热力学函数

单质或化合物

θ

m

f

H

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

f

G

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

S

1

1K

mol

J-

-?

?

θ

m

p,

C

1

1K

mol

J-

-?

?

)g(

O249.170 231.731 161.055 21.912 )g(

O

2

0 0 205.138 29.355

)g(

O

3

142.7 163.2 238.93 39.2 )g(

H217.965 203.247 114.713 20.784 )g(

H

2

0 0 130.684 28.824

)g(

O

H

2

-241.818 -228.572 188.82533.577 )l(O

H

2

-285.830-237.12939.91 75.291 )l(

O

H

2

2

-187.78-120.35109.6 89.1 第0族

)g(

He0 0 126.150 20.786 )g(

Ne0 0 146.328 20.786 )g(

Ar0 0 154.843 20.786 )g(

Kr0 0 164.082 20.786 )g(

Xe0 0 169.683 20.786 )g(

Rn0 0 176.21 20.786 第Ⅶ族

)g(

F

2

0 0 202.78 31.30

)g(

HF-271.1-273.2173.779 29.133 )g(

Cl

2

0 0 223.066 33.907

)g(

HCl-92.307-95.299186.908 29.12

续表

单质或化合物

θ

m

f

H

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

f

G

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

S

1

1K

mol

J-

-?

?

θ

m

p,

C

1

1K

mol

J-

-?

?

)g(

Br

2

30.907 3.110 245.463 36.02

)l(

Br

2

0 0 152.231 75.689

)g(

HBr-36.23-53.22198.24 29.12 )g(

I

2

62.438 19.327 260.69 36.90

)

cr

(

I

2

0 0 116.135 54.438

)g(

HI26.48 1.70 206.594 29.158 第Ⅵ族

)

,cr

(S正交晶体0 0 31.80 22.64 )

,cr

(S单斜晶体0.33 ---)g(

SO

2

-296.830-300.194248.22 39.87 )g(

SO

3

-395.72-371.06256.76 50.67 )g(S

H

2

-20.63-33.56205.79 34.23 第Ⅴ族

)g(

N

2

0 0 191.61 29.125

)g(

NO90.25 86.55 210.761 29.844 )g(

NO

2

33.18 51.31 240.06 37.20

)g(

O

N

2

82.05 104.20 219.85 38.45

)g(

O

N

4

2

9.16 97.89 304.29 77.28

)

cr

(

O

N

5

2

-43.1113.9 178.2 143.1 )g(

NH

3

-46.11-16.45192.45 35.06

续 表

单质或化合物

θm f H ?

1mol kJ -?

θm f G ?

1mol kJ -?

θm S

11K mol J --??

θm p,C

11K mol J --??

)l (HNO 3 -174.10 -80.71 155.60 109.87 )cr (Cl NH 4 -314.43 -202.87 94.6 84.1 ),cr (P 白色 0 0 41.09 23.840 ),,cr (P 三斜晶体红色

-17.6 -12.1 22.80 21.21 )g (P 4

58.91 24.44 279.98 67.15 ),cr (O P 104六方晶体

-2984.0 -2697.7 228.86 211.71 )g (PH 3

5.4 13.4 210.23 37.11 第Ⅳ族

),cr (C 石墨 0 0 5.740 8.527 ),cr (C 金刚石

1.895

2.900 2.377 6.113 )g (C 716.682 671.257 158.096 20.838 )g (CO

-110.525 -137.168 197.674 29.142 )g (CO 2 -393.509 -394.359 213.74 37.11 )g (CH 4

-74.81 -50.72 186.264 35.309 )g (Cl CH 3 -80.83 -57.37 234.58 40.75 )g (CHCl 3

-103.14 -70.34 295.71 65.69 )l (CHCl 3 -134.47 -73.66 201.7 113.8 )g (CCl 4 -102.9 -60.59 309.85 83.30 )l (CCl 4

-135.44 -65.21 216.40 131.75 )g (Br CH 3

-35.1

-25.9

246.38

42.43

续 表

单质或化合物

θm f H ?

1mol kJ -?

θm f G ?

1mol kJ -?

θm S

11K mol J --??

θm p,C

11K mol J --??

