代末和80年代初开始对MTBE技术进行研究。至1984年，我国第1套以固定床列管式反应器为基础的年产 5.5 kt的实验装置在齐鲁石化公司建成投产。1986 年，吉化集团公司建成了我国第 1 套万吨级MTBE工业装置[5]。至 1999 年，我国启动了“全国空气净化工程——清洁汽车行动”，颁布了车用汽油的新标准(GB17930-1999)[7]，要求从2000 年开始停止生产、销售和使用含铅汽油，并开始鼓励使用含有MTBE的汽油。又因为国内煤基甲醇的产量大，西气东输后催化裂化副产的碳四产物必须寻找新的出路，国内炼化企业纷纷扩大MTBE的生产装置规模，新上的乙烯生产项目也都配备MTBE装置。预估至 2012 年底，我国MTBE总产量将达到 4.4 Mt[8]。其中，装置规模最大的是中国石化燕山分公司，高达 0.15 Mt/a。

2 MTBE的合成

MTBE的生产技术也随着生产需求的持续增加而不断地改进，由 70 年代初以德国HULS工艺为代表的采用列管式反应器，壳程走冷却水工艺；发展到 70 年代后期的采用筒式反应器，外循环取热工艺；进入 80 年代，催化蒸馏工艺将反应器与产品分馏合并。第 1 套催化蒸馏法生产MTBE的工业装置于 1981 年建设于休斯敦炼油厂；到了 90 年代，丁烷异构化脱氢与甲醇醚化生成MTBE的联合工艺。现在MTBE生产装置基本上都采取异丁烯与甲醇合成的工艺。

2.1 威廉逊合成法合成MTBE

威廉逊合成法是指卤代烷和醇钠、硫酸烷酯或酚钠( 钾) 类作用生成醚的反应，适用于制备各种混醚。MTBE按照威廉逊合成法设计［9,10］，有两条可能路线。路线二利用甲醇钠和叔丁基卤反应制备混醚，由于叔丁基卤在强碱( 甲醇钠) 存在下，易发生消除反应生成异丁烯，故生成MTBE的反应只是副反应，不适用。路线一利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成MTBE，可以用在实验室合成。合成路线如下:

路线一：

X=Cl,Br,I

路线二:

尽管利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成MTBE产率较高，但是由于原料叔丁醇钠和卤甲烷价格相对较高，没有实际工业生产价值。

2.2 甲醇和叔丁醇脱水合成MTBE

用甲醇和叔丁醇在稀硫酸的催化作用下反应得到MTBE粗产品。

原理如下：

反复水洗，干燥，金属钠回流除去微量水分和甲醇后，蒸馏可得无醇的MTBE。产率约为 90%［11］。该反应可能的副产物有二甲醚、异丁烯，但是两者在室温下是气体，不会收集在产品中。合成粗产品路线如下:

实验室小批量合成MTBE可以为工业合成提供理论依据和指导，国内外主要研究方向在于寻找性能更加优良的、可再生循环利用的醚化催化剂体系，以提高叔丁醇的单程转化率和MTBE的选择性。目前研究的催化剂大都是催化剂载体上浸渍一些强酸，其中效果较好的有下列几种: 用氟磷酸改性的Y-沸石催化剂; 用铁铬锰改性的β-沸石催化剂; 用粘土负载十二钨磷酸催化剂等［12］。以杂多酸为催化剂，叔丁

醇和甲醇为原料，合成MTBE的工艺流程见图 1 所示［13］。

由于通过异丁烷氧化制取以叔丁醇的工艺技术已经成熟，同时从丙烯氧化制备环氧丙烷的生产过程联产也得到大量叔丁醇，因此用甲醇和叔丁醇反应生产甲基叔丁基醚的方案具有工业化生产价值［14］，是世界上工业化生产MTBE的工艺路线之一。美国阿尔科化学公司( ARCO) 采用此工艺生产MTBE，因为ARCO公司从丙烯制备环氧丙烷的工艺导致副产大量的叔丁醇［15］。

2.3 异丁烯和甲醇为原料合成MTBE

工业上MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料在酸性催化剂存在下反应制得，生产工艺已经成熟，目前正朝着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发展。其化学反应方程式如下:

2.3.1 原料来源

合成MTBE所用原料甲醇资源相对充足，可以从石油、煤、天然气等各种原料制得，技术成熟，工业上可以大量供应; 但是异丁烯的供给却有限。异丁烯目前的来源有下列三种: 第 1 种是石脑油裂解法制乙烯的副产C4 馏分中含有的异丁烯( 约占C4 馏分的 45% ) ; 第 2 种是炼油厂流化床催化裂化的副产C4 馏分中所含有的异丁烯约占C4 馏分的 15%左右。这两种方法异丁烯来源受到乙烯和炼油厂催化裂化生产的限制，供应量一直不足，于是世界各国不得不寻找新的原料来源。异丁烯的第 3 种来源是通过正丁烯异构化、正丁烷经异构化和进一步脱氢等路线制得异丁烯，这无疑扩大了异丁烯的来源，但是存在设备投资和生产操作费用较高的缺点［15］。

2.3.2 催化剂选择研究

目前工业上MTBE是甲醇和异丁烯在大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂下

大规模生产的，国外应用最广的是Amberlyst-15 树脂Dowex-50 树脂［16］，我国主要采用自己研制的S-型大孔磺酸阳离子树脂［17］。以Amberlyst-15 树脂为例，存在酸的流失和操作温度低等缺点，目前研究方向是寻找性能更加优异、再生容易的催化剂体系。固载杂多酸作为高效催化剂，在石油化工和有机合成领域有着广泛应用，此方向研究近年来很多。固载杂多酸催化醚化合成MTBE具有如下优势［18-19］: ①热稳定性高，没有酸的流失; ②较高的MTBE选择性，没有C8副产物生成; ③在较宽的醇烯比要求范围内，MTBE选择性也较高; ④可以实现较高的时空产率; ⑤催化剂失活较慢，且再生简单。

2.3.3 合成工艺

MTBE的整个合成工艺过程一般由原料预处理、醚化、MTBE回收、甲醇回收及循环四部分组成，工艺流程图如图 2 所示［20］。其中醚化反应是整个过程的核心。醚化工艺中最主要的是反应器的形式，常见的醚化反应器类型有: 管式反应器、固定床反应器、膨胀床反应器、催化蒸馏、液相床反应器等［21］。

2.4 合成MTBE的非异丁烯原料路线

由于MTBE的需求量急剧膨胀，依靠石脑油裂解制乙烯副产的异丁烯以及流化床催化裂化过程副产的异丁烯原料，已经远远满足不了需求，因此需要开发以廉价原料合成异丁烯的路线，或者开发合成MTBE的非异丁烯原料路线。上述用甲醇和叔丁醇催化醚化合成MTBE就是一条已经工业化的非异丁烯原料工艺路线。经过甲醇和异丁醇直接合成MTBE也有报道［22］，尽管已经探索了一些催化材料，但是存在明显的MTBE选择性低、活性差等缺点，甲醇和异丁醇反应容易生成辛烷值较低的甲基异丁基醚，其化学反应方程式如下:

有人提出甲醇和异丁醇合成MTBE的两段式催化醚化工艺，即异丁醇催化脱水制得异丁烯，然后进行异丁烯和甲醇的醚化合成MTBE，其关键技术在于甲醇存在条件下的异丁醇分子内脱水生成异丁烯［21］，化学反应方程式如下。这种方法的实质还是以异丁烯和甲醇为原料合成MTBE。