)l (CS 2

89.70 65 151.34 75.7 )g (HCN

135.1 124.7 201.78 35.86 )g (OH CH 3 -200.66 -161.96 239.81 43.89 )l (OH CH 3

-238.66 -166.27 126.8 81.6 )l (HCOOH

-424.72 -361.35 128.95 99.04 )g (CHO CH 3 -166.19 -128.86 250.3 57.3 )cr ()NH (CO 22

-333.51 -197.33 104.60 93.14 )g (H C 66 82.9 129.7 269.2 82.4 )l (H C 66

49.1 124.5 173.4 136.0 )cr (Si

0 0 18.83 20.00 ),,cr (SiO 2石英α

-910.94 -856.64 41.84 44.43 )cr (Pb

0 0 64.81 26.44 第Ⅲ族

)cr (B

0 0 5.86 11.09 )cr (O B 32 -1272.77 -1193.65 53.97 62.93 )g (H B 62 35.6 86.7 232.11 56.90 )g (H B 95

73.2 175.0 275.92 96.78 )cr (Al

0 0 28.33 24.35 ),cr,(O Al 32刚玉α

-1675.7

-1582.3

50.92 79.04 第ⅡB 族

续表

单质或化合物

θ

m

f

H

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

f

G

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

S

1

1K

mol

J-

-?

?

θ

m

p,

C

1

1K

mol

J-

-?

?

)

cr

(

Zn0 0 41.63 25.40

)

cr,

(

ZnS纤锌矿-192.63---

)

cr,

(

ZnS闪锌矿-205.98-201.2957.7 46.0 )l(

Hg0 0 76.02 27.983

)

,cr

(

HgO红色，斜方晶体-90.83-58.53970.29 44.06 )

,cr

(

HgO黄色-90.46-58.40971.1

)

cr

(

HgCl

2

-224.3-178.6146

)

cr

(

Cl

Hg

2

2

-265.22-210.745192.5

第ⅠB族

)

cr

(

Cu0 0 33.150 24.435 )

cr

(O

Cu

2

)

cr

(

CuO-157.3 -129.742.63 42.30 )

cr

(

CuSO

4

-771.36-661.8109 100.0

)

cr

(

O

5H

CuSO

2

4

?-2279.65-1879.745300.4 280 )

cr

(

Ag0 0 42.55 25.351 )

cr

(

O

Ag

2

-31.05-11.20121.3 65.86 )

cr

(

AgCl-127.068-109.78996.2 50.79 )

cr

(

AgNO

3

-124.39-33.41140.92 93.05 第ⅧB族

)

cr

(

Fe0 0 27.28 25.10

续 表

单质或化合物

θm f H ?

1mol kJ -?

θm f G ?

1mol kJ -?

θm S

11K mol J --??

θm p,C

11K mol J --??

)cr,(O Fe 43磁铁矿 -1118.4 -1015.4 146.4 143.43 )cr,(O Fe 32赤铁矿

-824.4 -742.2 87.40 103.85 第ⅦB 族

)cr (Mn

0 0 32.01 26.32 )cr (MnO 2

-520.03

-465.14

53.05 54.14 第ⅣB 族

)cr (T i

0 0 30.29 25.15 )cr (TiO 2 -912 -852.7 50.25 55.06 )l (T iCl 4

-750.2 - 252.7 第Ⅱ族

)cr (Be

0 0 9.50 16.44 )cr (Mg

0 0 32.68 24.89 )cr,(MgO 方镁石 -601.70 -569.43 26.94 37.15 )cr ()OH (Mg 2 -924.54 -833.51 63.18 77.03 )cr (MgCl 2

-641.32 -591.79 89.62 71.38 )cr (Ca 0 0 41.42 25.31 )cr (CaO

-635.09 -604.03 39.75 42.80 )cr (CaF 2 -1219.6 -1167.3 68.67 67.03 )cr,(CaSO 4无水石膏

-1434.11 -1321.79 106.7 99.66 )cr,(O H 2

1

CaSO 24α?

-1576.74

-1436.74 130.5

119.41

续 表

单质或化合物

θm f H ?

1mol kJ -? θm f G ?

1mol kJ -?

θm S

11K mol J --?? θm p,C

11K mol J --??

)cr,(O 2H CaSO 24透石膏?

-2022.63 -1797.28 194.1 186.02 ),cr,()(PO Ca 243低温形β

-4120.8 -3884.7 236.0 227.82 )cr,(CaCO 3方解石 -1206.92 -1128.79 92.9 81.88 )cr,(SiO CaO 2钙硅石?

-1634.94

-1549.66

81.92 85.27 第Ⅰ族

)g (Li

159.37 126.66 138.77 20.786 )g (Li 2

215.9 174.4 196.996 36.104 )cr (Li

0 0 29.12 24.77 )cr (O Li 2

-597.94 -561.18 37.57 54.10 )g (LiH 139.24 116.47 170.900 29.727 )cr (LiCl -408.61 -384.37 59.33 47.99 )g (Na

107.32 76.761 153.712 20.786 )g (Na 2

142.05 103.94 230.23 37.57 )cr (Na

0 0 51.21 28.24 )cr (NaO 2 -260.2 -218.4 115.9 72.13 )cr (O Na 2 -414.22 -375.46 75.06 69.12 )cr (O Na 22

-510.87 -447.7 95.0 89.24 )cr (NaOH -425.609 -379.494 64.455 59.54 )cr (NaCl

-411.153

-384.138 72.13

50.50

续表

单质或化合物

θ

m

f

H

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

f

G

?

1

mol

kJ-

?

θ

m

S

1

1K

mol

J-

-?

?

θ

m

p,

C

1

1K

mol

J-

-?

?

)

cr

(

NaBr-361.062-348.98386.82 51.38

)

cr,

(

SO

Na

4

2

斜方晶体-1387.08-1270.16149.58 128.20

)

cr

(

O

10H

SO

Na

2

4

2

?-4327.26-3646.85592.0 -)

cr

(

NaNO

3

-467.85-367.00116.52 92.88 )

cr

(

CO

Na

3

2

-1130.68-1044.44134.98 112.30 )g(

K89.24 60.59 160.336 20.786 )g(

K

2

123.7 87.5 249.73 37.89 )

cr

(

K0 0 64.18 29.58 )

cr

(

O

K

2

-361.5---)

cr

(

KOH-424.764-379.0878.9 64.9 )

cr

(

KCl-436.747-409.1482.59 51.30 )

cr

(

KMnO

4

-837.2-737.6171.71 117.57

热力学一般关系(热学高等数学偏微分)

第二部分工质的热力性质 六热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。 这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。 热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性 对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质 dy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= （6-1） 则必然有 （1） 互易关系 令式（6-1）中 ),(y x M x z y =???? ????， ),(y x N y z x =???? ???? 则 y x x N y M ???? ????=? ??? ???? （6-2） 互易关系与 ?=0 dz 等价。它不仅是全微分的必要条件 ，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。 （2） 循环关系 当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得 0=???? ????+??? ????z x z y dy y z dx x z

则 x y z y z x z x y ???? ???????? ????- =???? ???? 故有 1-=???? ???????? ???????? ????y z x z x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。 （3） 变换关系 将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有 ωωωdy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= 两边同除以ωdx ，得 ω ω??? ????? ??? ????+??? ????=??? ????x y y z x z x z x y （6-4） 式中：y x z ??? ????是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω??? ????x z 是以),(ωx 为 独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。

热力学与统计物理第二章知识总结

§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)

从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）

同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)

光子气体与它的热力学函数关系

目录 1引言 (1) 2热辐射和平衡辐射 (1) 3 用能量均分定律讨论热辐射 (3) 4 热力学量的统计表达式 (5) 4.1总分数和能的统计表达式 (5) 4.2广义作用力的统计表达式 (6) 4.3熵的统计表达式 (6) 5 光子气体的热力学函数 (7) 6 结论 (8) 参考文献 (9) 致谢 (10)

光子气体与它的热力学函数关系 摘要：早在1900年，马克斯·普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特·爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。 该文论述了光子气体热力学函数并根据光子气体巨配分函数推导出热力学函数能、压强、熵、焓、自由能和吉布斯函数以及物态方程。 关键词：光子；热辐射；巨配分函数；熵；压强。