3 MTBE的生产技术

国外生产MTBE工艺比较有代表性的有：意大利的SNAM工艺、法国IFP工艺，美国CDTECH公司催化蒸馏工艺和美国UOP公司的联合工艺等。

自20世纪70年代，我国开始对MTBE生产技术进行研究开发。于1983年国内第1套MTBE生产装置在齐鲁石化橡胶厂投产，年产量为5.5kt。其后又相继研发出多种合成工艺。

3.1 意大利SNAM工艺

SNAM工艺采用的反应器为列管式固定床反应器，以聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为催化剂，用冷却水控制反应温度为 50~60 ℃，产品MTBE的含量高达 98%以上。但是难以消除反应区中的热点，现在已经很少有炼油厂采用此工艺。

3.2 法国IFP工艺

法国IFP工艺采用含异丁烯的裂解蒸汽和催化裂化的碳四馏分作原料，以上流式膨胀床为反应器。该工艺有防止催化剂堆集，降低压降，催化剂使用寿命较长，副反应少等特点。另外和管式反应器相比较，具有结构简单、催化剂装卸方便、投资少等优点。

3.3 美国EDTECH公司的催化蒸馏工艺

该工艺是把反应与共沸蒸馏结合在一起的工艺，这样反应的同时可连续蒸馏出产品，大量地减少逆反应和副产品的生成；另一方面，放出的反应热还可用于产物的分

离，达到明显的节能效果。但催化剂装卸比较困难。

3.4 美国UOP公司的联合工艺

联合工艺是以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化为异丁烷，再脱氢生成异丁烯，最后与甲醇合成反应生成MTBE。该工艺让MTBE的生产原料变得广泛，减少成本且单程转化率高，设备投资低。

3.5 固定床反应蒸馏合成工艺

固定床反应蒸馏合成工艺由反应器、蒸馏塔和甲醇回收塔三部分组成，使用下流式固定床反应器，甲醇和异丁烯在强酸性阳离子交换树脂为催化剂下液相合成MTBE。该工艺利用冷却设备以外循环方式取出部分反应热来控制反应温度，降低了能耗。但反应床层仍会出现热点且很难消除，反应速率较低，现在已经较少采用该工艺。

3.6 催化蒸馏法合成工艺

该技术是在催化蒸馏塔内将催化反应与分馏结合的反应蒸馏技术，已被用于酯化、水合等反应过程。反应放热直接用于分馏，既减少冷却设备又控制了反应温度，防止反应区热点超温，达到一定的节能效果。其技术核心是反应段催化剂的装填方式，目前我国已开发出固体酸催化剂、阳离子交换树脂（在大孔磺酸树脂上负载金属Pd 的双功能催化剂）和分子筛催化剂（沸石催化剂、氢型β沸石催化剂）等。现我国国内大部分炼油厂都采用该工艺及其组合工艺。

3.7 混相床反应蒸馏合成工艺（MRD）

MRD工艺是由齐鲁石化研究院、北京石油设计院和上海高桥石化炼油厂联合开发，主要在反应塔内设一混相床反应段且不需任何冷却设备。该工艺可分为炼油型和化工型。前者是在蒸馏塔中间加了一块混相反应段，其他没变，上下分别为精馏和提馏，投资省，能耗低；后者就是将前者的上面的精馏段改为催化蒸馏反应段，这样可以对异丁烯进行二次转化，其转化率可达 99.5%以上，更好地利用热源回收了反应热，节省投资。

4 MTBE的应用

4.1 作为汽油添加剂

MTB具有很高的净辛烷值,能与汽油较好地互溶,对于烷基化汽油、直馏汽油、催化裂化汽油等都有着很好的调和作用。作为汽油添加剂在当今社会有占据着重要

地位。它不仅能有效的提高汽油辛烷值与燃烧效率,降低其成本,还能改善汽车性能,而且排放的尾气中不含铅,CO排放量也减少了30%,同时还减少了苯、丁二烯、臭氧等其他有害物质的排放,减少了汽车尾气对人体健康的影响。这是一般的醚类所不具有的优点。随着汽油的广泛使用,科学家们开始发现MTBE对动物也有一定的毒害作用,是一种潜在的污染物质。MTBE在土壤中具有极高的水溶性,一旦进入土壤介质就能迅速地从浅表地下含水层渗透到深层含水层,并与地下水同步蔓延。鉴于MTBE 的危害性,从发展前景来看,应尽早从现有的MTBE生产技术中找出路。

4.2 裂解制取高纯度的异丁烯

异丁烯是一种重要的化工原料,广泛用于合成弹性体、农药中间体和生产聚异丁烯、叔丁胺、叔丁基苯、丁基橡胶等。利用MTBE裂解生产高纯度异丁烯,进而生产一系列用途广泛的高附加值下游产品,可以有效应对MTBE的禁用所带来的危机。MTBE裂解法是现阶段用于生产异丁烯的主要方法。由于在碳四馏份中的异丁烯与甲醛合成MTBE的反应是可逆反应。在适当的酸性催化剂作用下,MTBE能发生裂解,生成异丁烯和甲醇。产物经冷却、吸收、回收、精馏,可以制得纯度高达99%的异丁烯以及达到工业二级的甲醇副产品。

4.3 充当反应溶剂和试剂

MTBE的稳定性好,抗氧化,可以作为良好的反应溶剂和试剂使用。例如,在用多聚甲醛、苯酚和二烷基胺制备邻二烷氨甲基苯酚中,MTBE就作为溶剂使用。在苯酚的烷基化、MTBE羰基化、甲酯的制备、异戊二烯的制备等,MTBE都是用作溶剂使用。另外,MTBE还是一种高效快速的胆固醇结石溶解剂,在目前发现的胆固醇溶解剂中,它的溶解能力最强,能有效地溶解胆固醇含量40%～90%的结石。

5 MTBE替代品

除增产乙醇替代MTBE外，还开发了以下替代品组分。

5.1 增产烷基化油的间接烷基化

烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代MTBE的重要首选物。UOP公司开发了称为InALK的间接烷基化工艺，该工艺不用异丁烷，而是将异丁烯本身或与其他C3~C5烯烃采用树脂或固体磷酸催化剂进行烷基化反应，产品分馏后使用碱性金属或贵金属催化剂使C5+烯烃加氢。如果进料为异丁烯，所得

烷基化油道路辛烷值为 98~99，高于普通烷基化油。UOP公司技术转让了六套间接烷基化（InAlk）异辛烯-异辛烷工艺，一半用于转换MTBE装置，一半为新建。截至2008年，已有 8 套装置投运。InAlk工艺采用两种树脂催化剂，一种与MTBE催化剂相似，一种为固体磷酸（SPA），可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料，正丁烯有高的转化率。IFP也推出“虚拟烷基化”工艺，该Selectopol工艺进料为富异丁烯的C4物流，异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。

5.2 MTBE装置改产异辛烷

异辛烷是极好的汽油调合组分，道路辛烷值为100，有低的蒸气压，可采用合成MTBE相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢，生产异辛烷。

C3~ C5烯烃反应工艺可生产汽油调合组分，典型的工艺可将异丁烯转化成异辛烯，将其调入汽油，或者使异辛烯加氢为异辛烷，其MON辛烷值为99、RVP仅为2.5（磅/平方吋）。异辛烯辛烷值（101）高于异辛烷（99），但RVP相同。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。拥有该技术的公司有：Axens北美公司、CDTech 公司、利安德公司、KBR公司和UOP公司。

利安德公司Alkylate100工艺是MTBE装置的替代方案，异丁烯二聚为二异丁烯（DIB，或异辛烯），使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。利安德公司和Aker Kvaerner公司合作对外进行技术转让。美国已有一套MTBE装置完成转换改造。

KBR哈利伯顿公司和芬兰Neste Jacobs公司(现Fortum石油公司）将NexOctane 异辛烯-异辛烷工艺推向市场，第一套装置由加拿大阿尔伯达环境燃料公司使其MTBE装置转产异辛烷。第二套MTBE装置转换也在美国墨西哥湾开始。KBR哈利伯顿公司也将其异辛烯-异辛烷工艺用于美国BP公司位于西海岸的Carson炼油厂改造MTBE装置。

芬兰Fortum油气公司和凯洛格·布朗-路特（KBR）公司以及意大利斯纳姆帕洛盖蒂公司分别开发了利用MTBE装置以异丁烯为原料转产异辛烷的工艺。Fortun油气公司开发的NexOctane技术和斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的SP-Isoether工艺己经验证。

加拿大埃德蒙顿环境燃料公司（AEF）采用NexOctane技术，于2002年底建成

52万吨/年异辛烷装置，异辛烷产品已提供美国加州炼油厂用作极好的汽油调合组分。异辛烯加氢生成异辛烷的加氢段由滴流床加氢反应器和产品稳定塔组成。现有MTBE装置可改造成二聚装置，现有设备可重复利用，塔器内件只需稍作改造。原有MTBE反应器和大多数机泵设备均可利用。该异辛烷装置 2003 年 2月标定数据表明，生产能力达到设计能力的 110%。产品质量为：相对密度（15.6℃）0.699，（R+M）/2 辛烷值为 100，蒸气压 12.41kPa。典型组成为：C8烃类91%~95%，C12烃类 7%~8%，C16烃类<0.15，硫<1μg/g。

许多炼制商已将炼厂物流中混合丁烯转化成烷基化油或异辛烷，这一步伐今后将加快。

6 MTBE对环境的影响

MTBE对环境的影响为MTBE与NOX在阳光下形成的臭氧产生光化学烟雾。1990 年美国清洁空气修正法已将MTBE列为有害空气污染物。甲基叔丁基醚是一种极易溶于水且难降解的物质，一旦发生石油泄漏，就会污染地下水，且很难被生物降解。它对地下水的污染主要来自地下储油罐和输油管道的泄漏。因为MTBE 有很强的水溶性，从地下储油罐泄漏和管道渗下的MBTE会很快渗透到地下水中，并以辐射的方式向四周扩散。另外，许多研究表明MTBE对人体呼吸道及黏膜有较强刺激作用，易引起头昏、头疼、刺激眼鼻和嗓子发干、咳嗽，对人体的肾有一定损害。

7 结束语

由于MTBE用途广泛,生产技术简单,投资少,见效快,因此,其发展十分迅速。近年来,由于环保要求趋严,对含铅汽油使用的限制,将使MTBE工业迅猛发展。实际生产中,可以根据不同的要求选择不同的生产方式:固定床反应技术对原料的适应性强;膨胀床或混相反应技术则对异丁烯转化率要求不高;催化蒸馏反应技术与混相反应蒸馏技术则可以使异丁烯的转化率达到最高。目前,由于广泛使用MTBE汽油添加剂正遭到质疑,因此应继续大力开发新的MTBE的应用领域。

由于MTBE对空气、地下水、饮用水都有一定的污染和危害，美国大部分城市已经禁止使用MTBE。但随着我国经济的快速发展，我国的汽车拥有量将飞速增长，汽油的需求量也会加速增加，目前仍不会受到国外MTBE禁用的冲击，因此，国内

的MTBE需求在今后的一段时间内还将继续增长。

但在新建或改建MTBE生产装置时，应尽量采用MTBE联合装置或改造装置的方案，一方面解决能源利用问题，另一方面由于MTBE可能最终被禁止在汽油中添加使用。我们应该大力开发MTBE的其他用途，如裂解制取高纯度的异丁烯原料用作丁基橡胶的原料；以MTBE做为溶剂进行异戊烯、甲酯、苯酚的烷基化；将MTBE生产装置改造生产异辛烷；或改造生产ETBE；制备叔丁醇、叔丁胺叔丁氧基乙酸等为其他精细化工提供原料。这些措施对于解决今后汽油清洁化进程中可能出现的问题都具有重要的参考意义。另外，我国在防泄漏方面的相关工作，也应当借鉴国外的经验和教训，及早制定相关法律法规并尽快采取措施以保护我国水体免受MTBE污染。

同时MTBE作为理想的无铅汽油抗爆剂，市场潜力很大。对于甲醇和叔丁醇合成MTBE的研究主要在于新型催化剂体系的开发，以提高叔丁醇的单程转化率和MTBE的选择性。而利用甲醇和异丁烯合成MTBE的研究除了寻找性能更优异的催化剂体系外，充分利用石化企业副产的异丁烯原料，寻求更为廉价的异丁烯来源也是研究的重要方向［23］。同时，也要不断研究开发新的非异丁烯合成MTBE路线。

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Research progress in the synthesis of methyl tert butyl ether

Author:Li Yang Supervisor:Zhang Xia

(College of chemistry and chemical engineering, Anqing Normal College, Anqing 246000) Abstract:Synthesis routes of gasoline additives methyl tert-butyl ether( MTBE) were reviewed accordingto different raw materials．The Williamson synthesis of MTBE was only used to prepare a small amount ofMTBE because the raw materials were expensive．The synthesis route from the methanol and tert-butanolwas not only used in laboratory，but also extended to industrial production．The synthesis route from methanol and isobutene was the most important industrial production methods．As the isobutene is limited，preparing isobutene from the inexpensive raw materials become an important field，at the same time，the synthesis routes of MTBE not from isobutene was also be researched．At the same time, this paper also introduces some domestic and foreign MTBE production technology, substitution and the impact on the environment.

Key words:synthesis of methyl tert-butyl ether; methanol; tert-butanol; isobutene

对-叔丁基苯酚

Q/ZXJ 对-叔丁基苯酚企业标准 Q/ZXJ 001－2007 对－叔丁基苯酚

前言对—叔丁基苯酚目前没有国家标准和行业标准，制定本企业标准作为组织生产和检验的依据。本标准附录A为资料性附录。本标准于2007年6月首次发布并实施。本标准自发布之日起，有效期限三年，到期应复审。有效期限三年本标准由淄博市旭佳化工有限公司提出。本标准起草单位：淄博市旭佳化工有限公司。本标准主要起草人：宗云光、于松年、潭春祥。

对－叔丁基苯酚 1 范围本标准规定了对－叔丁基苯酚的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存。本标准适用于以苯酚与叔丁醇为原料，经反应、水洗、结晶、离心分离、干燥后制得的对－叔丁基苯酚。该产品主要用作合成抗氧剂，也可用作橡胶、硝化纤维的稳定剂等。分子式：C10H14O 分子量：150.22 2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用与本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 190 危险货物包装标志 GB/T 191—2000 包装储运图示标志 GB/T 6678-2003 化工产品采样总则 GB/T 6679-2003 固体化工产品采样通则 GB/T 9722-1988 化学试剂气相色谱法通则 GB 6283 化工产品水分测定卡尔费休法 3 要求对－叔丁基苯酚产品的控制项目指标应符合表１的要求。表１ 4 试验方法 4.1 鉴别试验鉴别试验与质量分数的试验同时进行，试样中与标样中对—叔丁基苯酚的保留时间相对差值不大于1.5%。 4.2 外观的测定将试样置于玻璃表面皿中，目测。 4.3 对－叔丁基苯酚质量分数的测定 4.3.1 方法提要气相色谱法：试样用甲醇溶解，用毛细管和FID检测器，对试样中的对－叔丁基苯酚进行气相色谱分离和测定，用带校正因子的面积归一法进行计算。 4.3.2 试剂与材料 ──对—叔丁基苯酚标样：已知准确含量，≥99.0%；