1引言 早在1900年，马克斯.普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特.爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c 在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。近代物理理论研究表明，辐射除了具有波动性质外，还具有微粒性质，辐射场可看成是有各种频率的电磁波所组成，也可以将其视为是光子的集合是光子气体。光子气体也普通气体一样按一定规律分布(波色分布)，但与普通气体相比有着如下差异：（1）光子随时在产生或漂灭，故粒子数不能固定；(2) 由于光子具有相同的速度(光速) ,故不存在速度分布；（3）普通气体分子之间按速度的平衡分布，是通过分子之间相互碰撞与相互作用机制实现的.而光子气体中的光子彼此并不碰撞，其间的平衡分布，只在辐射场中有某种能够吸收和辐射光子的物体存在时才能建立起来.在吸收或辐射过程中，一种频率的光子将转变成另一种频率的光子.正是光子气体与普通气体之间的这些差异，从而导致光子气体具有与普通气体不同的热力学性质和特征函数。 2热辐射和平衡辐射 只要温度不是绝对零度，任何物体的表面都会向外发射各种波长的，频谱为连续的电磁波。温度升高，物体在单位时间从单位面积表面上向外发射的辐射总能量也之增加。一定时间辐射能量随波长的分布也与温度有关，简单来说爱热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下热辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质有关。如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，于热辐射的其它特性无关，称为平衡辐射。. 考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，窖辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度，显然空窖的辐射就是平衡辐射。 平衡辐射包含各种频率，沿各个方向传播的电磁波.这些电磁波的振幅和相位

描述热力学系统的重要态函数之一

描述热力学系统的重要态函数之一。熵的大小反映系统所处状态的稳定情况，熵的变化指明热力学过程进行的方向，熵为热力学第二定律提供了定量表述。 为了定量表述热力学第二定律，应该寻找一个在可逆过程中保持不变，在不可逆过程中单调变化的态函数。克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出，对任意循环过程都有，式中Q是系统从温度为T的热源吸收的微小热量，等号和不等号分别对应可逆和不可逆过程。可逆循环的表明存在着一个态函数熵.对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。 能量是物质运动的一种量度，形式多样，可以相互转换。某种形式的能量如内能越多表明可供转换的潜力越大。熵原文的字意是转变，描述内能与其他形式能量自发转换的方向和转换完成的程度。随着转换的进行，系统趋于平衡态，熵值越来越大，这表明虽然在此过程中能量总值不变，但可供利用或转换的能量却越来越少了。内能、熵和热力学第一、第二定律使人们对与热运动相联系的能量转换过程的基本特征有了全面完整的认识。 从微观上说，熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，系统越无序、越混乱，熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。 读了该篇论文后，我知道了，在信息论中，熵还可用作某事件不确定度的量度。信息量越大，体系结构越规则，功能越完善，熵就越小。利用熵的概念，可以从理论上研究信息的计量、传递、变换、存储。此外，熵在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域也都有一定的应用。而我们在大学物理中学到的热力学第二定律体系的熵总是增加理论，发现除了孤立系统熵是不变的以外，其他情况下，熵总是在增加的，更不可能有熵为负数的情况出现。而麦克斯韦提出的一个理想系统，提出了“麦克斯韦妖”存在的假说，这种可能是有生命的物质使得熵为负数成为了可能。物理学与生物学的链接由此打开。使我感到知识正在不断地跨学科交融，在普遍联系的基础上衍生出促进社会进步的新思想。我们要不断探索，在探索中学求真知，从而造福人类。

第五讲热力学函数法

第五讲热力学函数法 讲授内容：教科书§1.9-10 学时：6 教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授；通过习题课使学生熟悉用热力学函数解决问题的方法 教学目的：1使学生熟悉热力学基本方程和基本不等式的应用，掌握热力学函数法的基本精神，会在典型热效应之间建立联系，会用热力学方法计算简单系统的热力学函数。 教学重点：热力学函数法的基本精神 教学难点：应用导数变换方法建立不同热效应之间的联系。本讲吸取国内对此内容的教学经验，将问题归纳为几种典型，通过较多的练习和习题课，使难点得以突破。 教学过程： 一热力学函数与典型过程（70分钟）（字幕） 引言：通过前面的讨论，我们在热力学定律和统计规律的基础上引进了两个基本的态函数——内能和熵。从原则上讲，利用这两个热力学函数再加上物态方程可以解决宏观热现象的一般问题。然而在实际操作上并不都很方便。例如在绝热过程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的U A-U B=W （字幕）通过末态B与初态A内能之差可以直接得到功。根据熵增原理dS≥0（字幕）可以判断不可逆绝热过程的进行方向（字幕）。可是很多过程并不是绝热的，对于经常遇到的等温过程或等温等压过程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。本节将引入几个新的热力学函数使问题得到简洁地处理。 1焓与等压过程:（字幕）