合成生物学研究进展及其风险

合成生物学研究进展及其风险关正君魏伟徐靖 1合成生物学研究概况合成生物学(synthetic biology)是在现代生物学和系统科学基础上发展起来的、融入工程学思想的多学科交叉研究领域。其包括了与人类自身和社会发展相关的研究方向和内容，为解答生命科学难题和人类可持续发展所面临的重大挑战提供了新的思路、策略和手段。2004年，合成生物学被美国麻省理工学院出版的Technology Review评为“将改变世界的十大新技术之一”。2010年12月，Nature杂志盘点出2010年12件重大科学事件，Science杂志评出的科学十大突破，合成生物学分别排名第4位和第2位。为此，世界各国纷纷制定合成生物学发展战略及规划，开展合成生物学研究，以抢占合成生物学研究和发展先机，促进了合成生物学基础研究和应用研究的快速发展。同时合成生物学的巨大应用潜力，还吸引了众多公司及企业参与到该领域的研究开发，推动着合成生物学产业化的进程。合成生物学作为后基因组时代生命科学研究的新兴领域，其研究既是生命科学和生物技术在分子生物学和基因工程水平上的自然延伸，又是在系统生物学和基因组综合工程技术层次上的整合性发展。与传统生物学通过解剖生命体以研究其内在构造不同，合成生物学旨在将工程学的思想用于生物学研究中，以设计自然界中原本不存在的生物或对现有生物进行改造，使其能够处理信息、加工化合物、制造材料、生产能源、提供食物、处理污染等，从而增进人类的健康，改善生存的环境，以应对人类社会发展所面临的严峻挑战。作为一个新的基础科学研究领域，合成生物学综合生物化学、生物物理和生物信息技术与知识，涵盖利用基因和基因组的基本要素及其组合，设计、改造、重建或制造生物分子、生物体部、生物反应系统、代谢途径与过程，乃至整个生物活动的细胞和生物个体。合成生物学使人们可以利用与物理学方法类似的模块构建和组装形成新的生命有机体，从而人工设计新的高效生命系统。中科院《2013年高技术发展报告》指出，DNA测序技术、DNA合成技术和计算机建模是支撑合成生物学发展的关键技术。近年来，大量物种的全基因组测序，为合成生物学家构建功能组件的底盘生物体系提供了丰富的遗传信息。快速、廉价的测序技术也促进了新的系统和物种的识别和解析。 2 合成生物学应用研究进展 2.1 合成生物学在医药工业领域的应用 2.1.1 天然药物合成生物学天然药物合成生物学是在基因组学研究的基础上，对天然药物生物合成相关元器件进行发掘和表征，借助工程学原理对其进行设计和标准化，通过在底盘细胞中装配与集成，重建生物合成途径和代谢网络，从而实现药用活性成分定向、高效的异源合成，以解决天然药物

PTBA对叔丁基苯甲酸工艺总结说明书

对叔丁基苯甲酸合成工艺总结说明书冯勇2010-12-14 对叔丁基苯甲酸(PTBA)又名:对特丁基苯甲酸、4一叔丁基苯甲酸、4一特丁基苯甲酸等，为无色针状结晶或结晶粉末，是一种重要的有机合成中间体。它的主要用途有:用作生产醇酸树脂的改进剂;用作切削油、润滑油添加剂;用作聚丙烯成核剂;用作食品防腐剂;聚酯聚合作用的调节剂;它的钡盐、钠盐、锌盐等可用作聚乙烯的稳定剂;也可用于汽车除臭剂的添加剂、口服药物的外膜、合金防腐剂、润滑添加剂、聚丙烯成核剂、聚氯乙烯热稳定剂、金属加工切削液、抗氧剂、醇酸树脂改进剂、助焊剂、染料及新型防晒剂;它还用于生产对叔丁基苯甲酸甲酷，广泛应用于化学合成、化妆品、香精香料等行业。一.目前常见对叔丁基苯甲酸合成方法： 1.1无溶剂液相氧化法以对叔丁基甲苯(PTBT)为原料，醋酸钻为催化剂，无溶剂液相氧化法合成对叔丁基苯甲酸(PTBA)。用40%乙醛作引发剂可以明显缩短诱导期，反应的适宜温度为170℃，反应100min后PTBA产率为50%，其选择性为98%，确定了在170℃ 下的反应级数为一级，氧化反应的速率仅与PTBT的浓度有关。 1.2 硝酸氧化法粗品对叔丁基苯甲酸的制备:在500mL高压釜中，加入26mL(0.2mol，29.69) 对叔丁基甲苯，68%的26mL(0.4mol，379)硝酸，加215mL水，盖好釜盖。开动反应搅拌装置，升温至180℃，反应sh。通冷水冷却，打开反应釜，大部分固体沉积于反应釜底部，少时附着于反应釜冷却管上。收集固体，过滤，干燥，得34.59，产率95.5%。对叔丁基苯甲酸的提纯:称取109氢氧化钠，加90mL水，配成10%的氢氧化钠溶液，将上述固体加入其中，待充分溶解后，过滤，滤液用盐酸调pH至3左右，此时有大量结晶出。静置，过滤，得33.49，产率98.2%。该方法虽然产率高，但硝酸对设备腐蚀性大，反应过程中易产生氮氧化物等副产物，对环境污染较大，反应压力高达3.6Mpa。 1.3醋酸溶剂催化氧化法合成对叔丁基苯甲酸以对叔丁基甲苯为原料，醋酸钻做催化剂，醋酸为溶剂，溴化钠为引发剂，80—100℃之间反应，该方法为国际上通用合成方法。具有反应条件温和，溶剂和催化剂容易回收利益等特点。 1.4微波辐射合成对叔丁基苯甲酸在250mL三颈烧瓶中，依次加入6mL对叔丁基甲苯，8.49高锰酸钾，1.09节基三乙基氯化钱，100mL水，遥匀，置入微波反应器中，装上电动搅拌器、回流冷凝管和温度计，调节微波辐射功率660W，连续辐射50min，反应结束后，抽滤除去二氧化锰，所得滤液浓缩后冷至室温，加入盐酸调至pH=2一3，冷冻过液析晶。得粗对叔丁基苯甲酸，精产品用甲苯重结晶得5.169白色针状晶体，产率82.6%。熔点164一166℃。 1.5高锰酸钾氧化法合成对叔丁基苯甲酸对叔丁基甲苯的合成:在装有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL三口烧瓶内加入经无水氯化钙干燥过的甲苯和粉状三氯化铝309，在5一8℃将409干燥的叔丁醇缓慢地滴入反应，将反应液移到500mL的烧杯中，倒入约2009碎冰，分层，用盐水洗涤后再减压除去剩余甲苯。对叔丁基苯甲酸的合成:在装有回流冷凝管和电动搅拌器的500mL三品烧瓶中

鬼臼毒素生物合成研究进展_陆炜强

·综述· 鬼臼毒素生物合成研究进展陆炜强，傅承新，赵云鹏 * （浙江大学生命科学学院濒危野生动植物保护生物学教育部重点实验室，浙江杭州310058）［摘要］鬼臼毒素（podophyllotoxin ）是一种成功商品化的天然木脂素，其衍生物依托泊苷（etoposide ）、替尼泊苷（tenipo-side ）等在临床上广泛应用于抗肿瘤、抗病毒治疗。植物提取是鬼臼毒素的主要来源，面对野生资源压力，人们分别开展了植物野生变栽培、植物细胞或器官培养、化学全合成等研究，以扩大鬼臼毒素来源。鬼臼毒素生物合成研究是开展植物规范化栽培和代谢工程的重要前提。20多年来尤其是近10年来，鬼臼毒素生物合成研究进展迅速，但鬼臼毒素的下游代谢以及整个合成途径基因水平的评述仍不足，因此作者专门针对鬼臼毒素的生物合成，对相关文献尤其是近10年的文献进行综述，重点介绍其合成途径关键环节的过程、主要产物、酶的特点与功能、已报道的酶编码基因等内容，以合理推测和概括鬼臼毒素的生物合成途径，同时对目前研究仍存在的问题和将来研究方向进行了讨论。［关键词］鬼臼毒素；生物合成；规范化栽培；代谢工程［稿件编号］20101116002 ［基金项目］国家科技支撑计划项目（2006BAI21B07）；浙江省科技厅中药现代化专项（2006C13077）［通信作者］* 赵云鹏， Tel ：（0571）88206463，E-mail ：ypzhao @https://www.sodocs.net/doc/c31288994.html, ［作者简介］陆炜强， Tel ：（0571）88206463，E-mail ：lwq-711@ 163.鬼臼毒素（podophyllotoxin ， PTOX ）是植物来源天然产物成功商品化的经典案例。从其发现至今已有近1个世纪的历史，其具有良好的抗肿瘤、抗尖锐湿疣、抗艾滋病毒活性［1-3］，虽然自身毒副作用较大，但其半合成衍生物在保证治疗效果的同时，大大降低了毒性，在临床治疗淋巴癌、肺癌等多种癌症中得到广泛应用，如依托泊苷（etoposide ，VP-16），替尼泊苷（teniposide ，VM-26），依托泊苷磷酸酯（etopophos ），azatoxin ，tafluposide 等［4］。鬼臼毒素的传统和主要来源是植物提取，来源植物主要分布于小檗科足叶草属Podophyllum 、桃儿七属Sinopodophyllum 、八角莲属Dysosma 、山荷叶属Diphylleia 、Jeffersonia 属，其他还有亚麻科亚麻属Linum ，柏科刺柏属Juniperus 、崖柏属Thuja 、Callitris 属，唇形科山香属Hyptis 、百里香属Thymus 、香科科属Teucrium 、荆芥属Nepeta 、Eriope 属等［5-7］。由于过度采挖、生境破坏和植物自身生长缓慢等原因，鬼臼类野生植物资源逐渐枯竭、物种濒危，已难以满足鬼臼毒素生产的需求，人工规范化栽培势在必行，但目前桃儿七S .hexandrum （异名：Podophyllum hex-andrum ，P .emodi ）、八角莲D .versipellis 的栽培刚刚起步，其他来源植物的新资源开发程度也有待进一步深入［8-10］。此外，虽然化学全合成技术已经有所突破，但是复杂的合成过程、极低的合成效率（约为5%），使人工全合成鬼臼毒素目前仍难以实现商业化［3，11］。近年来基于生物技术的植物代谢工程快速发展，为鬼臼毒素替代资源的开发提供了更多途径，如植物细胞或器官培养、生物转化等，但仍存在效率低、成本高的共性问题，目前尚未产业化［5，12-14］。因此，要彻底解决鬼臼毒素的来源问题，仍需要对上述3种途径的关键科学和技术问题深入研究。实现药用植物规范化栽培和植物细胞或器官培养生产鬼臼毒素的前提之一是必须充分阐明鬼臼毒素的生物合成途径及其调控机制。因此，自20世纪80年代末以来，学者们以足叶草Podophyllum spp.、亚麻Linum spp.等植物的组织或细胞培养体系为研究系统，探讨了鬼臼毒素的生物合成途径，取得了长足进展。前人综述了不同时期鬼臼毒素生物合成不同方面的研究进展［6，12，15-19］，揭示了合成途径的大体框架，为后续的研究提供了良好的基础和背景。但是前人的综述大多是对鬼臼毒素的资源、化学、药理、生物合成、细胞或器官培养等内容的全面评述，或者是对整个木脂素类生物合成的综述，对于鬼臼毒素生物合成的论述不够全面、详细，比如对鬼臼毒素下游的代谢往往没有讨论，而且对近几年已有新进展的相关酶编码基因的分离、扩增、表达也较少涉及。因此，本文专门针对鬼臼毒素的生物合成，对相关文献尤其是近10年的文献进行综述，重点介绍其合成途径关键环节的过程、主要产物、酶的特点与功能、鬼臼毒素下游代谢、已报道的酶编码基因等内容，以期继续推动该领域的研究，实现优质种源筛选、株系改良、栽培和培养条件优化、生产体系调控，为鬼臼类植物规范化栽培和代谢工程的产业化奠定

甲基叔丁基醚MTBE工艺

万吨/年MTBE 装置工艺设计摘要：简述甲基叔丁基醚（MTBE）生产的工艺流程，对国内外MTBE生产工艺进行对比，阐述了本装置相对于传统装置的优势。甲基叔丁基醚是汽油的一种无毒添加剂，也可作为二次加工化工产品的原料，对于国民经济发展具有重要作用。甲基叔丁基醚（MTBE）装置是一个催化反应与精馏操作相结合的装置。整套装置涵盖筒式催化反应技术及催化精馏技术等先进理念，融合国内外先进技术。它包括筒反、催化精馏[1][2]、甲醇水洗回收三个单元。其中催化精馏技术较为先进，正在逐渐应用到化工生产中。整套装置具有操作方便、投资小、节约能源的特点。关键词：甲基叔丁基醚；甲醇；混合碳四；催化精馏 tons / year MTBE plant process design Abstract：Description methyl tert-butyl ether (MTBE) production process,MTBE production processes at home and abroad to compare,described the device as opposed to the advantages of conventional devices. Methyl tert-butyl ether is a non-toxic gasoline additive, but also can be used as secondary processing chemical products, raw materials play an important role for national economic development. Methyl tert-butyl ether (MTBE) device is a catalytic reaction and distillation operations combined device. Cover the entire cylindrical catalytic reaction device technology and advanced concept of catalytic distillation technology, integration of advanced technology at home and abr oad. It consists of anti-cylinder, catalytic distillation, methanol washing recovery of three modules. One catalytic distillation technology is more advanced, is gradually applied to the chemical into the births. Whole device has easy operation, low invest ment, energy-saving features. Key Word：Methyl tert-butyl ether；Methanol；Hybrid Carbon 4；Catalytic distillation 目录一、绪论 (4) （一）概况 (4)