1.1等压过程中的功: （字幕）如果系统只有V 作为外参量，在等压过程中外界对系统的功W=-P 0(V B -V A )=-P 0ΔV （字幕） 1.2焓与等压过程中的热量: （字幕）ΔU=U B -U A =Q-P 0ΔV （字幕）移项得Δ(U+P 0V)=Q （字幕）不管等压过程是否可逆，只要初末态是平衡态，系统在初末态的压强P ＝P 0，引入新的热力学函数——焓H=U+PV （字幕）则ΔH=Q （字幕） 对于初末态为平衡态的无穷小过程则有dH=δQ （字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。焓具有明显的物理意义：在没有非体变功的等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。（字幕）通过末态与初态焓的差就可以算得系统在等压过程中吸收的热量。 1.3焓的全微分式: （字幕）在热力学基本方程两端加d(PV)，即 d U P V T d S P d V d P V ()()+=-+ 于是有 d H T d S Vd P =+ （字幕） 上式是以熵S 和压强P 为独立变量时焓的全微分表达式。有时，使用它讨论等压过程的问题比使用基本方程更为方便。通常，H(S,P)的全微分为 dH H S dS H P dP P S =+(/)(/)???? 两式对照即有(/)??H S T P =， (/)??H P V S = 。（字幕） 1.4定压热容：（字幕）系统的定压热容 C li m H T )H T )P T P ==→???0(/(/?? 对于等压过程， dH T dS Q C dT P ===δ 定压热容又可以由下式算得C H T T S T P P P ==(/)(/)???? （字幕） 2自由能与等温过程：（字幕） 2.1自由能与等温过程的功：（字幕）对于等温过程，将热力学基本不等式移项可得

热力学函数意义,应用

一、热力学函数： 1、热力学能（U）： 意义：反映了处于一定状态下的系统内部的能量总和。 应用：其本身无实际应用意义，但是热力学能变，即△U，可以反映系统变化前后的能量变化，其变化只与系统始终状态有关而与过程的具体途径无关。即△U等于系统与环境之间的能量传递。△U=W+Q。△U>0表明系统吸收了能量, △U<0表明系统放出了能量。 2、焓（H）： 意义：热力学中将（U+pV）定义为焓，其本身并无明确的物理意义。 应用：H= U+pV，因而，焓就和热力学能一样，无实际意义，但是焓变△H却很有应用意义，Q p =H2-H1 =△H反映了在恒温恒压只做体积功的封闭系统中，系统吸收的能量全部用于增加系统的焓。△H>0表明系统吸热，△H<0则表明系统放热。即可以用其表示恒压条件下系统放出的或吸收的热量多少，实践证明，即使有气体参加的反应，p△V也很小，即△H≈△U，因而，在没有△U数据时，可以暂时用△H代替。 3、熵（S）： 意义：熵反映了在一定状态下系统混乱度的大小。 应用：熵变△S却反映了系统变化前后混乱度的变化，0 K时，纯物质完美晶体的微观粒子熵为0，即S m* (B,0 K)=0，因而可以以此为基准，确定其他温度下物质的熵，△r S m（B）= S m（B，T）- S m* (B,0 K)= S m（B，T）。 4、吉布斯函数（G）： 意义：吉布斯函数和焓一样，本身没有明确的物理意义，热力学中将H-TS规定为吉布斯函数。 应用：其本身无实际用途，但是其变化，即△G=△H-T△S，反映了在恒温恒压非体积功等于零的自发过程中，其焓变、熵变和温度三者的关系。△G的大小可作为判断反应能否自发进行的判据。即： △G<0 自发进行 △G=0 平衡状态 △G>0 不能自发进行（其逆过程是自发的）即根据△H，T，△S可以计算出△G，用于判断反应的可行性。 二、解离常数（K）： 意义：反映了物质在溶液中电解能力的大小。 应用：常用的是电解质在水中的解离常数，如果是酸，跟据其解离常数可以计 算出溶液的解离常数大小，进而可以判断其酸碱性强弱或者直接换成pH的大小，碱也是如此。另外，只要知道弱电解质的解离度大小，根据其浓度，就能计算出其溶液中离子的浓度。跟据加入的电解子的离子，还可以计算出溶解平衡的移动方向，即同离子效应。 三、溶度积（K sp）： 意义：反映了难容电解质的饱和溶液中，个离子活度幂次方的乘积大小，从而反映出该物质溶解能力的大小。 应用：1、根据溶度积原理，可以判断沉淀平衡移动的方向。 Q i >K sp 溶液为过饱和溶液，平衡向生成沉淀的方向移动。

配分函数与热力学函数的关系

第七章统计热力学基础 教学目的与要求: 通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。 重点与难点: 统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。 §7.1 概论 统计热力学的研究任务和目的 统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。 统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。 相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。1900 年普朗克（Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子

热力学概论之状态与状态函数

1.1 热力学概论（1）状态与状态函数 1.1.1体系和环境 我们用观察、实验等方法进行科学研究时，必须先确定所要研究的对象，把要研究的那部分物质与其余的分开（分隔面可以是实际的，也可以是想象的），这种被划定的对象就称为体系，而体系以外，与体系密切相关，影响所及的部分则称为环境。 例如:一个热机气缸中的气体，一个反应器中的物质，一个原电池中的物料，这些都是热力学体系，而这些体系以外的部分为环境。体系又可分为如下几种： （1）隔离体系（或孤立体系）:体系和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 （2）封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，但有能量交换。 （3）敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，也有能量交换。 如一个盖着的热水瓶可近似地认为是一个隔离体系；一个盖着的，但不保温的热水瓶可认为是一个封闭体系；一个没盖的，也不保温的热水瓶可认为是一个敞开体系。 1.1.2 状态和状态函数 1.1. 2.1 状态函数与状态函数法 ? 状态：某一热力学系统的状态指体系的物理性质和化学性质的综合表现。 ? 体系的性质：描述体系状态的一些变量，如体积、压力和温度等称为性质。这些性质又可分为两类： （1）广度性质（或容量性质）：广度性质的数值与体系物质的数量成正比，如体积、内能和熵等。广度性质具有加和性。 （2）强度性质：强度性质的数值与体系物质的数量无关，如温度、压力、密度和粘度等。强度性质不具有加和性。 两个广度性质相除就成了强度性质，如摩尔体积和密度等。 ? 状态函数：在热力学中，把体系的性质称为状态变量或状态函数. 如:温度、压力、体积、密度和粘度等。 状态函数的特点：状态函数的数值只与体系现在所处的状态有关，而与其过去的历史无关。如:一大气压下25℃的水，它的密度和粘度都有确定的值，不管这水是由0℃升温来的，还是由100℃降温来的。 1.2.2.2 状态函数法：状态函数的增量只与体系的始末态有关，而与状态变化的过程无关。如果体系状态变化循环一周，则状态函数的增量为0。从数学上来说，状态函数的微分是全微分，全微分沿封闭路径积分一周结果为0。 ?=-=?0 (12dV V V V 体积） ?=-=?0(dU V V U 初态 末态内能） X X X X X X X X X ?=-==??始末末 始末始）（途径）（途径对于任意状态函数：d 2d 1

热力学基本关系式

至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。 由定义可得如下三个关系式： (1) (3-136) (2) (3-137) (3) (3-138) 又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下： 将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来： 即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。又称 Gibbs 方程。 (4) (3-139) (5) (3-140) (6) (3-141) (7) (3-142) 这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦

可用于不可逆过程。公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。根据全微分定义可有如下关系： (3-143) (3-144) (3-145) (3-146) 式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、 式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")： (3-147) (3-148) (3-149) 和 (3-150) 如分别将尤拉(Euler)定则： 应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式： (8) (3-151)

第一章 热力学函数及其相互关系(2)

第一章 热力学函数及其相互关系（2）： 热力学第零定律、第一定律 热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热 热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明。但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。两大定律的可靠性是无庸臵疑的。 第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。在第一定律的基础上，还建立了内能U 及焓H 两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得。实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。 1.8 热力学第零定律 (The zeroth law of thermodynamics) 经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化。此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡。 “当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡。”此即热力学第零定律。 1.9状态函数的数学本质 如果积分?df 与路径无关，具有形如y)dy Q(x,y)dx P(x,dy y f dx x f df +=??+ ??= 的微 分就是恰当微分（exact differential ），又叫全微分(total differential)。因为 y) P(x,x f =??， y)Q(x,y f =??，而 x y f y P 2 ???=??， x y f x Q 2 ???= ??。所以 x Q y P ??= ??。 热力学状态函数仅仅与系统的初始状态、终了状态有关，而与系统具体的演化路径无关，即热力学状态函数不是路径函数。那么，具备什么样数学特征的函数才是状态函数呢？可以证明，作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分。

第一章 热力学函数及其相互关系(1)