对叔丁基甲苯制备

专业方向实验分子筛气相催化甲苯与叔丁醇合成叔丁基甲苯一、实验目的：1、了解气固相催化反应原理 2、掌握积分反应仪器的使用 3、学会操作气相色谱进行样品分析二、实验原理：叔丁基甲苯作为一类重要的化工中间体，其临、间、对三种同分异构体均具有重要用途，特别是对叔丁基甲苯，其氧化后得到的对叔丁基苯甲酸，是一种重要的有机合成中间体；工业上，合成叔丁基甲苯的生产工艺多采用甲苯和异丁烯作为反应的原料，采用间歇反应，液体酸作催化剂如浓硫酸、HF ，但此类催化剂存在对环境污染严重且催化剂回收效率不高等缺点。近年来，随着人们环保意识的不断提高，利用率高、对环境污染小且具有可灵活调变的酸性质、特殊的孔道结构的固体酸催化剂逐渐被研究者关注。分子筛催化剂因具有很多优点而被广泛研究。反应方程式：主反应： H 3C + C CH 3 CH 3 CH 3 OH H 3C C(CH 3)3 + H 2O 副反应：甲苯歧化反应 H 3C H 3C CH 3 H 3C CH 3 CH 3CH 3 H 3C +H 3C H 3C + H 3C H 3C + 叔丁醇分子间脱水反应 C CH 3 H 3C CH 3 O H C CH 3 CH 3 CH 3 OH + C CH 3 H 3C CH 3 C CH 3CH 3 CH 3 O 三、反应机理：烷基化试剂首先在酸催化剂的作用下生成活泼的有机中间体—正碳离子，然

后正碳离子通过亲电取代反应进攻甲苯苯环，最终形成烷基化产物对叔丁基甲苯。四、实验内容：催化剂：（写上你所使用的催化剂） 1、考察不同（反应温度、进料体积空速、甲苯与叔丁醇摩尔比）【在三个条件中选取一个】对催化剂的催化性能的影响。主要考察指标有：反应温度选150℃、170℃、190℃、甲苯与叔丁醇摩尔配比选1:1、4:1、6:1、进料体积空速选1ml/g·h、4ml/g·h、6ml/g·h 【三个条件中选取对应的一个】注意：一共九个小条件，每个小组选择一个小条件，每个班级是一种催化剂。 2、通过气相色谱进行成分分析。五、实验流程图： 1-原料瓶、2-真空泵、3-预热器、4-保温带、5-反应管、6-冷凝管、7-冷阱六、实验步骤： 1. 使用电子天平称取4g催化剂，催化剂事先过40目筛网。 2. 清洗积分管式反应器，将催化剂转入反应管中（保证催化剂位于反应管最佳恒温段）。 3. 打开控温表，按事先定好的反应条件调节反应管温度，预热器温度（其温度要高于原料和反应物所有物质的沸点，便于是混合物中所有组分充分气化后经过催化剂）。 4. 打开氮气钢瓶，吹扫10分钟，使得氮气经过反应管道，以便吹扫出存留的原料及空气杂质。 5. 打开微量进样泵，按照一定比例把原料甲苯和叔丁醇混合起来，放入原料罐中。按一定进料体积空速调节进样泵数值。

叔丁基对苯酚的制备工艺

4-叔丁基苯氯磺酸酯的合成试验报告一、目的在实验室验证、优化4-叔丁基苯氯磺酸酯的合成工艺路线。二、原理主反应： OH NaOH ONa 2 OSO 2CL SO 2CL ONa 付反应： OH OH SO 22 CL 三、物化数据四、合成步骤及反应现象 1．在500ml 的四口烧瓶中加入96%的氢氧化钠10.5克（0.25mol ），40ml 的水，37.6克叔丁基对苯酚（0.25mol ），搅拌加热至100℃直至酚溶解。实验现象：酚盐的的制备时，注意反应液是否完全溶解于水溶液中，保证酚完全生成钠盐。反应液应为黄绿色透明状，并有泡沫产生。 2．溶解后等温度稍降，加入正辛烷200ml 并加装分水器，搅拌下加热至回流，分水3小时。 3．将水分完全除尽，大约蒸去10ml 的正辛烷，剩余物降温至室温备用。实验现象：分水时一定将水分完全除尽，约为3~4小时，分完水后反应液呈乳白色泡沫状固体。 4．将剩余物预冷至- 40℃以下，然后在滴液漏斗中加入33.75克磺酰氯（0.25mol ），搅拌下缓慢滴加，并控制温度在- 35℃以下，反应约4小时。实验现象：成酯反应的反应温度尽可能在-35℃以下，温度高易反应生成付产物，反应完成后升温到室温反应液呈黄色粘稠液体，内有白色沉淀。 5．反应完成后升温至室温，反应液进行减压抽滤（抽滤过程很慢），滤液先蒸去正辛烷后

再进行减压蒸馏并收集100~130℃/1mmHg的馏分。实验现象：馏出液为淡黄色透明油状物，4℃静止过夜有白色针状晶体产生。6．馏出液4℃静止过夜，析出白色固体，过滤，取样分析。 7．滤液再进行减压蒸馏，并收集114~116℃/1mmHg的馏分，取样分析。实验现象：产品为淡黄色透明油状物。由于反应1、4反应温度较高，致使反应收率较低。在-35℃以下反应，收率可以达到60%。六、检测结果：实验1取样进行HNMR检测，结果附后。七、小试工艺流程图

微生物药物合成生物学研究进展

微生物药物合成生物学研究进展武临专, 洪斌* (中国医学科学院、北京协和医学院医药生物技术研究所, 卫生部抗生素生物工程重点实验室, 北京100050) 摘要: 微生物次级代谢产物结构复杂多样, 具有抗细菌、抗真菌、抗肿瘤、抗病毒和免疫抑制等多种生物活性, 是微生物药物开发的源泉。当前, 微生物药物研究面临一些挑战: 快速发现结构新颖、生物活性突出的化合物; 理性化提高产生菌的发酵效价; 以及以微生物为新宿主, 实现一些重要天然药物的工业生产。合成生物学是在系统生物学和代谢工程等基础上发展起来的一门学科。本文对合成生物学在发现微生物新次级代谢产物、提高现有微生物药物合成水平和创制微生物次级代谢产物方面的研究进展进行了阐述。关键词: 微生物药物; 合成生物学; 次级代谢产物; 生物合成中图分类号: Q939.9; Q81; R914.5 文献标识码:A 文章编号: 0513-4870 (2013) 02-0155-06 Synthetic biology toward microbial secondary metabolites and pharmaceuticals WU Lin-zhuan, HONG Bin* (Key Laboratory of Biotechnology of Antibiotics of Ministry of Health, Institute of Medicinal Biotechnology, Peking Union Medical College and Chinese Academy of Medical Sciences, Beijing 100050, China) Abstract: Microbial secondary metabolites are one of the major sources of anti-bacterial, anti-fungal, anti- tumor, anti-virus and immunosuppressive agents for clinical use. Present challenges in microbial pharmaceutical development are the discovery of novel secondary metabolites with significant biological activities, improving the fermentation titers of industrial microbial strains, and production of natural product drugs by re-establishing their biosynthetic pathways in suitable microbial hosts. Synthetic biology, which is developed from systematic biology and metabolic engineering, provides a significant driving force for microbial pharmaceutical development. The review describes the major applications of synthetic biology in novel microbial secondary metabolite discovery, improved production of known secondary metabolites and the production of some natural drugs in genetically modified or reconstructed model microorganisms. Key words: microbial pharmaceuticals; synthetic biology; secondary metabolites; biosynthesis 来源于微生物的药物称为微生物药物(microbial medicine, microbial pharmaceuticals), 主要包括来源于微生物(特别是放线菌和真菌) 次级代谢产物的药物。收稿日期: 2012-09-25; 修回日期: 2012-11-01. 基金项目: 国家“重大新药创制”科技重大专项资助项目(2012ZX09301002-001-016); 国家自然科学基金资助项目 (31170042, 81172964). *通讯作者 Tel: 86-10-63028003, E-mail: binhong69@https://www.sodocs.net/doc/c31288994.html,, hongbin@https://www.sodocs.net/doc/c31288994.html, 微生物药物例如抗生素, 在控制感染、免疫调节和治疗癌症等方面发挥了重要作用。目前, 已经从放线菌和真菌中发现了2万多种具有生物活性的次级代谢产物, 其中百余种成为微生物药物。随着对放线菌和真菌的持续开发利用, 直接从放线菌和真菌研制微生物新药难度越来越大, 主要原因在于: ①化合物排重难度很大(从微生物已经发现了25 000多种化合物); ②新微生物资源的分离培养工作没有突破性进展, 获得大量的、具有产生新次级代谢产物能 ·专题报道·

(完整版)甲基叔丁基醚的合成

甲基叔丁基醚的合成烷基以取代醇类或酚类-OH中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式,可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等,芳香族醚类有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等,其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚(简称MTBE)是汽油添加剂醚类的主要产品,稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE)等。据预测,到2000年对上述醚类的需求在30Mt/a以上。汽油中添加上述醚类后,不仅能提高汽油的辛烷值(MTBE本身的马达辛烷值可达101,研究法辛烷值可达118),改善汽车的行车性能,而且还能降低排气中CO含量。生产成本(达相同辛烷值汽油)仅为烷基化油的80%。现在,MTBE除主要用作汽油添加剂外,还用来经裂解制取高纯异丁烯。 1.化学反应

MTBE通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的催化作用下合成的: 主要副反应有:异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。生成的这些副产物会影响产品的纯度和质量,因此要控制适宜的反应条件以减少副反应的发生。此外,为让磺化离子交换树脂发挥正常的催化作用,要求原料中的金属阳离子如Na＋、Ｋ＋、Ca２＋、Mg２＋等的含量小于1 ppm,不含碱性物质及游离水等。 2.合成技术分类甲醇与异丁烯之间发生的醚化反应,甲醇是烷基化原料,异丁烯是烷基化剂。在实际生产中,常以C４混合烃作烷基化剂,其中异丁烯含量在10%～50%之间,其余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反应进行得很完善,异丁烯转化率很高,反应尾气稍经分离就可得到纯度很高的正丁烯,用于有机合成或高聚物单体。因此,按照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同,合成MTBE技术可分为三种类型,见表5-3-03。表中的标准转化型对异丁烯的转化没有严格的限制,剩余的异丁烯仍可用作烷基化装置的有

合成生物学的研究进展

第!期中!国!科!学!基!金"# !! !学科进展与展望! 合成生物学研究的进展 !!"中国科学院院士$ 本文于!%%&年’!月!"日收到$张春霆" !天津大学生命科学与工程研究院"天津(%%%)!# "摘!要#!本文简要介绍了合成生物学发展的历史背景与定义"它的主要研究内容"包括基因线路$合成基因组$合成药物与生物基产品或材料等%探讨了合成生物学与基因工程的异同"介绍了合成生物学在中国的发展情况"讨论了伦理道德与安全问题"最后展望了合成生物学的发展前景% "关键词#!合成生物学!基因线路!合成基因组!合成药物!合成生物基产品或材料!合成*+,序列 !!合成生物学的历史背景与定义 ’--%年人类基因组计划启动!随后模式生物基因组计划也快速实施!产生了大量的基因组*+,序列信息"由于新技术的出现!又促进了转录组学#蛋白质组学和代谢组学等的产生和发展"这一切又催生了一系列新兴交叉学科!如生物信息学和系统生物学等"基础研究的成果最终要转化为生产力!而合成生物学在!’世纪初的出现则是上述学科发展的一个合乎逻辑的结果"那么什么是合成生物学呢$合成生物学网站是这样介绍的%合成生物学包括两重意义%&’’新的生物零件&./01’#组件&234563’和系统的设计与构建(&!’对现有的#天然存在的生物系统的重新设计!以造福人类社会&711.%))89:; 173156<5=>=?9$=0?)’"维基百科全书是这样描述的%合成生物学旨在设计和构建工程化的生物系统!使其能够处理信息#操作化合物#制造材料#生产能源#提供食物#保持和增强人类的健康和改善我们的环境&711.%))3:$@5A5.325/$=0?)@5A5)B9173156*<5=>=; ?9’" "!合成生物学的主要研究内容 "#!!基因线路$$%&%’())(*)+(’% 说起基因线路或基因回路!最早可追溯到C/6=<和D=:=2关于半乳糖操纵子模型的经典工作" !"#$%&杂志在!%%%年发表了基因振荡和基因双稳态两个基因线路!被认为是奠基性的工作"现在则已发表了大量的有关基因线路的工作!本文不拟详加介绍"一个典型的基因线路是基因双稳态线路+’,!由两个蛋白质编码基因与两个相对应的启动子组成"线路是这样设计的%蛋白质’的表达抑制了蛋白质!的表达!系统只有蛋白质’存在(反之!蛋白质!的表达抑制了蛋白质’的表达!系统只有蛋白质!存在"可在双稳态线路中加入诱导物!促使系统在两个稳定状态之间任意翻转"基因线路有广泛的应用!因篇幅所限不能展开介绍!下面只介绍(个应用例子" &’’大肠杆菌照相术+!, 首先从集胞兰细菌基因组中克隆两个基因并转入大肠杆菌!使之能生成对光敏感的藻青素!简称E F G"接着利用大肠杆菌中双组份信号转导系统’()*+,-./!将与E F G共价结合的脱辅基蛋白与’()*的组氨酸激酶结构域融合构成一个嵌合体!成为一个光敏部件"同时!将0-.1基因与2"3*基因融合!通过在2"3*基因上游引入0-.1启动子使其表达依赖于,-./"通过这一基因线路!2"3*基因的表达就会受光调控"当有红光照射时&相当于被摄物体的光亮部分’!’()*的自磷酸化被抑制!从而,-./不能被磷酸化激活!2"3*基因关闭!由涂抹在琼脂基片上的菌苔形成的底片保持原色"当没有红光照射时&相当于被摄物体的黑暗部分’!过程正好相反!’()*的自磷酸化被激活!从而使2"3*基因被磷酸化的,-./激活而表达!其产物为半乳糖苷酶!催化菌苔中的B;?/>&一种化合物’反应生成

对叔丁基苯甲酸的制备工艺

二苯醚的制备工艺由氯苯与苯酚在苛性碱溶液中，以铜为催化剂缩合而得。氢氧化钾、苯酚、氯苯按摩尔比配比1：1.4：1.06混合，加入铜粉，搅拌加热进行缩合反应。反应结束后，用酸处理，分出二苯醚油层，经减压蒸馏得到二苯醚成品。也可将氯苯和苯酚在氢氧化钠溶液中反应。二苯醚的另一工业来源是作为氯苯水解制苯酚时的副产品。用氢氧化钠进行氯苯水解的过程中，约有10%的氯苯转化成二苯醚，有些工艺这个比例可达20%。通过萃取精制即得二苯醚产品。对叔丁基苯甲酸的制备工艺一种对叔丁基苯甲酸的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：（１）、将甲苯、异丁烯和浓硫酸加入到反应釜中进行烷基化反应，得到粗品对叔丁基甲苯，烷基化反应的温度为２０－２４℃，时间为１０－１２小时，然后将粗品对叔丁基甲苯进行精馏得到对叔丁基甲苯；（２）、将制得的对叔丁基甲苯和复合催化剂加入到反应釜中通入氧气进行氧化反应，得到对叔丁基苯甲酸粗品，反应温度为１１０－１８０℃，时间为１２－２４小时，所述的复合催化剂由醋酸钴和溴化物组成，分别加入反应釜中；（３）、将对叔丁基苯甲酸粗品降温结晶、离心甩干，用对叔丁基甲苯进行清洗，然后将对叔丁基苯甲酸粗品加入甲苯中，升温溶解，再加入活性炭、硅藻土进行脱色，然后降温、结晶、离心，得对叔丁基苯甲酸精品；（４）、将对叔丁基苯甲酸精品经水洗后，用甲苯浇洗、离心、干燥，得对叔丁基苯甲酸成品。