第一章热力学函数及其相互关系（1）：热力学状态与气体方程 系统与环境、平衡状态、非平衡状态、稳定状态、可逆过程与不可逆过程、局部平衡、部分平衡与介稳平衡、温标的发展、热力学温标、理想气体定律、van der Waals状态方程、virial方程、Redlich-Kwong方程、实际气体的液化与临界现象、对应态理论 1.1系统、环境、热力学状态 1.1.1 系统与系统的环境 热力学把相互联系的客观真实世界区分为系统与系统的环境两部分。 系统(system)是我们要研究的那部分真实世界，即我们要研究的那部分物质或空间。假如要研究一台运行着的热机汽缸内气体性质的变化，或者要研究一反应器中的全部物质，就分别是两种不同情况下的系统。又如一氧气缸瓶在不断地向外喷射氧气，我们要研究喷射过程到某阶段时钢瓶中剩余氧气的性质，则该瞬间瓶中残留的氧应当是系统。以往的书刊中曾用过一些系统的同义词，例如“物系”、“体系”等等。 系统的环境(surroundings)是系统以外与之相联系的真实世界，可以简单称为环境或外界。需要指出，系统与环境之间可以有实际存在的边界隔开，例如上述汽缸、反应器壁等；也可能在系统与环境间只有假象的边界隔开，例如上述氧气瓶中作为系统的残留氧气与喷射出去的那些氧气本来是存在于同一钢瓶中，它们之间没有任何间隔，而喷射出去的那些氧气实际是环境的一部分。 系统与环境之间的联系包括有能量交换与物质交换两类。针对二者之间联系情况的差别，可以把系统分成以下三种： (1) 隔离系统（孤立系统, isolated system） 隔离系统（孤立系统）与环境之间既无能量交换，又无物质交换，所以环境对隔离系统中发生的任何变化不会有任何影响。 在热力学中，有时我们把所研究的系统及该系统的环境作为一个整体来看待，这个整体就应当是隔离系统。 (2)封闭系统(closed system) 封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。在前面提到的几个系统中，物质均被封闭于实有的容器间壁内或假象的边界内，使系统仅能通过界面与环境有热、功等形式的能量交换，故应当属于封闭系统。相对而言，封闭系统与环境既有一定的联系，但又比较简单，所以它是热力学研究的基础。在本课程中，除特别指明的外，均以封闭系统作为研究对象，并且忽略地心引力等外力场的作用，也不涉及系统本身的宏观运动。 (3)开放系统（敞开系统, open system） 开放系统与环境之间既有能量交换也有物质交换。实验及化工生产中常遇到一些连续进料、出料的装臵，若把装臵中的物质与空间确定为系统，则系统与环境间的进、出料就构成了二者之间的物质交换，这种系统就是开放系统。 此外，有的学者将没有物质交换、存在除热量之外的能量形式交换的系统叫作绝热（adiabatic）系统。

热力学函数法

第五讲 热力学函数法 讲授内容：教科书§1.9-10 学时：6 教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授；通过习题课使学生熟悉用热力学函数解决问题的方法 教学目的：1使学生熟悉热力学基本方程和基本不等式的应用，掌握热力学函数法的基本精神，会在典型热效应之间建立联系，会用热力学方法计算简单系统的热力学函数。 教学重点：热力学函数法的基本精神 教学难点：应用导数变换方法建立不同热效应之间的联系。本讲吸取国内对此内容的教学经验，将问题归纳为几种典型，通过较多的练习和习题课，使难点得以突破。 教学过程： 一 热力学函数与典型过程（70分钟）（字幕） 引言：通过前面的讨论，我们在热力学定律和统计规律的基础上引进了两个基本的态函数——内能和熵。从原则上讲，利用这两个热力学函数再加上物态方程可以解决宏观热现象的一般问题。然而在实际操作上并不都很方便。例如在绝热过程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的U A -U B =W （字幕）通过末 态B 与初态A 内能之差可以直接得到功。根据熵增原理dS ≥0（字幕）可以判断不可逆绝热过程的进行方向（字幕）。可是很多过程并不是绝热的，对于经常遇到的等温过程或等温等压过程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。本节将引入几个新的热力学函数使问题得到简洁地处理。 1焓与等压过程: （字幕） 1.1等压过程中的功: （字幕）如果系统只有V 作为外参量，在等压过程中外界对系统的功W=-P 0(V B -V A )=-P 0ΔV （字幕） 1.2焓与等压过程中的热量: （字幕）ΔU=U B -U A =Q-P 0ΔV （字幕）移项得Δ (U+P 0V)=Q （字幕）不管等压过程是否可逆，只要初末态是平衡态，系统在初末 态的压强P ＝P 0，引入新的热力学函数——焓H=U+PV （字幕）则ΔH=Q （字幕） 对 于初末态为平衡态的无穷小过程则有dH=δQ （字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。焓具有明显的物理意义：在没有非体变功的等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。（字幕）通过末态与初态焓的差就可以算得系统在等压过程中吸收的热量。 1.3焓的全微分式: （字幕）在热力学基本方程两端加d(PV)，即 d U PV T dS PdV d PV ()()+=-+ 于是有 dH T dS VdP =+ （字幕） 上式是以熵S 和压强P 为独立变量时焓的全微分表达式。有时，使用它讨论等压过程的问题比使用基本方程更为方便。通常，H(S,P)的全微分为 dH H S dS H P dP P S =+(/)(/)???? 两式对照即有(/)??H S T P =， (/)??H P V S = 。（字幕） 1.4定压热容：（字幕）系统的定压热容