一种合成对异丙基苯酚的新方法研究采用5%Pd/C作为转移氢催化剂,4-异丙基环己烯酮为氢给予剂,工业双戊烯为氢接受剂和溶剂进行反应,合成了对异丙基苯酚.考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响,确定了合成对异丙基苯酚的最佳反应条件:原料与5%Pd/C的配比为10∶0.7(质量比)、反应时间为30 min,在174℃回流温度下,对异丙基苯酚的产率可达87%.对催化剂的重复使用次数进行了考察,使用5次后催化剂活性是原来的89.7%. 更多还原在HZSM-5分子筛上,考察了温度,原料配比,催化剂的装填量,空速及不同硅铝比等对苯酚与异丙醇烷基化反应的影响。在适宜的条件下:T=280℃,WHSV=3.0h-1,Catalyst Loading=0.5g,n(IPA)/n(Phenol)=0.8,苯酚的转化率可达30%以上,邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的选择性分别可达15%和80%。

甲基叔丁基醚工艺设计doc资料

甲基叔丁基醚工艺设计

年产4.0万吨甲基叔丁基醚的工艺设计摘要：本设计是年产4.0万吨甲基叔丁基醚装置生产工艺设计，主要以精馏工段为工艺设计对象，结合了安徽中联能源有限公司年产3.0万吨MTBE项目的基础上，按任务要求生产量设计此工艺流程。此反应采用的合成工艺是汽油经脱丙烷后的混合成分中的异丁烯与甲醇在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂上进行反应生成MTBE。随着我国国民经济和轿车行业的发展，加上国家对无铅汽油的禁止使用，作为环保型无铅汽油主要添加剂的甲基叔丁基醚，不仅能有效的提高汽油的辛烷值和汽油燃烧效率，并且减少有害气体的排放，还可有效改善汽油的冷启动特性和加速性能，对气阻无不良影响，因此其其社会需求量与日俱增。关键词：甲基叔丁基醚；异丁烯；甲醇；MTBE工艺设计 Process design of an annual output of 40000 tons of methyl tert- butyl ether Abstract: The design is annual outputs of 40000 tons of methyl tart-butyl ether device production process design, mainly in the distillation process for process design; combined with the Anhui Zhonglian Energy Company Limited annual production capacity of 30000 tons of MTBE project according to the task requirements, design the production process. The synthesis process of this reaction is used in gasoline by isobutene and methanol mixture components after depropanizer in strongly acidic styrene was the reaction of MTBE cation exchange resin catalyst. With the rapid development of our national economy and the car industry, together with the national ban on the use of unleaded gasoline, methyl tert butyl ether environment-friendly lead-free gasoline as main additive, not only can effectively improve the octane number of gasoline and gasoline combustion efficiency, and reduce the emission of harmful gases, the cold start characteristics can effectively improve the gasoline and the acceleration performance, no adverse effect on the air resistance, so its social demand grow with each passing day Key Words：Methyl tert-butyl ether；Isobutene ；Methanol; MTBE process design

叔丁基苯咔唑衍生物发光材料的合成与性能研究

第49卷第6期2010年 11月中山大学学报(自然科学版) ACTA SCIENT IARUM NATU RA L I UM UN I V ERSITAT IS SUNYAT SEN I V o l 49 N o 6 N ov 2010 叔丁基苯咔唑衍生物发光材料的合成与性能研究*池振国,黎小芳,周林,李海银,许炳佳, 周炜,张艺,许家瑞 (中山大学化学与化学工程学院聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室广东省教育厅高分子化学与物理重点实验室光电材料与技术国家重点实验室,广东广州510275) 摘要:采用W i tti g H orner反应合成了叔丁基苯咔唑衍生物。核磁共振氢谱、红外光谱、质谱和元素分析等表征手段对产物的化学结构进行了确认。利用紫外吸收光谱仪、荧光发射光谱仪、热重分析仪、示差扫描量热仪和电化学工作站对这些化合物的光物理性能、热性能和电化学性能进行了初步表征。实验结果表明:所合成的化合物无论在溶液状态还是固体状态均能发射强烈荧光;化合物具有较高的溶液荧光量子产率(77%~54%);它们的能隙较窄,约为2 9eV;在紫外吸收光谱和荧光发射光谱上,化合物的最大吸收和发射波长与连接基团有明显的关系;合成的产物均具有非常高的热稳定性,热失重5%的温度(T d )超过470,玻璃化温度(T g ) 超过220。所合成的化合物可望成为高性能发光材料应用于发光器件。关键词:有机发光材料;叔丁基苯咔唑衍生物;热稳定性;荧光量子产率中图分类号:O621 3 文献标志码:A 文章编号:0529-6579(2010)06-0068-06 Synthesis and Properties of tert Butyl phenyl Carbazole D erivatives w ith H igh Thermal Stabilities and H igh Fluorescent Q uantu m Y iel ds C H I Zhenguo,L I X iaofang,Z HOU L in,L IH aiy in,X U B ingjia, Z HOU W ei,Z HANG Yi,X U J iarui (PCF M and DSAP M Lab FC M Institute State Key Laborator y of Opt o electr on i c M ateri a ls and Technol o g ies The Sc hool of Che m istry a nd Che m icalEng i n eeri n g,Sun Yat sen Uni v ersit y,Guangzhou510275,Ch i n a) Abst ract:The nove l tert butylpheny l carbazo le derivatives w ere synthesized by W itti g H orner reactions. The che m ica l struct u res o f the derivati v es w ere deter m i n ed by1H NMR,I R,M S and EA ana lyses,and their properties w ere i n vesti g ated by UV,PL,TGA,DSC and CV m ethods.The results sho w ed tha t !the synthesized co m pounds cou l d e m it strong fluorescence e ither i n so lutions or i n solid states and t h e ir fl u o rescent quantum y i e l d s ranged fro m77%to54%;?the co m pounds possessed h i g h ther m a l stab ili ties,and their ther m al deco m positi o n te m peratures and g lass transiti o n te m peratures w ere h i g her than 470and220,respectively;#their m ax i m um absorption and fl u orescence e m issi o n w ave lengths w ere related to the link i n g groups. K ey w ords:o r gan ic l u m inescentm ateri a ls;tert bu tylpheny l carbazo le deri v ati v es;h i g h ther m al stab ili ties;h igh fluorescent quantum y ields 有机发光材料是有机电致发光二极管(OLED)器件的重要组成部分[1-4],它的性能直接影响到器件的性能,如发光效率和使用寿命等,是OLED器件能否真正大规模产业化的关键因素之 *收稿日期:2010-04-15 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50773096,51073177);广东省发展平板显示产业财政扶持资金资助项目; 广东省科技计划盗用项目(2007A010500001-2);中山大学引进人才启动基金资助项目;光电材料与技术国家重点实验室开放基金资助项目作者简介:池振国(1968年生),男,副教授;E m a i:l chizhg@m a il sysu edu cn