统计热力学

第七章统计热力学基础 热力学： 基础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法 手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程 结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。 但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。 热力学宏观性质体系的微观运动状态 统计热力学 统计热力学： 基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律 对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理 目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。 7.1概述 统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 微观运动状态有多种描述方法： 经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述； 量子力学用代表能量的能级和波函数描述。 由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。 Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：S k =Ω。 ln 热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的ln ln W D,max。

热力学函数的关系及应用

2.6 热力学函数间的关系及应用 2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式) 根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系: pV U H += TS U A -= pV A TS pV U TS H G +=-+=-= 上列均为定义式。 据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得: pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得: Vdp TdS dH += pdV SdT dA --= Vdp SdT dG +-= 上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。 pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式， 是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程. 从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如: p V S H S U T )()(??=??= ; T S V F V U p )()(??-=??-= T S p G T H V )()(??=??= ; p V T G T F S )()(??-=??-= 2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式 若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z = 则有: Ndy Mdx dy y z dx x z dz x y +=??+??=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得x y z y M x ???=??2)(及y x z x N y ???=??2)(

热力学函数

单质或化合物 θ m f H ? 1 mol kJ- ? θ m f G ? 1 mol kJ- ? θ m S 1 1K mol J- -? ? θ m p, C 1 1K mol J- -? ? )g( O249.170 231.731 161.055 21.912 )g( O 2 0 0 205.138 29.355 )g( O 3 142.7 163.2 238.93 39.2 )g( H217.965 203.247 114.713 20.784 )g( H 2 0 0 130.684 28.824 )g( O H 2 -241.818 -228.572 188.82533.577 )l(O H 2 -285.830-237.12939.91 75.291 )l( O H 2 2 -187.78-120.35109.6 89.1 第0族 )g( He0 0 126.150 20.786 )g( Ne0 0 146.328 20.786 )g( Ar0 0 154.843 20.786 )g( Kr0 0 164.082 20.786 )g( Xe0 0 169.683 20.786 )g( Rn0 0 176.21 20.786 第Ⅶ族 )g( F 2 0 0 202.78 31.30 )g( HF-271.1-273.2173.779 29.133 )g( Cl 2 0 0 223.066 33.907 )g( HCl-92.307-95.299186.908 29.12

续表 单质或化合物 θ m f H ? 1 mol kJ- ? θ m f G ? 1 mol kJ- ? θ m S 1 1K mol J- -? ? θ m p, C 1 1K mol J- -? ? )g( Br 2 30.907 3.110 245.463 36.02 )l( Br 2 0 0 152.231 75.689 )g( HBr-36.23-53.22198.24 29.12 )g( I 2 62.438 19.327 260.69 36.90 ) cr ( I 2 0 0 116.135 54.438 )g( HI26.48 1.70 206.594 29.158 第Ⅵ族 ) ,cr (S正交晶体0 0 31.80 22.64 ) ,cr (S单斜晶体0.33 ---)g( SO 2 -296.830-300.194248.22 39.87 )g( SO 3 -395.72-371.06256.76 50.67 )g(S H 2 -20.63-33.56205.79 34.23 第Ⅴ族 )g( N 2 0 0 191.61 29.125 )g( NO90.25 86.55 210.761 29.844 )g( NO 2 33.18 51.31 240.06 37.20 )g( O N 2 82.05 104.20 219.85 38.45 )g( O N 4 2 9.16 97.89 304.29 77.28 ) cr ( O N 5 2 -43.1113.9 178.2 143.1 )g( NH 3 -46.11-16.45192.45 35.06